Извлечение серной кислоты из отработанного травильного раствора (стр. 4 из 4)
Процесс предназначен для регенерации отработанной серной кислоты, содержащей или не содержащей соли металлов, например гептагидрат сульфата железа. Свежий раствор кислоты получается в результате контакта с подаваемыми противотоком газами содержащими S03, которые образуются при разложении сульфатов. Образующийся раствор с повышенным содержанием кислоты затем упаривают для получения чистой кислоты. Твердые сульфаты металлов подвергают высокотемпературному расщеплению, в результате чего образуется SOs, а также некоторые количества S02, который превращают в S03 путем жидкофазного каталитического окисления.
4. Малоотходная технология регенерации медьсодержащих сточных вод
Отсутствие простых и экономичных способов регенерации сточных вод объясняет однократное использование многих технологических растворов и последующий их сброс. Данная проблема касается и участков травления меди при изготовлении плат печатного монтажа. При травлении меди широко используются растворы на основе хлорида железа (Ш), которые по мере насыщения медью становятся непригодными и требуют замены. Создание циклических безотходных участков травления и регенерации позволит решить ряд экологических проблем, стабилизировать процесс травления, повысить его производительность. На практике используют как химические, так и электрохимические способы регенерации, позволяющие выделять медь из раствора в порошкообразной или пластинчатой форме, в которой она может быть использована в промышленности.
Нами предложен химический способ регенерации железо-медно-хлоридных отработанных травильных растворов (ОТР), позволяющий удалять медь из раствора при контактном вытеснении на железных стружках, а окисление Fе (II) осуществлять хлорированием раствора. Схема способа регенерации представлена на рисунке. Из ванны травления 1 ОТР, содержащий компоненты FеСl2, FеСl3 и СuСl2, подают в реактор цементации 2, где протекает контактное выделение меди на железных стружках
Cu2+ + Fe 
Cu + Fe2+, (1)
а также взаимодействие ионов Fе3+ и Н3О+ с металлическим железом
2 Fе3+ + Fе → 3 Fе2+, (2)
2 Н3О+ + Fе → Н2 + Fе2+ + 2 Н2О (3)
В ходе реакции смесь разогревается до 65 – 70 ºС. Величина показателя рН раствора повышается, поэтому перед последующим хлорированием требуется подкисление.
Избыток железа по отношению к меди Сu:Fe=(1:1,6) ÷ (1:1,7) обеспечивает быстрое протекание реакции цементации. В течение 45 – 60 минут из раствора выделяется более 90 % всей меди. Если Сu : Fe = 1 : 1, то цементация меди происходит в течение 15 часов. За этот период из раствора при повышении величины показателя рН выпадает осадок, состоящий из 60 % Fe(ОН)3 и 40 % Сu(ОН)2, смешивающийся с постоянно удаляемой с помощью мешалки железо-медной твердой фазой. Если не обеспечивается избыток железной стружки, реакция цементации может затормозиться. В этом случае начнут протекать реакции (2) и (3), причем последняя оказывает особо отрицательное влияние на ход контактного обмена.
Удаляемая цементная медь включает примеси железа. Плотный железный сердечник по окончании процесса отделяется магнитом и используется для цементации в новом цикле с дополнительным количеством железной стружки. Железо-медный цементный осадок подают после фильтрации в резервуар для промывки 4, где происходит растворение примесного железа в соляной кислоте (1:1) по реакции, аналогичной реакции (3). В результате подобной промывки получается товарная медь, имеющая высокую степень чистоты. Образующийся раствор FeCl3 поступает в колонны хлорирования 5–8 и смешивается с фильтратом после цементации. Этот раствор выполняет одновременно две функции – подкисляет раствор перед хлорированием и разбавляет его. Объем соляной кислоты колеблется в пределах 27–40 % от первоначального объема ОТР FeCl3, что позволяет поддерживать рН на необходимом уровне, практически полностью компенсировать убыль раствора после отделения цементного осадка и исключить корректировку раствора по концентрации FeCl3 в конце цикла регенерации. В ходе контактного обмена концентрация FeCl2 в растворе увеличивается, поэтому, если перед хлорированием раствор предварительно не разбавлять, то в колоннах 5–8 может начаться кристаллизация FeCl3·6Н2О.
Фильтрат, поступающий на хлорирование, содержит в своем составе небольшое количество меди (II), которая не только не мешает последующему использованию раствора при травлении, но даже оказывает на этот процесс каталитическое действие.
Хлорирование раствора осуществляется в адсорбционной системе, состоящей из четырех последовательно соединенных насадочных колонн, заполненных фарфоровой насадкой или кольцами Рашига. Улавливание хлора происходит в двух первых колоннах, незначительное количество поглощается в третьей, четвертая колонна имеет санитарное назначение. Раствор периодически циркулирует из 5 и 6 колонн в 7 и 8. Добавление хлора на выходе составляет 0,15 – 0,25 МПа.
В результате хлорирования железо (II) практически полностью окисляется до железа (III)
2 Fe2+ + Cl2 → 2 Fe3+ + 2 Cl- (4)
Избыточный хлор растворяется в молекулярной форме, повышая окислительные свойства травильного раствора.
Рассмотренный способ регенерации позволяет решить ряд экологических проблем и имеет следующие преимущества: практическое отсутствие отходов, простота и быстрота осуществления всех стадий процесса, высокие значения основных технических характеристик при использовании регенерированного раствора, получение чистого утилизированного продукта – металлической меди, экономное использование реагентов – железной стружки и соляной кислоты.
Литература
1. Гуренко В.Д. Травление полос и листов в соляной кислоте / В.Д. Гуренко, В.М. Файнштейн.- М.: Металлургия, 1971.
2. Травильно-регенерационные комплексы / В.И. Аксенов и др. – М.: Теплотехника, 2006.
3. Вайнштейн И.А. Очистка и использование сточных вод травильных отделений / И.А. Вайнштейн. – М.: Металлургия, 1986.
4. Опыт очистки от паров соляной кислоты аспирационного воздуха травильного отделения / С.М. Колтышев и др. // Сталь. 2006. № 2. С. 77–78.
5. Аксенов В.И. Замкнутые системы водного хозяйства металлургических предприятий / В.И. Аксенов. – М.: Металлургия, 1991.