Золь-гель метод (стр. 4 из 7)
В процессе сушки гелей можно выделить следующие стадии:
1) удаление легколетучих растворителей;
2) удаление воды;
3) удаление остатков непрореагировавшего ТЭОСа;
4) завершение процессов поликонденсации.
Описанные стадии сопровождаются усадкой заготовок и могут проходить с различной скоростью. Для проведения сушки контейнер с заготовкой помещали в сушильный шкаф и выдерживали в течение 7-10 суток. Об окончании операции сушки судили по изменению массы (до постоянной массы).
Рис. 2.2. Изменение линейных размеров (r) ксерогеля при сушке (d - дни).
Рис. 2.3. Усадка. Изменение массы (m) ксерогеля при сушке (d - дни).
Спекание до стеклообразного состояния.
Спекание заготовок производилась с целью стеклования объема и получения прозрачного однородного материала со свойствами, присущими кварцевому стеклу.
3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия
3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+
Европий. Трехвалентный европий — достаточно распространенный редкоземельный активатор кристаллов [8~10], стекол [1-5, 11] и органических растворов [12]. Спектры трехзарядных ионов европия привлекали внимание многих исследователей благодаря высокому квантовому выходу люминесценции и сравнительно простой структуре энергетических уровней, что упрощает интерпретацию оптических переходов и их использование для исследования строения центров люминесценции. В связи с этим Eu3+ считается хорошим спектроскопическим зондом структуры многих веществ [13-15].
В стекле Еu3+ эффективно люминесцирует в красной области спектра 611 нм (5Do → 7F2) и λ = 701 нм (5D0 → 7F4) (рис. 1, б). В этих полосах сосредоточена основная доля излучения — соответствующие коэффициенты плавления 60 и 20%. Схема уровней не предполагает концентрационного решения ни по кросс-релаксационной схеме, ни по механизму электрон-ионного взаимодействия с разменом энергии излучательного уровня на возбуждение колебаний гидроксильных групп. Во всех исследованных матрицах при увеличении концентрации европия вплоть до 20 мол.%, время жизни метастабильного уровня 5D0 оставалось постоянным (табл.1), квантовый выход был близок к единице. Исключение составляла боратная матрица, в которой тушение Еu3+ начинается с концентраций менее мол.%. В этой же матрице европий имеет минимальные значения сечений вынужденного излучения: σ1==1.2∙10-21 см2 (5D0→7F2) и σ2=0.8∙10-21 см2 (5D0→7F4). Максимальные для Еu3+ сечения излучения имеет фосфатная матрица— σ1=2.2∙10~21 см2 (метафосфат европия) и σ=1.0∙10-21 см2 (фосфатное стекло промышленного состава).
На рис. 1, а представлен спектр поглощения европия и схема переходов нижних уровней 7Fi. Следует обратить внимание на присутствие в спектре поглощения полосы λ= 611 нм, соответствующей переходу 7F2 → 5D0.
Уровень 7D2 заселяется термически, и при T=300 К населенность его всего на два порядка меньше населенности основного состояния. Это поглощение может привести к реабсорбции излучения люминесценции, соответствующей переходу 5D0 → 7F2 (λ = 611 нм). Другой механизм реабсорции связан с тем, что у европия существует возможность возникновения индуцированного поглощения с метастабильного уровня 5D0 на высокие энергетические состояния 5H6 и 5Fj. В кристаллах в связи с узостью соответствующих переходов область реабсорбции, если она и возникает, тоже узка. В стекле неоднородное уширение приводит к расширению спектральных областей возможной реабсорбции по второму механизму. Положение и ширина спектральной области фотоиндуцированного поглощения (ФИП), определенная как Дфип = ∆погл + ∆люм (∆погл и ∆люм — полуширины полосы поглощения 7F0→5D0 и люминесценции), зависят от состава стеклообразной матрицы (рис. 2, заштрихованные области). Как видно из спектров рис. 2, в обоих случаях области энергий ФИП совпадают с положением реальных полос поглощения, соответствующих оптическим переходам 7F0−5Fj и 7F0−5H6. Переход Еu3+ в возбужденные состояния 5Fj и 5H6 в случае возникновения ФИП происходит в две стадии: 7F0−5Fj =(7F0→5D0)+ ( 5D0→5Fj) и 7F0→5H6=(7F0→5D0) + (5D0 →5H6). Поскольку 5D0→5Fj≈5D0→7F2 и 5D0→5H6≈5D0→7F4, уменьшение населенности метастабильного уровня 5D0 может происходить за счет поглощения излучения люминесценции по схеме ФИП. Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь.
Что касается иона Eu3+, то ончасто используется в качестве люминесцентного зонда, так как имеет достаточно простую структуру энергетических уровней. В [41] подробно описаны результаты ряда работ, посвященных использованию ионов Eu3+ в таком качестве, а также сведения о свойствах и особенностях люминофоров, активированных европием.
В статьях [42, 43] использовали ионы европия для изучения локальной структуры стекла. В частности, переход 5D0®7F2 очень чувствителен к изменению локального окружения иона Eu3+ [44], переход же 5D0®7F1 практически не зависит от этого фактора. Авторы статьи [45] сообщают, что отношение интенсивностей люминесценции переходов 5D0®7F2 и 5D0®7F1 указывает на степень асимметрии окружения иона европия и на степень ковалентности связи Eu-O. Это отношение интенсивностей, таким образом, дает информацию о структуре стекла. Работа [44] описывает влияние на отношение интенсивностей переходов 5D0®7F2 и 5D0®7F1 стеклообразующего элемента, а [45] - щелочных ионов. Влияние ионов-модификаторов на спектры люминесценции и поглощения европия в силикатных стеклах состава M2O-SiO2-Eu2O3 (M=Li, Na, K) и MeO-SiO2-Eu2O3 (Me=Ca, Sr, Ba) описано в статье [46].
Исследование влияния различных модификаций золь-гель процесса приготовления стекла на люминесценцию иона Eu3+ в этом стеклеописано в статье [47]. В качестве изменяющихся параметров выступали температура высушивания ксерогелей, pH золя, мольное отношение ТЭОС/вода и концентрация ионов алюминия, вводимого в качестве дополнительного активирующего элемента. В статье [48] методами лазерно-индуцированного сужения флуоресцентных линий и измерения времени жизни различных энергетических уровней исследовались Eu3+ содержащие гельные стекла. Показано, что ионы европия в таких стеклах имеют тенденцию образовывать кластеры. Кроме того, имеет место эффект тушения флуоресценции гидроксильными группами. Усиление такого тушения соответствует уменьшению времени флуоресценции.
Концентрационные эффекты в спектрах люминесценции европия описаны в работе [49]. В качестве матрицы использовались силикагели, эпоксидная ормосильная матрица (ормосил - органически модифицированный силикат) и акрилатная ормосильная матрица. При сравнении матриц, активированных EuCl3 и Eu(TTFA), оказалось, что во всех трех матрицах интенсивность люминесценции ионов Eu3+ при введении в виде комплекса Eu(TTFA) по меньшей мере в 40 раз выше, чем при введении в виде EuCl3. Тогда как интенсивность люминесценции матриц, активированных EuCl3, описывается зависимостью, аналогичной закону Бугера-Ламберта-Бера, интенсивность люминесценции матриц, активированных органическим комплексом европия, растет с ростом концентрации ионов активатора, а заметный эффект концентрационного тушения наступает лишь при концентрациях свыше 1020 ионов/ см3. Этот эффект связан с различным лигандным окружением ионов европия.
Люминесценция иона Eu3+ в стеклах состава Al2О3-SiO2, приготовленных золь-гель методом, описана в статье [50]. Показано, что состав данного стекла практически не влияет на характер люминесценции иона Eu3+, что свидетельствует о низкой степени симметрии окружения иона европия в стекле состава xAl2O3´(100-x)SiO2 (x£20). Показано, что поскольку сила связи Al-O слабее, чем сила связи Si-O, поляризация иона европия тетраэдрами [AlO4] тоже слабее, чем поляризация тетраэдрами [SiO4]. Квантовый выход люминесценции ионов Eu3+ в алюмосодержащих стеклах падает с ростом содержания алюминия.
Локальные связи иона Eu3+ с его ближайшим окружением в гелях и гельных стеклах были исследованы в работе [51]. Образцы были получены путем гидролиза и конденсации алкоксидов кремния в присутствии гидратированных солей редкоземельных ионов. На относительную интенсивность флуоресценции иона Eu3+ во влажном геле (переход 5D0 ®7F2) влияет анион исходной соли (Cl- или NO3-). Если ион Eu3+ вводится перед гидратированием в виде нитрата, то интенсивность излучательного перехода 5D0 ®7F2 в два раза больше, чем для перехода 5D0 ®7F1 как перед гелеобразованием, так и во влажном геле. Когда используется хлорид европия, интенсивность перехода 5D0 ®7F2 меньше, чем перехода 5D0 ®7F1.Эти факты указывают на асимметрию связей в ионе Eu3+ при использовании нитрата, что может быть связано с частичным координированием иона Eu3+ ионом NO3-. Ион Cl- менее эффективен как координирующий ион европия (спектр флуоресценции соответствует более симметричной сольватной оболочке). При нагреве и термическом уплотнении разница в спектрах уменьшается.