Задачи по кинетике цепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников к олимпиадам (стр. 7 из 7)

определили при различных температурах. Результаты измерений и вычислений:

T, K…777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673 (1/T)·10³..1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636

k* …0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 24,40 26,90

lg k*.-1,137 -0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429

Составьте уравнение типа

lgk = A/T+const.

Решение. Сопоставив уравнение lgk = AIT + const с уравнением, получим

Е —25,47·10³

А _=- — = —————— = 1 33- Ю³.

2,3 R 2,3·8,31

Для вычисления const подставляем в исследуемое уравнение значения lg k и 1/Т, относящиеся к кинетической области протекания реакции для 973 К:

0,332=—1,33· 10³/973+ const,

откуда const = 0,244. После подстановки чисел получим

lg k = 0,244 — 5573/T.

3.1.10. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + VaBra = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг,= .— 170 мм рт. ст.):

t,c……………….. 1000 2000 3000 4000 6000

(∆m/S)·10², г/см².. 1 1,34 1,61 1,84 2,24

(∆m/S)²·10⁴, г/см⁴.. 1 1,8 2,6 3,4 5_

Какие выводы о типе реакции можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции.

Решение. Поскольку на металлическом серебре в ходе реакции образуется бромид серебра, можно предположить, что скорость реакции лимитируется скоростью диффузии Ag или Br через слой AgBr. Для проверки предположения строим графики зависимостей Am/S == ƒ(t)(1) и (∆m/S)². = ƒ(t) (2). Прямая в координатах (∆m/S)² — t подтверждает предположение о том, что реакция протекает в диффузионной области. Константу скорости k* находим из графика как тангенс угла наклона прямой:

tgα = k = 8,0·10-⁸ г²/(см⁴с).

3.2 Задачи

1. При исследовании скорости растворения алебастра CaS0₄ в воде при 298 К были получены следующие данные:

№ опыта	Время растворения, ч	Концентрация CaS04 в 50 сма раствора, г	№ опыта	Время растворения, ч	Концентрация CaS04в 50 см3 раствора, г
I	00,083 0,167 0,200	0,004 0,0274 0,0492 0,0566	II	0,0,083 0,167 0,250	0,0.270 0,0480 0,0632 0,0736

Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен 1 л; в 50 см³ насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г CaS0₄; площадь поверхности куска CaS0₄ 31,55 см². Толщина поверхностного слоя, окружающего твердый кусок, 5·10^-6 м имеет концентрацию равную концентрации насыщенного раствора. Определите константу растворения и коэффициент массопереноса.

Ответ: k_ср.= 3,86 мин^-1; D = 6·10^-2 см²/ч

2.В кювете, заполненной водой, находится таблетка бензойной кислоты. В верхней части сосуда вода все время течет и концентрация С₆Н₅СООН в потоке равна 0. Концентрация в насыщенном растворе c_s = 0,024 моль/л. С₆Н₅СООН растворяется и диффундирует к протекающей воде. Температура опыта 298 К, площадь S_кюветы = 2 см², расстояние от таблетки до потока 5 см и масса таблетки т = 1 г, коэффициент D =- 0,75 см²/сут. Объясните, является ли этот процесс стационарным? Какое количество бензойной кислоты в указанных условиях растворяется за сутки?

Ответ: 7.2·10^-6 моль или 8,8·10^-4 г.

3. Кусок мрамора с постоянной площадью поверхности растворяется в 1 л 1 н. НС1, причем в течение первой минуты скорость растворения равна 5 г/мин. Раствор перемешивают с постоянной скоростью. Определите объем С0₂ (измеренный при н.у.), выделяющийся в течение 20 мин, а также время, необходимое на выделение такого же объема газа при погружении идентичного куска мрамора в 2 л той же кислоты.

Ответ: V =9,84 л, t=10,98 мин

4. Скорость растворения куска мрамора с постоянной площадьюповерхности в 1 н. НС1 равна 0,091 мг-экв/с в тот момент, когда титр кислоты понизился на 1/₄ его первоначального значения. Сколько времени потребовалось, чтобы произошло такое падение концентрации?

Ответ: t = 39 мин 38 с.

5. Гипс CaS0₄-2H₂0 растворяется в воде при 298 К. Скорость перемешивания постоянная. Объем жидкой фазы 1 л. Площадь по верхности S неизменна и равна 31,55 см². Коэффициент диффузии D = 1,45 см²/сут. Результаты опытов;

t,мин ………………… 0 5 10.

Концентрация раствора

в 50 см³, г -......................... 0,027 0,048 0,063

Установите тип потока. Вычислите концентрацию насыщенного раствора (г) в 50 см³; k = DS/bV.

Ответ: с_s = 0,1031 г/см³; k=6,45 ·10^-2 мин^-1 ; σ = 4,95·10^-4 см.

6.Медный шар вращают в азотной кислоте и время от времени взвешивают. В течение первой секунды масса уменьшилась от 4,3465 до 4,0463 г, в течение второй —от 4,0463 до 3,7673 г. Средняя площадь поверхности за эти интервалы времени была соответственно равна 289,93 и 276,40 см². Полагая, что объем кислоты очень велик и концен трация ее остается практически постоянной, рассчитайте, сколько меди растворится в течение шестой секунды, если средняя площадь поверхности за это время будет равна 225,15 см².

Ответ: 0,23 г.

7. Сплавленная бензойная кислота, имеющая площадь поверхности 18 см², погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоростью. Через известные промежутки времени из раствора отбирали 20 см³ пробы и титрованием определяли концентрацию бензойной кислоты. Толщина поверхностной пленки б оставалась постоянной. Концентрация насыщенного раствора бензойной кислоты равна

24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5·10^-3 см²/мин. Результат титрования приведен ниже:

Время между отбором проб,

мин .....,,,,. 12 15 13,3

Концентрация раствора до и

после отбора пробы, ммоль/л 0,75 2,05 3,05 5,05

Объем жидкой фазы, см³ . . 1020 1000 980

Определите среднюю константу скорости процесса растворения и толщину поверхностного слоя.

Ответ: k_ср = 5,0·10^-3 мин^-1, δ = 19·10^-6 м.

8. Пробирка с водой внесена в помещение с идеально сухим возду хом, температура которого 293 К- Вода испаряется, но уровень ее поддерживается постоянным. В пробирке отсутствует конвективное перемешивание. Сечение пробирки S = 0,05 см². Давление насыщенно- го пара Р_Нго = 0,023 атм. Вычислите коэффициент диффузии водяных паров в воздух, если расстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч испарилось 1,94-10^-3 моль воды. Проверьте полученную величину

D, используя соответствующее уравнение молекулярно-кинетической теории.

Ответ: D= 0,24 см²/с

9. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается постоян ным, на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на сетке прокаленный сульфат меди. Сечение пробирки 0,05 см². Пары воды диффундируют от воды к сульфату. Температура системы 293 К. Дав ление насыщенных паров воды Рн₂о = 0,023 атм. Коэффициент диф фузии воды в воздух Dн_го — 0,24 см²/с. При давлении паров воды у поверхности сульфата 6-10^-2 мм рт. ст. начинается реакция

CuS0₄+H₂0 = CuS0₄-H₂0 (Р = const)

Вычислите: а) время, в течение которого концентрация паров воды на расстоянии 10 см от поверхности станет равной концентрации над поверхностью сульфата; б) массу воды, которую поглотит сульфат за 10 мин.

Ответ: r=24; m=6,2 ·10^-3 г.

10. Реакционный сосуд разделен диафрагмой-катализатором на две части. По обе стороны диафрагмы-катализатора поступал при одном и том же давлении газ разного состава. Так как давление в обеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частицами совершался только путем диффузии через диафрагму. С одной стороны диафрагмы подавали газ, содержащий в 1 см³ 0,008 см³ ацетилена, с другой стороны — чистый воздух. Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым воздухом и его определяли аналитически. Определите эффективный коэффициент диффузии D*, если толщина диафрагмы б = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см², скорость потока чистого воздуха v — 10 см³/с, скорость диффузии 2,6-10^-3 см³/с.

Ответ: D=0,10 см²/с

Литература

1) Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. – М: Высшая школа, 1991

2) В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории и задачи. – М: Экзамен, 2005

3)В.М. Байрамов. Химическая кинетика и катализ: примеры и задачи с решениями. М: Издательский центр «Академия», 2003