k1 k3
γ= ——————— (5)
k3 + k2[M]
2.2.4. Реакция хлорирования метана Cl2 + CH4 → CH3Cl + HCl допускает существование следующего механизма
Cl2→2Cl· инициирование
Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl
·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl·
·CH3 + HCl → CH4 + Cl· продолжение
Cl· + Cl· + М → Cl2 + М обрыв
(М – некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .)
А) определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии, если известно, что энтальпия диссоциации Cl2 равна 242,5 кДж · моль-1 ;
Б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности I используемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения для концентрации свободных радикалов [Cl·] и [·CH3] в момент времени t.
Решение:а) находим значение энергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl2
ΔНд 242.5·103
Е = ——— = ————— = 4,026·10-19 Дж · моль-1 .
NА 6,022·1023
Затем рассчитываем искомую величину длины волны
hс 6,626·10-34 · 3·108
λ = —— = ———————— = 4,993·10-7 м
Е 4,026·10-19
б) применим принцип квазистационарных концентраций к радикалам [Cl·] и [·CH3]:
d[·CH3]
———— = υ2- υ3- υ4 = k2[Cl·][ CH4] – k3[·CH3][ Cl2] –
dt
- k4 [·CH3][ HCl] = 0 (1)
d[Cl·]
———— =2υ1- υ2+ υ3+ υ4 - 2υ5 = 2k1I [Cl2]
dt
- k2[Cl·][ CH4] + k3[·CH3][ Cl2] +
k4[·CH3][HCl]–2k5[Cl2]2[M]=0 (2)
Суммируя выражения (1) и (2), получаем
k1I[Cl2]=k5[Cl2]2[M], (3)
откуда находим искомую концентрацию Cl·
k1I [ Cl2] [ Cl2]
[ Cl· ] =( —)½ (———)½ = k׳ (———)½ (4)
k5 [M] [M] ,
где
k׳ = (k1I/ k5)½ .
Концентрация [·CH3] рассчитывается из уравнения (1)
k2[Cl·][ CH4]
[·CH3] = ——————— (5)
k3[ Cl2]+ k4[ HCl]
Заменяя [ Cl· ] из выражения (4) и полагая k2k׳ = k׳׳, получаем
k׳׳[Cl2]½[ CH4]
[·CH3] = ————————— (6)
(k3[ Cl2]+ k4[ HCl])[М])½
2.2.5.Фотолиз Cr(CO)6 d в присутствии вещества М может протекать по следующему механизму:
Cr(CO)6 + hν → Cr(CO)5 + СО, I
Cr(CO)5 + CO → Cr(CO)6, k2
Cr(CO)5 + M → Cr(CO)5M, k3
Cr(CO)5M → Cr(CO)5 + M, k4
Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала:
I<< k4[Cr(CO)5M], найдите фактор ƒ в уравнении
d[Cr(CO)5M]/dt = - ƒ[Cr(CO)5].
Покажите, что график зависимости 1/ƒ от [М]-прямая линия.
Решение: Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO)5:
d[Cr(CO)5]
————— = 0 = γ I - k2[Cr(CO)5][CO]- k3[Cr(CO)5] [М]+ k4[Cr(CO)5M]
dt
Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5]:
γI+ k4[Cr(CO)5M] k4[Cr(CO)5M]
[Cr(CO)5]= ———————— ≈ ——————
k2[CO]+ k3 [М] k2[CO]+ k3 [М]
Скорость образования продукта реакции Cr(CO)5М равна:
d[Cr(CO)5M]
—————— = k3[Cr(CO)5] [М]- k4[Cr(CO)5M]
dt
Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5], находим:
d[Cr(CO)5M]
—————— = -ƒ [Cr(CO)5M],
dt
где фактор ƒ определяется следующим образом:
k2k4[CO]
ƒ= ——————
k2[CO]+ k3[М]
Обратная величина 1/ƒ линейно зависит от [М]:
1 1 k3
—— = —— + ———— ·[М].
ƒ k4 k2k4[CO]
2.3 Задачи
1. При инициировании фотохимической реакции необходимая для возбуждения энергия равна 126 кДж · моль-1.
Определите численное значение величин, соответствующих этой энергии:
А) частота света;
Б) волновое число;
В) длина волны, нм;
Г) электронвольт.
Ответ: 3.16·1014 с-1; 10500 см-1; 952 нм; 1,31 эВ
2. Механизм димиризации соединения Х под действием света можно представить в следующем виде
k1
Х + hν → Х*
k2
Х* → Х + hν׳
k3
Х* + Х → Х2
Рассчитайте квантовый выход образования Х2 в зависимости от концентрации Х, полагая, что [Х*] мала и постоянна в течение процесса. Интенсивность излучения равна I.
Ответ: k1 k3 I[Х]
γ= ———————
k2 + k3[Х]
3. Энергия связи C-I в молекуле CH3I составляет 50 ккал · моль-1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции
CH3I + hν → CH3 + I
При действии на CH3I УФ света с длиной волны 253,7 нм?
Ответ: Екин = 63 ккал · моль-1
3. Определите квантовый выход фотолиза йодоводорода, который протекает по механизму
HI + hν → H + I
H + HI → H2 + I
I + I → I2
Ответ: γ = 2
4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции
(CH3)2CO → C2H6 + CO
Протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4,40·10-3 Дж·с-1; время облучения 7 ч; температура реакции 56,70С; начальное давление 766,3 Торр; конечное давление 783,2 Торр. Ответ: γ = 0,167
5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 · 10-16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм.
Ответ: 553 фотона
6. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм ) с квантовым выходом 0,14. рассчитайте энергию света (кал) , необходимую для разложения 1 г аммиака?
Ответ: 60 ккал
7. Сколько моль квантов энергии излучает лазер мощностью 0,1 Вт, длиной волны X = 560 нм в течение 1 ч?
Ответ: 1.7 · 10-3 моль
8. В каком из случаев квант света обладает большей энергией'
а) ω = 3651 см-1 (одна из колебательных частот поглощения воды);
б) λ= 1,544 А (рентгеновское излучение СиКα);
в) ν = 5,09 • 1014 Гц (одна из желтых линий в видимой части спектра натрия)?
Ответ: а) 7.25 ·10-20 Дж; б) 1,25·10-15 Дж; в) 3,38·10-19 Дж
9.Пропускание (1,/10) водного раствора, содержащего 0,94 г насыщенного кислородом миоглобина лошади в 100 мл при длине волны 580 нм в кювете с толщиной слоя 10 см, равно 0,847. Определите молярный коэффициент поглощения насыщенного кислородом миоглобина лошади (молекулярная масса равна 18 800).
Ответ: ε = 3,42 м2 · моль-1
10. Исследования показали, что коэффициент поглощения дез-оксигенированного гемоглобина человека (молекулярная масса равна 64 600) в водном растворе при рН 7 и длине волны 430 нм равен 53,2 м2 • моль-1. Оптическая плотность [D=-lg(1,/10)] при пропускании света той же длины волны через кювету с толщиной исследуемого раствора белка 1 см равна 0,108. Определите концентрацию дезоксигенированного гемоглобина в растворе.
Ответ: с= 2·10-4 М
11. Определите длину волны света, достаточную для разрыва связи С=0 в ацетоне, если энтальпия диссоциации связи равна 728 кДж • моль-1 . Будет ли эффективен источник света (например, ртутная лампа) с длиной волны 254 нм?
Ответ: λ = 164 нм
12. Для фотохимической реакции предложена следующая схема:
A+hν → 2R· Ia
А + R· → R· + В к2
R' + R· → R2k3
Получите выражения для скорости убыли реагента А и образования продукта В.
d[A] Ia
Ответ: - ———— = Ia + к2(———)½ [А];
dtk3
d[В] Ia
- ——— = к2 (——)½[А]
dt k3
13. Образец СН2СО облучается источником света в течение. 15,2 мин. Интенсивность поглощенного света 1аравна 4,2 х 110-9 моль с-1. Определите количества каждого из образующихся газов, если квантовый выход по С2Н4 равен 1, по СО равен 2.
Ответ: nC2H4 =3,83·10-6 моль; nCО= 7,66·10-6 моль
14*. Сосуд объемом 100 см3, содержащий водород и хлор при 0 0С, подвергался действию света с длиной волны 400 нм. Измерения с помощью термопары показали, что хлор поглощает в 1 с 1,1 • 10-6 Дж световой энергии. Парциальное давление хлора в те-иение минуты облучения уменьшается от 27,3 до 20,8 кПа. Определите квантовый выход процесса.
Ответ: γ = 1,3·106
15. Актинометр с уранилоксалатом облучался светом с длиной Волны 390 нм в течение 1980 с. Было найдено, что для титрования количества, кратного раствору уранилоксалата после облучения, требуется 24,6 мл 0,0043 М раствора перманганата калия по сравнению с 41,8 мл КМп04, необходимыми для титрования такого Ice количества раствора до облучения. Химическая реакция при титровании имеет вид
2Мп04- + 5Н2С204 + 6Н+ -» 2Мп2+ + 10СО2 + 8Н20
Найдите количество энергии, поглощенной в опыте за 1 с, считая, что квантовый выход реакции равен 0,57.
Ответ:5,03 ·10-2 Дж· с-1
16. В фотохимической реакции H2 + Cl2 → 2HCl квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0,240 моль Cl2 образовалось 2,98• 10-2 моль [[HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?
Ответ: 5,98 • 1017
17. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепному механизму:
Br2+ hν → 2Br, I
Br + H2 → HBr + H, k1
H + Br2 → HBr + Br, k2
H + HBr → H2 + Br, k3
Br + Br → Br2, k4
d[HBr] 2 k1(I/ k4)1/2[H2][ Br2]