d[·CH3]
(2) ——— = υ1 - υ2 + υ3 - υ4 = 0
dt
(3) d[·CH2SOCH3]
—————— = υ2 - υ3 - υ4 = 0
dt
путем сложения (2) и (3) находим, что υ1 = 2υ4, т.е.
k1 [CH3SOCH3]
[·CH2SOCH3] = ——————— (4)
2к4[·CH3]
Согласно уравнению (3) с учетом условий задачи,
υ2=υ3+υ4≈υ3 (5)
на основании предложенного механизма процесса, учитывая (4) , получим
k1 [CH3SOCH3]
k2 [·CH3] [CH3SOCH3] =k3 ———————
или 2k4 [·CH3]
k1k3 [CH3SOCH3]
k2 [·CH3]2 [CH3SOCH3] =———————————
2 k4
Откуда извлекаем [·CH3]
k1k3
[·CH3] = (————)½ (6)
2k2 k4
Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скорости образования метана
k1k2 k3
υ= υ2 = (————)½[CH3SOCH3] (7)
2 k4
Которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.
Выразим теперь опытную константу скорости через ki
Ea k1k2 k3
kоп = Аexp[- ——] = (———)½ (8)
RT 2 k4
Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом
Ea
ki = Аi,exp[- ——](9)
RT
Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений)
Еа = ½ (Е1 + Е2 + Е3 – Е4) = ½(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж · моль-1 (10)
Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной
1.3*.Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов
Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k1) затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k2). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ· , полагают, что υ2>>υ1. Обозначают через ƒ долю радикалов R· которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи
RМ·+М→ RМ2·(kr)
RМ2·+М→ RМ3·
RМi·+M→ RМi+1·, где i=1,2,…..,∞
Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны kr.
Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМј·+ RМk·→ RМј+k·(kƒ),где ј и k изменяются от 1 до ∞ и kƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.
Задание: а) получите выражение для скорости инициирования υ2 в зависимости от k1, ƒ и [А]
б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде υr = k[M][A]1/2. Выразите k через kr, kƒ, k1 и ƒ;
в) для определения параметра ƒ проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С, нагревают при 500С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k1 равна 1,2·10-4 мин-1 при 500С. Вычислите эффективность этого инициатора.
Решение: а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ· кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием R·
1 d [R·]
— ——— = k1[A] (1)
2 dt
d [RМ·] d [R·]
υ2 = ———— = ƒ——— 2ƒ k1[A] (2)
dt dt
б) в стадии продолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции
R·+ М → RМ1·( k2) (3)
и исчезает в результате протекания следующей
RМ1·+М→ RМ2·( kr) (4)
Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ1·
d[RМ1·]
———— =2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M] (5)
dt
Кроме этого, каждый радикал RМ1· расходуется в реакции обрыва RМ1·+ RМk· → RМ1+k· (6)
Это позволяет получить выражение для скорости его расходования
d[RМ1·] k=∞
———— = - kƒ[RМ1·](∑ [RМk·]) (7)
dt k=1
В итоге, подставляя (7) в (5), имеем
d[RМ1·]
———— = 2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=
dt =0 (8)
Это рассуждение можно применить к радикалу RМi·
d[RМi·]
——— = kr [RМi-1·][M] - kr [RМ1·][M] -
dt
-kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=0 (9)
Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=∞
2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0
k=1 (10)
Для длинных цепей, i→∞, [RМi·]→0 уравнение (10) упрощается k=∞
2ƒ k1[A] - kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0 (11)
k=1
Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать
k=∞
∑ [RМi·]= (∑ [RМk·]) (12)
i k=1
с учетом уравнения (11)
2ƒ k1[A]
( ∑ [RМi·])2= ————— (13)
i kƒ
Скорость расходования в процессе полимеризации равна d[M]
υ = - ——— = 2ƒ k1[A]+ kr[M]( ∑ [RМi·]) (14)
dt i
или, с учетом (13), 2ƒ k1[A]
υ= 2ƒ k1[A]+ kr[M](————)1/2 (15)
kƒ
Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид:
υ= k[M][A]1/2, (16)
где 2ƒ k1
k= kr(————)1/2 (17)
kƒ
Полученное уравнение идентично указанному в условии;
в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка
k1 d[A]
А → 2R·; - —— = k1[A] (18)
dt
Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m:
dm
- —— = k1m (19)
dt
Интегрированием уравнения (19) получают
m0 – m =mo (1-e-k1t) (20)
Для малых значений k1t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно m0 – m =mo k1t= 0,2096·1,2·10-4 ·55= 1,383 мг, где m0- начальное количество инициатора.
Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере mА=1,6826·4,2·10-4= 0,707 мг. Эффективность инициирования равна
mА 0,707
ƒ = ———— = ———— = 0,51 (21)
m0 – m 1,383
Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.
1.3 Задачи
1. Для термического разложения R2 предложен следующий цепной механизм
R2 → 2R (1)
R + R2 → PB +R′ (2)
R′ → PA + R (3)
2R → PA + R (4)
Где, R2, PA, PB – стабильные углеводороды, R, R′ - свободные радикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разложения R2 в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.
d[R2] k1
Ответ: - ——— = k1[R2] + k2(——)1/2[R2]3/2
dt k4
2. Реакция протекает по следующему цепному механизму
AH → A· + H· (1)
A· → B· + C (2)
AH + B· → A· + D (3)
A· + B· → P, (4)
Где A·, B·, H· - свободные радикалы.
А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.
Б. Получите кинетическое уравнение для скорости разложения соединения АН в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.
d[AH] k1k3
Ответ: - ——— = (k1+ ——)[ AH]),
dt 2 kk4
k1 8 k2k3
где k= ——[1+ (1+ ———)1/2]
4k4 k1 k4
3. Цепной механизм термического разложения органического вещества имеет вид
k1
A1 → R1 + A2 E1 = 320 кДЖ · моль-1
k2
R1 + A1 → R1H + R2 E2 = 40 кДЖ · моль-1
k3
R2 → R1 + A3 E3 140 кДЖ · моль-1
k4
R1 + R2 → A4 E4 = 0,
Где, R1, R2, - очень активные свободные радикалы, Ai – устойчивая молекула.
Вычислите значение кажущейся энергии активации суммарной реакции, если известно выражение для скорости расходования вещества
d [A1] k1 k2 k3
Ai υ = - ——— = ( ——— )½ [A1]
dt 2k4
Ответ: Екаж = 250 кДж·моль-1
4. Реакция протекает по следующему цепному механизму
1
I → R· + R·
2
R· + M → P + R′·
3
R′· + N → Q + R·
4
R· + R· → Z
А. Напишите стехиометрическое уравнение химической реакции.
Б. Получите выражение для скорости реакции в зависимости от концентраций I, M, N и констант скорости элементарных стадий.
Ответ: A. M+N = P+Q; Б. υ = k2(k1/ k4)1/2[M][I]1/2
5. Для пиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цепной механизм:
1
C2H6 → ·CH3 + ·CH3
2
·CH3 + C2H6 → CH4 + ·C2H5
3
·C2H5 → C2H4 + H·
4
H· + C2H6 → H2 + ·C2H5
5
H· + ·C2H5 → C2H6
А. Найдите выражение для скорости образования этилена в зависимости от концентраций этана и констант скорости элементарных стадий, полагая, что k1 « ki.