Зависимость точности визуального тест-определения нитрит-иона на основе пенополиуретана от способа построения цветовой шкалы (стр. 4 из 6)
Пенополиуретаны являются довольно стабильными и инертными материалами. Они разлагаются при температуре, большей 1800С, растворяются только в концентрированных H2SO4 и HNO3, окисляются щелочным раствором KMnO4. Свойства ППУ на основе простых эфиров не изменяются при контакте с 8 моль/л HCl, 2 моль/л H2SO4 , ледяной CH3COOH, 2 моль/л NaOH, концентрированным водным раствором аммиака, а также органическими растворителями: предельными углеводородами, простыми и сложными эфирами, спиртами, кетонами и др. Пенополиуретаны на основе сложных эфиров менее устойчивы в кислых и щелочных средах, поскольку в большей степени подвержены гидролизу. И те, и другие ППУ растворяются в горячих растворах хлорида мышьяка (III). [12]
Нейтронно-активационный анализ пенополиуретанов показал, что в исследуемых полимерах основной примесью является олово, причём в пенах на основе сложных эфиров его значительно меньше (порядка 25 мкг/г), чем в ППУ на основе простых эфиров (порядка 1000 мкг/г). Относительно высокое содержание олова является результатом использования в процессе полимеризации в качестве катализатора олово-органических соединений. Помимо этого металла в ППУ обнаружены незначительные количества хлора, брома, йода, натрия, магния и ванадия соответственно порядка 100; 2,5; 3; 45; 0,3 и 0,05 мкг/г. Чистота пенополиуретанов сравнима, а по ряду металлов, главным образом, тяжёлых, выше распространённых в химическом анализе активного угля, хелатных фильтров, хелатных и ионообменных сорбентов. [13]
Концевые толуидиновые группы полиуретановых форм могут подвергаться диазотизации, азосвязыванию и другим реакциям, типичным для мономерных ароматических аминов. Эти реакции могут быть использованы в химическом анализе. [14]
1.2.3 Применение пенополиуретанов как сорбентов для тест-определения нитрит-ионов
Тест-определения на основе ППУ выполняются в трёх вариантах:
- первый основан на образовании окрашенного соединения в анализируемом растворе и последующей сорбции его немодифицированным ППУ;
- во втором варианте определяемый компонент образует окрашенное соединение с реагентом, предварительно введённым в фазу ППУ;
- хемосорбция процессов с участием ППУ. [11]
Хемосорбцией или химической адсорбцией называется такой тип адсорбции, при котором между поверхностью твёрдого тела и адсорбированными молекулами образуются химические связи.
Хемосорбционные процессы с участием ППУ были успешно использованы для тест-определения нитрит-ионов.
Было установлено, что аминогруппа, входящая в состав концевых групп пенополиуретанов, в солянокислой среде легко реагирует с водными растворами NaNO2, образуя окрашенный в жёлтый цвет полимерный катион диазония. Получение окрашенных соединений в матрице пенополиуретанов основано на химической реакции определяемого компонента с концевыми толуидиновыми группами ППУ. Полимерный хлорид диазония устойчив около часа при хранении твёрдых образцов на воздухе.
Взаимодействие концевых толуидиновых групп осуществляется в соответствии со схемой:
,где:
- полимерная цепь ППУ. [15]1.2.4 Метрологические характеристики тест-методов
Тест-методы относятся к экспресным, доступным, достаточно дешевым методам анализа. Эти методы не требуют дорогостоящего оборудования и квалифицированного персонала. Регулируя рН растворов, вводя дополнительные реагенты, удаётся повысить селективность тестовых определений.
Разрабатывая методики тест-определений, авторы стараются добиться того, чтобы диапазон определяемых содержаний включал ПДК, то есть, чтобы сн (нижняя граница определяемых концентраций) не превышала ПДК. Проводя метрологическую аттестацию методик, необходимо оценивать максимальную погрешность и предел обнаружения определений. [8]
1.2.4.1 Погрешность тест-определений
Погрешность при визуальных оценках, несмотря на субъективный фактор, не больше погрешности инструментального определения с помощью минифотометра. Разумеется, это не относится к явным дальтоникам. [15]
Метод цветометрии дает возможность создать равноконтрастную колориметрическую шкалу, хорошо различаемую глазом человека. Он чувствует изменение окраски при цветовом различии 1.6%, поэтому ряд стандартов готовят в геометрической прогрессии. [16]
Если неизвестная концентрация компонента в пробе сх попадает между n и n+1 членами ряда, а в одном из случаев сх = (сn + сn+1) / 2, где n – номер образца в ряду стандартов, то в этом случае можно оценить максимальную относительную погрешность
Sr = + 100% (сn+1 - сn) / (сn+1 + сn ) ,
которая в ряду геометрической прогрессии, где сn+1 = 2сn, составит примерно + 33 %, а в ряду геометрической прогрессии, где сn+1 = 3сn, она составит + 50 % (без учёта вклада в погрешность других факторов). Относительная погрешность + 30 % для с > сн и порядка + 100 % для с = сн являются характерными для визуального метода анализа. [17]
1.2.4.2 Нижняя граница диапазона определяемых содержаний (сн), или предел определения
Наименьшее значение определяемого содержания, ограничивающее область значений (диапазон) определяемых содержаний снизу, называется нижней границей или нижним пределом определяемых содержаний и обозначается сн. В практике анализа чистых веществ за нижнюю границу принимают то минимальное содержание, которое можно определить данным методом с относительным стандартным отклонением 0,33. Нижний предел вычисляется как утроенное стандартное отклонение результата определения при концентрации, близкой к предельной. [17]
1.2.4.3 Предел обнаружения
Важнейшей характеристикой любой методики в тест-методах анализа является зависимость вероятности положительного результата («искомый компонент») от его концентрации в пробе и связанный с ней предел обнаружения. Предел обнаружения по Кайзеру, принятый ИЮПАК для характеристики визуальных методов, неприемлем. При постепенном снижении концентрации неизбежно достигается область «ненадёжных» реакций. Протяжённость этой области и распределение вероятностей в ней характеризуют метрологические возможности метода.
Под пределом обнаружения понимают наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить определяемый компонент с заданной вероятностью. За предел обнаружения принимают значение 3S или 6S, где S – стандартное отклонение колебаний контрольного («холостого») опыта. [18]
1.3 Применение метода цветометрии (колориметрии) в тест-определениях
1.3.1 Общая характеристика метода
Цветометрия - это наука о способах измерения цвета и его количественного выражения. Метод цветометрии, который заключается в расчёте цветовых характеристик анализируемого объекта на основе имеющихся спектральных параметров, позволяет как различить спектрально близкие вещества, так и получить дополнительные сведения о них.
Математическое описание цвета в цветометрии базируется на том, что любой цвет можно представить в виде смеси (суммы) определённых количеств трёх линейно независимых цветов. Как основные цвета, выбраны красный, зелёный и синий, т.е. три монохроматических излучения с длинами волн (λ) 700, 546.1 и 435.8 нм соответственно (табл.1).
Таблица 1. Границы основных цветов спектра [19]
| λ, нм | Спектральный цвет | Дополнительный цвет |
| 400-435 | фиолетовый | зеленовато- жёлтый |
| 435-480 | синий | жёлтый |
| 480-490 | зеленовато-синий | оранжевый |
| 490-500 | сине-зелёный | красный |
| 500-560 | зелёный | пурпурный |
| 560-580 | желтовато- зелёный | фиолетовый |
| 580-595 | жёлтый | синий |
| 595-605 | оранжевый | зеленовато-синий |
| 605-730 | красный | сине-зелёный |
| 730-760 | пурпурный | зелёный |
Удобной мерой количественной оценки цветового различия является общее цветовое расхождение (ΔΕ), значение которого для окрашенного твердофазного сорбента (напр., ППУ) может быть рассчитано по измеренным при разных длинах волн значениям диффузного отражения. Значение ΔΕ показывает, насколько остро человеческий глаз будет воспринимать отличие интенсивности данного цвета по сравнению с интенсивностью белого цвета. [16]
1.3.2 Построение цветовых шкал
Проблеме оптимизации построения цветовой шкалы сравнения для визуального колориметрического анализа уделяется постоянное внимание. Такую шкалу можно готовить так, чтобы концентрация определяемого элемента в последовательно расположенных пробах увеличивалась либо в соответствии с арифметической, либо в соответствии с геометрической прогрессией.
Коэффициент геометрической прогрессии
чаще всего выбирается экспериментально и, как правило, минимальный коэффициент равен 2. На примере такого ряда (0);1;2;4;8;16;32;64 и т.д. видно, что если исследуемая проба имеет промежуточную между двумя соседними точками окраску (концентрацию) на шкале, то абсолютная погрешность результатов колориметрирования 
составляет (0,5);0,5;1,0;2,0;4,0;8,0;16,0 и т.д. единиц концентрации (Е.К.) Это соответствует относительной (по отношению к середине интервала) погрешности 33% ( 
). Таким же образом можно рассчитать, что для шкалы с шагом «1.5» относительная погрешность составляет 20%, а для шкалы с шагом «3» - 50%.Также для построения шкалы сравнения предлагалось применять рад Фибоначчи, в котором каждый последующий член равен сумме двух предыдущих: (0);1;2;3;5;8;13;21;34;55 и т.д. Можно видеть, что для начального участка этого ряда ((0);1…3) выполняется арифметическая прогрессия (где qарифм=1), но, начиная с 4-го члена (5…), прогрессия асимптотически приближается к геометрической с q=1,618. Использование этого ряда приводит к уменьшению абсолютной и относительной погрешностей анализа. Так для ряда Фибоначчи
составляет (0,5);0,5;1,0;1,5;2,5;4,0;6,5;10,5 и т.д., а 
составляет (1);0,33;0,20;0,25;0,23;0,24;0,24 и т.д. Таким образом, относительная погрешность для этой шкалы равна 24%, т.е. ненамного больше, чем для шкалы с шагом «1.5».