Зависимость точности визуального тест-определения нитрит-иона на основе пенополиуретана от способа построения цветовой шкалы (стр. 2 из 6)

Окисление перманганатом проводится только в кислом растворе. Прямое титрование приводит к неудовлетворительному результату. Поэтому рекомендуется обработка нейтрального или щелочного раствора нитрита избытком перманганата, подкисление полученного раствора и последующее иодометрическое титрование.

Другой косвенный метод определения нитрита титрованием перманганатом включает нагревание раствора (1-5 моль/л по HNO₃) с избытком KМnO₄ и обратное титрование раствором KNO₂.

Для прямого и косвенного оксидиметрического определения нитрита применяют титрование раствором перекиси водорода. Полученные этим методом результаты хорошо согласуются с данными иодометрического определения NO₂^-.

Количественные результаты могут быть получены обработкой раствора нитритов раствором сульфата церия в кислой среде и последующим обратным титрованием избытка последнего стандартным раствором оксалата натрия.

Нитрит можно количественно оттитровать раствором тетраацетата свинца (IV), который получают растворением Pb₃O₄ (красный свинец) в ледяной уксусной кислоте при умеренной температуре. Прямое титрование проводится в 1М растворе NaCl по реакции:

NO₂^- + Pb⁴⁺ +H₂O= NO₃^- + Pb²⁺ +2H⁺.

Титрование феррицианидом проводится в нейтральном растворе:

NO₂^- +2Fe(CN)₆^3- +H₂O = NO₃^- +2Fe(CN)₆^4- +2H⁺.

Полученный по реакции ферроцианид титруется стандартным раствором сульфата церия.

Тиомеркуриметрическое определение - чувствительный метод определения нитритов. Установлено, что реакция между NO₂^- и HSCH₂COOH протекает довольно быстро и количественно с образованием ONSCH₂COOH– достаточно прочного соединения в кислых и не слишком щелочных растворах. Это дает возможность определить NO₂^- титрованием раствором о-оксимеркуриобензоата. При определении 0,45-28 мг/мл NaNO₂ полученные результаты хорошо совпадают с данными, найденными перманганатометрическим методом. Определению NO₂^- этим методом не мешает присутствие многих органических веществ, реагирующих с KМnO₄.

Восстановление солями титана (III). При использовании раствора титана (III) в качестве восстановителя необходимо соблюдать особенно тщательно условия его хранения, и тогда можно быстро получить надёжные результаты при титровании нитрит-ионов:

NO₂^- + 6Ti (III) + 4H₂O = NH₃ + 6TiO²⁺ + 5H⁺.

Нитрит восстанавливается количественно, а избыток хлорида титана определяется обратным титрованием стандартным ратвором Fe(III) c роданидом в качестве внутреннего индикатора.

Восстановление гидразином. Метод заключается в добавлении раствора нитрита к избытку сульфата гидразина в разбавленной H₂SO₄ и последующем обратном титровании избытка гидразина стандартным раствором иода. Лучшие результаты были получены при потенциометрическом титровании гидразина раствором нитрита натрия.

Восстановление гидроксиламином. Избыток стандартного раствора гидрохлорида гидроксиламина смешивают с анализируемым раствором. При этом происходит восстаноиление нитрита до окиси азота и азота:

2NO₂^- + 2NH₂OH + 2Н⁺ = 2NO + N₂ +4H₂O.

Избыток гидроксиламина определяют обратным титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия со смешанным индикатором – метиленовым голубым и фениловым красным (в спирте). [4]

Погрешность титриметрических методов определения составляет ~0.5%. Эти методы позволяют определить ионы NO₂^- с концентрацией в пределах 0.01-0.5 моль/л (0.46-23 г/л). [3]

1.1.4 Электрохимические методы определения нитрит-ионов

1.1.4.1 Вольтамперометрия

Нитрит-ионы можно определять в присутствии нитрат-ионов вольтамперометрически с применением платинового электрода для концентраций NO₂^- в пределах 10^-6-10^-3 моль/л при рН 0 – 8. При рН 3,5 - 8 потенциал полуволны не зависит от рН, причем на электродах протекает реакция NO₂^- = NO₂+ e ; при рН 0 - 3 протекает реакция HNO₂ = NO₂+H⁺+e .

В случае окисления нитрит-иона на вращающемся микродисковом Pt-аноде высота волны пропорциональна концентрации ионов и реакция необратима. Описан модифицированный метод полярографического определения нитрита в присутствии восстановленной формы аскорбината на фоне, содержащем комплекс Cr³⁺ с глицерином, при рН 6,0-7,0. Определяется концентрация NO₂^- до 20 ppm.

Достаточно быстрый (10 мин) и точный (ошибка порядка 1%) косвенный полярографический метод определения нитрита основан на восстановлении 4-нитрозо-2,6-ксиленола, образующегося при реакции NO₂^- с 2,6-ксиленолом в смеси (5:4:1) H₂SO₄ с водой и уксусной кислотой. Предельный ток, измеряемый при -0,15в, пропорционален концентрации нитрит-ионов в интервале 0 – 14 мкг/мл. 100-кратный избыток NO₃^- опрелелению NO₂^- не мешает. [5]

Определение нитрит-иона основано на измерении тока окисления NO₂^- при использовании различных окислителей (сулфаминовой кислоты, перманганата калия, хлорамина Т и др.), а также на использовании вращающегося платинового электрода, на применении поляризуемого Рt- микроэлектрода и Ag/AgCl-электрода для чёткого определения точки эквивалентности. Пределы определяемых концентраций нитрит-ионов составляют 10^-5-10^-2 моль/л. Ошибка определения в интервале 10^-2-10^-3 моль/л составляет в среднем 1%; при концентрации NO₂^- 10^-4-10^-5 моль/л она возрастает до 2-3%. Ионы NO₃^- не мешают определению. [4]

1.1.4.2 Потенциометрическое титрование [6]

Нитриты можно определять ацидиметрически, используя титрование в неводных растворителях. Достаточно хорошая воспроизводимость результатов была достигнута при титровании нитрита в смеси этиленгликоля и пропанола (или хлороформа). Титрантом являлся раствор 0,1 моль/л хлорной кислоты в той же смеси. КТТ устанавливали визуально (с внутренним индикатором тимоловым голубым) или потенциометрически со стеклянным и каломельным электродами. С теми же электродами нитрит-ионы могут быть определены (и в присутствии нитратов) потенциометрическим титрованием гидроокисью тетрабутиламмония в бензолметаноловой смеси (10:1). Точность определения +0.5%.

Разработаны методы определения нитратов, нитритов и их смесей титрованием в неводных растворах. Эти методы основаны на различном поведении нитрат- и нитрит-ионов при титровании в неводных средах. Определение NO₂^- основано на прямом потенциометрическом титровании в среде метанола (или смеси метанола с ацетоном) неводными растворами кислот, в частности метаноловым или метилэтилкетоновым раствором HСlO₄. Точность определения +10%.

1.1.4.3 Кулонометрическое титрование

Разработаны условия кулонометрического титрования нитрит-ионов с помощью электрогенерированного брома. Рабочий электрод – Pt-пластинка с поверхностью около 8 см²; противоэлектрод – Pt-спираль – отделён от исследуемого раствора перегородкой из пористого стекла.

Микроколичества нитрит-ионов определяют кулонометрически посредством окисления NO₂^- избытком электролитически генерированного Mn³⁺ и обратного кулонометрического титрования последнего электролитически генерированным Fe²⁺. Генерирование проводят на платиновом или угольном электроде. Кислород предварительно удаляют из раствора продуванием инертного газа. При определении 0,3 – 65 мкг/мл NO₂^- стандартное отклонение равно 0,2 – 1,6%. [1, с. 80]

Нитрит-ион определяется высокочастотным титрованием в среде 30% этанола 0,1М раствором HCl. КТТ измеряется при 130 Мгц и соответствует образованию неионизованной азотистой кислоты. На точность определения 10-50 мг/мл нитрит-иона (около 2%) не влияет присутствие пятикратного избытка нитрата. [4]

1.1.5 Спектрофотометрическое определение нитрит-ионов

Чаще всего для определения нитрит-ионов используют методики, основанные на образовании азокрасителей. Нитрит реагирует с первичными ароматическими аминами в кислом растворе с образованием промежуточной диазониевой соли, которая после обработки соединением, содержащим аминогруппу или гидроксил-ион, образует соответствующий азокраситель, пригодный как для визуального, так и для фотометрического определения.

Кроме того, для фотометрического определения нитритов используется реакции образования солей диазония, нитрозосоединений, комплексных соединений, ионных ассоциатов с красителями. [7]

1.1.5.1 Образование азокрасителей [1, с. 93]

Образование промежуточной соли диазония при взаимодействии нитрита с сульфаниловой кислотой происходит по реакции:

Для сочетания с образовавшейся солью диазония с целью получения азокрасителя используются многие первичные ароматические амины, наиболее часто – 1-нафтиламин:

Образуется 1-(4-аминонафтилазо)-бензол-4-сульфоновая кислота – краситель красного цвета. Реакция весьма специфична и чувствительна, позволяет обнаружить 3 мкг/л NO₂^-. Условия проведения этих реакций: диазотирование должно проводится в сильнокислых растворах на холоду, сочетание должно быть проведено только после того, как полностью закончится диазотирование и при возможно более низкой кислотности. Это должно быть учтено при подготовке реактивов (сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина). Точное установление рН для реакции сочетания достигается использованием раствора ацетата натрия. Оптическую плотность образовавшегося красителя измеряют при 520 нм в кювете с толщиной слоя 1см.