Таблица 3
Катализаторы на основе металлов платиновой группы, применяемые для окисления фенольных соединений
| Катализатор | Субстрат | Лит. источник |
| Pt/Графит (5% Pt) | Фенол | [24, 25] |
| Pt/Активированный уголь (5%) | Фенол | [24, 26] |
| Pt/TiO2 (5% Pt) | Фенол | [24] |
| Pt/Сибунит (5,3% Pt) | Фенол, хлорфенол | [13] |
| Pt/Carbex-330 (0,3% Pt) | Фенол | [12] |
| Pt/Al2O3 | Фенол | [24] |
| Pt/CeO2(5%Pt) | Фенол | [27] |
| Pt/SiO2-TiO2 (0,3% Pt) | Фенол | [12] |
| Pt/Сверхсшитый полистирол (5% Pt) | Фенол | [28] |
| Pd/C (5% Pd) | Фенол, р-нитрофенол, м-нитрофенол, р-хлорофенол, м-хлорофенол, р-бромофенол, м-бромофенол | [26] |
| Pd/Al2O3(5% Pd) | Фенол, р-нитрофенол, м-нитрофенол, р-хлорофенол, м-хлорофенол, р-бромофенол, м-бромофенол | [26] |
| Pd/Сибунит(4% Pd) | Фенол | [27] |
| Pd/CeO2(5% Pd) | Фенол | [27] |
| Ru/CeO2(5% Ru) | Фенол | [27] |
| Ru/Сибунит (5% Ru) | Фенол, хлорфенол | [13] |
| Ru/Carbex-330 (0,3% Ru) | Фенол | [12] |
| Ru-CeO2/Сибунит(4-0,2%Ru, 8-5% CeO2) | Фенол, хлорфенол | [13, 29] |
| RuO2/Al2O3 | Фенол | [30] |
Авторы работ [13, 29] исследовали процесс глубокого окисления фенола и хлорофенола на катализаторах Ru/Сибунит (5% Ru), Pd/Сибунит (4% Pd), Pt/Сибунит (5,3% Pt), Ru-CeO2/Сибунит (0,2-1% Ru, 5-8% CeO2) (табл. 2). Показано, что наибольшей активностью обладают Ru катализаторы. Применение Ru-CeO2/Сибунит каталитических систем позволило достигнуть высоких конверсий фенола и хлорофенола 65 - 100%, причем селективности процессов по углекислому газу составила более 95%. Наиболее активным и селективным катализатором оказался Ru-CeO2/Сибунит (0,6% Ru, 5% CeO2), кроме этого не было замечено значительного изменения его активности при многократном использовании. Применение в качестве носителя матрицы синтетического углеродного материала – сибунита, обладающего устойчивостью к агрессивным средам и высокой механической прочностью, позволило синтезировать стабильный катализатор.
Систематическое исследование каталитического окисления фенола проведено авторами работ [24, 25] для катализаторов Pt/Графит, Pt/Активированный уголь, Pt/TiO2 и Pt/Al2O3 с содержанием Pt 5% для всех систем. Процесс проводился при постоянном давлении (1,7 МПа), температуре (120-1700С), контроле pH среды и объемов поступающих реагентов в автоклав, снабженный высокоскоростной мешалкой (1200 об/мин) для перемешивания водной фазы и импеллером для перемешивания газовой фазы. Выявлено влияние температуры, давления, концентрации кислорода и типа носителя на процесс окисления фенольных соединений. Изучена кинетика реакции в непрерывном режиме. Наибольшую конверсию фенола (97-99%) и высокую селективность по углекислому газу (98%) удалось получить для Pt/Графит катализатора. Однако для данной каталитической системы наблюдается дезактивация в процессе окисления, что затрудняет ее долгосрочное использование. Так же проведено детальное исследование механизма окисления фенола [19] на Pt/Графит катализаторе, показано, что чрезмерное парциальное давление кислорода может привести к образованию большого количества полимерных продуктов и преждевременной дезактивации катализатора.
В статье [26] глубоко изучено окисление целого ряда высокоопасных фенольных соединений, таких как фенол, р-нитрофенол, м-нитрофенол, р-хлорофенол, м-хлорофенол, р-бромофенол, м-бромофенол на Pd/C и Pd/Al2O3 катализаторах с содержанием Pd 5%. Процесс окисления вышеуказанных соединений осуществлялся в атмосфере кислорода с незначительным добавлением водорода и угарного газа в качестве совосстановителей, что позволило достичь высоких конверсий субстратов 70-99%, причем катализатор Pd/C показал более высокую активность по сравнению с Pd/Al2O3.
Авторами [27] исследованы Ru/CeO2, Pt/CeO2, Pd/CeO2 катализаторы глубокого окисления фенола с содержанием активного металла 5%. Отмечено активное формирование полимерных продуктов, адсорбирующихся на поверхности катализаторов, что приводило к их практически полной дезактивации, кроме того, ни для одного образца не была получена полная конверсия фенола.
В работе [28] исследована возможность применения Pt содержащего полимерного катализатора на основе сверхсшитого полистирола для окисления фенола.
Достигнута высокая конверсия фенола 95-100%. Сверхсшитый полистирол выполнял роль матрицы для формирования наноструктурированных частиц платины, большое количество которых позволяет проводить процесс окисления фенола в мягких условиях 80-1400С. Кроме того, сверхсшитый полистирол способен набухать практически во всех растворителях, включая воду, что обеспечивает свободный доступ субстрата к каталитическим центрам, а высокая устойчивость полимера к агрессивным средам и механическая прочность обеспечивают высокую стабильность катализатора. Исследователи под руководством YangS. [30] провели синтез высокоэффективного монодисперсного RuO2/Al2O3 катализатора глубокого окисления фенола. Показан положительный эффект предварительной кальцинации катализатора. Определено отрицательное влияние кислой среды на каталитическую активность, что связано с вымыванием активного металла с поверхности катализатора в раствор. Кроме этого наблюдался отчетливый индукционный период окисления фенола, продолжительность которого увеличивалась с понижением температуры. Необходимо отметить низкую активность катализатора, конверсия фенола ни в одном из опытов не превысила 80%, а селективность по углекислому газу 60%.
Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что промышленное применение катализаторов на основе металлов платиновой группы для глубокого окисления фенольных соединений и очистки сточных вод возможно лишь при низком содержании активного металла и высокой стабильности используемых каталитических систем. Кроме того, катализатор должен обеспечивать эффективное окисление при достаточно низких температурах и давлениях. В настоящее время, как в России, так и за рубежом ведется активный поиск гетерогенных каталитических систем на основе металлов платиновой группы, отвечающих этим требованиям.
ВЫВОДЫ
1. Глубокое гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха имеет ряд преимуществ перед остальными способами обезвреживания фенольных соединений: невысокие требования к чистоте окисляемого субстрата, простота технологического оформления, большая эффективность очистки и высокая экологическая безопасность. Направление реакции окисления зависит от условий проведения процесса и используемого катализатора.
2. Каталитические системы, синтезированные на основе металлов платиновой группы, являются более эффективными и селективными по сравнению с синтезированными на основе переходных металлов. Однако для широкого промышленного использования необходимо значительно уменьшить в них содержания благородных металлов.
3. Применение интерметаллических катализаторов глубокого окисления фенольных соединений является наиболее перспективным с точки зрения промышленного использования, вследствие высокой активности, селективности, стабильности и низкой стоимости.
ЛИТЕРАТУРА
1. ChenC.Y., LuC.L. // Sci. TotalEnviron. 2002. Vol. 289, N 140. P. 13.
2. GuerraR. // Chemosphere. 2001. Vol. 44, N8. P.1737.
3. ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
4. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода, Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контролькачества
5. Pat. 2004078657 (USA) A method for wastewater treatment / Jueptner, Guenter. 2004.
6. Entezari, Mohammad H., Petrier, Christian // Applied Catalysis, B: Environmental 2004.Vol. 53 N4. P. 257.
7. Yamada, Kazunori, Akiba, Yuji; Hirata, Mitsuo // Chemical Sensors 2004. Vol. 20, P.596.
8. Gulyas H.; Breuer K.; Lindner B.; Otterpohl, R // Water Science and Technology 2004. Vol. 49, N 4. P. 241.
9. Пат. 2266304 (Россия) Способ получения текстильного полимерного катализатора / Витковская Р.Ф., Петров С.В. 2004.
10. Пат. 2265 032 (Россия) Способ получения трикотажного материала с каталитическим свойствами / Витковская Р.Ф., Хаддерсман К., Орлова М.В., 2004.
11. Пат. 2256498 (Россия) Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола / Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Бадмиева С.В., 2004.
12. CybulskiA., TrawczynskiJ. // AppliedCatalysisB: Environmental 2004. Vol. 47, P. 1.
13. DobrynkinN.M., BatyginaM.V., NoskovA.S., TsyrulnikovP.G., ShlyapinD.A., SchegolevV.V., AstrovaD.A., LaskinB.M. // TopicsinCatalysis 2005. Vol. 33. Nos. 1-4. P. 69.
14. Guo J., Al-Dahhan M. // Chemical Engineering Science 2005. Vol. 60, Issue 3, P. 735.
15. Abecassis-Wolfovich M., Landau M.V., Brinner A., Herskowitz M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 5089.
16. Quintanilla A., Casas J.A, Zazo J.A., Mohedano A.F., Rodrigues J.J. // Applied Catalysis B: Environmental 2006. Vol. 62, P. 115.
17. Santos A., Yustos P., Durban B., Garcia-Ochoa F. // Catalysis Today 2001. Vol. 66, P. 511.
18. Santos A., Yustos P., Durban B., Garcia-Ochoa F. // Topics in Catalysis 2005. Vol. 33, Nos. 1-4, P. 181.
19. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. // Catalysis Letters 2005. Vol. 101, Nos.3-4, P. 201.
20. Wan J., Feng Y., Cai W., Yang S., Sun X. // Journal of Environmental Sciencees 2004. Vol. 16, No. 4, P. 556.
21. Chen I., Lin S., Wang C., Chang L., Chang J. // Applied Catalysis B: Environmental 2004. Vol. 50, P. 49.
22. Chang L., Cheng I., Lin S. // Chemosphere 2005. Vol. 58, P. 485.
23. Kim S., Ihm S. // Topics in Catalysis 2005. Vol. 33, Nos. 1-4, P. 171.
24. Masende Z.P.G., Kuster B.F.M., Ptasinski K.J., Janssen F.J.J.G., Katima J.H.Y., Schouten J.C. // Topics in Catalysis 2005. Vol.33, Nos. 1-4, P.87.
25. MasendeZ.P.G., KusterB.F.M., PtasinskiK.J., JanssenF.J.J.G., KatimaJ.H.Y., SchoutenJ.C. // CatalysisToday 2003. Vol.79, P. 357.
26. PiferA., HoganT., SnedekerB., SimpsonR., LinM., ShenC., SenA. // Вода и Экология 2003. № 4. с. 17.
27. BarbierJ.J., OliveroL., RenardB., DupezD. // TopicsinCatalysis 2005. Vol.33, Nos. 1-4, P.77.
28. DoludaV.Yu., SulmanE.M., MatveevaV.G., SulmanM.G., LakinaN.V., SidorovA.I., ValetskiyP.M., BronstainL.M. // XVIInternationalconferenceonChemicalReactorsCHEMREACTOR-17 ProceedingsbookMay 15-19 Greece 2006. P. 335.
29. DobrynkinN., BatyginaM., NoskovA., ParmonV., TsyrulnicovP., ShlyapinD., BessonM., GallezotP. // XVIInternationalconferenceonChemicalReactorsCHEMREACTOR-17 ProceedingsbookMay 15-19 Greece 2006. P. 153.
30. Yang S., Feng Y., Cai W., Zhu W., Jiang Z., Wan J. // Rare Metals 2004. Vol. 23, N 2, P. 357.