В 1876 г. вместе с химиком В.А. Гемилианом, хорошо знавшим английский язык (сам Дмитрий Иванович владел французским и немецким языками), Менделеев совершил поездку в США на всемирную выставку, приуроченную к столетию США. Познакомившись в штате Пенсильвания с нефтяными промыслами, Менделеев дал высокую оценку американским специалистам-нефтяникам, но отрицательно отнесся к процветавшим в Америке формам капиталистического предпринимательства, к господству чистогана, к свободе производства и продажи оружия и т.п.
Научным итогом поездки стала книга Менделеева «Нефтяная промышленность в североамериканском штате Пенсильвания и на Кавказе», опубликованная в 1877 г. и укрепившая его авторитет как эксперта по нефтяным вопросам в промышленных и правительственных кругах.
В 1878/79 учебном году Д.И. Менделеев не читал лекций в университете, так как предыдущей зимой он длительно и тяжело болел плевритом. Известный клиницист С.П. Боткин настоятельно рекомендовал ему провести год в теплом климате, что оказалось осуществимым, так как Д.И. Менделееву была предоставлена командировка на год для сбора сведений об успехах воздухоплавания на Западе.
Д.И. Менделеев работал во Франции ив Италии, где изучал старую и новейшую литературу по вопросам воздухоплавания, а в апреле 1879 г. присутствовал на метеорологическом конгрессе в Риме. Итогом этой командировки стала книга «О сопротивлении жидкостей и воздухоплавании», которая, по отзыву профессора Н.Е. Жуковского, была настольной книгой специалистов по аэро- и гидродинамике, так как сочетала исторический подход и ясное видение проблем этой области науки на десятилетия вперед.
Одним из поводов отъезда на длительное время за границу было желание переменить обстановку, не встречаться Анной Ивановной Поповой, подругой его племянницы. Однако разлука только усилила любовь, увеличила душевные волнения. Видя отчаяние Дмитрия Ивановича, друзья уговорили Феозву Никитичну дать согласие на развод. В начале 80-х годов Анна Ивановна Попова, окончившая к тому времени Академию художеств, стала женой Д.И. Менделеева. В феврале 1881 г. в связи с волнением революционно-настроенных студентов он отправился в Рим к Анне Ивановне. В марте 1881 г. Д.И. Менделеев приезжает в Рим, где встречается с Анной Ивановной, и вместе они отправляются в путешествие. Маршрут их путешествия проходил через Неаполь, Капри, Париж, Севилью, Мадрид, Толедо, Биарриц, Петербург, Москву, Константиново под Ярославлем. В Константинове Дмитрий Иванович работает на нефтеперегонном заводе В.И. Рагозина до осени. 29 декабря 1881 г. у Анны Ивановны родилась дочь Любовь.
К лету 1882 г. Д.И. Менделеев выстроил по своему проекту дом в Боблово, где его новая семья стала жить как на даче. Он сам приезжал туда летом на короткое время отдохнуть, но по воспоминаниям Анны Ивановны, работа была его стихией, и в деревне он так же сидел над книгами, рукописями, как и в Петербурге. Интенсивно проводить сельскохозяйственные эксперименты из-за отсутствия времени он не мог уже с 1872 г. В декабре 1883 г. у Анны Ивановны родился сын, его назвали Иваном.
С 1883 по 1887 г. Менделеев пишет «Исследование водных растворов по удельному весу», которое вышло отдельной книгой с трогательным посвящением матери – Марии Дмитриевне Менделеевой.
Углубленные занятия в химической лаборатории, долгие раздумья в тиши кабинета говорят о том, что Д.И. Менделеева занимают не только конкретные вопросы естествознания, но и серьезные философские проблемы.
Его работы отличает глубокое проникновение в суть вещей и явлений, все большее приближение к пониманию истины жизни, 19 марта 1884 г. Дмитрий Иванович пишет письма-завещания детям: одно - Володе и Оле, другое – Любе и Ване, вскрыть которые они могли по достижении совершеннолетия, но не ранее его смерти.
Д.И. Менделеев постоянно и глубоко интересовался достижениями ученых Великобритании, его интерес распространялся не только на область химии, но и на другие области науки. В одной из своих записных книжек Д.И. Менделеев писал, что им был создан проект аэростата, допускающего возможность безопасно оставаться на больших высотах в атмосфере и подняться выше той высоты (9000 м), которой достиг английский воздухоплаватель Глейшер в своем полете 5 сентября 1862 г. Менделеева так занимала мысль подняться выше знаменитого англичанина, что он временно оставил другие занятия и стал изучать аэростатику.
Знаменательное событие произошло 7 августа 1887 г., когда Д.И. Менделеев совершил самостоятельный полет для наблюдения солнечного затмения на воздушном шаре «Русский», заполненном водородом. Д.И. Менделеев был не только инициатором полета, но и пилотом и исследователем одновременно. Поднявшись над облаками на высоту около 3 км, шар, гонимый ветром, пролетел над землей около 100 км.
Во время этого полета ученый производил измерения с помощью приборов, находившихся в корзине. Среди этих приборов был и сконструированный Менделеевым дифференциальный барометр, служащий для определения высот. За этот полет он получил медаль Французской академии аэронавтики.
Весной 1890 г., во время студенческих волнений, желая помочь молодежи и предотвратить столкновения с полицией, Д.И. Менделеев взял на себя миссию доставить петицию революционно настроенных студентов министру народного просвещения графу И.Д. Делянову. Однако вскоре петиция была возвращена на квартиру Д.И. Менделеева с замечанием, что ни министр и никто из состоящих на службе его императорского величества лиц не имеют права принимать подобные бумаги. Д.И. Менделеев принял решение оставить университет.
Собственно, это решение появилось у Менделеева уже в 1884 г., когда был принят реакционный устав университетов, отменявший университетскую автономию, студенческое самоуправление и ограничивший доступ «кухаркиных детей».
Государственную службу Д.И. Менделееву предложили в 90-е годы, когда он был назначен управляющим Главной палатой мер и весов.
Д.И. Менделеев хотел издавать большую газету «Подъем», но И.Д. Делянов, от которого зависело разрешение на ее издание, отказал ему в этом.
В 1891 г. Менделееву предложили стать редактором энциклопедии, которую издавали Ф.А. Брокгауз и И.А. Ефрон. Дмитрий Иванович согласился редактировать только химико-технологический раздел.
Работая над проблемой бездымного пороха, Д.И. Менделеев предпринял поездку в Англию и Францию. В литературе эту поездку часто представляют как некую «секретную миссию»: якобы путем разведки Менделеев сначала раскрыл тайну французского бездымного пороха, после чего англичане предоставили свои данные об изготовлении пороха.
Во Франции военным министерством был засекречен состав бездымного пороха. Встретившись с военным министром Фрейсине, Менделеев получил 2 г интересующего его пороха «как научный образчик для личного пользования». Несмотря на толь малое количество пороха, Менделеев сумел установить его основные компоненты и способ изготовления. Однако и французский порох имел свои недостатки. Он, как и английский, состоял из смеси различных веществ. Между тем Менделеев считал, что порох должен быть однороден. Ученый начал проводить опыты по установлению состава пороха в лабораториях университета в конце 1890 г. он нашел состав «огненного клея» из пироксилина и коллодия. Новый состав нитроклетчатки впервые дал однородную основу для бездымного пороха. За полтора года Менделеев изобрел порох для огнестрельного оружия всех калибров. Испытания пороха прошли успешно, но организация промышленного производства разворачивалась медленно, и перед войной 1914 г. Россия была вынуждена часть необходимого ей пороха закупать за границей.
Д.И. Менделеев становится во главе одного из важнейших направлений государственной службы страны – метрологии, обеспечивающей научно – технические основы для развития промышленности.
Экономические основы развития промышленности в России, пути защиты ее от конкуренции западных монополий Д.И. Менделеев разрабатывает также в начале 90-х годов в книге «Толковый тариф».
За 15 лет (1892-1907) Д.И. Менделеев превратил Главную палату мер и весов в действенное и хорошо оснащенное научное учреждение, по сей день остающееся одним из ведущих в нашей стране.
В 90-х годах снова стали довольно частыми поездки Д.И. Менделеева за границу. Как руководителю большого государственного учреждения, ему необходимо было присутствовать на международных конгрессах метрологов, хотя их ход и состав участников не всегда удовлетворяли его. На родине нужно было хлопотать о расширении помещений Палаты, о строительстве новых зданий для лабораторий и квартир сотрудников. Все это приводило к необходимости расходовать очень много энергии, ослабляло здоровье. Уезжая за границу, Д.И. Менделеев не переставал работать, много писал. Неожиданно возобновились горловые кровотечения, так беспокоившие его в молодости. Однако это не могло остановить трудового энтузиазма Д.И. Менделеева.
До 1895 г. он оставался на посту председателя отделения химии Русского физико-химического общества. Он организует, и сам читает публичные лекции в пользу голодающих Поволжья, входит в состав некоторых комиссий, организуемых другими научно-техническими обществами.
В 90-х годах становится еще более тесной дружба и сотрудничество Д.И. Менделеева с художниками-передвижниками, выразившиеся в том, что в 1893 г. Д.И. Менделеева избирают членом Академии художеств, а с 1896 г. – членом Совета Академии художеств. Менделеев получает право решающего голоса при обсуждении кандидатов к награждению на выставках, при решении вопросов о командировании художников за границу и в других академических делах.