Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам (стр. 2 из 2)
может служить подтверждением схемы (7) и позволяет найти
и 
.Другой вариант анализа схемы (7):
(9)Поскольку
. Тогда 
, откуда 
или (10) 
(11)(при сохранении концентраций, входящих в
и 
постоянными).Пример. Изучали реакцию
(12)в системе CuCl (3 – 9
) – NH4Cl – HCl – H2O в условиях высокого катионного фона ([NH4+] = 12 ) в безградиентом проточном реакторе при поддержании постоянными активностей Cu+ и Cl– и концентраций каталитически активных комплексов CumCln(n – m)–. При добавлении в этот раствор CuCl2 (5·10–3 – 170·10–3 М) скорость образования винилхлорида RВХ понижается, и появляются два продукта окислительного хлорирования ацетилена – 1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) и винилиденхлорид (ВДХ): 
(13) 
, (14)скорости образования которых RДХЭ и RВДХ проходят через максимум по мере увеличения [CuCl2]. При малых [CuCl2] наблюдается слабый рост ВХ от [CuCl2]. Для создания стационарного режима по [CuCl2] концентрацию Cu(II) поддерживали постоянной, окисляя Cu(I) электрохимически в ходе реакции. Скорость синтеза ВХ до добавления CuCl2 описывается простым уравнением
(15)в соответствии со схемой механизма
(16)Падение RВХ при добавлении CuCl2 говорит о взаимной связи процессов (12), (13) и (14) и о наличии узла сопряжения.
Первая гипотеза о простом узле сопряжения стадий образования ВХ и ДХЭ позволяет рассмотреть отношение RДХЭ и RВХ.
Зависимость отношения RДХЭ/RВХ от [CuCl2] при постоянных остальных параметрах системы описывается уравнением (16)
. (16)Второй вариант узла сопряжения связывает ВДХ и ВХ.
Отношение RВДХ/RВХ = f [CuCl2] описывается более сложной зависимостью, простейший вид которой подчиняется уравнению (17)
. (17)Квадрат по концентрации CuCl2 в числителе уравнений (16) и (17) свидетельствует о последовательном участии двух молекул CuCl2 в стадиях окисления Х1 до ДХЭ и ВДХ
(18)При этом стадия образования Х2 квазиравновесна (16), а стадия образования Х3 – нет (17). Чтобы найти выражение для RВХ, RДХЭ и RВДХ не хватает еще одного уравнения. Воспользуемся зависимостью (11). Эксперимент показал, что выполняется линейное соотношение (11) в форме уравнения (19) при варьировании [CuCl2]
(19)Решение системы (16), (17) и (19) дает уравнения (при [H3O+] = const)
(20) 
(21) 
(22) 
(23)Уравнения (20 – 23) описывают экспериментальные зависимости Rp = f([CuCl2]) и соотношение скоростей Rp.
Исследования различных модельных реакций и отклонение других гипотез образования ВДХ, например, через ClCºCH
позволило предложить механизм с участием s-металлоорганических соединений Cu(I) и Cu(II)
Образование X12 квазиравновесно. Предположительно, X12 – комплекс [CuIICl2·CuICH=CHCl « ClCuI·ClCuIICH=CHCl]. Реакция X12 c CuCl2 дает CuIICl2·ClIICuCH=CHCl, быстро распадающийся до ClCH=CHCl и 3CuCl. Превращение X12 « X13 с последующим действием второй молекулы CuCl2 приводит к ВДХ. Например, образование h2-винильного комплекса из X12 с последующим превращением его в карбеновый комплекс, распадающийся до CuI и CH2=CCl2
Рассмотренный пример показывает, насколько полезно создание искусственных разветвлений, искусственных узлов сопряжения при изучении каталитических реакций, например, реакции (12). Введение CuCl2 позволило получить дополнительную информацию о природе Х1.
На завершающем этапе выбора модели решается обратная задача химической кинетики.