Густой дым как поток продуктов горения (стр. 4 из 8)

1 Моль кислорода может быть израсходован на окисление

2 Моль водорода Н₂

2/3 Моль СН₄

1/6 Моль глюкозы C₆H₁₂O₆

2/100 Моль животного жира.

1 Моль газа при нормальном атмосферном давлении занимает объем, равный 22,4 л и весит 16*2 = 32 г. Значит 1 Моль кислорода содержится в 32 г. * 100/22 = 145,45 г. воздуха. Зона активного окисления может быть представлена в виде цилиндра высота которого равна скорости потока в см/сек и диаметром, равным диаметру пламени. Для пламени свечи (или карманной зажигалки) этот цилиндр имеет параметры 4 см в высоту и диаметр около 0,5 см. Секундный объем сгорания приблизительно равен произведению высоты мнимого цилиндра и площади поперечного сечения пламени, которая равна 3,14 * d² / 4 = 3,14 * 0,5² / 4 = 0,19625 см². Тогда секундный объем сгорания равен 4 см * 0,19625 см² = 0,785 см³/с = 0,785 мл. Так как 1 мл воздуха содержит 0,22 мл кислорода, то в пламени свечи ежесекундно сгорает около 0,22*0,785 = 0,1727 мл кислорода, что составляет 0,001727*32 / 22,4 = 0,002467 г. ≈ 2,5 мг. Надо учитывать, что кроме как непосредственно в пламени, происходит окисление паров в горячей зоне около пламени. Однако оно менее интенсивно и потому учесть его сложнее.

Валентность кислорода = 2, валентность атомов и их систем, входящих в состав органических соединений равна от 1 до 4. Зная атомную массу соединения можно найти объемную плотность вещества и соответствующей ему группы оксидов. Подставляя плотность общей газовой смеси в вышеприведенные выражения можно приблизительно найти температуру горения, процентное содержание оксидов в первичном восходящем потоке. Атомные массы элементов можно найти в любой таблице Менделеева.

4.2 Многообразие продуктов горения как следствие неполного сгорания топлива

Говоря о горении важно учитывать, что фактически вся органика, начиная с простейших углеводородов, и кончая жирами, белками, полимерами – имеет сложное строение молекул. Например, молекула хорошо всем известного парафина состоит из 17 звеньев, причем, каждое звено состоит из 1 атома углерода, и 2–3 связанных с ним атомов водорода. Причем, помимо углерода, водорода, молекулы могут содержать и атомы серы, азота, даже кислорода. Однако даже горение простейших углеводородов показывает некоторые особенности окисления. Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

2С_nH_(2n+2) + (3n+1) О₂ = 2nCO₂ + 2 (n+1) Н₂O + Q

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в молекуле увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. Алканы с меньшим количеством звеньев горят быстрее, и при смешивании с воздухом могут быть взрывоопасны, тогда как, например, парафин, начинает кипеть лишь при температурах в несколько сот градусов. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО₂. Тогда образуются продукты частичного окисления – угарный газ СО (степень окисления углерода +2) и сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ является еще и взрывоопасным.

Рис. 1. Степени окисления атомов углерода

Прежде всего, окисляются звенья цепи с наименьшей по модулю степенью окисления (СТО). Поэтому, при горении органических веществ многие молекулы сгорают не полностью: окисляется не вся цепочка отдельно взятой молекулы, а только ее часть. До полного окисления органическим веществам часто не хватает кислорода. В этом случае в состав дыма начинают попадать и более простые молекулы органических веществ. Это одна из причин, по которой даже при горении «безобидного» парафина в воздух могут попадать молекулы токсичной органики. Обосновывается это достаточно легко.

Те же алканы в зависимости от условий реакции могут окисляться с образованием различных соединений. При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т.п.). При внесении в открытое пламя – горят. Как ранее говорилось, в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Предположим, что молекула представленная выше при достаточной температуре встречается с одной молекулой кислорода. Предположим, окисляется ветвь – СН₃:

или, что аналогично:

Разумеется, вероятность такого превращения очень мала, но возможна. Обычно альдегиды получают с применением менее активных кислородсодержащих окислителей, например, марганцовки (KMnO₄). Однако, данный пример показывает, что при горении алканов могут образовываться вещества других классов, на данном примере – альдегид. Многие реакции неполного сгорания широко используются для получения некоторых веществ или газовых смесей. Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

2CH₄ + 3O₂ → 2CO + 4 H₂O

CH₄ + O₂→C + 2H₂O

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80–97% метана. Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С₂–С₃) получают уксусную кислоту:

CH₃ – CH₂ = CH₂ – CH₃ + 3O₂ → 2CH₃COOH + 2H₂O

Бутан уксусная кислота

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С₁₂–С₁₈, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ. Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – «синтез-газ»:

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Еще более убедительные результаты показывает процесс окисления целлюлозы. Как и в случае других органических соединений, окисление молекул целлюлозы происходит не полностью, и в зависимости от условий, протекает с преобладанием тех или иных факторов, приводящих к образованию тех или иных продуктов. Как и в других случаях, наибольший процент примесей в продуктах горения образуется при тлении. Процессы, происходящие при тлении подобны тем, которые происходят при длительном температурном воздействии на целлюлозу. Данный вопрос изучался при решении проблемы постепенного распада бумаги в трансформаторных катушках. Разумеется, температуры, действующие внутри трансформаторных катушек, значительно меньше температуры горения, однако, они достаточны для протекания как реакций термического разложения, так и окислительных процессов. Механизм разложения труден для понимания, и строгого представления о химии протекающих процессов не существует. Но в общем, его можно рассматривать, как совокупность процессов окисления и разложения.

Целлюлоза окисляется, и конечные продукты реакции окисления находятся в зависимости от природы окислителя, концентрации ионов водорода (рН) и температуры. Во всех случаях, направление реакции – это окисление гидроксильных групп до карбонильных (образование альдегидов) и карбонильных – до карбоксильных (образование кислот). В этом химическом процессе образуется вода. Соседство карбоксильных или карбонильных групп ослабляет гликозидную связь и может привести к разрыву цепи и дальнейшему окислению.

Нагревание целлюлозы в отсутствие воды и окислителя в пределах 200°С приводит к разрыву гликозидных связей и раскрытию глюкозидных колец. Продуктами такого термического воздействия являются глюкоза, вода, окислы углерода и органические кислоты. Основными в количественном отношении продуктами разложения при этом являются вода и окислы углерода. Присутствие воды и кислорода определяет и направление дальнейшего химического превращения образующихся из целлюлозы соединений. В присутствии избытка кислорода основным образующимся окислом углерода является двуокись. В случае преобладания гидролитического механизма распада целлюлозы часть образовавшейся глюкозы (или, точнее, её дегидратированной формы 1,6–ангидро-бета-D-глюкопиранозы, левоглюкозана) получает возможность за счёт дегидратации превратиться в соединения фуранового ряда, а другая часть окисляется до двуокиси углерода и воды.

Наиболее распространенные в быту горючие материалы

Парафин С₁₇Н₃₆