Гидролиз солей. Особенности почвенного гидролиза (стр. 2 из 3)

Кг =

. (17)

Раствор имеет кислую реакцию (Сн⁺>Сон^-). Одним из продуктов гидролиза является слабое основание. Диссоциация слабого основания препятствует протеканию гидролиза до конца

МОН М⁺ + ОН ^{- ;}

К осн. =

,

Откуда

. (18)

Подставив выражение (18) в (17), получим

Кг =

.

Подобно выводу выражения (12), при гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой

a»

. (19)

Как и в первом случае, увеличение концентрации соли в воде приводит к уменьшению степени гидролиза a. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза. Подставив в уравнение (19) значение Кг, получим

a»

. (20)

Степень гидролиза соли обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабого основания. Рассматривая гидролиз соли слабого основания и сильной кислоты, получим выражение, аналогичное уравнению (15)

РН = ½ рКw - ½рКосн. - ½ lgСМА. (21)

Из выражения (21) видно, что рН уменьшается с уменьшением Косн. и с увеличением Сма, или кислотность раствора возрастает с уменьшением константы диссоциации слабого основания и с ростом общей концентрации соли.

1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Реакция гидролиза:

М⁺ + А ^- + Н²О МОН + НА. (22)

Продукты гидролиза все те же, хотя и слабо, диссоциированы на ионы, вследствие чего гидролиз не доходит до конца. Слабая щелочь диссоциирует следующим образом:

МОН М ⁺ +ОН^-

Косн. =

, Откуда (23).

Слабая кислота диссоциирует так:

НА Н⁺ + А^- ,

Ккисл. =

,

Откуда

. (24)

Подставляя выражения (24) и (23) в (22), получим

Кг =

. (25)

Если общая концентрация соли С_МА, а степень гидролиза a, то концентрация негидролизованной соли См+ = С_А - = Сма (1-a). Соответственно С_НА= Смон= С_МА* a.

Поэтому из выражения (22) можно получить

Кг=

,

или

и a =

. (26)

Из выражения (26) видно, что при гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты степень гидролиза не зависит в первом приближении от общей концентрации соли. Если степень гидролиза a мала, т.е. a<< 1, то 1 - X »1 и выражение (26) упрощается

a»

Из выражения (24) получим, принимая во внимание уравнения (25) и (26)

Сн⁺ = Ккисл.

= Ккисл. =

Ккисл

.

После логарифмирования и перемены знаков

рН= ½рКw + ½рКкисл. - ½рКосн. (27)

Из выражения (27) видно, что если константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания одинаковы (Ккисл. = Косн), то рН= ½ рКw. Это означает, что раствор имеет нейтральную реакцию, несмотря на гидролиз. Действительно, в этом случае рН=-lgСн^{+ = -} ½ lgКw, или Сн⁺ =

= (10^-14) ½=10^-7 Из выражения (27) далее видно, что если Ккисл. >Коснов., то рН< ½рКw, т.е. рН< 7 и раствор имеет кислую реакцию. Если Ккисл. < Коснов., то раствор имеет щелочную реакцию и рН > 7.

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Nа₂СО

Nа₂СО₃ + Н₂О

NаНСО₃ + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:

+ Н₂О НСО₃ ^- + ОН^-.

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NаНСО₃ + Н₂О

Nа₂СО₃ + NаОН, Или НСО₃ ^- + Н₂О Nа₂СО₃ + ОН^-.

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО₃^-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты

НСО₃^-

Н⁺ + ;

К₂, кисл. =

При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации

НСО₃

Н⁺ +Н ;

К₁, кисл. =

.

Поэтому константа гидролиза по первой ступени

Кг,₁=

связана со второй константой диссоциации кислоты, в константа гидролиза по второй ступени

Кг,₂=

с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

Кг,₁=

Кг,₂= .

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени: Кг,₁> Кг,₂. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН ^-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl_2, который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида меди

CuCl₂ + Н₂О

CuОНCl +НСl или в ионно-молекулярной форме

Cu²⁺ + Н₂О

CuОН⁺ + Н⁺.

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

CuОНCl⁺ + Н₂О

Cu (ОН) ₂ + НСl Или CuОН⁺ + Н₂О Cu (ОН) ₂ + Н.

Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот и слабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:

Аl (СН₃СОО) ₃+ Н₂О

Аl (ОН) (СН₃СОО) ₂+ СН₃СООН;

Аl (ОН) (СН₃СОО) ₂ + Н₂О

Аl (ОН) _{2 (}СН₃СОО) + СН₃СООН.

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

Аl³⁺+ Н₂О

АlОН² +Н⁺; СН₃СОО ^- + Н₂О СН₃СООН +ОН ^{- .}