Газохроматографическое исследование углеводородов С1-С6 сероводорода и меркаптанов в нефтяных продуктах (стр. 2 из 7)
Углерода содержится в нефти от 83 до 87 весовых%, водорода – от 11 до 15 весовых%. Остальные элементы обычно составляют в суме не больше 1 весового%, и только в случае тяжелых смолистых нефтей их содержание может достигать4–5%.
Кислород в нефти входит в состав нефтяных кислот и их производных и в меньшей степени – в состав фенолов. Азот образует преимущественно вещества основного характера – ациклические и циклические. Сера представляется в нефти органическими серосодержащими соединениями – меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофанами и другими. Наконец, кислород и сера входят еще в состав особых соединений не вполне установленного строения – смолисто – асфальтеновых веществ.
Смолы – вязкие вещества, асфальтены – твердые. Те и другие растворены в жидких углеводородах. [10]
1.3 Фракционный состав
Нефти разных месторождений и даже из разных скважин одного месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам, которые главным образом, определяются их фракционным составом. [8]
Одним из важных показателей качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части – фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения. [11]
При промышленной перегонке нефти используют не лабораторный метод постепенного испарения, а схемы с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350 °С, отбирают при давлении, несколько превышающим атмосферное; они носят название светлых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной перегонке получают следующие фракции, название которым присвоено в зависимости от правления их дальнейшего использования:
Н.к. (начало кипения) – 140 °С – бензиновая фракция;
140 – 180 °С – лигроиновая фракция (тяжелая нафта);
140 – 220 °С (180 – 240 °С) – керосиновая фракция;
180 – 350 °С (220 – 350 °С, 240 – 350 °С) – дизельная фракция (легкий атмосферный газойль, соляровый дистиллят).
Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, выкипающая выше 350 °С) называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления переработки нефти получают следующие фракции:
Для получения топлив: 350 – 500 °С – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят); >500 °С – вакуумный остаток (гудрон).
Для получения масел: 300 – 400 °С (350 – 420 °С) – легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят);
400 – 450 °С (420 – 490 °С) – средняя масляная фракция (машинный дистиллят);
450 – 490 °С – тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят); >490 °С – гудрон.
Мазут и полученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до 350 °С, и к темным, если пределы выкипания 350 °С и выше [12].
1.4 Современные методы анализа нефти
В открытых новых месторождениях нефти необходимо очень тщательно изучать состав и содержание примесей добываемой нефти. В зависимости от места добычи нефти состав их может существенно изменяться. В особенности это касается серы, сероводорода и метил – этилмеркаптанов. Причем содержание может варьироваться в больших пределах: от 0,60 до 5,00%. Так, например, есть малосернистые: содержание серы в них до 0,60%, сернистые – от 0,61 до 1,80%, высокосернистые – от 1,81 до 3,50%, особо высокосернистые – свыше 3,50% по ГОСТ 1437 и 9.2.
В последнее время в лабораториях вместо трудоемких способов для определения серы стали применять более усовершенствованные методы определения серы. [13]
Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектроскопия
Так, для определения серы используется современный метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии по ГОСТ 51947–2002. Его сущность состоит в том, что нефть помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при заранее подготовленных калибровочных образцов. Этот метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти с минимальной подготовкой образца. Время анализа обычно 2–4 мин. Диапазон измерения серы от 0,0150 до 5,00%. Рентгенофлуоресцентный спектрометр отличается быстротой получения результатов, удобством, хорошей точностью. Существует множество методик для проведения исследований в различных областях науки и техники [14]
Имитированная дистилляция
Также для анализа нефтепродуктов используется широко распространенный газохроматографический метод имитированной дистилляции. Традиционный метод имитированной дистилляции предполагает использование насадочных колонок. Спецификация на реактивное топливо и дизельное топливо указывает имитированную дистилляцию как альтернативу дистилляции при атмосферном давлении при получении информации об истинном распределении по температурам кипения. Метод имитированной дистилляции использует газохроматографическую технику для получения информации об истинном распределении по температурам кипения нефти и нефтяных фракций до 750 °С.
Методом имитированной дистилляции получают кривую истинных температур кипения, которая строится по данным хроматографического разделения исследуемого продукта на колонке с неполярным сорбентом в режиме программирования температуры. После ввода образца в инжектор, группы углеводородов выводятся на хроматограмму в порядке возрастания их температур кипения. Предварительно выполняется калибровка системы по эталонной смеси углеводородов с известными температурами кипения. Кривые имитированной дистилляции хорошо совпадают с результатами определения фракционного состава перегонкой при атмосферном давлении и при пониженном давлении.Для описания тяжелых фракций нефти использовали газовый хроматограф с высокотемпературным термостатом.
Метод имитированной дистилляции с помощью газовой хроматографии позволяет проводить анализ нефтяных продуктов не только быстрее и с большей степенью точности, но и требует для осуществления меньшего количества анализируемых веществ. [15]
Атомно-абсорбционный анализ
Анализ нефтепродуктов занимает один из основных сегментов применения атомной абсорбции в анализе веществ. Типичными образцами нефтепродуктов являются сырая нефть, топливо (бензин) смазочные масла (свежеприготовленные и отработанные). [16]
Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190–850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют так называемые резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера – Ламберта – Бера мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.
Рисунок 1: Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.
Приборы для атомно-абсорбционного анализа – атомно-абсорбционные спектрометры – прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рисунке приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.
Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе – обычно в пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000 °С) и ацетилена с N2O (2700 °С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50–100 мм и шириной 0,5–0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.
Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2). [16] Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже – ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5–15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.