Влияние механизма формирования полимерно-мономерных частиц на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации акриловых мономеров (стр. 1 из 2)

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНО-МОНОМЕРНЫХ ЧАСТИЦ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Латексы па основе эфиров акриловой кислоты имеют многочисленные области применения в качестве клеящих и пропитывающих композиций для медицинской, текстильной, бумажной и др. отраслей промышленности.

Проведение эмульсионной полимеризации и сополимеризации акриловых мономеров на практике связано с затруднениями, вызываемыми низкой стабильностью эмульсионной системы и образованием коагулюма в конечном латексе.

Для повышения стабильности эмульсии в процессе синтеза латекса обычно пользуются различными приемами, которые иногда усложняют технологию процесса и понижают воспроизводимость результатов (например, дробное введение компонентов реакционной системы по ходу полимеризации — эмульгатора, мономера, инициатора). Для упрощения технологии получения латексов за счет единовременной загрузки всех компонентов реакционной системы при сохранении высокой стабильности эмульсии в ходе полимеризации необходимо установить механизм формирования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и выяснить факторы, определяющие их число. В настоящее время единой точки зрения на механизм формирования ПМЧ при эмульсионной полимеризации не существует.

В литературе при рассмотрении механизма образования частиц при эмульсионной полимеризации принято [1] разделять мономеры на следующие группы: плохо растворимые в воде (стирол, изопрен и др.); мономеры, растворимость которых в воде составляет 1-3% (метилметакрилат и др.), и мономеры, хорошо растворимые в воде (например, нитрил акриловой кислоты и т. п.). Считают, что механизм образования ПМЧ зависит от степени растворимости мономера в воде.

При полимеризации плохо растворимых в воде мономеров большинство исследователей придерживается качественной схемы Харкинса и Юрженко [2, 3] об образовании ПМЧ из солюбилизированных мономером мицелл эмульгатора.

Эта схема была уточнена в работах [4, 5], в которых на основании изучения дисперсного состава эмульсий хлоропрена, стирола, изопрена и смесей изопрена со стиролом, а также дисперсий полимеров, полученных при разных копверсиях мономера в присутствии эмульгаторов различной природы было показано, что эмульсии гидрофобных мономеров содержат помимо макрокапель мономера и набухших в мономере мицелл эмульгатора микрокапли мономера, количество которых зависит от природы эмульгатора, а также способа эмульгирования мономера.

В определенных условиях капли микроэмульсии играют существенную роль при формировании ПМЧ. Эти исследования позволили найти пути управления механизмом формирования частиц, их размерами, распределением по размерам, ММ и ММР.

При полимеризации мономеров, относительно хорошо растворимых в воде, возможными местами образования ПМЧ принято считать истинный раствор мономера в иоде и набухшие в мономере мицеллы эмульгатора [61. Принимают, что при инициировании процесса персульфатом калия полимеризация начинается в водной фазе, образующийся олигомерный радикал дифилен и способен адсорбироваться на границе раздела фаз или внедряться в мицеллы эмульгатора, продолжая свой рост за счет солюбилизированного в мицеллах эмульгатора мономера. Другим путем образования ПМЧ считают выпадение растущих в водной фазе олигомерных радикалов в отдельную фазу при достижении такой степени полимеризации, при которой они становятся нерастворимыми в воде. Выпавшие в воду олигомерные радикалы образуют так называемые первичные частицы. Чем лучше растворим мономер в поде, тем больше образуется в воде растущих радикалов и соответственно большее число первичных частиц. Стабильность образующихся первичных частиц зависит от того, находятся ли на их поверхности заряженные стабилизирующие группы и присутствует или нет в системе эмульгатор.

Первичные частицы подвергаются интенсивной флоккуляции, которая и определяет конечный размер и распределение частиц по размерам. Причиной флоккуляции частиц считают быстрый расход эмульгатора в начале полимеризации вследствие образования большого числа частиц, сильно набухающих в своем мономере, рост которых приводит к исчерпыванию свободного эмульгатора в системе, а также пониженную адсорбцию эмульгатора на ПМЧ [7].

Однако все приведенные выше предположения о возможных местах формирования ПМЧ не базируются на данных дисперсного состава эмульсий мономеров, сравнительно хорошо растворимых в воде, в частности мономеров акрилового ряда, поскольку таковые в литературе отсутствуют. В то же время именно дисперсный состав эмульсии определяет механизм формирования частиц, и можно найти пути получения стабильных в процессе синтеза латексов заданной дисперсности.

Дисперсность эмульсий акриловых мономеров метилакрилата (МА), этилакрила-та (ЭА) и бутилакрилата (БА) исследовали с помощью гранулометра модели ТА фирмы «Культроникс», нефелометра типа «Софика», а также методом определения устойчивости эмульсий в поле центробежных сил. Скорость полимеризации изучали дилатометрическим методом. Размеры латексных частиц рассчитывали по микрофотографиям, полученным с помощью электронного микроскопа «Тесла-632». Эфи-ры акриловой кислоты очищали путем двойной перегонки по известным методикам [81.

Анализ полученных данных показал, что при перемешивании мономеров в воде при комнатной температуре в течение 20 мин при 600 об/мин в отсутствие эмульгатора образуются высокодисперсные неустойчивые эмульсии (рис. 1). Размер капель эмульсии МА и ЭА не превышает 15 мкм, максимальное количество капель имеет размер 3—5 мкм. Эмульсии БА имеют более широкое распределение капель по размерам (размеры изменяются в интервале 3—40 мкм).

Введение в систему ионогенного эмульгатора (алкилсульфоната натрия) Е-30 и неионного (цетилового спирта со степенью оксиэтилирования 30) Ц-30 практически не изменяет дисперсность макрокапель мономера в эмульсиях МА и ЭА; дисперсность бутилакрилатной эмульсии возрастает. Эти результаты согласуются с данными по изменению межфазного натяжения от концентрации эмульгатора, приведенными на рис. 2. Видно, что минимальное межфазное натяжение на границе водный раствор Е-30 (Ц-30) — мономеры практически одинаково, что, по-видимому, обусловливает мало различающуюся дисперсность эмульсий.

Кроме макрокапель все изученные эмульсии, согласно данным светорассеяния, содержат микрокапли мономера с диаметром 0,20—0,25 мкм. Образование микрокапель мономера было подтверждено также данными анализа дисперсности эмульсий, полученных в статических и динамических условиях. В статических условиях образование плотного белого слоя микроэмульсии наблюдали на можфазной границе акриловый мономе)) --водный раствор эмульгатора (соотношение мономер : водная фаза=1: 1 но объему, концентрация эмульгатора 4 вес.% в расчете на воду) при осторожном наслаивании мономера на водный раствор. Объем слоя микроэмульсии существенно больше в присутствии неионного эмульгатора.

В динамических условиях образование микроэмульсии и ее объем оценивали, определяя устойчивость эмульсий в поле центробежных сил но времени полного разрушения эмульсий, полученных в присутствии

Рис. 1. Гистограммы распределения капель эмульсий акриловых мономеров: 1 — бу-тилакрилат, 2 — этилакрилат, 3 - метилакрилат. а — без эмульгатора, б - Е-30, в -Ц-30

Рис. 2. Изотермы межфазного натяжения па границе водный раствор эмульгатора ■ моиомер: 1 — бутилакрилат, 2 — этилакрилат, 3 — метилакрилат. а - Е-30, б — Ц-30

Е-30 и Ц-30. Было показано, что время полного разрушения эмульсии ЭА, полученной в присутствии Е-30, составляет 13 мин, а Ц-30— 42 мин (в первом случае в системе присутствуют следы микроэмульсии, а во втором — объем микроэмульсии составляет 4 об.%).

Об образовании микроэмульсии свидетельствуют также данные по кинетике нарастания предельного напряжения сдвига межфазных адсорбционных слоев на границе мономер — водный раствор эмульгатора, определенные по методике [9]. Из данных, приведенных на рис. 3, видно, что через —100 мин после наслаивания фаз происходит увеличение прочности межфазных слоев на границе мономер — водный раствор эмульгатора, обусловленное образованием микроэмульсии, ее накоплением и структурированием.

Микроэмульгирование на межфазной границе наблюдается не только при высоких, но и при низких концентрациях мономера (ниже и равной предельной солюбилизации мономера в мицеллах эмульгатора). Средний

Рис. 3. Кинетика нарастания предельного напряжения сдвига межфазных слоев на границе водный раствор ПАВ — мономер для бутилакри-лата {1—3) и метилакрилата (4—6). 1, 4 — мономер : вода; 2, 5 - мономер: 4%-ный водный раствор Е-30; 3, 6 — мономер : 4% -ный водный раствор Ц-30

Рис. 4. Кинетика полимеризации метилакрилата (9 вес.%) в присутствии Ц-30 при условии предварительного выдерживания (1) и без предварительного выдерживания (2) размер капель микроэмульсии (определен методом светорассеяния) совпадает со средним размером стабилизированных эмульгатором Ц-30 и за-полимеризоваиных облучением капель микроэмульсии МА (найден по данным электронной микроскопии) и составляет 0,1—0,2 мкм.

Полученные результаты показывают, что дисперсность эмульсий акриловых мономеров существенно выше дисперсности эмульсий гидрофобных мономеров, например стирола. Эти эмульсии содержат макрокапли мономера с размерами <1 мкм и микрокапли мономера с размерами <0,2 мкм, которые наряду с мицеллами эмульгатора могут принимать участие в формировании ПМЧ.

Вклад микрокапель мономера в формирование ПМЧ хорошо виден при сравнении данных по кинетике эмульсионной полимеризации МА в присутствии эмульгатора Ц-30, полученных при проведении процесса в различных условиях. Эти исследования проводили при низкой концентрации мономера, равной величине предельной солюбилизации МА в мицеллах эмульгатора Ц-30. Величина предельной солюбилизации МА в мицеллах Ц-30, предварительно определенной рефрактометрическим методом, равна 9,9 мл мономера на 100 мл 4%-ного водного раствора Ц-30, а время полной солюбилизации мономера составляет при 20° 90 мин и при 40° 20 мин.