Влияние механизма формирования полимерно-мономерных частиц на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации акриловых мономеров (стр. 2 из 2)
В первом случае систему выдерживали при перемешивании до полной солюбилизации мономера, добавляли инициатор и проводили процесс. Во втором случае, при прочих равных условиях, инициатор вводили сразу после смешения всех компонентов реакционной системы. Полученные результаты приведены на рис. 4.
Видно, что в первом случае (кривая 1) полимеризация начинается после индукционного периода, равного 20 мин, и протекает со скоростью 1,8%/мин; уменьшение скорости полимеризации наблюдается после конверсии 30%.
При инициировании полимеризации после смешения компонентов реакционной системы процесс протекает без индукционного периода с высокой стационарной скоростью до высокой конверсии мономера.
Другими словами, при проведении полимеризации МА в условиях, исключающих полную солюбилизацию мономера в мицеллах эмульгатора, в образовании ПМЧ принимают участие и микрокапли мономера; об-
Рис. 5. Распределение по размерам частиц ПМА-латекса, полученного с предварительным выдерживанием (1) и без выдерживания (2)
Рис. 6. Зависимость скорости полимеризации от концентрации метилакрилата и gрисутствии различных эмульгаторов: 1 -Е-30, 2 - Ц-30, 3 - С-10, 4 - сукцинол ДТ-2 1 щее число частиц возрастает, что приводит к повышению скорости полимеризации.
Участие микрокапель эмульсии в формировании ПМЧ подтверждается данными по распределению латексных частиц по размерам, полученных при проведении полимеризации по указанным выше способам. Как видно из рис. Г), распределение частиц по размерам значительно шире при проведении полимеризации сразу после смешения компонентов реакционной системы.
Типичные зависимости скорости полимеризации МА, ЭА и БА от концентрации мономера приведены па рис. 6.
Эти исследования проводили в присутствии эмульгаторов различной природы: ноногонного Е-30, неионного Ц-30, смешанного тина — сульфированного оксиэтилированиого алкилфепола С-10 и смеси динатриевых солей полиоксиэтиленгликолевых эфиров сульфоянтарной кислоты — сукципола ДТ-24.
Как видно из приведенных данных, характер зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера не зависит от природы эмульгатора, во всех случаях реакционная система была нестабильной и содержала коагулюм.
Концентрация мономера, при которой наблюдается падение скорости полимеризации, зависит от растворимости мономера в воде и сдвигается в область более низких значений с уменьшением гидрофильности мономера. Так, при полимеризации МА максимальная скорость полимеризации наблюдается при 10 об.°/о, а при полимеризации Б А — при 1 об.%.
Увеличение концентрации мономера выше величины предельной со-гобилизации в мицеллах эмульгатора приводит к образованию большого числа микро- и макрокапель малого размера, которые помимо мицелл эмульгатора способны принимать участие в образовании частиц при инициировании полимеризации. Это приводит к образованию большого числа ПМЧ, для стабилизации которых эмульгатора в системе не хватает, что и приводит к их коагуляции и необходимости проведения полимеризации в условиях дробной подачи мономеров или эмульгатора и мономеров но ходу процесса.
Из приведенных выше данных следует, что для проведения полимеризации и сополимерпзации акриловых мономеров при единовременной загрузке компонентов системы необходимо применить приемы, лимитирующее число частиц в начальной эмульсии, способных принимать участие в образовании ПМЧ.
С качестве одного из таких приемов можно использовать способ предварительного создания концентрированной эмульсии мономера, состоящей из микрокапель мономера, что достигалось приготовлением концентрированной системы мономер : эмульгатор : вода с последующим разбавлением ее водой и мономером [8]. В этом случае формирование ПМЧ про исходит из микрокапель мономера, и общее число образовавшихся ПМЧ определяется числом микрокапель мономера, созданных на стадии предварительного эмульгирования небольшой части мономера. Процесс полимеризации акриловых мономеров в этих условиях протекает с заданной стационарной скоростью до высоких конверсии мономера при сохранении высокой стабильности реакционной системы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елисеева В. И. // Полимерные дисперсии. М., 1976. С. 95.
2. Harkins W. D. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 6. P. 1428.
3. Юрженко А. И., Колечкова П. С. // Докл. АН СССР. 1945. Т. 247. № 5. С. 354.
4. Грицкова П. А., Седакова Л. И., Мурадян Д. С, Синекаев Б. М., Павлов А. В., Праведников А. Н. II Докл. АН СССР. 1978. Т. 243. № 3. С. 403.
5. Симакова Г. А., Каминский В. А., Грицкова И. А., Праведников А. //Докл. АНСССР. 1984. Т. 276. № 1. С. 151.
6. FitchR. М. ИAmer. Chem. Soc. 1980. V. 21. № 2. P. 286.
7. Елисеева В. П., Петрова С. П. Ц Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 2. С. 374.
8. Авдеев Д. П., Крючков В. А., Малюкова Е. В., Грицкова И. А., Цивинская Л. К., Шилохвост В. П., Снегирева П. С. Черкассы, 1984. 8 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. № 426-хп-87.
9. Таубман А. Б., Никитина С. А., Мочалова О. С. // Коллоид, журн. 1966. Т. 28. № 5. С. 769.