Влияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена (стр. 2 из 2)

Таким образом, наблюдаемая активация системы II может быть связана с образованием соединений ванадия высшей валентности. Известно, что активность катализаторов, включающих в качестве исходного ванадиевого компонента соединения высоковалентного ванадия (VOCl3, VO(OR)3), значительно превышает активность катализаторов на основе галоидов ванадия низшей валентности [17]. Дезактивация катализатора при мольных отношениях О2: V выше эквимольного (рис. 5), как было показано, не является результатом взаимодействия кислорода с исходным ванадиевым соединением. Если после окисления ванадия (при высоких мольных отношениях О2: V) непрореагировавший кислород удаляли вакуумированием и затем добавляли А1(изо-Вu)3, то активность катализатора была значительно выше, чем в опытах без удаления кислорода (рис. 4, кривая 6 и рис. 5). По-видимому, понижение активности системы II с увеличением концентрации кислорода, как и системы I, обусловлено ингибирующим действием образующегося диизобутилалюминийизобутоксида.

Рис. 5. Зависимость начальной (а) и стационарной (5) эффективных констант скорости полимеризации этилена с системой II от мольного отношения 02: V. Условия полимеризации те же, что на рис. 2. 1 — полимеризацию проводили без удаления кислорода; 2 — через 5 мин после начала взаимодействия с ванадиевым компонентом кислород удаляли из реактора вакуумированием, после чего вводили А1(изо-Вu)з

Для изучения влияния кислорода на сформированную каталитическую систему взаимодействие компонентов катализатора с кислородом осуществляли в ходе полимеризации в различное время после начала процесса. Как было показано, добавление кислорода в активную систему в количестве, близком к концентрации ванадиевого компонента, 0,07 об.°/о (соответственно О2 : А1=0,05 и О2: V=l) приводит к полному ингибированию полимеризации.

Наблюдаемая дезактивация связана с гибелью каталитических центров в результате разрушения активных ванадийуглеродных связей под действием кислорода. По аналогии с Ti-органическими соединениями [18] можно предположить, что при окислении органических производных ванадия происходит внедрение кислорода по связи V—С и образование оксипроизводных ванадия, неактивных в процессе полимеризации

Полученные экспериментальные результаты для наглядности сведены в таблицу. Из таблицы видно, что низкое по сравнению с концентрацией катализатора содержание кислорода в реакционной зоне не влияет на активность системы. Увеличение концентрации кислорода отражается на поведении катализатора. Наиболее подвержена ингибирующему действию кислорода сформированная каталитическая система. В тех случаях, когда кислород присутствует на стадии формирования активных центров, его ингибирующее действие проявляется сильнее, если первым с ним в контакт вступает алюминийорганическое соединение. Количество кислорода, приводящее к полному ингибированию процесса полимеризации, в случае системы I в 4 раза, а системы II в 10 раз ниже по сравнению со сформированной каталитической системой. Более того, количество кислорода, вызывающее дезактивацию катализатора в ходе полимеризации, активирует систему И.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных результатов можно сделать заключение, что влияние примеси кислорода на активность исследованного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена определяется последовательностью подачи компонентов катализатора и кислорода в реакционную зону и соотношением их концентраций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Breslow D. S., Newburg N. R. J. Amer. Chem. Soc, 1957, v. 79, JVs 18, p. 5072.

2. Белов Г. П., Распопов Л. И., Лисицкая А. П., Цветова В. И., Чирков Н. М. Высокомолек. соед., 1966, т. 8, № 9, с. 1568.

3. Шилов А. Е., Шулындин С. В., Сотникова Г. И. Высокомолек. соед. А, 1967, т. 9. № 4,0.808.

4. Phillips G. W., Carrick W. L. J. Polymer Sci., 1962, v. 59, № 168, p. 401.

5. Yoshuhari Doi, Yasuo Hattori, Ichiro Okure, Tominaga Keii. J. Chem. Soc. Japanu Industr. Chem. Sec, 1969, v. 72, № 12, p. 2621.

6. Masuda Takachi, Takami Yasuo. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1977. v. 15 № 8, p. 2033.

7. Фирсов А. П., Цветова В. И., Чирков Н. М. Высокомолек. соед., 1961, т. 3, № 8, 11.

8. Костандов Л. А., Ениколопов Н. С, Дьячковский Ф. С, Новокшонова Л. А., Гаврилов, Маклакова Т. А., Акопян Л. А., Брикинштейн X. А.-А. с. 763379 (СССР).Опубл. в Б. И., 1980, № 34.