Вивчення хімічних дефектів кристалічних грат (стр. 3 из 4)
Характерним для евтектичних структур є особливе просторове розташування чистих компонентів. Відповідно розподілу обох твердих фаз розрізняють, наприклад, пластинчасті, кульові (глобулярні), стержнеподібні або голчастіевтектичні структури. Найважливішіевтектичні структури показані на мал. 8.
Структуру евтектичних виділень не можна точно пророчити для довільно взятої системи, тому що структура залежить від різних факторів. Якщо, наприклад, состави обох кристалічних фаз перебувають в області, багатої компонентами А и В, однаково далеко відстоять від евтектичноюкрапки й обсяги цих фаз відрізняються несуттєво, найчастіше утворяться структури, зображені на мал. 8, а й б.
Рис. 8. Евтектичні структури (по Вайнгарду): а - пластинчаста структура системи Pb - Sn (фаза, багата Sn - чорна); б - стержнеподібна структура системи Cd - Sn (фаза, багата Cd - чорна); в - глобулярна структура системи Сu -СuО2 (фаза СuО2 - чорна); м - голчаста структура системи А1 - Si (голки кремнію - чорні). 1 -зовнішня поверхня; 2 - поверхня роздягнула кристал - розплав. Стрілкою показанийнапрямокросту
Голчасті й інші безладні структури утворяться переважно в тому випадку, коли евтектичний розплав єбільшещільним, чим одна із твердих фаз, і якщо має місце яскраво виражена анізотропія ростуоднієї із кристалічних фаз у порівнянні з іншої.
Якщо одна із кристалічних фаз існує у двох поліморфних модифікаціях, то з'являються додаткові ізотермічні лінії рівноваги, які обмежують областістійкості окремих модифікацій речовини. У силікатних структурах з вільним Si2, у яких варто враховувати перетворення кварцу
<-> 
, це перетворення відбувається найчастіше нижчеевтектичних температур. Перитектика. Поряд зевтектичним розпадом розплаву можлива перитектична реакція, при якій з'єднанняз мінімальною температурою плавлення випадає у вигляді гетерогенної суміші.7
У результаті виходить зображена на мал. 9 діаграма стануз позначеними на ній областями існування різних фаз, причому Гп і хпє відповідно перитектичними температурою й составом. У перитектичнійкрапці в рівновазі перебувають чотири фази: розплав, кристали й з їхніми різними структурами й пара (четвернакрапка). Таким чином, система не має ступенів волі, тобто є без варіантною. Криву ліквідусу утворить лінія 1 - 2 - 3, а криву солідуса - лінія 1-4-5-3. Лінія ізотермічної рівноваги 4-5-2 називається линів перитектики .З розплаву, що має состав від 100% компонента А до концентрації хА, виникають спочатку змішані кристали
, богатые компонентом А. Нижче перитектичної температури схильність до утворення змішаних кристалів зменшується й починається випадання змішаних кристалів . Таким чином, при низьких температурах структура складається зі змішаних кристалів а, у які вкраплені кристали . У середньому діапазоні концентрацій між хА й хп а-тверді розчини змінногосостава спочатку перебувають у рівновазі зі своїм розплавом. Нижче перитектичної температури Тп - змішані кристали а, реагуючи перитектично із залишком розплаву, перетворюються в кристали . Перитектичну реакцію можна описати рівнянням: + розплав <-> За перитектичноюкрапкою в напрямкубільше високих концентрацій компонента В залишок розплаву реагує із твердими розчинами
, утворюючи змішані кристали . У позначеній ділянці діаграми затверділий розплав є гомогенним.Якщо кристалізація в системі зперитектичною діаграмою стану відбувається уздовж лінії рівноваги, то протягом усього процесу затвердіння дотримуються умови рівноваги. Коли встановлення рівноваги утруднене у випадку занадто швидкого охолодження, особливо при перитектичномускладіхп, що спочатку виділилися
-кристали можуть (наприклад, при температурі Тп) за рахунок реакції з розплавом не повністю перетворитися в кристали . Внаслідок цього виникають кристали з «шкарлупою» — їхнє внутрішнє ядро складається зі змішаних кристалів , а зовнішні оболонки — з так званих перитектичнихкілець твердих розчинів . Це значить, що час для повної дифузії атомів компонента В кристалах було недостатнім, щоб викликати необхідні зміни концентрацій усередині змішаних кристалів .Хімічні дефекти
У нормальному змішаному кристалі компонентів домішки впроваджується в основний кристал, причому атоми сторонньої речовини розміщаються по нормальних вузлах ґрат. Це найпростіший випадок утворення змішаного кристала заміщення. Обоє його компонента мають близькі радіуси атомів або іонів, а величина взаємодіючих зарядів однакова. Такі аніони в системі КС1 - КВr, різниця в розмірах яких становить лише близько 8%, а валентність дорівнює одиниці. Заміщення можливо й тоді, коли іони компонентів мають приблизно однакові розміри, по мають різну валентність, наприклад, Са2+ й Na+ або Са2+ й A1
. У цьому випадку обмін катіонів не може протікати безпосередньо, а для збереження електронейтральності кристала повинні відбуватися подальші зміни для компенсації розходжень в зарядах. Тоді говорять про взаємозалежні заміщення. Катіони або аніони кристала можуть перебувати також у стехіометричномунадлишку або недоліку, причому відсутні носії зарядів можуть заміщатися електронами. Різні процеси утворення хімічних дефектів можуть так змінити певні властивості кристалів (наприклад, оптичне поглинання, електричну провідність, каталітичну дію й т.д.), що часто прагнуть до відхилень від стехіометрії. Для цього застосовують спеціальні способи вирощування кристалів (введенням домішок).Центри фарбування в іонних кристалах. Центри фарбування можна створити в безбарвних кристалах лужнихгалогенідів, це супроводжується зміною кольорів. Адитивне фарбування відбувається при відтжиге кристалів у парах відповідного лужного металу при температурах, близьких до крапки плавлення. При цьому в кристал проникають електрони. Компенсація надлишку негативних зарядів відбувається завдяки виділенню аніонів із ґрат шляхом дифузії вакансій. Одним з варіантів аддитивного фарбування є електролітичне фарбування. Воно складається в електролізі кристала при температурі на кілька сотень градусів нижче крапки плавлення. Введення електронів пов'язане з виділенням атомів лужного металу.
Так називанесубстрактивне фарбування відбувається під дією променів високих енергій (рентгенівські або
- промені) при нормальних або низьких температурах. Поряд із центрами фарбування утворяться й інші дефекти ґрат. При фотохімічному фарбуванні кристал під час його виготовлення сенсибилизуетсявведенням домішок (наприклад, KC1+KI). За допомогою фотохімічних реакцій при нормальних і низьких температурах можуть утворитися центри фарбування.Залежно від способу обробки кристалів лужнихгалогенідів можуть утворитися центри фарбування різної структури. Найпростішим центром фарбуванняє, F-центр (мал. 10). Іон галогену за рахунок дифузійних процесів витісняється із ґрат і для компенсації відсутніх негативних зарядів заміняється електроном.F-центри утворяться при швидкому охолодженні з високих температур кристалів, пофарбованих по адитивній схемі так, що при цьому інші дефекти практично не виникають. Через присутність F-центрів змінюються характерні абсорбційні властивості. Нижче наведені довжини хвиль для F-центрів у різнихлужнихгалогенідах. Кристал NaCl NaBr KC1 КВг KI
Полоса поглинання F-центрами, А 4650 5400 5630 6300 6850 Поряд із простим F-центром є ще більш складні центри фарбування, які позначаються, як F-, М-, V-, N- і R-центри. F'-центр виникає, наприклад,
Рис. 10. Структурна модель F-центра Рис. 11. Структурна модель R-центра (по Піку): а - просторове (по Піку): а - просторова модель; б -
розташування; б — площина (100) площина (100)
при світловому опроміненні шляхом розкладання двох F-центрів зутворенняманіонної вакансії по реакції 2F
>F' + вакансія. Із трьох F'-центровскладається R-центр, що зображен на мал. 11. Цібільше складні центри можна одержати, наприклад, за допомогою спеціальних фотохімічних реакцій з F-центрів.