Вивчення хімічних дефектів кристалічних грат (стр. 2 из 4)
У найпростішому випадку ізобарну діаграму станузутворенням змішаних кристалів можна зобразити за допомогою мал. 3.
Температури затвердіння змішаних кристалів змінногосоставаперебувають між крапками затвердіння чистих компонентів Сu й Ni однак є системи, у яких на кривої залежності температури від концентрації є крапка максимуму (наприклад, система РЬ - Т1) або мінімуму (система Аu - Сu) Одна із криві залежності температури від концентрації називається лінією ліквідусу (початок затвердіння розплаву), а друга -лінією солідуса (плавлення змішаних кристалів змінногосостава) В області обмеженій цими двома кривими, співіснують сме-
Рис. 3. Ізобарна діаграма станузутворенням змішаних кристалів у системі Си - Ni
(а) і структури, що з'являється в процесі охолодження (б):
1 - розплав составахо; 2 - розплав составах2; 3 - змішаний кристал составах3; 4 – змішаний кристал составахошанные кристали й розплави. Перехід розплаву (состава 50% Ni й 50% Сu) у тверду фазу можна описати на прикладі мал. 3.
Якщо починають прохолоджувати розплав составахо від температури Тх, то при температурі T1 досягають кривій ліквідусу в крапці А1. При цьому починається виділення кристалів твердого розчину, состав якого відповідає крапці Bi, тобто кристали збагачені нікелем. При подальшому зниженні температури розплав збіднюється нікелем, тому що викристалізовуються змішані кристали, збагачені нікелем. Состав розплаву змінюється по кривій ліквідусу від А1 до А3, а cклад змішаних кристалів — по кривій солідуса від B1 до В3. При температурі Т3 у крапці В3наступає повне затвердіння. Состав змішаного кристала, що утвориться в цей момент, відповідає составу вихідного розплаву. Для утворення гомогенного змішаного кристала потрібно, щоб кристалізація проходила повільно. Тоді в кожен момент часу зможе встановитися рівновага, тобто пройдуть відповідні зміни состава кристала й розплаву в кожній фазі. Якщо кристалізація протікає занадто швидко, так що виникаючий змішаний кристал не встигає взаємодіяти з розплавом, установлення рівноваги утрудняється й однорідні змішані кристали не утворяться. У цьому випадку внутрішня частина кристала («ядро») збагачена нікелем або в більше, загальномувипадку тим компонентом, у якого вище температура плавлення. Навпроти, зовнішня частина кристала («оболонка») збагачена міддю або в загальному випадку легкоплавким компонентом.
Поступове заміщення компонента Л на В у кристалах зутворенням безперервного ряду твердих розчинів приводить у загальному до безперервної зміни параметрів ґрати. Лінійназміна констант ґратиз концентрацією називається правилом Вегарда. У процесі заміщення ґратизбільшими відстанями між атомами стискується, а ґратиз меншими відстанями розширюються. Тому, знаючи состав змішаного кристала й параметри ґрат чистих компонентів, можна обчислити періоди ґрат змішаного кристала. Відомі численні відхилення від цього правила. Параметри ґрат, певні експериментально, можуть бути й менше, і більше, ніж знайдені підсумовуванням за правилом Вегарда (мал. 4). Причиною відмінювань може бути розходження валентностей обох компонентів й їхньої спорідненості до електрона.
Інші властивості змішаних кристалів (наприклад, електропровідність, магнітні властивості, твердість) змінюються не за лінійним законом. На відповідних кривих можуть бути й мінімуми й максимуми.Параметри ґрат обох компонентів А и В можуть істотно відрізнятися друг від друга. У таких системах спостерігають утворення змішаних кристалів з обмеженою змішуваністю (розчинністю), тобто компонент А може розчинити тільки невелика кількість компонента В (або навпаки). Якщо, незважаючи на обмежену розчинність, спробувати ввести в ґрати розчинника більші кількості стороннього компонента, то відбувається розпад твердого розчину (випадання другої фази). Гомогенна фаза розділяється на дві тверді фази й система стає гетерогенною.
Здатність одного компонента впроваджуватися в ґрати іншого компонента залежить від температури. Як правило, розчинність при високих температурах більше,ніж при низьких. Тому два компоненти можуть утворити привисоких температурах більше, ніжутворити безперервний ряд змішаних кристалів, і тільки при охолодженні наступає розпад у твердому стані перехід у гетерогенну область.
У загальному випадку діаграма стану має вигляд, зображений на мал.5, де зазначеніобласті існування фаз .При цьому крива затвердіння може проходити через мінімум або максимум. Прикладом цього типу діаграм можна назвати систему KCl-NaCl .Незважаючи на близьке хімічне споріднення цих речовин, при кімнатній температурі їхня взаємна розчинність обмежена, обмеженою розчинністю при утворенні змішанихкристаллов. як так радіуси катіонів обох компонентів сильно розрізняються. Відповідно до цього параметр ґрат NaCl становить 5,63 А, а вКС1 - 6,28 А. Охолоджений твердий розчин КС1 - NaCl при кімнатній температурі в середньому діапазоні концентрацій складається із пластинок кристалів КС1 й NaCl.
Вище розглядалися змішані кристали (тверді розчини) заміщення, у яких обидва атоми приблизно рівні по величині. Змішані кристали (тверді розчини) впровадження характеризуються різкою різницею атомних радіусів. Елементи з дуже малим атомним радіусом, наприклад Н, В, С и N, можуть впроваджуватися в «порожнечі» основних ґрат (мал. 6). При цьому виникають структури з особливими фізичними властивостями. Розподіл атомів неметалу в порожнечах металевих ґрат характеризуйся тим, що ці атоми перебувають у контакті зі своїми металевими сусідами й досягають максимально можливої координації. Тверді розчини впровадження зазначених чотирьох елементів у перехідних металах мають структури, які відрізняються високою термічною міцністю й гранично високою твердістю, порівнянної із твердістю алмаза (особливо, карбіди й нітриди). Тверді розчини впровадження вуглецю в
-Fe й 
-Fe, відіграють важливу роль при загартуванні, сталі. Максимальна розчинність у твердих розчинах впровадження обмежується можливою деформацією ґрат. Розчинність у стані рівноваги дуже мала, наприклад для -заліза вона досягає тільки 10 
7 % С.Эвтектика. Якщо криві рівноваги у двухкомпонентній системі перетинаються, таким чином, як показане на мал. 7, то система єевтектичною. В евтектичнійкрапці спостерігається найбільш сильне зниження температури плавлення в порівнянні із чистими вихідними компонентами. Завдяки такій взаємодії гомогенний розплав під час затвердіння переходить у гетерогенну суміш кристалів двох видів. При цьому евтектичнакрапка Е показує, при якій, температурі і якому составі розплав перебуває в рівновазі із кристалічними компонентами
й 
. Ця крапка лежить нижче крапок плавлення обох вихідних компонентів. Евтектичну реакцію можна записати у вигляді:Розплав<->
+ . 
Рис. 6. Твердий розчин впровадження Рис. 7. Евтектична діаграма стану
Будемо повільно прохолоджувати розплав, починаючи від крапкиЗ на мал. 7. Якщо при цьому ми досягнемо кривої затвердіння в крапціЗ
, то буде викристалізовуватися компонент а. Завдяки цьому розплав збагачується компонентом . Состав розплаву змінюється відповідно до кривоїЗ Е аж до евтектичноїкрапки Е, у якій одночасно викристалізовуються обидва компоненти лепеха. Температура залишаєтьсяпостійної доти, поки розплав повністю не перейде у твердий стан. У такому випадку состав твердої фази відповідає составу вихідного розплаву хо. Ізотермічна лінія рівноваги називається евтектичною лінією.С точки зору термодинаміки евтектику варто розглядати не як особливу фазу, а як суміш двох твердих фаз
й . Відповідно до кристалохімічними властивостей компонентів А и В можуть утворитися також змішані кристали. Тоді евтектична структура буде складатися не із чистих кристалів й , а із суміші двох твердих розчинів: (твердий розчин, богатий компонентом А) і (твердий розчин, збагачений компонентом В). Наприклад, така система Pb - Sn.