Взаимодействия в коллоидных системах (стр. 3 из 3)
Гидратные силы отталкивания между поверхностями слюды в растворе электролита. Следует отметить, что отталкивание возникает только при концентрации соли > 1мМ.
Моделирование методом Монте-Карло обнаружило короткодействующие силы отталкивания даже для идеально гладких поверхностей. Необходимо сказать, что как гидратные силы отталкивания, так и гидрофобное притяжение, которое описано ниже, можно достаточно просто моделировать, варьируя силу взаимодействия между растворителем и поверхностью. Сильное притяжение растворитель-поверхность автоматически приводит к появлению силы отталкивания поверхность-поверхность. Если поверхности инертны, т.е. нет сил притяжения между поверхностью и растворителем, то между поверхностями действует сольватационное притяжение. В обоих случаях взаимодействие ограничено расстояниями менее 100 А.
Гидратные силы отталкивания и гидрофобное притяжение для смачиваемой и несмачиваемой стенок соответственно. Теоретические данные получены из обобщенной теории Ван дер Ваальса
Гидрофобное притяжение
Накоплено множество результатов измерений силы, действующей между гидрофобными поверхностями. Обычно для исследований используют поверхности слюды, модифицированные монослоями углеводородных или фторированных групп, обращенных к воде. Эти исследования привели к неожиданному результату: было обнаружено, что между такими поверхностями сила притяжения действует на больших расстояниях. Притяжение распространяется на сотни ангстрем. При этом притяжение нельзя объяснить силами Ван дер Ваальса в рамках подхода Гамакера. Кроме того, на него практически не влияют добавки солей. Экспериментально наблюдаемое дальнодействие невозможно объяснить аналогично тому же типу гидрофобного взаимодействия, с которым мы встречались, например, при взаимодействии двух атомов неона в воде. Хотя принято считать, что "обычное" гидрофобное взаимодействие проявляется только на близких расстояниях, реально его величина может увеличиваться по механизму уменьшения плотности.
Считается, что гидрофобное притяжение ответственно за быструю коагуляцию гидрофобных частиц в воде и играет важную роль в фолдинге белков. Однако, как и в случае гидратных сил отталкивания, теоретические разработки гидрофобных взаимодействий практически отсутствуют. Одним из возможных механизмов, способных обеспечить притяжение, может быть образование полостей, т.е. маленьких пузырьков газа, на гидрофобизованной поверхности слюды. В зависимости от условий такая кавитация вызывает увеличение силы отталкивания или притяжения. Другая возможная причина притяжения между гидрофобизованными поверхностями заключается в том, что поверхности локально не нейтральны и корреляция между положительно и отрицательно заряженными участками вызывает притяжение.
Силы деплеции
Для кристаллизации белков обычно используют полиэтиленоксид. Считается, что ПЭО вызывает силу деплеции между макромолекулами белка. Другими словами, ПЭО не может проникать в пространство между молекулами белка из-за очень сильного ограничения конформационной свободы полимерных цепей ПЭО. Накапливаясь в растворе, ПЭО создает осмотическое давление, действующее на молекулы белка. Это очень интересный механизм, в том смысле, что вводимый полимер влияет на взаимодействие между коллоидными частицами, не находясь между ними! Диапазон сил притяжения деплеции по порядку величины совпадает с радиусом инерции полимерной молекулы. Для идеального полимера радиус инерции равен г1/2, где r - степень полимеризации.
Иногда на больших расстояниях до проявления сил притяжения деплеции появляются силы отталкивания. Это явление часто называют деплеционным отталкиванием. И притяжение, и отталкивание этой природы наблюдались экспериментально и описаны теоретически.
Притяжения между двумя поверхностями слюды, покрытыми монослоями фторированных ПАВ, измеренные в этиленгликоле и при различных концентрациях воды. Пунктирные линии представляют ван-дер-ваальсово взаимодействие. Усиление притяжения между поверхностями, покрытыми неионным ПАВ, с ростом температуры. Предполагается, что гидрофобность монослоя НПАВ увеличивается с температурой. С разрешения
Взаимодействие двух нейтральных поверхностей в растворе полимера как функция расстояния. Раствор в зазоре находится в равновесии с раствором в объеме при определенной концентрации
Непосредственное измерение взаимодействий в коллоидных системах
Исследования фазовых диаграмм, кинетики коагуляции, электрофореза и других явлений дают косвенную информацию о силах, действующих между агрегатами. Непосредственно измерить взаимодействие между заряженными коллоидными частицами значительно сложнее. Методика, основанная на измерении осмотического давления, является прекрасным методом, пригодным для изучения систем, которые самопроизвольно образуют, например, ламелярные структуры. Система находится в равновесии с объемом водного раствора, чьи химический потенциал и осмотическое давление можно контролировать. Расстояние между агрегатами измеряется с помощью дифракции рентгеновских лучей. В равновесии осмотическое давление раствора равно давлению, действующему между частицами.
Прибор для измерения поверхностных сил технически сложнее, но и более универсален. Он состоит из двух скрещенных цилиндров, покрытых пластинками гладкой отрицательно заряженной слюды. Расстояние между цилиндрами измеряется интерферометрически с разрешением в несколько ангстрем. Сила измеряется с помощью набора пружин и пьезоэлектрического кристалла, присоединенного к одному из цилиндров. Сила FcyI, действующая между искривленными поверхностями, может быть преобразована в свободную энергию для плоской поверхности Gpian с помощью приближения Дерягина:
где R - радиус цилиндра. Метод измерения поверхностных сил имеет то преимущество, что поверхность слюды может быть модифицирована адсорбцией:
Прибор для измерения поверхностных сил различных веществ из раствора
Например, можно измерить взаимодействие между поверхностями, покрытыми полимером. Поверхность можно гидрофобизировать посредством адсорбции монослоя катионных ПАВ. Можно нанести на поверхность слюды бислои. Таким образом? можно изучать огромный спектр систем.
Атомно-силовая микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия существенно расширили возможности прямого измерения взаимодействий в коллоидных системах.