Взаимодействия в коллоидных системах (стр. 2 из 3)
а величина осмотического давления Pocm:
где со - концентрация электролита в растворе, к - величина, обратная дебаев-скому радиусу экранирования, который был определен ранее), D= - расстояние между поверхностями, г - величина, связанная с потенциалом поверхности через выражение
.Таким образом, сила, действующая между двумя полярными поверхностями, экспоненциально уменьшается с расстоянием между ними. Это полезное приближение, которое в большинстве случаев пригодно для расчета силы, действующей между плоскими заряженными стенками, погруженными в раствор электролита. Асимптотическое поведение осмотического давления согласно уравнению было подтверждено многочисленными экспериментами. Было доказано не только экспоненциальное уменьшение давления с расстоянием, но и установлено, что наклон зависимостей в пределах экспериментальной ошибки равен толщине ДЭС к-1. Это можно рассматривать как проверку справедливости теории Дебая-Хюккеля и лежащего в ее основе приближения непрерывной диэлектрической среды. Изменение силы на коротких расстояниях при D < к-1 не очень точно описывается теорией, но несмотря на это можно "подогнать" решение полного нелинейного уравнения Пуассона-Больцмана под экспериментальные кривые, используя наряду с другими параметрами плотность поверхностного заряда как свободный параметр.
Для двух заряженных сферических коллоидных частиц свободная энергия взаимодействия имеет аналогичный вид:
где r - расстояние между сферами. Уравнение представляет собой соотношение Дебая-Хюккеля, уже встречавшееся нам ранее:
Силы взаимодействия между отрицательно заряженными поверхностями слюды в растворах L1NO3 различной концентрации. Эксперимент проведен с использованием прибора для измерения поверхностных сил
Ван дер Ваальсовы взаимодействия и константа Гамакера
Известная теория устойчивости дисперсных систем Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека включает две составляющие: силу отталкивания двойных электрических слоев, которая рассчитывается по уравнению Пуассона-Больцмана, и силу притяжения Ван дер Ваальса.
Сила Ван дер Ваальса включает несколько вкладов. Во-первых, квантово-механические дисперсионные взаимодействия. Второе слагаемое появляется как результат термически усредненного диполь-дипольного взаимодействия. Третий вклад обусловлен взаимодействиями индуцированных диполей. Ван-дер-ваальсовы силы действуют как между полярными, так и неполярными молекулами и мало зависят от природы вещества. Это отличает их от электростатических сил, величина которых может меняться на порядки при добавлении небольших количеств электролита. Наиболее прямой путь расчета силы Ван дер Ваальса заключается в предположении, что взаимодействие попарно аддитивно, - этот способ расчета известен как подход Гамакера. Взаимодействие двух бесконечных плоских стенок описывается как:
где А - константа Гамакера, D - расстояние между стенками. Для большинства конденсированных фаз значение константы Гамакера лежит в интервале 10-19 Дж.
Предположение попарной аддитивности не совсем корректно; более строгая теория была создана Е.М. Лифшицем с коллегами. Для надежного использования подхода Лифшица необходимо знать частотную зависимость диэлектрической проницаемости во всей области спектра. К счастью, простого приближения Гамакера, как оказалось, вполне достаточно для описания большинства экспериментальных результатов.
Уравнение справедливо и для взаимодействия двух частиц в среде. Единственное изменение при этом состоит в том, что константа Гамакера уменьшается. Следует помнить правило, что при взаимодействии углеводородов в воде взаимодействие уменьшается на - 90% по сравнению с их взаимодействием в воздухе.
Недостаток теорий Гамакера и Лифшица заключается в постулировании постоянства плотности жидкости в зазоре между частицами, которая принимается равной плотности объемной жидкости. Правильнее исходить из постоянства химического потенциала. Для асимптотик выбор не имеет значения, но при промежуточных расстояниях плотность жидкости в зазоре будет отличаться от плотности жидкости в объеме. Эти вариации плотности будут приводить к отклонению от простого уравнения. На рис. показано, как простая жидкость стремится избежать пространства между инертными поверхностями, что приводит к понижению плотности жидкости по сравнению с объемом. Это понижение, не учтенное ни в теории Гамакера, ни в теории Лифшица, приводит к усилению притяжения. Аналогичное притяжения будет наблюдаться для воды в зазоре между гидрофобными поверхностями.
Зависимость силы притяжения Ван дер Ваальса между двумя поверхностями слюды в воздухе от расстояния между пластинами.
Структурные взаимодействия
На расстояниях между двумя поверхностями, сравнимых с размерами молекул, на взаимодействие частиц начинают влиять эффекты упаковки. При определенных условиях это приводит к осцилляции профиля плотности и к появлению осциллирующей силы, зависящей от расстояния между поверхностями. Осцилляции могут накладываться на зависимости, отражающие как притяжение, так и отталкивание. Профили плотности для таких модельных систем детально исследованы с помощью компьютерного моделирования. В то же время рассчитать суммарное взаимодействие оказалось намного труднее. Иногда высказывается мнение, что осциллирующий профиль плотности автоматически приводит к осциллирующему профилю силы. Возможно, что это положение справедливо, однако до сих пор оно не доказано. Была осуществлена попытка измерить осцилляторные силы между скрещенными цилиндрами слюды в среде октаметилциклотетрасилана. Оказалось, что период осцилляции вполне соответствует молекулярным размерам. Эти силы слабо зависят от температуры, но небольшие добавки других растворителей или примесей полностью изменяют поведение системы и разрушает картину осцилляции.
Жидкость Леннард-Джонса между двумя инертными стенками, а - Зависимость приведенной плотности от расстояния между стенками для трех значений приведенной температуры. б - Усиление притяжения вследствие понижения плотности. В подходе Гамакера при расчете притяжения ^ham плотность в зазоре принимается постоянной и равной объемной плотности
Осцилляторные силы обнаруживаются также в среде линейных алканов, но они не проявляются в среде разветвленных алканов. Подобные силы зарегистрированы между поверхностями слюды в водных растворах, но в этом случае обнаружен более короткий период осцилляции по сравнению с ОМЦТС, что объясняется разницей молекулярных размеров воды и ОМЦТС.
Гидратные силы отталкивания
Легко представить, что заряженная поверхность или поверхность, несущая противоположные заряды, при погружении в водный раствор будет связывать один или несколько слоев молекул воды, гидратирующих поверхность таким же образом, как растворенный ион формирует гидратную оболочку. Приведение таких поверхностей в контакт вызывает их дегидратацию. Можно предположить, что в результате возникают гидратные силы отталкивания.
Осцилляторные силы между поверхностями слюды в инертной силиконовой жидкости, диаметр молекул ОМЦТС составляет ~9 A
Силы, действующие между поверхностями слюды в среде линейного и разветвленного алканов
Было обнаружено очень сильное, короткодействующее взаимодействие между липидными бислоями. Расстояния, на которых проявляется это взаимодействие, лежат в диапазоне 10-30 А. Отталкивание экспоненциально уменьшается с увеличением расстояния между липидным монослоями. Для измерения соответствующей силы была использована методика, основанная на измерении осмотического давления. Аналогичным образом методом измерения поверхностных сил с помощью специального прибора были измерены силы отталкивания между поверхностями слюды. Гидратные силы отталкивания, по-видимому, действуют как между нейтральными, так и между заряженными поверхностями. Несмотря на то что поверхности слюды жесткие, а би-слойные структуры - гибкие, оба исследования дали удивительно хорошо согласующиеся результаты. Отталкивание между поверхностями слюды наблюдалось и в других жидких средах.
Проведенные эксперименты привели к интенсивным поискам теоретической интерпретации результатов. Одной из причин отталкивания предложено считать структурную поляризацию или поляризацию водородных связей на поверхности. В случае липидных бислоев механизм отталкивания может быть обусловлен возможностью волнообразных деформаций и взаимодействием отображения заряда. Недавно было высказано предположение, что липиды "выдавливаются" в растворитель; при сближении поверхностей возможность образования выступов уменьшается, что приводит к появлению отталкивания. Этот механизм близок к идее отталкивания из-за волнистости. Разница заключается главным образом в масштабе флуктуации. Исходная модель основана на "волнистости" с большой длиной волны, тогда как модель "выступов" справедлива на расстояниях, сопоставимых с молекулярными размерами.