Атом гелия. Двухэлектронный коллектив на примере атома гелия (стр. 2 из 2)
Энергетические уровни, порождаемые в первой возбуждённой конфигурации:
Синглет 1s12s1
Пространственная часть волновой функции: (ab+ba)/(21/2)
Триплет 1s12s1
Пространственная часть волновой функции: (ab - ba)/(21/2)
Расчёт уровней.
Гамильтониан системы двух электронов:
H(1,2)=H1+ H2+1/r12
А) Энергия двухэлектронной оболочки в основной конфигурации:
E0=<aa |H| aa >=<aa|H1+ H2+1/r12| aa >=
=<aa|H1| aa >+<aa|H2| aa >+<aa|1/r12| aa >=
=<a|H1| a><a|a>+<a|a><a|H2|a >+<aa|1/r12| aa >=
=<a|H1| a><a|a>+<a|a><a|H2|a >+<aa|1/r12| aa >=
= Ea +Ea+<aa|1/r12| aa>=2Ea+<aa|1/r12| aa>=2Ea+Jaa; ®
E0=2Ea+Jaa;
В этой формуле слагаемые энергии двухэлектронного коллектива на одной орбитали это
1) Сумма орбитальных энергий:
Eoo=2Ea
2) Кулоновский интеграл. Это средняя энергия отталкивания электронов, заселяющих одну общую орбиталь a:
Jaa =<a2|1/r12|a2>
Результирующие уровни энергии одноорбитальной конфигурации можно записать в компактной форме:
E0 =2Ea+Jaa.
Б) Энергия двухэлектронной оболочки в возбуждённой конфигурации:
E±=<ab±ba|H|ab±ba>=(1/2)<ab±ba|H1+ H2+1/r12|ab±ba>=
= {<a|H1|a><b|b>±<a|H1|b><b|a>+
±<b|H1|a><a|b>+<b|H1|b><a|a>+
+<b|H2|b><a|a>±<b|H2|a><a|b>+
±<a|H2|b><b|a>+<a|H2|a><b|b>+
+ <ab|1/r12|ab>±<ab|1/r12|ba> +
± <ba|1/r12|ab>+<ba|1/r12| ba>}/2=
= {<a|H1|a>+<b|H1|b>+<b|H2|b>+<a|H2|a>+
+<ab|1/r12|ab>±<ab|1/r12|ba>±<ba|1/r12|ab>+<ba|1/r12| ba>}/2;
E±= {Ea+Eb+Eb+Ea}/2
+{<ab|1/r12|ab>+<ba|1/r12| ba>}/2
±{<ab|1/r12|ba>+<ba|1/r12|ab>}/2.®
E±= {Ea+Eb}+<a2|1/r12|b2>±<ab|1/r12|ba>.
Энергия двухэлектронной оболочки в возбуждённой конфигурации:
E±= {Ea+Eb}+<a2|1/r12|b2>±<ab|1/r12|ba>.
В этой формуле слагаемые энергии двухэлектронного коллектива на двух орбиталях это
3) Сумма орбитальных энергий:
Eorb=Ea+Eb
4) Кулоновский интеграл. Это средняя энергия отталкивания электронов, заселяющих две различные орбитали a и b:
Jab =<a2|1/r12|b2>
5) Обменный интеграл. Это средняя энергия отталкивания электронов, делокализованных между двумя различными орбиталями a и b:
Kab=<ab|1/r12|ba>
Результирующие уровни энергии двуорбитальной конфигурации можно записать в компактной форме:
E±={Ea+Eb}+J ± K; (знак + даёт уровень синглета; знак – даёт уровень триплета).
Получено первое правило Хунда:
“В пределах одной электронной конфигурации электронной оболочки ниже всех лежит терм с максимальной мультиплетностью“.
РЕЗЮМЕ:
Совершенно так же можно построить волновые функции для оболочки молекулы водорода H2. В лекционном курсе обе задачи вполне взаимозаменяемы. Проблему перестановочной симметрии можно обсуждать в пределах двух конфигураций, начиная с симметризации двух одноэлектронных орбитальных состояний – сомножителей типа...
1) Конфигурация 1 порождает всего одно состояние – один уровень:
a(1)a(2)º aa®Eaa ;
2) Конфигурация 2 порождает два состояния – два уровня (она расщеплена):
a(1)b(2)º ab и
b(1)a(2)º ba, так что
(ab, ba) ® ab±ba ® Eab±ba ;
Одна двухэлектронная двуорбитальная конфигурации породила 2 состояния.
Симметричная комбинация комбинирует с одной антисимметричной спин- функцией (ab -ba), образуя 1 состояние – синглетный уровень (синглет).
Антисимметричная комбинация комбинирует с симметричным набором из трёх спин-функцией (aa, ab+ba, bb), образуя 3 состояния – триплетный уровень (триплет).
3) Конфигурация 3 порождает всего одно состояние:
b(1)b(2) º bb ® Ebb ;
Соответственно, легко расчитать энергию каждого из состояний...
Знак минус приводит к выводу, что в двуорбитальной конфигурации триплет лежит ниже синглета...
В расчёте следует предварительно нормировать все двухэлектронные функции, как орбитальные, так и спиновые.
Наши результаты не зависят от конкретной системы.
Так же выглядит теория электронной пары на любых двух орбиталях.
Если обсуждается многоэлектронный коллектив, то и частиц, и орбиталей множество.
В общем случае различают 2 ситуации.
Случай 1 - простейший.
В оболочке содержится чётное число электронов, и основная конфигурация спин-спаренная. Все электроны парами заполняют АО строго в порядке увеличения их уровней.
Если в оболочке N электронов, то число АО, нужных для их размещения равно в точности N/2.
В каждую из них дополнительно можно включить и спиновую переменную частицы в виде сомножителя. В таком случае из каждой орбитали может быть образовано 2 спин-орбитали, а всего же среди двух АО и двух возможных спиновых состояний одной частицы возникает 4 спин – орбитали. Это можно записать в виде:
(a, b)Ä(, )=(a, a, bb)
Если массив АО включает волновые функции (a,b,c,… l), то номер последней из заполняемых АО равен N/2, т.е. длина массива АО равна N/2. При этом возможно лишь одно размещение электронов с чередующимися спиновыми состояниями. Все электроны различаются хотя бы одной переменной, и каждый электрон пребывает в своём собственном состоянии. В нём учтены и пространственные, и спиновые переменные, и полное число одноэлектронных состояний коллектива совпадает с числом электронов N.
Массив одночастичных волновых функций – спин-орбиталей приобретает вид
(a,b,с… l)Ä(, )=(a, a, bb cc ll).
Символы спиновых функций - сомножителей можно заменить любыми иными – лишь бы они позволили различать между собою две спин-орбитали с одной и той же пространственной частью. Можно использовать, например, символ дополнительной верхней черты:
Из этого массива нетрудно затем образовать простейшую коллективную волновую функцию – произведение. Но затем вполне можно обменять местами любые две частицы – возникнет новая комбинация - произведение. Всего из N электронов можно совершить N! перестановок. Из них всех может быть составлена лишь одна антисимметричная линейная комбинация, изменяющая знак при перестановке любой пары частиц. Она имеет вид определителя.
Такая математическая конструкция, обеспечивающая перестановочную симметрию коллективной волновой функции была предложена знаменитым Джоном Слэтером в виде детерминанта, образованного из спин-функций:
Транспонируя детерминант, физически новый результат не получим, но волновая функция примет вид
,Эту волновую функцию можно записать уже предельно упрощённым символом, в котором подразумевается детерминантная структура колективной волновой функции:
.