Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом (стр. 9 из 12)
Рисунок 5.9 – Зависимость
для растворов СПЛ 4 в ТГФ (1) и ДМСО (2).Таблица 5.10 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3, СПЛ 5)
| Объём раствора, мл | Концентрация раствора, г/дл | Среднее время истечения, с | ηотн. | ηуд. | ηуд/С., дл/г |
| 6 | 0,7331 | 106,54 | 1,0679 | 0,0679 | 0,0926 |
| 8 | 0,5498 | 104,41 | 1,0465 | 0,0465 | 0.0846 |
| 11 | 0,3999 | 103,41 | 1,0365 | 0,0365 | 0,0913 |
| 15 | 0.2933 | 100,98 | 1,0121 | 0.0121 | 0.0413 |
Рисунок 5.10 – Зависимость
растворов в СПЛ 5Далее были определены вязкости растворов, полученных в ампулах 1,3,4,6 (табл. 5.11 и 5.12) и 7,8 (табл. 5.13 и 5.14).
Таблица 5.11 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученного при соотношении инден: МА 90: 10 из смеси II в ампулах 1 и 3 (СПЛ 6 и 7)(смесь I` табл.5.3)
| № ампулы | Объём раствора, мл | Концентрация раствора, г/дл | Среднее время истечения, с | ηотн. | ηуд. | ηуд/С., дл/г |
| 1 | 6 | 0,8101 | 105,79 | 1,0603 | 0,0603 | 0,0744 |
| 8 | 0,6076 | 103,58 | 1,0382 | 0,0382 | 0,0629 | |
| 11 | 0,4419 | 101,64 | 1,0187 | 0,0187 | 0,0423 | |
| 15 | 0,3241 | 100,32 | 1,0055 | 0,0055 | 0,0170 | |
| 3 | 6 | 0,8122 | 107,31 | 1,0756 | 0,0756 | 0,0924 |
| 8 | 0,6092 | 104,72 | 1,0496 | 0,0496 | 0,0806 | |
| 11 | 0,4431 | 102,73 | 1,0297 | 0,0297 | 0,0658 | |
| 15 | 0,3249 | 100,88 | 1,0111 | 0,0111 | 0,0327 |
На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.11.
Рисунок 5.11 – Зависимость ηприв – С растворов в ДМСО сополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3).
Таблица 5.12 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6 (СПЛ 8 и 9)
| № ампулы | Объём жидкости, мл | Концентрация раствора, г/дл | Среднее время истечения, с | ηотн. | ηуд. | ηуд/С., дл/г |
| 4 | 6 | 0,8101 | 105,15 | 1,0539 | 0,0539 | 0,0665 |
| 8 | 0,6076 | 103,43 | 1,0367 | 0,0367 | 0,0604 | |
| 11 | 0,4419 | 101,71 | 1,0194 | 0,0194 | 0,0439 | |
| 15 | 0,3241 | 100,52 | 1,0075 | 0,0075 | 0,0231 | |
| 6 | 6 | 0,8153 | 107,94 | 1,0819 | 0.0819 | 0,1005 |
| 8 | 0,6115 | 105,61 | 1,0585 | 0,0585 | 0,0957 | |
| 11 | 0,4447 | 103,14 | 1,0338 | 0,0338 | 0,0760 | |
| 15 | 0,3261 | 101,56 | 1,0179 | 0,0179 | 0,0549 |
На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.12.
Рисунок 5.12 – Зависимость ηприв – С растворов в ДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6
Таблица 5.13 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7(СПЛ 10)
| Объём жидкости, мл | Концентрация раствора, г/дл | Среднее время истечения, с | ηотн. | ηуд. | ηуд/С., дл/г |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 6 | 0,1281 | 105,57 | 1,0581 | 0,0581 | 0,0716 |
| 8 | 0.6084 | 103,68 | 1,0392 | 0,0392 | 0,0644 |
| 11 | 0.4425 | 101,98 | 1.0222 | 0,0222 | 0,0502 |
| 15 | 0,3245 | 100,60 | 1,0083 | 0,0083 | 0,0256 |
На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.13.
Рисунок 5.13 – Зависимость ηприв – С, растворов сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7
Таблица 5.14 – Данные определения вязкости растворов в ДМСО сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)
| Объём жидкости, мл | Концентрация раствора, г/дл | Среднее время истечения, с | ηотн. | ηуд. | ηуд/С., дл/г |
| 6 | 0,8091 | 104,98 | 1,0522 | 0,0522 | 0,0645 |
| 8 | 0,6068 | 103,31 | 1,0355 | 0,0355 | 0,0585 |
| 11 | 0,4413 | 101,54 | 1,0177 | 0,0177 | 0,0401 |
| 15 | 0,3236 | 100,42 | 1,0065 | 0,0065 | 0,0201 |
На основании полученных данных была построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.14.
Рис. 5.14 – Зависимость ηприв – С, растворов сополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)
6. Обсуждение результатов эксперимента
6.1 Результаты сополимеризации
В ходе курсовой работы была проведена полимеризация кумарон-инденовой фракции (КИФ) с МА, добавленного в количестве 10 мол. % от непредельных соединений КИФ и 0,02 моль/л ПБ при 353 К. После выдерживания смеси в течение 3 ч и высаждения в петролейный эфир, выделили твёрдый осадок и смолу в соотношении 48:51 мас.% . Общий выход полимерных продуктов составляет ~17 % от суммы полимеризующихся соединений или ~ 7 % от исходной массы КИФ. Без добавления МА в аналогичных условиях продукты полимеризации выделить не удалось. Проведение в тех же условиях полимеризации ИФ с 10 мол. % МА (в среде толуола как модели КИФ) привело к получению около 40 %. В обоих случаях сразу же после введения МА наблюдалось образование мелкодисперсного осадка. Учитывая положительный результат сополимеризации КИФ и ИФ с МА продолжили изучение этого процесса в гомогенной среде в растворе ДО при 60ºС. Состав полимеризующейся смеси приведен в табл. 5.1, а изменение её объёма в ходе процесса в табл. 5.2. Полимеризацию проводили как с радикальным инициатором – пероксидом бензоила (ПБ), так и в присутствии ПБ и КО – Ti(OBu)4 (полимеризационные смеси I и II). В этих опытах получено 18,1 и 16,3 мас. % продуктов соответственно, что соответствует коэффициентам контракции 0,141 и 0,158. Эти величины отличаются между собой на 10 %, что можно считать практически одинаковым значением в пределах ошибки определения.
Согласно полученным результатам полимеризация смеси I протекает со скоростью 5,7 % /ч до конверсии около 10 мас. %, после чего несколько замедляется, и на отрезке от 10 до 18 мас. % скорость составляет 3,2 %/ч (рис. 5.1). В присутствии КО Ti(OBu)4 процесс протекает подобным образом, но его скорость несколько ниже: 4, 4 и 2,3 %/ч на первом и втором участках кривой, а перегиб наблюдается при конверсии около 13 мас. %. Наличие перегиба может быть связано как с ингибирующим действием растворителя, так и с замедлением реакции за счёт уменьшения количества МА (3 – 5 мол. % в точке перегиба) при условии образования чередующегося сополимера. Без ПБ продукты полимеризации не образуются.
Итак, введение данного КО при температуре 333 К не приводит к увеличению скорости процесса. Чтобы выяснить, как изменяется скорость процесса далее, проводили его до 22 ч (рис. 5.3). Оказалось, что через 5 – 6 ч процесс резко замедляется и в течение периода от 7 до 22 ч идёт со скоростью 0,4 %/ч.
Прямолинейная зависимость конверсии от времени отсекает на оси ординат отрезок, равный 17,9 %. Эта величина соответствует максимальному выходу СПЛ индена с МА состава 1:1 для реагирующей смеси, содержащей 10 мольн. % МА. Этот факт позволяет предположить радикальный процесс протекания чередующейся сополимеризации индена с МА и не противоречит сделанному ранее предположению о замедлении процесса за счёт исчерпания МА. Процесс идёт медленно, со скоростью 0,4 %/ч, что соответствует присоединению индена или других непредельных соединений, содержащихся в ИФ к уже образовавшемуся сополимеру индена с МА.
При проведении гетерогенной полимеризации в растворе толуола скорость процесса на начальных стадиях составляет 1,1 %/ч, т. е. она в 4-5 раз ниже, чем в растворе ДО. Затем процесс также несколько замедляется, но по достижении 13 % конверсии его скорость заметно возрастает, так что за 22 ч достигается примерно одинаковый выход – 24,8 % в ДО.
Ход зависимости S – t для гетерогенной сополимеризации (рис. 5.4) видимо, связан с тем, что в начале сополимеризация проходит в объёме раствора, а затем продолжается на частицах осадка, на границе раздела фаз и в объёме, что приводит к резкому повышению скорости процесса. При проведении процесса в условиях ступенчатого подъёма температуры от 80 до 100ºС показало, что выдержка реакционной смеси того же состава в толуоле (табл 5.5, смесь IV) при 80ºС и 3 ч при 90ºС позволяет получить 24,6 % продукта и не возрастает в ходе дополнительной выдержки при 100ºС в течение 3 ч.
Таким образом, подъём температуры до 90 - 100ºС позволяет сократить время проведения процесса в 3 – 4 раза, но не способствует увеличению выхода. Однако сополимеризация КИФ с МА, проведенная в том же температурном режиме, проходит в основном как гомогенный процесс с образованием незначительного количества осадка в ампуле. Кроме того, из реакционной смеси на основе КИФ удалось выделить 26,0 % продукта за 6 ч при 80 - 90ºС и 32,2 % при дополнительном нагревании до 100ºС (Выход рассчитывали, исходя из данных завода о содержании ~40 мас. % полимеризующихся компонентов в КИФ). Возможно, увеличение выхода при дальнейшем нагреве для КИФ связано с наличием компонентов, способных к гомогенной сополимеризации, например, стирола.