Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом (стр. 8 из 12)
. 
На основании полученных значений были построены зависимости S от t, приведенные на рис. 5.1 и 5.2.
Рисунок 5.1 – Зависимость накопления полимера (S) от времени для полимеризации смеси I в 1,4-диоксане при 60оС.
Для изучения влияния растворителя и гетерогенности при том же соотношении ИФ и МА была проведена полимеризация в растворе толуола и диоксана. Реакционную смесь залили в шесть ампул, три из которых были наполнены раствором исходных компонентов в диоксане, а три – раствором в толуоле. Состав реакционной смеси приведен в таблице 5.3, а распределение её по ампулам и выход полимеров – в табл. 5.4.
Рисунок 5.2 – Зависимость накопления полимера от времени для полимеризации смеси II при 60оС (ДО).
Таблица 5.3 – Состав реакционной смеси для полимеризации ИФ и МА до высоких конверсий при 600 С
| Компонент | Масса компонентов (г) в смеси | Доля компонета (масс. %) | ||
| Смесь I’ | Смесь III | Смесь I’ | Смесь III | |
| ИФ, вт. ч. инден | 1,852091,57428 | 1,459341,24044 | 2,150421,82786 | 1,727681,46853 |
| МА | 0,14851 | 1,24044 | 0,16936 | 0,13606 |
| ПБ | 0,04036 | 0,11702 | 0,04968 | 0,04006 |
| 1,4 – диоксан | 3,33828 | 0,03180 | - | - |
| Толуол | - | 2,71517 | 2,15536 | 1,73165 |
| Всего | 5,37924 | 4,32333 | 4,52482 | 3,63545 |
| В т. ч. мономеров | 1,72279 | 1,35746 | 1,99722 | 1,60459 |
Таблица 5.4 – Содержание реакционной смеси в ампулах и выход сополимеров при полимеризации смесей I’ и III
| № ампулы | Масса, г | Время полимеризации, мин | Масса выделенного полимера, г | Выход, % | |
| реакционной смеси | мономеров | ||||
| 1* | 5,38085 | 1,72279 | 420 | 0,32995 | 19,15 |
| 2* | 5,63210 | 1,80323 | 750 | 0,37890 | 21,01 |
| 3* | 4,23980 | 1,35746 | 1305 | 0,33665 | 24,80 |
| 4** | 4,49220 | 1,99722 | 420 | 0,16385 | 8,34 |
| 5** | 3,60910 | 1,60459 | 750 | 0,19895 | 12,40 |
| 6** | 2,79810 | 1,24402 | 1305 | 0,32595 | 26,20 |
Рисунок 5.3 – Зависимость «S – t» для полимеризации ИФ с МА в ДО
Рисунок 5.4 – Зависимость «s – t» для полимеризации ИФ с МА в толуоле (смесь III) при 60º С
Зависимость «S – t» для полимеризации ИФ с МА в ДО и толуоле приведена на рис. 5.3. и 5.4.
Чтобы выяснить влияние температуры полимеризации на скорость процесса и свойства сополимера, провели процесс при повышении температуры от 80о до 100о С. При этом смесь IV прогревали ~0,5 ч, поднимая температуру от 80 до 90оС, выдерживали при 90оС 3 ч, затем нагревали до 100о и выдерживали ещё 2 ч. В таком же режиме и с теми же катализаторами проводили реакцию исходной КИФ с МА (смесь V). Состав смеси и их содержание в ампулах, а также выход полимеров приведен в табл. 5.5 и 5.6.
Таблица 5.5 – Состав реакционной смеси для полимеризации ИФ и МА в ампулах при температуре 80 – 1000 С
| Смесь IV | Смесь V | ||||
| Компонент | Масса, г | Масс. доля, % | Компонент | Масса, г | Масс. доля, % |
| ИФВ т. ч. инден | 4,685403,98260 | 47,8240,65 | КИФв т. ч. активная часть | 10,86154,3446 | 95,0938,03 |
| МА | 0,37950 | 3,87 | МА | 0,41655 | 3,65 |
| ПБ | 0,05155 | 0,53 | ПБ | 0,1084 | 0,95 |
| ДТБП | 0,06175 | 0,63 | ДТБП | 0,12485 | 0,09 |
| Ti(Obu)4 | 0,02665 | 0,27 | Ti(Obu)4 | 0,03635 | 0,31 |
| Толуол | 4,59350 | 46,88 | Всего | 11,4228 | 100,00 |
| Всего | 9,79835 | 100,00 | |||
5.2 Определение характеристической вязкости полученных продуктов
Вязкость растворов сополимеров индена с малеиновым ангидридом была измерена в хлороформе, ацетоне и ТГФ. Результаты определения приведены в таблицах 5.6, 5.7, 5.8 и 5.9.
По данным табл. 5.6 построены зависимости приведённой вязкости от концентрации растворов сополимера в хлороформе и ацетоне, приведенные на рис. 5.5 и 5.6. Сополимеры, полученные в ДО (смеси I и II, табл. 5.1), как было выяснено, с трудом растворимы в ТГФ и нерастворимы в ацетоне. Поэтому для них определение вязкости было проведено только в растворе ДМСО. Результаты этих определений приведены в табл. 5.6, 5.7 и 5.8 и на рис. 5.9.
Таблица 5.6 – Данные определения вязкости растворов сополимера индена с малеиновым ангидридом в хлороформе и ацетоне. Условия сополимеризации: [ПБ]=2 мас. %, 80 ºС, в растворе толуола (СПЛ 1)
| Растворитель | Объём раствора, мл | Концентрация раствора, г/дл | Среднее время истечения, с | ηотн | ηуд | ηуд/С., дл/г |
| Хлороформ | 7 | 0,0555 | 84,5 | 1,109 | 0,109 | 1,982 |
| 9 | 0,043 | 83,2 | 1,091 | 0,091 | 2,068 | |
| 12 | 0,0323 | 82,6 | 1,083 | 0,083 | 2,441 | |
| 16 | 0,0243 | 81,7 | 1,071 | 0,071 | 2,731 | |
| Ацетон | 8 | 0,8503 | 93,76 | 1,080 | 0.080 | 0,094 |
| 10 | 0,6803 | 92,71 | 1,068 | 0,068 | 0,095 | |
| 13 | 0,5233 | 91,75 | 1,057 | 0,057 | 0,109 | |
| 6 | 0,9001 | 90,82 | 1,046 | 0,046 | 1,1108 | |
| 7 | 0,0870 | 87,54 | 1,0082 | 0,0082 | 0,0943 | |
| 9 | 0,0677 | 87,35 | 1,0060 | 0,0060 | 0,0886 | |
| 12 | 0,0508 | 87,34 | 1,0059 | 0,0059 | 0,1161 |
Рисунок 5.5 – Зависимость приведённой вязкости от концентрации раствора сополимера в хлороформе для СПЛ 1. Условия сополимеризации: [ПБ]=2 мас. %, 80 ºС, в растворе толуола
Рисунок 5.6 – Зависимость приведённой вязкости от концентрации растворов сополимера в ацетоне в соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя)
Таблица 5.7 – Данные определения вязкости растворов сополимера индена с малеиновым ангидридом в ацетоне и ТГФ. Условия сополимеризации: [ПБ] = 2 мас. %, в толуоле 80 ºС (СПЛ 2)
| Растворитель | Объём жидкости, мл | Концентрация раствора, г/дл | Время истечения, с | ηотн | ηуд | ηуд/С., дл/г |
| Ацетон | 8 | 0,7798 | 96,09 | 1,107 | 0,107 | 0,137 |
| 10 | 0,6238 | 95,28 | 1,097 | 0,097 | 0,155 | |
| 13 | 0,4798 | 93,32 | 1,075 | 0,075 | 0,156 | |
| 17 | 0,3669 | 91,85 | 1,058 | 0,058 | 0,158 | |
| Тетрагидрофуран | 8 | 0,8006 | 132.57 | 1,152 | 0,152 | 0,190 |
| 10 | 0,6405 | 127,87 | 1,111 | 0,111 | 0,173 | |
| 13 | 0,4927 | 126,29 | 1,097 | 0,097 | 0,197 | |
| 17 | 0,3768 | 123,21 | 1,070 | 0,070 | 0,186 |
На основании данных таблицы 5.7 построена зависимость ηприв – С, приведенная на рис. 5.7.
Данные определения вязкости для СПЛ 3 приведены в табл. 5.8.
Рисунок 5.7 – Зависимость ηприв – С, растворов в ацетоне (1) и тетрагидрофуране (2) (СПЛ 2)
Таблица 5.8 – Данные определения вязкости растворов сополимера индена с малеиновым ангидридом в ацетоне. Соотношение инден : МА 57:43. Условия получения: [ПБ] = 2 мас. %, [Ti(BuO)4]=5 мольн %, в толуоле, 80ºС (СПЛ 3)
| Объём жидкости, мл | Концентрация раствора, г/дл | Время истечения, с | ηотн | ηуд | ηуд/С., дл/г |
| 8 | 0,7850 | 97,75 | 1,126 | 0,126 | 0.161 |
| 10 | 0,6280 | 96,31 | 1,109 | 0,109 | 0,174 |
| 13 | 0,4831 | 93,90 | 1,081 | 0,081 | 0,168 |
| 17 | 0,3694 | 92,12 | 1,061 | 0,061 | 0,165 |
На основании данных табл.5.8 построена зависимость ηприв - С, приведенная на рис. 5.8.
Рисунок 5.8. Зависимость ηуд/С-С раствора сополимера индена с малеиновым ангидридом (СПЛ 3) в ацетоне
Таблица 5.9 – Данные определения вязкости растворов в ТГФ сополимера индена с малеиновым ангидридом(СПЛ 4), полученного из смеси I (см. табл. 5.3)
| Растворитель | Объём жидкости, мл | Концентрация раствора, г/дл | Среднее время истечения, с | ηотн. | ηуд. | ηуд/С., дл/г |
| ТГФ | 8 | 0,8098 | 126,53 | 1,0993 | 0,0993 | 0,1226 |
| 10 | 0,6478 | 125,27 | 1,0884 | 0,0884 | 0,1231 | |
| 13 | 0,4983 | 123.31 | 1,0713 | 0,0713 | 0,1290 | |
| 17 | 0,3811 | 122,12 | 1,0610 | 0,0610 | 0,1443 | |
| ДМСО | 6 | 0,7331 | 106,54 | 1,0679 | 0,0679 | 0,0926 |
| 8 | 0,5498 | 104,41 | 1,0465 | 0,0465 | 0.0846 | |
| 11 | 0,3999 | 103,41 | 1,0365 | 0,0365 | 0,0913 | |
| 15 | 0.2933 | 100,98 | 1,0121 | 0.0121 | 0.0413 |
