Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом (стр. 4 из 12)

2.2 Структура продуктов полимеризации индена и кумарона

Вопрос о структуре образующихся полимеров с самого начала исследований был предметом длительных научных споров. Димеру индена была приписана следующая насыщенная структура:

,

подтвержденная более поздними исследованиями [18].

Аналогично в виде замкнутых насыщенных структур представляли первоначально молекулы тетрамера и более высокомолекулярных полимеров индена. Однако такое представление противоречило экспериментальным данным о наличии остаточной непредельности у продуктов полимеризации индена, поэтому для изображения дииндена предложили формулы:

или ,

которые были перенесены на строение продуктов более глубокой степени полимеризации. Такая структура полимеров объясняет их способность присоединять галоид (наличие двойной связи в молекуле полимера), а также способность продуктов низкой степени полимеризации к дальнейшему уплотнению, и наблюдаемую даже у твёрдых хрупких смол способность к присоединению кислорода с образованием пероксидов. Этим же объясняется постепенное уменьшение иодного числа у полимеров большей молекулярной массы, так как остаточная двойная связь приходится на всё более длинную молекулу полимера.

Спектроскопические исследования [26 - 28] кумарона и индена и полученных из них методом каталитической полимеризации продуктов подтверждают, что реакция полимеризации протекает за счёт раскрытия двойной связи пятичленного цикла. Поэтому представление о линейной структуре полимеров индена и кумарона получило наибольшее распространение. Длительное время полимеры кумарона и индена представляли в виде линейных цепей с расположением молекул по одну сторону от главной оси. Экхардт и Хайне [26] впервые высказали предположение о том, что под действием катализаторов катионной полимеризации, таких, как хлористый алюминий или трёхфтористый бор, из индена возможно образование трёх типов стереорегулярных полимеров: изотактических, атактических и синдиотактических, что доказывают и исследования ИК спектров полииндена [27].

Вполне определённо доказана возможность получения стереорегулярных полимеров из кумарона [23]. Характерной особенностью кумарона является то, что он склонен к образованию оптически активных полимеров, имеющих диизотактическую структуру. В ИК спектре продукта термической полимеризации кумарона обнаружена полоса при n=3540 см-1 [27], которая может быть объяснена только образованием в поликумароне внутримолекулярной водородной связи между кислородом фуранового цикла связанной молекулы и одним из водородов другой молекулы, которая может возникнуть только в том случае, если цепь поликумарона имеет не линейное, а зигзагообразное строение:

Регулярное расположение молекул в цепи поликумарона должно быть устойчивым, так как оно стабилизируется водородной связью. Получение оптически активного поликумарона открывает возможности для изготовления на его основе избирательных по оптической активности фильтров, адсорбирующих средств или ионообменных смол.

Получить оптически активные полимеры индена до сих пор не удалось. Таким образом, нет полной аналогии между строением полимеров индена и кумарона. Различия в структуре образующихся полимеров, а также в протекании процессов полимеризации кумарона и индена объясняются различными свойствами пятичленного цикла в том и другом случае.

2.3 Сополимеризация индена с кумароном и другими непредельными соединениями

В продуктах переработки каменноугольной смолы и сырого бензола инден и кумарон содержатся совместно. Поэтому особый интерес представляет исследование сополимеризации этих двух мономеров. Отметим, что в литературе нами найдены данные только по изучению катионного процесса.

В присутствии четырёххлористого титана реакция сополимеризации индена с кумароном протекает с хорошим выходом. При этом отмечено [23], что молекулярная масса закономерно понижается от 1,63 для полииндена до 0,28 дл/г с увеличением доли кумарона в смеси мономеров до 50 мол.%. Полимеризация в присутствии BF3 легко позволяет получить поликумарон и сополимер с 50 % индена с характеристической вязкостью 1,7 дл/г, что выше, чем с TiCl4.

Кроме индена и кумарона, в коксохимическом сырье могут содержаться также такие непредельные соединения, как стирол, a-метилстирол, циклопентадиен. В табл. 1.1 приводятся некоторые экспериментальные данные, характеризующие сополимеризацию этих соединений с инденом.

Таблица 1.1. - Условия сополимеризации индена со стиролом, a-метилстиролом, циклопентадиеном в хлористом метилене и вязкость (h) полученных сополимеров при выходе 100 % (по данным [23]).

Второй мономер1)	Катализатор2)	Температура, ºС	h, 100см3/г
Стирол	TiCl4	-72	0,19
	BF3	-72	0,20
	BF3	-100	0,22
a-метилстирол	TiCl4	-72	0,54
	BF3	-97	1,45
Циклопентадиен	TiCl4	-72	0,44
	TiCl4	-93	0,85

1) концентрация 0,42 моль/л; 2) концентрация 0,02 моль/л.

При совместной полимеризации во всех случаях отмечается понижение молекулярной массы получаемого продукта. Особенно наглядно это видно на примере совместной полимеризации индена и стирола [23], если учесть, что в одинаковых условиях гомополимеризация стирола даёт продукт с вязкостью 0,56; a-метилстирола - 0,55; индена - 1,60 дл/г.

Сополимеризация кумарона со стиролом и a-метилстиролом при концентрации TiCl4 0,01 моль/л и температуре 201 К за 0,5 ч протекает с выходом 58 и 89 %, давая продукт, содержащий 48 и 44 % кумарона, с вязкостью 0,12 и 0,82 дл/г соответственно [23]. Таким образом, анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что катионная гомополимеризация и сополимеризация индена и кумарона наиболее активно протекает под действием таких катализаторов, как хлористый алюминий и трёхфтористый бор. Совместная полимеризация нескольких мономеров приводит обычно к получению полимеров с меньшей молекулярной массой, чем при их раздельной полимеризации. Снижению молекулярной массы способствует также применение ароматических растворителей.

2.4 Модификация инден-кумароновых смол

Требования многочисленных потребителей к качеству инден-кумароновых смол [16] весьма разнообразны и не все эти требования могут быть удовлетворены при существующей сырьевой базе и технологии производства смол. Недостаточная свето- и атмосферостойкость инден-кумароновых смол, хрупкость, неполная растворимость во многих полярных растворителях, несовместимость с синтетическими плёнкообразующими веществами и плохая совместимость с высыхающими маслами, невозможность получения термореактивных плёнкообразователей – эти свойства не удовлетворяют лакокрасочную промышленность. Не соответствует современным требованиям относительно высокое остаточное содержание в смоле легколетучих веществ, особенно в тех случаях, когда переработка инден-кумароновой смолы осуществляется при повышенной температуре.

Большие возможности для изменения качества смол даёт модификация их различными химическими соединениями. Помимо получения инден-кумароновых смол с требуемыми свойствами, модификация может довольно существенно увеличить ресурсы сырья для из производства.

Одним из способов придания инден-кумароновой смоле новых физико-механических свойств является приготовление разнообразных компаундов. Уже в этом простейшем случае речь идёт не о механической смеси нескольких соединений, а о возникновении нового вещества с отличающимися от образующих его компонентов свойствами.

Чаще встречается химическая модификация инден-кумароновой смолы, основывающаяся на том, что из-за наличия остаточной непредельности (по крайней мере одна двойная связь на молекулу полимера) смола обладает некоторой реакционной способностью и может присоединять различные соединения. Известно также, что в реакциях инден-кумароновой смолы могут участвовать активные водородные атомы метиленовых групп молекулы индена.

Модификация инден-кумароновых смол различными химическими веществами осуществляется как в расплаве, так и в растворах под воздействием инициаторов радикальной полимеризации или кислотных катализаторов ионной полимеризации.

Инденовая смола может непосредственно взаимодействовать с малеиновым ангидридом, образуя модифицированную карбоксилсодержащую углеводородную смолу, поликонденсацией которой с многоосновной кислотой (например, фталевой). Многоатомным спиртом (например, пентаэритритом) и высыхающим маслом далее получают алкидную смолу.

Модификация уже готовых инден-кумароновых смол вызывает необходимость дополнительной их обработки, что зачастую усложняет производство, а иногда приводит к ухудшению качественных показателей. С точки зрения удобства ведения процесса более целесообразно осуществлять совместную полимеризацию смолообразующих компонентов с модифицирующими добавками.

Хорошо известна способность индена и некоторых его гомологов образовывать аддукты с двухосновными кислотами, их ангидридами и эфирами. При этом как показали Хенглейн и Штольценбах на примере взаимодействия индена и малеинового ангидрида, продукт реакции имеет макромолекулярный характер (средняя молекулярная масса 30000 – 40000, при исследовании ММР показано наличие фракции с молекулярной массой 100000). Реакция протекает по двойным связям индена и малеинового ангидрида с получением продукта линейной структуры [16]: