Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом (стр. 10 из 12)
6.2 Характеристика продуктов полимеризации индена с малеиновым ангидридом
Для полученных продуктов полимеризации ИФ в присутствии МА определяли их характеристическую вязкость. Известно [40], что сополимеры индена с МА растворяются в ТГФ. Мы проверили также растворимость полученных нами образцов в хлороформе, ацетоне и ДМСО.
Оказалось, что хлороформ лишь частично растворяет подобные полимеры (С=0,055 г/дл). Кроме того, величина ηприв. для растворов в хлороформе с разбавлением увеличивается (табл. 5.6, рис. 5.5). Подобные зависимости описаны [41], причём отклонения от линейности проявляется, начиная с некоторой «критической концентрации», которая обычно ниже 0,1 г/дл. Аномалии критической вязкости могут быть связаны [42] с формой и размером макромолекулярных клубков, например, для полиэлектролитов. Однако они могут быть также обусловлены адсорбцией полимера на стенках капилляра, а также неточностью определения времени истечения. В нашем случае возможно специфическое взаимодействие жёсткой цепи, включающей бициклические звенья индена и циклические звенья МА, и хлороформа. На это указывает очень высокая величина приведённой вязкости, которая для СПЛ 1 примерно в 20 раз больше его вязкости в ацетоне (табл. 5.6, рис. 5.5 и 5.6). При этом сопоставление данных вязкости СПЛ 2 в ацетоне и ТГФ показывает, что они близки по величине и эти растворители примерно одинаково взаимодействуют с данным полимером. Величина характеристической вязкости СПЛ 2 в ацетоне составила 0,155 и 0,178 дл/г. Авторы [40] считают возможным использовать для определения молекулярной массы сополимера индена с МА константы, найденные для сополимера стирола с МА для ТГФ и ацетона
(6.1) 
(6.2)По уравнению 6.1 и 6.2 молекулярная масса СПЛ 2 равна 24800 и 23800 в ацетоне и ТГФ. Таким образом, результаты определения молекулярной массы по данным вязкости в ТГФ и ацетоне хорошо совпадают и можно считать, что константы, приведенные авторами [43], хорошо подходят для определения молекулярной массы наших продуктов.
Для СПЛ 4 (табл. 5.9, рис. 5.9) получена характеристическая вязкость в ацетоне 0,154 дл/г и рассчитана молекулярная масса 24500. Как видно из этих результатов, молекулярная масса сополимеров, полученных при соотношении инден:МА 57:43 мол. % без и с Ti(OBu)4 практически одинакова.
Образцы сополимеров, полученные в растворе ДО, практически не растворяются в ацетоне и образуют мутный раствор в ТГФ, поэтому далее определение вязкости проводили для растворов в ДМСО. По СПЛ 5 измерена вязкость растворов в ТГФ и ДМСО (см. табл. 5.9 - 5.14). Найдено, что вязкость в ДМСО примерно в два раза ниже, чем в ТГФ. Для СПЛ 11 [η] в ТГФ составляет 0,145, а в ДМСО 0,08 дл/г. По уравнению (6.1) молекулярная масса этого образца равна 18600, поскольку ДМСО является более полярным растворителем и учитывая данные α для растворов полимеров в нём [43] приняли в нашем случае α=0,85. Тогда по величине молекулярной массы и α К=1,88· 10-5 дл/г. Эти величины констант далее испытали для расчёта молекулярной массы других образцов, вязкость которых измеряли в ДМСО. Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс приведены в табл. 6. 1.
Таблица 6.1 – Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс полученных сополимеров
| Образец | Полимеризационная смесь | Растворитель | [η], дл/г | Молекулярная масса |
| СПЛ 5 | I (дил.) | ТГФ | 0,145 | - |
| ДМСО | 0,08 | 18600 | ||
| СПЛ 2 | II (дил.) | ДМСО | 0,084 | 19700 |
| СПЛ 6 | I` (ампула 1) | ДМСО | 0,0084 | 1310 |
| СПЛ 7 | I`( ампула 3) | ДМСО | 0,004 | 8230 |
| СПЛ 8 | III (ампула 4) | ДМСО | 0,002 | 3640 |
| СПЛ 10 | IV (ампула 7) | ДМСО | 0,04 | 8230 |
| СПЛ 11 | IV (ампула 8) | ДМСО | 0,035 | 7030 |
Образцы сополимеров, полученных в толуоле, имеют близкие значения характеристических вязкостей и молекулярных масс (табл. 5,9 – 5.14, 6.1, рис. 5,9 – 5.14), причём они в 2 -4 раза ниже, чем для сополимеров, полученных в ДМСО. Итак, проведение полимеризации в толуоле приводит к получению образцов с молекулярной массой, не превышающей 10000. Можно отметить тенденцию увеличения характеристической вязкости и молекулярной массы с ростом конверсии, например, для образцов (ампулы 4 и 7).
Выводы
1. Полимеризация индена с малеиновым ангидридом при температуре 60 – 100ºС протекает по радикальному механизму. Скорость полимеризации зависит от количества малеинового ангидрида, температуры и растворителей. Скорость реакции при 60ºС в растворе ДО при соотношении инден: МА 90:10 составляет 5,7 %/ч.
2. Сополимеризация в среде толуола протекает как гетерогенный процесс, который идёт с увеличением скорости.
3. Молекулярная масса сополимеров индена с МА, полученных в процессе сополимеризации в растворе ДО, составляет около 20000, а для гетерогенной сополимеризации в среде толуола получены образцы с молекулярной массой 2000 – 8000.
Список использованной литературы
1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.–299с.
2. Говарикер. Полимеры. М. Мир, 1969 – 340стр.
3. Takebayashi M., Shingaki T., Ito Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1953. V. 26. P. 475
4. Багдасарьян Х.С., Боровикова В.А. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. С.2306.
5. Багдасарьян Х.С., Милютинская Р.И. Распад перекиси бензоила в различных растворителях // Журн. физ. химии. 1953. т. 27. Вып. 3. С. 420-432.
6. Nozaki K., Bartlet P. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1686-?.
7. Bartlet P., Nozaki K. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 2299-?.
8. Cass W. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1976-?.
9. Hartmann P., Sellers H., Turnball D. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. № 22. P. 2416.
10. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. – М.: Химия. –1987.– 256с.
11. Ikegami T., Hirai H. // J. Polym. Sci. 1970. V. 8. Pt. A-1. № 2. P. 463-482.
12. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. и др. // Высокомол. соед. 1969. Т. 11А. № 12. С. 2689-2694.
13. Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5. Pt. A-1. № 5. P. 1083-1099.
14 Семчиков Ю.Д., Егорочкин А.Н., Рябов В.В. // Высокомол. соед. 1973. Т. 15Б. № 12. С. 893-895.
15. Ito T., Otsu T., Imoto M. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4. Pt. B. № 1. P. 81-85.
Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci. 1967. V. 5. Pt. B. № 1. P. 95-99.
16. Соколов В.З. Инден-кумароновые смолы. М.: Металлургия, 1978.- 216 с.
17. Marechal E. // Bull. Soc. chim. France. 1969. № 5. P. 1459-1461.
18. Marechal E. // J. Macromol. Sci. 1973. A7. № 2. P. 433-460.
19. Metzner W., Wendish D. // Liebigs Ann. Chem. 1969. Bd. 730. S. 111-120.
20. Bass K.C., Hababsing P. // J. Chem. Soc. 1966. № 22. P. 2019-2023.
21. Коляндр Л.Я., Андреева В.С., Микитенко Л.Н. и др. // Кокс и химия. 1975. № 7. С. 28-30.
22. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. № 6. S. 176-178.
23. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. № 6. S. 176-178.
24. Sigwalt P. // C. r. Acad. Sci. 1961. № 24. P. 3800-3802.
25. Mizote A., Tanaka T., Higashimura T. et al. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4, № 4. P. 869-879.
26. Eckhardt F., Heinze H.O. // Ztschr. analyt. Chemie. 1959. Bd. 730. № 1. S. 166-176.
27. Носков А.М. // Ж. прикл. спектроскопии. 1969. Т. 10 Вып. 4. С. 608-613.
28. Brause W. // Adhäsion. 1960. № 8. S. 393-396.
29. Андрианов Е.Г., Матвеева И.Е., Гавага В.С. // Кокс и химия. 1970. № 1. С. 47-49.
30. Е. В. Горохов. Ю. Б. Высоцкий, В. П. Королёв, С. И. Сохина. О. Н. Шевченко. Ю. В. Селютин. //Вiстник Донецького унiверситету, сер.А: Природничi науки. вип.1, 2003 – С.267-270.
31.. Русчев Д., Цачев А. // Химия и индустрия (НРБ). 1973. № 2. С. 83-88.
32 Литвинова Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1971. - 87 с.
33. Ястржембская О.В., Андреева В.С. В кн.: Производство строительных изделий из пластмасс. Минск : Высшая школа, 1963. С. 159-164.
34. Sherwood P. // Chim. peintures. 1964. V. 27. № 10. P. 296-298.
35. Пат. (Австралия) № 283075. 1968.
36. Пат. (Австрия) № 232479. 1964.
37. Волков М.И., Ставицкий В.Д., Воронина В.Г. А.с. 210005 // Изобретения, промышл. обр., тов. знаки. 1968. № 5. С. 174.
38. Пат. (Яп.) № 7007. 1970.
39. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 295 с.
40. N., Ohno, S. Sugai//J.Macromol. sci., - Chem., 1990. Vol. A 27. P. 861 – 873.
41. Endo R., Hinokuma T., Takeda M. // J. Polim. Sci.1968. Vol. 6 A 2. №4. P. 675 – 685.
42. С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И.И. Твердохлебова. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. Изд. АН СССР, М. – 1963.
43. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Т. 1. К.: Наукова думка, 1984. 374 с.
Приложение
Была проведена статистическая обработка результатов измерений времён истечения растворителей и растворов полученных полимеров в данных растворителях. Результаты статистической обработки приведены ниже, в табл. 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5 и 9.6.
Таблица 9.1 – Результаты расчета статистических характеристик определения времени истечения для хлороформа, ацетона, ТГФ и ДМСО
| № | Хлороформ | Ацетон | ||||||
| ti, с |  , с | Ε | ti, с | , с | ε | |||
| 1 | 76,36 | 0,12 | 0,10 | 86,82 | -0,01 | 0,08 | ||
| 2 | 76,16 | -0,08 | 86,83 | 0 | ||||
| 3 | 76,28 | 0,04 | 86,92 | 0,09 | ||||
| 4 | 76,19 | -0,05 | 86,74 | -0,09 | ||||
| 5 | 76,22 | -0,02 | 86,82 | -0,01 | ||||
| Σ | 381,21 | - | 434,1 | - | ||||
 | 76,21 | - | 86,83 | - | ||||
| № | ТГФ | ДМСО | ||||||
| ti, с | , с | Ε | ti, с | , с | ε | |||
| 1 | 115,04 | -0,06 | 0,08 | 99,91 | 0,14 | 0,15 | ||
| 2 | 115,04 | -0,06 | 99,85 | 0,08 | ||||
| 3 | 115,11 | 0,01 | 99,75 | -0,02 | ||||
| 4 | 115,17 | 0,07 | 99,59 | -0,18 | ||||
| 5 | 115,15 | 0,05 | 99,76 | -0,01 | ||||
| Σ | 575,51 | - | 498,86 | - | ||||
| | 115,10 | - | 99,82 | - | ||||
Из таблицы 9.1 видно, что для хлороформа время истечения 76,36 с для хлороформа не входит в доверительный интервал и его следует отбросить при расчёте
, которое теперь составляет 76,21 с. Для ацетона все значения времени истечения входят в доверительный интервал, для дальнейшего расчёта вязкости принимаем =86,83 с. Для тетрагидрофурана все величины времён истечения входят в доверительный интервал и их следует учитывать при расчёте .