Технический глинозем практически представляет собой смесь α– и βглинозема. Кристаллическая решетка глинозема имеет ионное строение – построена из нонов Аl3+ и О2-. Известны соединения алюминия с кислородом низшей валентности, в которых алюминии является одно- и двухвалентным: Al2O и АlO. Их получают при высоких температурах восстановлением глинозема или при его термическом разложении.
2.2. Гидроксиды алюминия
Существует несколько разновидностей гидроксидов алюминия: диаспор, бемит, гиббсит, байерит, норстрандит.
Диаспор и бемит Al2O3•Н2О или AlO(OH) – полиморфные разновидности одноводного оксида алюминия, встречаются в природе в составе бокситов, кристаллизуются и ромбической системе и могут находиться в бокситах в кристаллической и скрытокристаллической формах. Элементарная ячейка кристаллической решетки диаспора и бемита состоит из ионов Al3+, ОH-, О2-. Плотность диаспора 3,3 – 3,5 г/см3, бемита 3 г/см3. При температуре около 500 °С диаспор и бемит теряют кристаллизационную воду, превращаясь в безводный глинозем. При этом диаспор превращается в α–Al2O3, а бемит – в γ–Al2O3:
Al2O3•H2O (бемит) +147,8 кДж = γ–Al2O3+H2O, Al2O3•H2O (диаспор) +133кДж = α–Al2O3 + H2O.
В щелочных растворах диаспор и бемит растворяются только при высоких температурах, при этом диаспор растворяется значительно хуже бемита.
Гиббсит (гидраргиллит) – трехводный оксид алюминия Al2O3•3H2O, или Al(OH)3 встречается в природе в составе бокситов и является промежуточным продуктом при производстве глинозема щелочными способами. В бокситах гиббсит находится в трех модификациях: аморфной, скрытокристаллической и кристаллической.
Кристаллизуется гиббсит в моноклинной системе; кристаллическая решетка его построена из ионов Al3+ и ОН-. Плотность гиббсита 2,3–2,4 г/см3.
В обыкновенных условиях гиббсит – наиболее устойчивая форма гидроксида алюминия.
При нагревании до 200–250 °С гиббсит теряет две молекулы кристаллизационной воды и превращается в бемит
Al2O3•3H2O +152 кДж = Al2O3•H2O (бемит) + 2H2O .
При дальнейшем нагревании бемит, как мы знаем, переходит в γ-Al2O3, который в свою очередь переходит в α-Al2O3. По мнению многих исследователей, превращение гиббсита в α-Al2O3 – более сложный процесс, и происходит он через ряд других промежуточных фаз. Гиббсит хорошо растворяется в щелочах и кислотах.
Банерит имеет такую же химическую формулу, что и гиббсит. В природе байерит не встречается. Оп может быть получен, например, при медленном пропускании углекислого газа через алюминатный раствор или при самопроизвольном разложении раствора при комнатной температуре. Плотность баиерита 2,55 г/см3.
Байерит – неустойчивое метастабильное соединение и при обыкновенной температуре превращается в гиббсит. С повышением температуры, а также степени дисперсности стойкость байерита уменьшается. В щелочных растворах байерит растворяется лучше гиббсита.
Известна еще третья модификация трехводного оксида алюминия – нордстрандит, которая впервые была синтезирована в 1956 г. Нордстрандит представляет собой прозрачные кристаллы моноклинной системы. Плотность нордстрандита 2,436 г/см3.
При быстром осаждении гидроксида алюминия из солевых растворов образуется студенистый осадок – алюмогель, не имеющий кристаллического строения, содержащий большое количество воды и обладающий высокой химической активностью. Алюмогель, как и банерит, неустойчив и с течением времени превращается в гиббсит. Кристаллизация алюмогеля происходит медленно и сопровождается обезвоживанием. Этот процесс называют старением алюмогеля. Высушенный при 300–400 °С алюмогель обладает хорошими адсорбционными свойствами.
2.3. Алюминаты. Алюминатные растворы
Оксид алюминия – соединение амфотерное, т.е. обладающее одновременно основными и кислотными свойствами. Поэтому оксид, а также его гидроксиды растворяются как в кислотах, так и в щелочах. При растворении гидроксида алюминия в кислотах образуются алюминиевые соли соответствующих кислот, например,
2Al(ОН)3+3Н2SО4 = Al2(SO4)3 + 6H2O.
При растворении гидроксида алюминия в щелочах образуются соли метаалюминиевой кислоты HAlO2, которые носят название алюминатов, например,
Al(OH)3+NaOH = NaA1O2+2H2O .
Алюмииаты образуются также при нагревании смеси оксида или гидроксида алюминия с соединениями щелочных или щелочноземельных металлов до 800°С и выше, например Аl2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2+CO2. Часто формулу алюмината пишут иначе: Na2O•Al2O3.
Как мы знаем, скорость растворения гндроксидов алюминия в щелочах и кислотах неодинакова. Наиболее быстро растворяется гиббсит, медленнее бемит и наиболее медленно диаспор. Активность гидроксидов алюминия зависит не только от их природы, но и от условия получения и степени дисперсности. С повышением степени дисперсности увеличивается поверхность соприкосновения гидроксида с растворителем, т. е. активная поверхность вещества, и скорость растворения гидроксида возрастает. Растворы алюминатов в щелочном растворе получили название алюминатных растворов. В производстве глинозема приходится иметь дело с растворами алюмината натрия, а в некоторых случаях и калия.
На природу алюминатных растворов существует несколько взглядов. Согласно наиболее распространенному из них, алюминатный раствор представляет собой раствор алюмината натрия (или калия) как химического соединения NaAlO2, т.е. является истинным (ионным) раствором. Значит, алюминат натрия можно рассматривать как соль, образованную слабой кислотой (гидроксид алюминия) и сильным основанием (едкий натр).
Гидроксид алюминия переходит в раствор в виде катиона Al3+ при рН<4 и в виде аниона [Al(ОН)4]- при рН>12. Следовательно, для растворения гидроксида алюминия необходимо добавлять кислоту до тех пор, пока рH раствора не станет меньше 4, или добавлять щелочь до достижения рН больше 12.
Алюминат же натрия находится в растворе в виде катионов Na+ и алюминатных анионов, состав которых точно не известен.
Чаще всего состав этих анионов выражают следующими формулами: [Al(ОН)4]-, АlO2-, АlO(ОН)2-. Ряд исследователей допускает образование в алюминатных растворах многозарядных анионов.
Из сказанного следует, что уравнения процессов растворения алюмината натрия н его гидролиза точнее было бы писать в ионной форме. Однако ввиду того, что состав анионов точно еще не установлен и зависит от концентрации раствора, мы в дальнейшем будем принимать для алюмината натрия в растворе формулу NaAlO2 . По мнению ряда исследователей, в алюминатном растворе в незначительном количестве могут присутствовать также коллоидные частицы гидроксида алюминия.
Одним из характерных свойств алюминатных растворов является их способность самопроизвольно разлагаться с выделением в осадок гидроксида алюминия. Поэтому промышленные алюминатные растворы содержат некоторое количество свободной щелочи, которая делает алюминатный раствор более стойким. Состав алюминатных растворов прежде всего характеризуется концентрацией глинозема Al2O3 и щелочи Na2O. Кроме этих основных компонентов, алюминатные растворы содержат в виде различных химических соединений примеси кремнезема, серы, хлора, железа, фтора, галлия, ванадия, органических веществ и др.
Различают следующие виды щелочи в алюминатных растворах: титруемая, карбонатная, каустическая, сульфатная и общая. Концентрация титруемой щелочи Na2Оt определяется титрованием раствора соляной кислотой: при этом оттитровывается (определяется) оксид натрия, находящийся в растворе в виде каустика NaOH, алюмината натрия NaA1O2, соды Na2CO3, силиката натрия Na2SiO3, сульфита натрия Na2SO3 и частично фторида натрия NaF и тиосульфата натрия Na2S2O3. Карбонатная (углекислая) щелочь Na2Oy находится в алюминатных растворах в виде соды. Концентрация каустической щелочи Na2Oк; определяется как разность между титруемой щелочью и карбонатной. Сульфатная щелочь Na2Ocнаходится в растворе в виде сульфата натрия Na2SO4.
В алюминатных растворах наряду с натриевой может присутствовать калиевая щелочь. Сумму концентраций натриевой и калиевой щелочи обычно обозначают через R2O, причем К2O в этой сумме пересчитывается на Na2O.
Концентрацию отдельных компонентов в алюмииатиых растворах обычно выражают в граммах на литр раствора (г/л), реже в процентах. Для перехода от концентрации в процентах (с) к концентрации в граммах на литр (a) пользуются формулой а = 10ср, где р – плотность раствора, г/см3.
Заключение
В заключении надо сказать, что алюминий содержится в любой природной воде. Попадает в воду естественным путем (растворение глины и алюмосиликатов) и из вредных выбросов производств. Соединения алюминия используются при водоподготовке на водоканалах и крупных производствах. Содержание алюминия в поверхностных водах колеблется в пределах от 1 до 100 мкг/дм3 и сильно зависит от степени закисления почв. В некоторых кислых вода его концентрация может достигать нескольких граммов на дм3.
Присутствие в воде алюминия в концентрациях, превышающих 0,2 мг/л способно вызвать выпадение в осадок хлопьев гидрохлорида алюминия, а также изменение цветности воды. Иногда такие проблемы могут возникать уже при концентрациях алюминия в 0,1 мг/л.
Алюминий попадет в организм человека в основном с пищей. Например, в чае содержание алюминия в 200 раз больше, чем в воде в которой он заварен. Другие источники попадания алюминия в организм: вода, воздух, лекарства, посуда, дезодоранты. Из воды поступает 5-8%. Эксперты ФАО/ВОЗ установили величину переносимого суточного потребления (ПСП) алюминия на уровне 1мг/кг веса.