Алкилирование фенола олефинами (стр. 1 из 3)
Федеральное агентство по образованию.
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования.
Самарский государственный технический университет.
Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза»
Курсовой проект по дисциплине:
«Теория химических процессов органического синтеза»
Алкилирование фенола олефинами
Руководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.
Самара
2006 г.
1. Термодинамический анализ
При анализе процесса алкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какие вещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционных центра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкена с ОН- группой образуются простые эфиры, которые легко могут перегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотрим влияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо. Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует орто- и пара- положения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в очень малых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Т.к. нас интересуют моно- замещенные фенолы то необходимо проводить процесс при небольшом избытке фенола.
Процесс идет через образование из алкена промежуточного карбкатиона, который является легко изомеризующейся и активной частицей. Возможно следующее: позиционная и структурная изомеризация, реакция крекинга, взаимодействие с ненасыщенными углеводородами, олигомеризация. Реакция изомеризации как правило опережает все прочие превращения, поэтому при алкилировании
- олефинами получаем всевозможные изомеры. В условиях относительно нежестких протекают реакции только позиционной изомеризации.Учитывая выше сказанное, отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:
(a)- 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)- 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(c)- 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)- 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(i)- 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)- 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(g)- 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)- 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(m)- 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)- 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(o)- 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p)- 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан.
Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихся компонентов:
a
b; b c; c d; d i; i f; a g; g h; h m;m
n; n o; o p;Запишем константы скоростей реакции:
Kxa=
; Kxb= 
; Kxc= 
; Kxd= ; Kxi= 
; Kxg= 
; Kxh= 
;Kxm=
; Kxn= 
; Kxo= 
; Kxp= 
.Выразим концентрацию каждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:
= 
; 
= 
; 
= 
; 
= 
; 
= 
; 
= 
; 
= 
; 
= 
; 
= 
; 
= 
; 
= 
Для систем подчиняющихся закону Рауля можно записать для
: = 
= 
= 
= 
В свою очередь:
= 
- 
= 
В термодинамическом анализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии, энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры для расчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальные данные.
Энтальпии и энтропии. Метод Бенсона не даст в нашем случае точные значения. Для примера рассмотрим 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан. У этих веществ будут одинаковые вклады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Поэтому
=0 и 
=0. Исключение составит реакция (a) (g). =-9,9 кДж/моль за счет орто- взаимодействия в молекуле (a); =-Rln2 кДж/(моль·K) за счет вращения ароматического ядра в молекуле (g).Давления насыщенного пара. Используя метод Лидерсена или Джобака можно рассчитать критические параметры, а потом и
. Но вклады для всех веществ одинаковы, поэтому критические параметры равны, следовательно, равны, их можно не учитывать, = . Давление не оказывает влияние на реакцию. Применение разбавителя скажется отрицательно на скорости реакции.Зависимость константы скорости реакции от температуры.
| Kxa | Kxb | Kxc | Kxd | Kxi | Kxg | Kxh | Kxm | Kxn | Kxo | |
| 298 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 27,23829 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 350 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 15,03934 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 9,827575 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 450 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 7,058733 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5,416903 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 600 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3,641561 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 700 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,742201 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 800 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,216706 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 900 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,878661 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 1000 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,645737 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Сумма мольных долей всех компонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.