Алкилирование фенола олефинами (стр. 2 из 3)

Зависимость мольной доли компонентов от температуры.

Т, К	N	a	b	c	d	i	f	g	h	m	n	o	p
298	0,95	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,0056	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527	0,1527
350	0,95	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,0099	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485	0,1485
400	0,95	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,0146	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437	0,1437
450	0,95	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,0196	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387	0,1387
500	0,95	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,0247	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337	0,1337
600	0,95	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,0341	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242	0,1242
700	0,95	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,0423	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160	0,1160
800	0,96	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,0497	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103	0,1103
900	0,95	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,0550	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033	0,1033
1000	0,95	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0598	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985	0,0985

Строим график зависимости «мольная доля – температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами.

Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.

Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:

Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью.

2. Адиабатический перепад температур в реакторе

(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)

Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.

Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.

Q_вх =

= 141911,6 (Дж/час)

Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна T_вх,ср . Таким образом Q_вх равно:

Q_вх =

Используя программу MicrosoftExcel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем T_вх,ср.

T_вх,ср = 315,13 К, при этом

= 110,45 (Дж/моль),

= 328,84(Дж/моль).

Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:

- (

)

= -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)

Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.

Предположим что степень конверсии олефина 100%.

Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:

Q_вых = Q_вх - Q_{реакции}

Q_вых = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)

Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через T_вых,ср.

Q_вых =

Таким образом T_вых,ср=171,26 К.

3. Кинетика процесса

Механизм реакции:

1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:

2. Образуется

-комплекс:

3. Образуется

-комплекс. Данная стадия является лимитирующей.

4. Отрыв протона от ароматического ядра:

Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться.

В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC₆H₄SO₂OH и моноалкилсульфаты ROSO₂OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120ºС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH₃C₆H₄SO₂OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H₂SO₄.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:

Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H₂SO₄, то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический.

4. Технология процесса

Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 ºС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 ºС(температура плавления -12,7 ºС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол.

Задание №1

При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00, ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99, формальдегид – 0,80, СО₂– 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.

Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:

Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:

Компонент	% масс.	М	G	Кол-во мол. исх. в-ва
Компонент	% масс.	М	G	пропилен	аммиак	кислород
пропилен	18.94	42.08	0.4501	b₁ = 0.4501	0	0
акрилонитрил	54.85	53.06	1.0337	b₂ =1.0337	d₁ =1.0337	0
ацетонитрил	13.00	41.05	0.3167	b₃ =0.3167	d₂ =0.3167	0
ацетальдегид	1.15	44.05	0.0261	b₄ =0.0261	0	e₁ =0.0261
пропионовый альдегид	5.07	58.08	0.0873	b₅ =0.0873	0	e₂=0.0873
синильная кислота	4.99	27.03	0.1846	b₆ =0.1846	d₃ =0.1846
формальдегид	0.80	30.03	0.0266	b₇ =0.0266	0	e₃=0.0266
углекислый газ	1.20	44.01	0.0273	b₈ =0.0273	0	e₄=0.0273

Степень конверсии пропилена определяется по формуле: