Акридон. Его получение, свойства и применение (стр. 4 из 5)

Таблица 5. Примеры 1,5-диполярной циклизации.

Исходное соединение	1,5-диполярный интермедиат	Продукт циклизации	Конечный продукт (если он отличается)
1. , нагревание			_____
2. Винилдиазометан не может быть выделен, но циклизуется при t>250C.
3.
4.			_____
5.			_____

Электроциклические процессы в гетеротриенах [реакция (г), рис. 11)] могут быть применены при синтезе некоторых шестичленных гетероциклов, особенно в тех случаях, когда продукт циклизации способен к ароматизации. Для шестиэлектронных электроциклических процессов, так же как и в других случаях, возможна обратная реакция раскрытия цикла. В некоторых случаях этот обратный процесс более важен с синтетической точки зрения.

В табл. 6 приведены некоторые примеры синтеза шестичленных гетероциклов с использованием электроциклических процессов Синтез изохинолинов (реакция 4) основан на двух электроциклических реакциях: образовании орто-ксилиленового интермедиата при раскрытии бензоциклобутана и 6π-электронном электроциклическом процессе. Замыкание цикла на второй стадии идет очень легко, так как при этом восстанавливается ароматичность бензольного кольца.

В некоторых случаях электроциклические процессы в гетеротриенах приводят к образованию пятичленных гетероциклов. Вероятность протекания таких процессов увеличивается при наличии электроотрицательного гетероатома в терминальном положении гетеродиена.

Таблица 6. Образование шестичленных гетероциклов электроциклизацией.

Исходное соединение	Интермедиат	Продукт реакции
1. , нагревание	_______
2. , нагревание
3.
4. , нагревание
5.

Акридин.

Общие сведения. Акридин является дибензопиридином и относится к хинолину так же, как антрацен к нафталину. Его можно рассматривать как антрацен, в котором одна центральная группа =СН- замещена азотом.

Нумерация атомов производится следующим образом:

III

В ряде стран, в том числе в России, принята нумерация I, в других странах (Англия, США) – нумерация II.

Акридин открыт в 1870г. в неочищенной антраценовой фракции каменно-угольного дегтя. Он плавится при 107οС, кипит при 345-346οС, легко возгоняется. Обладает характерным запахом, вызывает раздражение дыхательных путей, раздражает кожу, откуда и произошло название (acer – едкий). Акридин светится при трении (триболюминисценция). Разбавленные растворы имеют синюю флуоресценцию. Соли акридина в разбавленных растворах обладают зеленой флуоресценцией. При дальнейшем разбавлении, вызывающем гидролиз, флуоресценция переходит в синюю, характерную для свободного акридина. Акридиновое ядро составляет основу некоторых алкалоидов. Многие синтетические производные акридина являются ценными лекарственными препаратами и красителями.

Способыполучения. Несмотрянато,чтоакридин содержится в каменноугольной смоле, его производныеисамакридинполучаютсинтетически из производных бензола.

1. Наиболееобщимспособом получения акридина является циклизация о-анилинобензойной кислоты. Замыкание цикла может быть достигнуто с помощью серной кислоты, и в этом случае образуется акридон. Он может быть восстановлен амальгамой натрия в дигидроакридин (акридан), который затем окисляют хлоридом железа в акридин (рис. 12).

Однако чаще всего циклизацию проводят с помощью РОСl3 получая 9-хлоракридин (рис. 13).

Хлор, находящийсявмезо-положении, отличаетсябольшойреакционнойспособностью илегкоможетбытьзамещеналкокси-, аминогруппойиливодородом. Используязамещенныео-анилинобензойныекислоты, можнополучитьразличныепроизводныеакридина.

2. Конденсациям-фенилендиаминасмуравьинойкислотойилиформальдегидомпозволяетполучать 3- и 6-диаминоакридины:

Химическиесвойства. Акридинявляетсяслабымоснованием, образуетсоли, такие, как хлорид, нитрат, пикрат и т.п., окрашенные четвертичные аммониевые соли (соединения акридиния) и N-оксид (при обработке гидропероксидом бензоила).

Акридинкипитпривысокойтемпературебезразложенияинеизменяетсяприсплавленииседкимкали. Окислениеперманганатомчастичноразрушаетмолекулусобразованием акридиновойкислоты(2,3-хинолиндикарбоноваякислота) (рис. 14, I), однакодихроматвуксусной кислотенеразрушаетциклическуюструктуруакридина, нопревращаетеговакридон (рис. 14, II) и 10,10'-диакридоннл (рис. 14, III).

Междуакридиномиантраценомимеетсясходство. Оновыражаетсявспособностиакридинаквосстановлениюводородомвмоментвыделения (придействиинатриявводныхи спиртовыхрастворахилиприкаталитическомгидрированиив 9,10-дигидроакридин. Присоединениенатриясобразованием 9,10-динатриевогопроизводного, котороесоспиртомдает акридан, напоминаетреакциюнатриясантраценом.

Некоторыереакцииакридинанапоминаютреакциипиридинаиегопроизводных. Литий-алкилыприсоединяютсякакридинувположения 9, 10, т.е. поконцамсопряженнойсистемы. Последующийгидролиздаетпроизводное 9,10-дигидроакридина.

Мезо-метилакридин, подобно 4-пиколину, конденсируетсясальдегидами.

Производные акридина. Из производных акридина важное применение имел так называемый акрихин – 6-хлор-2-метокси-9-(1-метил-4-диэтиламино) бутиламиноакридин дихлоргидрат – желтое кристаллическое вещество с т. пл. 248—250 °С.

Акрихин широко использовался для предупреждения и лечения малярии. Он в известной степени является заменителем хинина.

Риванол — соль молочной кислоты акридинового производного следующего строения:

Эффективный антисептик. Применяется также для лечения амебной
дизентерии.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Таким образом, в предыдущих разделах рассмотрен материал, включающий различные методы получения гетероциклических соединений реакциями замыкания цикла, свойства, общую информацию, применение и получение акридина; свойства, методы синтеза и применение акридона.

Акридон был получен кипячением смеси фенилантраниловой кислоты с серной. Выход продукта составил 1,78г или 74% от теоретического выхода. Температура плавления полученного соединения составила 3440С, что полностью совпадает со справочными данными. Подобное совпадение свидетельствует о чистоте полученного продукта.

На основании собранной теоретической информации можно выдвинуть предположительный механизм данной реакции:

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и оборудование.

Уравнение реакции имеет вид:

Реактивы: N-фенилантраниловая кислота (С13Н11О2N, M=213 г/моль, Тпл=179-1810С) – 3г, серная кислота (Н2SО4, M=98.08 г/моль, Тпл=-13.60С, Ткип=301,30С, плотность ρ=1,85, концентрация – 0,96%) – 7мл. Карбонат натрия – 2,12г (0,02моль). Вода.