Адсорбция и адсорбционные равновесия (стр. 2 из 3)
Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:
; 
; 
,где
- химический потенциал вещества в адсорбционном слое; 
- химический потенциал вещества в объемной фазе.При равновесии потенциалы равны:
.Преобразуем:
; 
– адсорбция; аi= c. 
, 
, где D - коэффициент распределения.Выражение
- константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=Kг,А=а×Кг– закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с; а = ×с; - 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгсi. Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = КгРi,
Кг = Кг/RT.
Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и <1, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то
АmSуд + сV = const,
где m- масса адсорбента;
Sуд- удельная поверхность адсорбента;
V- объем фазы, из которой извлекается вещество;
const – постоянное количество вещества в системе.
,
или 
: разделим второй член на с;
D - коэффициент распределения;
; 
.Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.
Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.
1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.
2. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.
3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:
,
где А - адсорбционые центры поверхности; 
В - распределенное вещество;АВ - образующийся комплекс на поверхности.
Константа равновесия процесса:
,где сав = А - величина адсорбции;
са = А0 = А¥ - А,
где А¥ - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А0 - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; св – концентрация распределенного вещества.
Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения
, св = с,А = А¥Кс – АКс, 
- для жидкостей;
- для газов.
Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А¥:
, 
.Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;
, т.е. уравнение типа y = b + ax.
Такая линейная зависимость позволяет графически определить А¥и К. Зная А¥, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):
,где А¥ - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;
NA – число Авогадро;
w0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
1. Если с- 0, тогда уравнение примет вид:
А=А¥Кс; 
; А = Кгс, q =Кс,
т.е. при с- 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.
2. Если с-¥, тогда А = А¥, А/А¥ = 1. Это случай предельной адсорбции.
3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:
.
Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.
,где - константа, характеризующая линейное распределение;
К0 - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.