Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3 (стр. 1 из 7)

Диплом

Министерство общего и профессионального

образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический Факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

студентки 5 курса химического факультета

Ермачковой Елены Владимировны

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y₂S₃

Научный руководитель:

ассистент Бурханова Т. М.

Тюмень 1999

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y₂S₃

Подпись декана ________________Паничева Л. П.
Подпись зав. кафедрой_____________ Кертман С. В.
Подпись руководителя_____________ Бурханова Т. М.
Подпись рецензента_______________
Подпись студента_________________ Ермачкова Е.В.

Содержание:

Bведение 5

Глава 1. Литературный обзор. 6

1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y₂S₃. 6

1.1.1.Фазовое равновесие в системе Mg-S. 6

1.1.2.Фазовое равновесие в системе Y-S. 7

1.1.3.Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y‑S. 9

1.1.4.Фазовые равновесия в системе MgS –Ln₂S₃. 12

1.1.5. Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния-лантанида с их свойствами. 16

1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов. 18

1.2.1.Метод прямого синтеза. 18

1.2.2.Метод косвенного синтеза. 19

1.2.3.Выводы по литературному обзору. 21

Глава 2. Методическая часть. 22

2.1. Методы физико-химического анализа 22

2.1.1. Рентгенофазовый анализ. 22

2.1.2.Микроструктурный анализ. 23

2.1.3.Дюрометрический анализ. 25

2.1.4.Визуально - политермический анализ. 26

Глава 3. Экспериментальная часть. 29

3.1. Синтез веществ. 29

3.1.1. Синтез Y₂S₃ в потоке сульфидирующих агентов. 29

3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y₂S₃. 32

3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y₂S₃. 38

3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y₂S₃ . 38

Глава 4. Фазовые равновесия в системе M S - Y₂S₃. Обсуждение результатов. 45

Выводы. 51

Литература. 52

Введение

Соединения с участием РЗЭ остаются по прежнему обширным резервом для создания новых материалов. Возможно создание материалов с уникальными, заранее заданными свойствами.

Взаимодействие в системах MgS – Ln₂S₃изучалось Флао, Патри, Доманжем. По характеру взаимодействия все системы можно разделить на три группы. В системах для La – Gd тройные соединения не образуются. Для Tb – Er, Y в литературе указано на образование тройных соединений типа MgLn₂S₄, кристаллизующихся в ромбической сингонии. Для Tm – Sc фаза MgLn₂S₄ имеет структуру типа шпинели. Однако условия существования фаз не определены, неясен характер их плавления, протяженность областей твердых растворов не связана с температурой.

Для реализации на практике потенциальных возможностей новых материалов необходимо определить условия их существования и методы синтеза. Это позволяет сделать физико-химический анализ путем построения Т –Х – проекции диаграммы состояния, являющейся основанием для синтеза материалов.

Цель настоящей работы состоит в изучении фазовых равновесий в системе MgS – Y₂S₃при использовании методов физико-химического анализа.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y₂S₃.

1.1.1. Фазовое равновесие в системе Mg-S.

Моносульфид MgS имеет кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MgS образуется сочетанием довольно объемных анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых располагаются катионы. Каждый ион магния окружен шестью ионами серы, расположенными в вершинах правильных октаэдров. Все пустоты, в которых периодически располагаются катионы (согласно их размерам и заряду), в структуре MgS заняты и возможность образования твердого раствора по разрезу MgS-Ln₂S₃ маловероятна.[1]. В системе Mg-S (рис.1) образуется единственная фаза MgS. Температура плавления составляет 2270К, при которой MgS разлагается.[2]

Рис. 1 Ориентировочная диаграмма состояния системы MgS.

Свойства MgS

MgS получают:

1. Mg+S=MgS (реакция происходит в фарфоровой трубке при 800⁰С).

2. 2Mg + S + H₂S = 2MgS + H₂

3. MgO + CS₂ = 2MgS + CO₂ (температура 700-900⁰С).

4. MgO + C + S = MgS + CO

5. MgSO₄ +2C = MgS + 2 CO₂ (температура 900⁰С).

MgS представляет собой бесцветные (или розовато-красные из-за примесей) кубические кристаллы с решеткой типа NaCl (межатомные расстояния 2,89 А) и плотностью 2,79 гр/см³. Они плавятся при температуре 2000⁰С, фосфоресцируют, вызывают красное катодное свечение, трудно растворимы в воде, реагируют с холодной водой[2]:

3MgS + 2HOH = Mg (HS)₂ + 2MgO + H₂S

При гидролизе MgS в теплой воде образуется окись магния и сероводород[3]:

MgS + HOH = MgO + H₂S

Разбавленные кислоты, такие как HF, HCl, H₂SO₄, реагируют с MgS, образуя соли и H₂S. Cl, Br, I энергично реагируют с нагретым выше 300⁰С MgS, образуя соответствующие галогениды.

Двуокись углерода под давлением 50-100 мм.рт.ст. реагирует с MgS, нагретым выше 660⁰С[4]:

MgS + CO₂ = MgO + COS

1.1.2. Фазовое равновесие в системе Y-S.

Существуют следующие сульфидные фазы иттрия YS, Y₅S₇, d-Y₂S₃, γ‑Y₂S₃, YS₂.

Результаты изучения кристаллохимических характеристик и некоторых физических свойств сульфидов собраны в табл.1. Данные по диаграмме состояния системы Y-S не обнаружены.

Предложение о фазовой диаграмме состояния можно сделать на основе кристаллохимических данных, имеющихся по системе Y-S. Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS_0,75 (Y₄S₃), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 A° (Y₄S₃).

Соединение Y₅S₇содержит две формульные единицы в элементарной ячейке. Полуторный сульфид d-Y₂S₃ кристаллизуется в структурном типе моноклинного Ho₂S₃ с 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида (полисульфида) иттрия содержится. 8 формульных единиц YS₂.

Тетрагональный YS₂ существует при температуре выше 500°C в интервале давлений 15-35 кбар. Кубический же YS₂ образуется в интервале давлений 35-70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200°C) не существует.

1.1.3. Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S,Y‑S.

Табл.1 Кристаллохимические свойства сульфидов иттрия и магния.

Формула	Цвет	Сингония	Пространственная группа	Структурный тип	Период решетки, Å			Плотность г/см3
					a	b	c	пинкном	рентген
MgS	Бесц.	кубическая	Fm3m	NaCl	5,191	2,79
YS	Рубиново красный	кубическая	Fm3m	NaCl	5,4775,4935,495	4,51	4,92
Y5S7	Сине-черный	моноклинная	C2/m	Y5S7	12,6712,768	3,813,803	11,4511,550	4,194,10	4,184,09
d-Y2S3	Желтый	моноклинная	P2/m	d-Ho2S3	10,17	4,02	17,47	3,87	3,87
γ- Y2S3	Кубическая	Y4 3d	Th3P4	8,306
YS2	коричнево-фиолетовыйот темно серого до черного	тетрагональнаякубическая	YS2LaS2	7,717,727,797	4,253,63,9	4,354,354,32

Результаты изучения кристаллографических характеристик сульфидных фаз иттрия YS, Y₅S₇, d- Y₂S₃, g- Y₂S₃, YS₂ собраны в табл.1. Сульфиды иттрия различного фазового состава можно получить как непосредственным синтезом из элементов, так и при реакции взаимодействия сероводорода с хлоридом или сероуглерода с полуторным окислом..Ито с сотрудниками, используя технику высоких давлений и температур, синтезировал непосредственно из компонентов g- Y₂S₃ в течение 3 мин. при давлении 70 кбар и температуре 1000⁰С.