появление капель – начало плавления;
исчезновение кристаллов – конец плавления;
появление кристаллов – начало кристаллизации;
исчезновение последней капли – конец кристаллизации.
Недостатками метода является то, что при этом способе возможны ошибки вносимые за счет большого перепада температур в самом исследуемом веществе. Вещества, по которым осуществляется градуировка и вещества нами исследуемые, имеют различную природу. Имеется и субъективная ошибка (т. к. показания регистрируются глазами, а не прибором).
Несмотря на указанные недостатки, этот метод в виду его простоты, широко применяется для быстрого определения температур начала плавления и кристаллизации[14].
Рис.4 Установка визуально – политермического анализа
1 - молибденовый тигель, 2 - нагреватель, 3 - ВР-20 термопара, 4 - токоподводы, 5 - экран, 6 - охлаждаемый корпус, 7 - кварцевое прозрачное стекло, 8 - крышка, 9 - микроскоп, 10 - потенциомер КСП – 4.
3.1.1. Синтез Y2S3в потоке сульфидирующих агентов.
Метод синтеза веществ в потоке H2S, H2и CS2 предназначен для получения бинарных и тройных сульфидов путем воздействия сульфидирующих агентов на соединение металлов. Установка, используемая для синтеза веществ, состоит из
· Двух печей;
· Двух реакторов;
· Кварцевой пробирки;
· РИФ –101;
· Термопары.
Температура в печах контролируется с помощью термопары. Газ – носитель (аргон) поступает р реактор синтеза сероуглерода. Энергически целесообразно проводить сульфидирование сероуглеродом, т. к.
G(H2S)=-33,626 КДж/моль, а
G(CS2)=65,060 КДж/моль.
Сероуглерод получают в кварцевом реакторе непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 10000С древесным углем;
С +2S = CS2
Смесь газов CS2и Ar поступает в печь 4, которая является печью синтеза, где происходит сульфидирование образцов. В печи 4 находится вертикальный кварцевый реактор с кварцевой пробиркой 6, загруженной веществом. Смесь газов через кварцевую трубку 9 походит до самого дна кварцевой пробирки и сквозь все количество вещества (как бы барбатируется в образце). Остатки процесса сульфидирования уносятся потоком газа и сжигаются.
Синтез Y2S3 осуществляли путем воздействия на оксид иттрия сероуглерода и сероводорода при температуре 10000С. реакция сульфидирования протекает через образование промежуточных оксисульфидных соединений.
2Y2О3 + 3CS2®2Y2S3 + 3CО2
Y2О3 + 3H2S®Y2S3 + 3H2O.
Рис. 5. Установка синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов.
1 – реактор, 2 – термопары, 3 – кварцевая трубка, 4,5 – печи, 6 – кварцевая пробирка, 7 – пары серы, 8 – уголь.
3.1.2. Синтез MgS.
MgS получали методом прямого синтеза. Исходным веществами являются Mg oc.ч и S oc.ч (14-4). Навески Mg и S поместили в кварцевую ампулу, вакуумировали до ост. Давления 10-3 мм. рт. ст. и запаяли. Вакуумированную и запаянную ампулу поместили в муфельную печь при температуре 4000С. эта температура была выбрана исходя из того, что сера при 4500С кипит. Резкий нагрев ампулы может вызвать ее взрыв. Температуру поднимали медленно до 8000С, визуально контролируя количество серы в ампуле, до полного вступления серы в реакцию. После вступления серы в реакцию ампулу выдерживали при 10000С. этот процесс очень длительный и исчезновение серы происходит не ранее, чем на 15-20 сутки непрерывного синтеза
3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y2S3.
Синтез трехкомпонентных образцов проводили в открытом реакторе в парах серы (рис. 6). Навески исходных сульфидов брали с шагом по 5 и 10 мол% на весах. Перед синтезом вещества растирали в ступке в виде порошка. Затем вещество помещали в графитовый тигель, который в свою очередь помещали в изготовленный из оптического кварца реактор. Реактор дважды «промывали» техническим аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием токов высокой частоты. В реакторе давление паров серы составляет величину 0,4 – 1 атм, что препятствует диссоциации сульфидов при плавлении и обеспечивает сохранение фаз, а также способствует наиболее полному замещению кислорода серой. Отжиг вещества проводили в парах серы, при Т=1720К в течении 0,5 часа и Т=1270К 50 часов. Контроль достижения равновесного состояния при всех условиях осуществляли с помощью методов физико-химического анализа.
Рис. 6. Схема реактора для плавления вещества в парах серы.
1 – тигель с веществом, 2 – подставка, 3 – тепловой экран, 4 – кварцевый реактор, 5 – ВЧ – индуктор, 6 – сера элементарная.
Табл.4 Условия синтеза образцов и их фазовый состав в системе Mg-Y2S3.
| Состав образца, мол% Y2S3. | Условие синтеза образца | Внешний вид образца | Условие термообработки образца Т,0C (отжига) | Фазовый состав образца по данным МСА | Фазовый состав образца по данным РФА |
| 4 | Образцы получены сплавлением исходных суль | Темно-серый слиток с метал. блеском | 1320800 | Серая фаза MgS | MgS |
| 8 | фидов в графитовом тигле, в парах серы, в высокочастотном индукторе | Темно-серый со светло-коричневым оттенком и с метал. блеском | 1320800 | Серая фаза MgS | MgS |
| 10 | при 2070К в течении 10 мин закаляли | Желто-серый слиток | 1320800 | Серая фаза MgSСерая фаза MgS +эвтектика | MgSMgS+MgY2S4 |
| 12 | охлаждением до комнатной температуры, затем отжигали при 1070К и 1720К | Черный с темно-коричневым и желтым оттенком слиток с метал. блеском | 1320800 | Серая фаза MgSСерая фаза MgS +эвтектика | MgSMgS+MgY2S4 |
| 20 | Желто-серый слиток слегка коричневый | 1320800 | Серые зерна MgSСерые зерна MgS +эвтектика | MgSMgS+MgY2S4 | |
| 22 | 1320800 | Серые зерна MgS +эвтектика | MgS+MgY2S4 | ||
| 45 | 1320 | Желтые зерна фазы MgY2S4+эвтектика | MgS+MgY2S4 | ||
| 48 | Серый с темно-коричневым оттенком слиток с метал. блеском | 13201270 | Желтые зерна фазы MgY2S4 | MgY2S4 | |
| 50 | Светло серый с темно-коричневым и желтым оттенком слиток с метал блеском | 183013201270 | Желтые зерна фазы MgY2S4 | MgY2S4 | |
| 52 | Темно серый с коричневым оттенком слиток с метал блеском | 13201270 | MgY2S4 | ||
| 55 | 1320 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | ||
| 60 | 1320 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | ||
| 61 | Серый с темно-коричневым оттенком слиток с метал. блеском | 1270 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | |
| 66,6 | Темно-коричневый со светло-серым оттенком слиток с метал. Блеском | 183013201270 | Желтые зерна MgY2S4 + эвтектикаКоричневые зерна MgY4S7 | Y2S3+MgY2S4MgY4S7 | |
| 75 | Слиток темно-серого цвета, слегка коричневатый | 1320 | Коричневые зерна MgY4S7+ эвтектика | MgY4S7+ эвтектика | |
| 95 | Слиток темно-коричневого цвета, слегка сероватый | 13201270 | Светло-серые зерна Y2S3+ эвтектика | Y2S3+MgY4S7 |
3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y2S3.
По данным микроструктурного анализа шлифы образцов, содержащие 48, 50, 52 мол.% Y2S3 однофазны, что может указывать на образование химического соединения MgY2S4и твердого раствора на его основе. Образцы же, содержащие 45, 55 мол.% Y2S3 двухфазны и содержат желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S4 и эвтектику.
Образец, содержащий 66 мол.% Y2S3, отожженный при 1830 К двухфазен и содержит желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S4 и эвтектику, а отожженный при 1590 К и 1270 К однофазен – зерна коричневого цвета.
На основе MgS образуется протяженный твердый раствор, что следует из данных микроструктурного анализа образцов, отожженный при 1590 К, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 , которые однофазны, на шлифах наблюдаются серые зерна твердого раствора на основе MgS.
Образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 – двухфазен, на шлифе видны крупные серые зерна твердого раствора на основе MgSи небольшие вкрапления эвтектики.
Наклон линии сольвуса определен из данных микроструктурного анализа образцов, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 и отожженных при1070 К. Образцы, содержащие 4 и 8 мол. % Y2S3 – однофазны, а образцы, содержащие 12, 16, 20 мол. % Y2S3 – двухфазны и содержат серые зерна твердого раствора на основе MgS и эвтектику.
На основе d - Y2S3 твердый раствор не обнаружен, что подтверждено микроструктурным анализом образцов, содержащих 95,99 мол. % Y2S3.