ДОНЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
КУРСОВАЯ РАБОТА
по химии
ТЕМА: Галлий и его соединения
студента группы: ЭП-96
факультет: экологии и химической
технологии
Морозова Валентина Владимировича
Донецк, 1997
Преподователь: доцент Жислина И.Л.
<- 2 ->
Содержание.
стр.
0. Содержание 2
1. Исторические сведения 3
2. Распространение в природе. Характеристика
природных соединений (минералов) 4
3. Способы получения элемента в чистом виде 4
4. Свойства элемента:
4.1. Физичесие 5
4.2. Химические 7
5. Соединения элемента, их получение и свойства: 8
5.1. Соединения с кислородом 8
5.1.1. Окислы 8
5.1.2. Гидроокись 9
5.1.3. Перекисные соединения 10
5.2. Галлаты 10
5.2.1. Металлов I группы 10
5.2.2. Металлов II группы 11
5.2.3. Редкоземельных элементов 11
5.3. Соли кислородсодержащих кислот 12
5.3.1. Сульфаты 12
5.3.2. Селенаты 12
5.3.3. Селениты 13
5.3.4. Молибдаты 13
5.3.5. Вольфраматы 13
5.3.6. Нитраты 13
5.3.7. Фосфаты 14
5.3.8. Арсенаты 14
5.3.9. Карбонаты 14
5.3.10. Силикаты 15
5.3.11. Соли органических кислот 15
5.4. Халькогениды 15
5.4.1. Сульфиды 15
5.4.2. Селениды 16
5.4.3. Теллуриды 17
5.5. Галогениды 17
5.5.1. Фториды 17
5.5.2. Хлориды 18
5.5.3. Бромиды 20
5.5.4. Иодиды 21
5.6. Роданиды и ферроцианиды 21
5.6.1. Роданиды 21
5.6.2. Ферроцианиды 21
5.7. Соединения с неметаллами 22
5.7.1. Нитрид 22
5.7.2. Фосфид 23
5.7.3. Арсенид 24
5.7.4. Антимонид 24
5.7.5. Гидриды и карбиды 24
6. Особые свойства элемента и его соединений,
их применение 25
7. Литература 29
<- 3 ->
ГАЛЛИЙ, (лат. Gallium) Ga
1. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ.
В конце 1870 года, выступая на заседании Русского физико-химического общества, Д. И. Менделеев сказал, в частности, что в пятом ряду третьей группы должен находиться пока еще не открытый, но безусловно существующий в природе элемент. При этом Менделеев очень подробно описал свойства "эка-алюминия" (так ученый условно назвал этот элемент, поскольку в таблице ему отводилось место под алюминием) и даже высказал уверенность, "что он будет открыт спектральным исследованием". (Ирония судьбы: мог ли Бунзен предположить, что разработанный им спектральный анализ сыграет с ним горькую шутку - неопровержимо докажет ошибочность его скоропалительной оценки периодического закона?) Ждать пришлось сравнительно недолго. В 1875 году французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран, исследуя спектроскопическим путем цинковую обманку - хорошо известный минерал, привезенный из местечка Пьерфитт в Пиренеях, обнаружил фиолетовую незнакомку - новую спектральную линию, свидетельствовавшую о том, что в минерале присутствует неизвестный химический элемент. Но увидеть новую линию - это лишь полдела, теперь предстояло выделить из минерала виновника ее появления в спектре. Задача была не из легких, так как содержание искомого элемента в цинковой обманке оказалось крайне незначительным. Все же химику сопутствовал успех: после многочисленных опытов ему удалось получить крупицу нового металла - всего 0,1 грамма. Итак, трудности позади, а на повестке дня стоял уже следующий вопрос: пользуясь почетным правом первооткрывателя, Лекок де Буабодран должен был дать "новорожденному" имя. В честь своей родины ученый решил назвать его "галлием " (Галлия - латинское название Франции). Правда, злые языки вскоре стали поговаривать, что в этом слове химик хитро зашифровал намек на свою фамилию: ведь "галлус " - по-латыни "петух", по-французски же петух - "ле кок", ну, а отсюда до Лекока де Буабодрана, как говорится, рукой подать.
Вскоре сообщение об открытии галлия было опубликовано в докладе французской Академии наук. Когда Д. И. Менделеев ознакомился с ним, он сразу понял, что речь идет о том самом эка-алюминии, которому уже было уготовано место в его таблице элементов. В письме, адресованном французской Академии наук, Менделеев сообщал: "...способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что металл - не что иное, как эка-алюминий".
В самом деле, свойства теоретического эка-алюминия и реального галлия удивительно совпадали. Расхождение оказалось лишь в плотности: по мнению Менделеева, она должна была составлять около 6 г/см3, а Лекок де Буабодран указывал другое значение - 4,7. Так кто же прав? Тот, кто никогда даже не видел этот металл, или тот, кто не только держал его в руках, но и проводил с ним различные исследования? Не впервые в истории науки теория сталкивалась с практикой, мысль спорила с экспериментом.
Чтобы доказать точность своих первоначальных данных, Лекок де Буабодран снова выделил крупицы галлия, тщательно очистил их и подверг скрупулезному исследованию. И что же выяснилось?
Плотность галлия действительно была близка к 6. Французский химик публично признал правоту своего русского коллеги. "He нужно, я думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента для подтверждения теоретических выводов Менделеева",
- писал тогда первооткрыватель галлия.
<- 4 ->
2. РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ.
Галлий состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5%) и 71 (39,5%). Хотя среднее содержание галлия в земной коре относительно высокое, 0,0015% по массе, что равно содержанию свинца и молибдена, и в десятки раз больше, чем, например, тантала или вольфрама, в сотни раз больше, чем ртути или серебра. Галлий - типичный рассеянный элемент. В природе он встречается в исключительно малых количествах (0,002% и меньше), обычно это - бокситы, нефелины, сфалериты, каменные угли, некоторые железные руды. Основная часть галлия заключена в минералах с алюминием, меньше - с железом, цинком, медью и другими металлами. Дело в том, что галлий практически не имеет как собственных месторождений, так и "персональных" минералов.
Лишь сравнительно недавно в юго-восточной части Африки был обнаружен первый галлиевый минерал, который и получил название галлит
- CuGaS2. В нем содержится почти 37% галлия. До этого самым богатым галлием минералом - был германит из Тсумба в Юго-Восточной Африке. В нём содержится 0,6 - 0,7% галлия. Как выяснилось, сравнительно богата галлием зола каменных углей. Английские ученые подсчитали, что каждая тонна угля, добытого на Британских островах, содержит в среднем 5 граммов галлия.
3. ПОЛУЧЕНИЕ.
Даже такая, казалось бы, ничтожная концентрация этого элемента, как в золе каменных углей, считается вполне достаточной для его промышленного извлечения. (Все в мире относительно: железную руду, на тонну которой приходится 300 - 400 килограммов железа, принято называть бедной.) Зато и масштабы производства галлия, прямо скажем, невелики. Первые 50 килограммов этого металла получили в Германии в 1932 году. Спустя примерно четверть века производство галлия возросло лишь до 350 килограммов. И хотя сегодня счет идет на тонны, даже такой редчайший металл, как рений, которого в земной коре содержится в десятки тысяч раз меньше, чем галлия, по объему производства оставил его далеко позади.
Главным источником получения галлия служат... отходы алюминиевого производства. Хоть на сырье и не приходится тратиться, сам процесс извлечения галлия настолько сложен (чего стоит, например, хотя бы отделение его от алюминия!), что он оказывается одним из самых дорогих металлов на мировом рынке. В середине 50-х годов 1 килограмм галлия стоил 3000 долларов - почти в три раза дороже золота! Подумать только: небольшой слиточек металла, вполне умещающийся на ладони, - и такая солидная сумма!..
Методы выделения и получения галлия были разработаны самим первооткрывателем и его учеником Юнгфлейшем. Для получения в лабораторных условиях лучше всего сначала осадить галлий в виде цианоферрата(II). Последний при сильном нагревании превращается в смесь Ga2O3 и Fe2O3. Смесь окислов сплавлением с бисульфатом калия переводят в растворимое состояние. Затем из солянокислого раствора действием большого количества едкого кали высаживают железо (окись галлия растворима в щелочи). После этого галлий можно выделить из щелочного раствора электролитически. Кейл (Keil, 1926) рекомендует сплавлять цианоферрат(II) с твёрдым едким кали в серебряном тигле, затем растворять плав в воде (при этом железо выделится в виде гидроокиси) и из фильтрата после подкисления соляной кислотой аммиаком осадить галлий в виде гидроокиси. Гидроокись при прокаливании переходит в окись, из которой можно получить металл, сильно нагревая вещество в токе водорода. Ричардс (Richards,.1923) описал метод, по которому свинец, полученный при рафинировании цинка дистилляцией (выделенного из руд, содержащих галлий), перерабатывается на галлий.
<- 5 ->
Из германита галлий можно просто и количественно получить по методике Берга и Кейла (Berg, Keil, 1932), которая основана на лёгкой растворимости GaCl, в эфире. В Леопольдсхолле много лет назад стали получать галлий в заводских условиях при переплавке мансфельдского медного сланца. Содержащие галлий остатки, в которых имеются также тяжёлые металлы и алюминий,преимущественно в виде сульфатов, фосфатов и молибдатов (Feit, 1933) - прежде всего обрабатывают NaOH. Затем отфильтровывают выпадающие гидроокиси тяжелых металлов, а раствор нейтрализуют. Выпадающий при этом осадок, помимо галлия, содержит еще цинк и алюминий в виде фосфатов и сульфатов. Осадок вновь растворяют в серной кислоте и раствор разбавляют водой. При этом в результате фракционного осаждения сероводородом из сернокислого раствора последний обогащается галлием вследствие отделения остатков молибдена и цинка.
Затем раствор смешивают с твердым едким натром, причем фосфорная кислота отделяется в виде тринатрийфосфата, почти нерастворимого в щёлочи. Оставшийся раствор подвергают электролизу. При тщательной работе получается почти чистый галлий.
В промышленности галлий получают так. При переработке бокситов галлий по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения Al(OH)3. Из таких растворов галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)3, которую растворяют в щёлочи и выделяют галлий электролизом.