НИТРИД. Простейшим способом получения нитрида GaN является нагревание металлического галлия или его окиси в токе аммиака при 1050
- 1200 C:
Ga2O3 + 2NH3 --> 2GaN + ЗН2O
Для ускорения процесса галлий или окись смешивается с разрыхлителем - карбонатом аммония (в отношении 1:1) . Нитрид получается также действии аммиака на порошок фосфида или арсенида галлия. Этими методами, как и предложенным ранее методом нагревания фторогаллата аммония в атмосфере аммиака:
(NH4)3GaF6 + 4NH3 --> GaN + 6NH4F
получают порошкообразный нитрид. Плотнокристаллический нитрид можно
<- 23 ->
получить термическим разложением аммиакатов галогенидов галлия на
нагретой поверхности корунда или графита при 900 - 1000 С:
GaCl3*NH3 = GaN + 3HCl
Нитрид представляет собой белый или желтоватый порошок, отличающийся большой химической стойкостью. Ни вода, ни концентрированные минеральны кислоты нa него не действуют, очень слабо действуют разбавленные кислоты. С растворами щелочей он реагирует очень медленно. При нагревании на воздухе начинает окисляться с 800 C с образованием сначала однофазного оксинитрида, а затем окиси галлия. Из паров нитрида (испаряется он преимущественно и виде димерных молекул) удается вырастить мелкие монокристаллы в виде прозрачных игл.
ФОСФИД. Галлий непосредственно взаимодействует с парами фосфора при высоких температурах с образованием фосфида GaP. Наряду с прямым методом синтеза предложены многие косвенные способы, например действие фосфористого водорода при высоких температурах на металл или окись галлия, действие паров фосфора в смеси с водородом, на окись галлия, треххлористого фосфора на галлий и т.д. Для получения мелких монокристаллов и плёнок фосфида пользуются реакциями в газовой фазе, такими как взаимодействие паров фосфора с закисью (ее пары получаются при нагревании смеси галлии с его окисью):
3Ga2O + 2P4 --> 6GaP + P2O3
или моногалогенидами галлия:
6GaCl + P4 --> 4GaP + 2GaCl3
Выращивание монокристаллов методом Чохральского из стехиометрических расплавов производится в автоклавах под давлением инертного газа порядка 60 атм. Для уменьшения испарения рекомендуется покрывать расплав слоем флюса (борного ангидрида). Скорость подъема затравки около 2,5 см/ч, скорость вращения 10 об/мин .
Мелкие монокристаллы фосфида для люминесцентных приборов выращиваются из нестехиометрических расплавов с содержанием около 10 вес. % соединения. Ампулу со смесью такого состава нагревают до 1200 C, выдерживают при этой температуре 1 - 2 ч для полного растворения фосфида, а затем медленно, со скоростью 3 - 10 град/ч равномерно охлаждают до 800 C. После полного охлаждения галлий отфильтровывают и полученные кристаллы кипятят 1 - 3 ч в соляной кислоте .
Для получения эпитаксиальных слоев фосфида галлия чаще всего пользуются транспортной реакцией в токе водорода с содержанием небольшого количества паров воды (обычно ею насыщают при 0 C). Температура источника фосфида галлия 1050 - 1100 C, температура подложки на 20 - 100 C ниже. В этом процессе достигается высокая скорость роста плёнок, но полученные таким путём плёнки содержат повышенные количества кислорода. Когда это недопустимо, используют другие транспортные агенты, например хлористый водород:
2GaP + 2HCl --> 2GaCl + 2P + H2
В этом процессе температура источника 860 С, подложки 600 C; концентрация хлористого иодорода в смеси 2 - 5 об. %.
Для получения плёнок фосфида предложено использовать реакцию галлийорганических соединений с фосфористым водородом. Фосфид галлии образует оранжево-желтые или зеленовато-желтые кристаллы.
Он устойчив на воздухе, плохо растворяется в концентрированных и разбавленных серной и соляной кислотах, но легко растворяется при нагревании в азотной кислоте. С растворами щелочей при нагревании он реагирует с выделением фосфина:
<- 24 ->
2GaP + NaOH + 3H2O --> PH3 + NaGa(OH)4
АРСЕНИД. Между галлием и мышьяком образуется только один арсенид - GaAs. Синтезируют его обычно непосредственно из элементов, пользуясь двухзонным методом. В последнем случае в "холодной зоне", контролирущей давление пара мышьяка, поддерживается температура 605 C (с точностью +-0,5), что обеспечивает давление около 0,9 атм. В "горячей" зоне температура около 1250 C.
Арсенид галлия образует темно-серые кристаллы с фиолетовым оттенком. Он устойчив к действию воды и воздуха, с трудом разлагается серной и соляной кислотами с выделением арсина, в азотной кислоте пассивируется. Растворы щелочей его разлагают.
АНТИМОНИД. С сурьмой галлий образует один антимонид - GaSb. Компоненты этого соединении не обладают высоким давлением пара, поэтому его полуют сплавлением компонентов в атмосфере водорода или аргона. Для очистки от летучих примесей (цинка, кадмия и т.п.) антимонид после синтеза подвергают вакуумной термообработке при 800 C и остаточном давлении 1.0*10-4 мм. рт. ст. в течение 2 ч. При этом происходит потеря некоторого количества сурьмы за счет испарения, для компенсации при синтезе берут избыток сурьмы - примерно 5% против стехиометрии.
Методы очистки антимонида галлия разработаны ещё недостаточно. Мало изучено и поведение примесей при кристаллофизической очистке. В результате зонной плавки антимонида получается материал, содержащий примеси, природу которых определить не удается. Вследствие этого зонную плавку антимонида проводят только с целью гомогенизации образцов. Для этого достаточно 2 - 4 проходов зоны во встречных направлениях со скоростью менее 2 см/ч.
Выращивание монокристаллов антимонида проводят по методу Чохральского в атмосфере водорода на обычных установках, применяемых в технологии германия.
Выращивание из расплава, обогащенного сурьмой (сверхстехиометрического), дает монокристаллы более высокого качества. По-видимому, избыток сурьмы способствует получению более стехиометрических кристаллов, а также, возможно, изменяет коэффициент распределения примеси, который в обычном расплаве близок к единице.
Нужно иметь в виду, что у антимонидов сильнее, чем у других соединений, проявляется так называемый "эффект грани", заключающийся в том, что при кристаллизации монокристалла коэффициент распределения примеси может существенно зависеть от кристаллографического направления. Для учета этого эффекта используется так называемое фасеточное отношение, равное отношению коэффициента распределения на плоскости к его значению на других плоскостях.
Для примеси теллура в антимониде галлия это отношение равно 2, для селена 1,5, для мышьяка 0,5 .
Подобно рассмотренным выше аналогичным соединениям антимонид устойчив по отношению к воде, а также к минеральным кислотам; даже в азотной кислоте он растворяется очень медленно.
ГИДРИДЫ И КАРБИДЫ. Гидрид галлия GaH3 был получен по реакции
(CH3)3NGaH3 + BF3 --> GaH3 + (CH3)3NBF3
которая проводилась при - 15 C в газовой фазе, в виде бесцветной маслянистой жидкости, нерастворимой в бензоле, четыреххлористом углероде и малорастворимой в хлороформе. Температура плавления его около -20; выше -15 он разлагается на металлический галлий и водород. По-видимому, он представляет собой полимер.
Подобно бору и алюминию галлий образует ряд сложных гибридов, как, например, литий-галлий гидрид LiGaH4 . Он получается (в виде эфирата) взаимодействием хлорида галлия с гидридом лития в эфирном растворе при -10 C:
<- 25 ->
4LiH + GaCl3 + (C2Н5)2O --> LiGaH4(C2H5)2O + 3LiCl
Это более кристаллическое вещество, являющееся подобно литийалюминий гидриду сильным восстановителем. При нагревании легко разлагается на гидриды лития, галлия и водород, причем в качестве промежуточного продукта получается Li3GaH6.
Карбид галлия до сих пор не получен, хотя молекулы Ga2C2 были обнаружены в парах. Известен ряд двойных карбидов галлия различного состава с марганцем, железом, платиной, ниобием, хромом и некоторыми другими металлами.
Соединения галлия с кремнием и бором не получены.
6. ОСОБЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ.
Не стоит брать этот элемент в руки - тепла человеческого тела достаточно, чтобы этот серебристый мягкий (его можно резать ножом) металл превратился в жидкость.
Температура плавления его необычайно низка - всего 29,78 C. В этом отношении он уступает только ртути, которую способен утихомирить лишь сорокаградусный мороз, и чуть-чуть - цезию, плавящемуся при 28,5 С. Галлий не стоит брать в руки еще и потому, что он довольно токсичен (токсичнее ртути) и общение с ним может привести к не очень приятным последствиям.
Благодаря низкой температуре плавления галлий - основной компонент многих легкоплавких сплавов. Создан, например, сплав галлия (67%) с индием (20,5%) и оловом (12,5%), который даже при комнатной температуре не может остаться твердым: он плавится при 10,6 С. Такие сплавы широко используют в технике, в частности в устройствах пожарной сигнализации. Стоит воздуху в помещении слегка нагреться, как столбик галлиевого сплава, вмонтированный в реле, начинает таять - жидкий металл замыкает электрические контакты и звуковой или световой сигнал возвещает об опасности. Такой прибор надежнее любого вахтера.
Легкоплавкие галлиевые сплавы (как и сам галлий) обладают еще и способностью хорошо смачивать твердые материалы, благодаря чему их успешно применяют вместо ртути для создания жидких затворов в вакуумной аппаратуре. Галлиевые затворы надежнее сохраняют вакуум, чем ртутные.