При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды галлий концетрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидроокисей обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остаётся в осадке, а галлий переходит в раствор, из которого пропусканием CO2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Ga2O3); последний растворяют в щелочи и выделяют галлий электролитически.
Источником галлия также может служить остаточный анодный сплав процесса рафинирования Al по методу трёхслойного электролиза. В производстве цинка источниками галлия являются возгоны (вельцокислы), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.
Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий, промытый водой и кислотами (HCl, HNO3), содержит 99,9-99,95% Ga.
Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.
4. СВОЙСТВА.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Галлий - относительно мягкий, ковкий металл, блестящего серебристого цвета с голубовато-серыми штрихами. Он плавится при 29,78 С (теплота плавления 19,16 кал/г). Закипает только при - 2230 C. Расплавленный металл при охлаждении не застывает немедленно, если только его не помешивать палочкой; без такого вмешательства он может оставаться жидким месяцами. Свойства галлия, во многих отношениях отличающиеся от остальных металлов, определяются его необычным строением. В кристалле у каждого атома три соседа по слою. Один из них расположен на расстоянии 0,244 нм, а два других - на значительно большем расстоянии друг от друга - 0,271 нм. Расстояние между слоями также велико и составляет 0,274 нм. Поэтому можно считать, что кристалл галлия состоит из частиц Ga2, связанных между собой ван-дер-ваальсовыми силами. Этим объясняется его низкая температура плавления. Он имеет уникальный температурный интервал жидкого состояния (от 29,78 до 2230 C). Молекулы Ga2 сохраняются в жидком состоянии, тогда как в парах металлический галлий почти всегда одноатомен. Высокую температуру кипения галлия объясняют тем, что при плавлении
<- 6 ->
образуется плотная упаковка атомов с координационным числом 12, для
разрушения которой требуется большая энергия. В частности таким
строением объясняется большая плотность жидкого галлия по сравнению
с кристаллическим. Плотность расплавленного галлия больше, чем у
твердого металла. В отличие от ртути жидкий галлий (если он
недостаточно очищен) хорошо смачивает стекло. Галлий очень склонен
к переохлаждению. Будучи расплавлен и вновь охлажден, он может
месяцами сохраняться в жидком состоянии при комнатной и более
низкой температуре.
При затвердевании сильно переохлажденного диспергированного металла могут образоваться кристаллы неустойчивой b-модификации галлия с температурой плавления - 16,3 С, в структуре которой атомы галлия образуют зигзагообразные цепочки. Кроме нее, получены еще три неустойчивые модификации галлия.
Галлий имеет ромбическую (псевдотрегональную) решётку с параметрами a = 4,5197 A, b = 7,6601 A, c = 4,5257 A. Плотность (г/см3) твёрдого металла 5,904 (20 C), жидкого 6,095 (29,8 C), т. е. при затвердевании объём увеличивается. Кроме большого интервала жидкого состояния (2200 C), ещё одной отличительной особенностью галлия является низкое давление пара при температурах до 1100-1200 C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия 376,7 Дж/(кг*К), т.е. 0,09 кал/(г*град) в интеравале 0-24 C, жидкого соответственно 410 Дж/(кг*К), т.е. 0,098 кал/(г*град) в интеравале 29-100 C. Удельное электрическое сопротивление (ом*см) твёрдого галлия 53,4*10-6 (0 C), жидкого 27,2*10-6 (30 C). Вязкость (пуаз= 0,1 н*сек/м2): 1,612 (98
C), 0,578 (1100 C), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см) (30 C в атмосфере H2). Коэффициенты отражения для длин волн 4360 A и 5890 A соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7*10-28 м2).
Таблица 1
Свойства галлия в сравнении с предсказанными свойствами экаалюминия
Экаалюминий Галлий
Атомный вес ~68 Атомный вес 69,72
Удельный вес 6,0 Удельный вес 5,9
Атомный объем 11,5 Атомный объем 11,8
Удельный вес окисла 5,5 Удельный вес окисла 3,9
Металл легкоплавкий Температура плавления металла
29,78 C
Металл устойчив на воздухе Металл устойчив на воздухе
Металл способен к образованию Галлий способен к образованию квасцов квасцов
Температура кипения хлорида Температура кипения GaCl3 201 C; ниже, чем хлорида цинка ZnCl2 730 C
Металл легко получается Металлический галлий получается
восстановлением при нагревании
окисла в токе водорода или электролитическим путем из водного раствора
Сульфид не осаждается Если галлий в растворе присутствует
сероводородом один, то сероводород не осаждает
сульфида галлия.
(Однако сульфид галлия можно почти количественно соосадить с другими сульфидами, если они осаждаются из щелочного или уксуснокислого раствора.)
В табл. 1 приведены свойства галлия и для сравнения свойства экаалюминия предсказанного Менделеевым на основании периодического закона.
<- 7 ->
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
На воздухе галлий устойчив при обычной температуре, так как покрывается, подобно алюминию, прочной оксидной плёнкой. Выше 260 C в сухом кислороде наблюдается медленное окисление. Воду не разлагает. В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду - устойчив. В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется.
2Ga + 6H2O + 6NaOH --> 3H2 + 2Na3[Ga(OH)6]
Хлор и бром сильно действуют на металл уже на холоду. С йодом галлий соединяется при нагревании. При накаливании галлий соединяется с кислородом и серой. Расплавленный галлий при температурах выше 300 C взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами. Из водного раствора галлий легко можно выделить электролитически, но количественно это сделать трудно.
Нормальный потенциал галлия относительно нормального водородного электрода равен - 0,52 в.
Галлий взаимодействует практически со всеми металлами, кроме подгруппы цинка, скандия и титана.
Последним соответствуют двойные системы, которые имеют либо эвтектический характер, либо (в случае тяжелых металлов - Cd, Hg, Tl, Bi, Pb) ограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии. Для этих металлов не характерно также образование непрерывных твердых растворов; наибольшей растворимостью (0,85 ат. % ) в галлии обладает цинк.
В отдельную группу выделяются щелочные металлы. Они образуют с галлием сравнительно высокоплавкие соединения, большей частью состава M5Ga8 и MGa4.
Твердых растворов в этих системах нет совсем. В областях, прилегающих к щелочным металлам, наблюдается расслаивание (кроме системы с литием и, возможно, с натрием).
Все остальные металлы (переходные, кроме подгруппы цинка, Щелочноземельные, а также лантаниды и актиниды) образуют с таллием большое число интерметаллических соединений (до 5 - 6 и более в одной системе). Они не имеют областей расслоения, однако для них характерно наличие широких областей твердых растворов на основе этих металлов (до 20 - 30 ат. %) при отсутствии растворимости в галлии. Некоторые из образующихся в этих системах интерметаллидов обладают высокими температурами плавления. Но наибольший интерес представляют соединения V3Ga и их аналоги с относительно высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.
Сплавы металлов с галлием, жидкие при комнатной температуре, называются галламами.
Наиболее стойки к воздействию галлия при нагревании бериллий (до 1000), вольфрам (до 300), тантал (до 450), молибден и ниобий (до
400).
Основная валентность галлия 3+, и только соединения, отвечающие этой степени окисления, устойчивы в водных растворах. Нормальный потенциал галлия относительно раствора его соли - 0,56 В. Относительно щелочного раствора, где можно предполагать реакцию
Ga+ 4OH-= Ga(ОН)4 + 3e, потенциал галлия -1:326 В.
Галлий образует устойчивые в водных растворах комплексы - галогеногаллаты и производные щавелевой, винной, лимонной, аскорбиновой и т. п. кислот.
В неводных средах образуются аммиакаты и комплексы с органическими веществами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор и т. д. Галлий может занимать центральное место в комплексах типа гетерополисоединений.
<- 8 ->
Ионы одновалентного галлия образуются в качестве промежуточного продукта при растворении металлического галлия в кислотах, но их равновесная концентрация очень мала (1 * 10-4 моль/л при 30 C). Однако известен ряд комплексов, где галлий имеет низшие степени окисления.
Помимо уже описанных солей органических кислот и разного рода комплексов с органическими лигандами, а также алкоголятов и т. п. соединений известны многочисленные галлийорганические соединения , в которых галлий непосредственно связан с углеродом. Они могут быть получены действием соответствующих ртутноорганических соединений на металлический галлий или соединений алюминия на хлорид галлия.
5. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ
В своих соединениях галлий, как правило, проявляет положительную трехвалентность. Трёхвалентные соединения галлия, наиболее устойчивы, они во многом близки по свойствам химическим соединениям алюминия. Наиболее характерно координационное число 6, реже 4. Соли его бесцветны, в водном растворе сильно гидролизованы, сильнее даже, чем соли алюминия, на которые они в большинстве случаев похожи по своим свойствам.
Так же как в случае алюминия, из раствора соли галлия под действием веществ, сдвигающих равновесие гидролиза вследствие понижения концентрации ионов водорода, выпадает белый гидрат окиси.