Создание и исследование шпаклевочных паст на основе УПС и АВС (стр. 5 из 7)
2.2. Ненасыщенные полиэфиры.
Хотя первые ненасыщенные полиэфиры фумаровой и малеиновой кислот были получены около девяносто лет тому назад, впервые производство этих полимеров было начато в начале сороковых годов. Важным этапом, способствующим широкому практическому применению полималеинатов и полифумаратов, явилось открытие способности этих полимеров сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных материалов.
В сороковые годы появились сообщения о производстве полимеров полимеризацией и сополимеризацией диаллилфталата к других аллиловых сложных эфиров. С 1947—1948 гг. в Советском Союзе техническое значение приобрели полиэфиракрилаты — полимеры, синтезируемые полимеризацией олигомерных эфиров с концевыми акрильными, метакрильными и другими ненасыщенными группами.
2.2.1. Полималеинаты и полифумараты
Наибольшее применение нашли ненасыщенные полиэфиры, получаемые доликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот, чаще всего малеиновой и фумаровой с многоатомными спиртами.
Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, при сополиме-рязации с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы ненасыщенных полиэфиров в непредельных мономерах называют ненасыщенными полиэфирными смолами. Использование ненасыщенных полиэфиров в виде их растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение ненасыщенного полиэфира, а, во-вторых, понижает вязкость ненасыщенных полиэфиров, облегчая их применение в качестве связующего для армированных материалов.
Ненасыщенные полиэфирные смолы отличаются от многих других термореактив пых полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой температуре без выделения каких-либо побочных продуктов. Это позволяет изготавливать из них изделия (в частности, армированные пластики) при низких давлениях, что имеет большое значение как с экономической, так и с технологической точек зрения. Ненасыщенные полиэфирные смолы получают в две стадия1. Вначале осуществляют поликонденсацию малеиновой или фу-маровой кислот или их смеси с модифицирующей насыщенной дикарбоновой кислотой с каким-либо гликолем (этиленглико-лем, диэтиленгликолем, пропиленгликолем, триэтиленгликолем, бутиленгликолем или их смесями). Реакцию проводят в расплаве исходных компонентов при 170—230 °С в инертной среде или при более низких температурах (160—195 °С) в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси (например, ксилол) с выделяющейся в процессе реакции водой:
Следует учитывать, что при поликонденсации, в зависимости от условий проведения процесса происходит в большей или меньшей степени изомеризация цис-изомерных малеинатных звеньев в более устойчивые транс-изомерные фумаратные звенья, содержание которых в конечном продукте определяет многие его свойства (твердость, теплостойкость н др.). Посуществу, при использовании в поликонденсации в качестве кислотного агента малеиновой кислоты получаются полиэфиры, представляющие собой разнозвенные полимеры, которые являются сополимерами малеиновой и фумаровой кислот. Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от условий поликонденсации и может достигать 70—90%.
Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в- вакууме. Чтобы ускорить процесс, иногда используют катализаторы (соли металлов; минеральные и органические кислоты, например n-толуолсулъфокислоту, и др.).
Скорость поликонденсации зависит от состава исходных веществ. В реакциях малеинового ангидрида с различными гликолями активность гликолей возрастает в последовательности 1,2-пропиленгликоль < диэтиленгликоль < этилентликоль в среднем продолжительность поликонденсации в зависимости от природы исходных мономеров и условий проведения процесса составляет 6—20 ч, кислотное число получаемого полимера равно; 25—45 мг КОН/г полимера. Молекулярную массу полим-ера можно регулировать введением на определенной стадии процесса в реакционную смесь монокарбоновых кислот или одноатомных спиртов (например, уксусный ангидрид, циклогсксанол). В ряде случаев такая добавка улучшает последующую совместимость ненасыщенного полиэфира с мономером. Синтез ненасыщенных полиэфиров обычно осуществляют в аппаратах из нержавеющей стали или эмалированных. Технологическая схема производства аналогична получению других полиэфиров
2.2.1. Свойства полиэфирной смолы ПН – 1
Ниже приведены некоторые показатели свойств отвержденного прлиэфира марки 1ВД-1:
Плотность при 20оС, кг/м8.........………………………………………………………………............1210—1250
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа. ……………………………………………………… 70—100
Модуль упругости при изгибе, МШ ………………………………………………………………... 2200—2800
Ударная вязкость, кДж/м2……………………………………………………………………………... 6—12
Твердость по Бриннелю, МН/м2..........................................................................................................140—180
Теплостойкость по Вика, °С................………………………………………………………………...85—120
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м . ………………………………………..1 1О12—5 1018
Диэлектрическая проницаемость при 10е Гц..... ……………………………………………………..4,4—5,2
Электрическая прочность, кВ/мн.........………………………………………………………………. 13—19
Практический интерес представляют и азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры на основе малеинового ангидрида, модифицирующей дикарбоновой кислоты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (этиленгликоль, диэтиленгликоль) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, N - фенил-бис(β-окси-этил) амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержащего двухатомного спирта позволяет сократить продолжительность поликонденсацин в производственных условиях в 1,5— 2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу ненасыщенных полиэфиров на 30—40%. Такие азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, а отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механическими показателями.
2.3. Методика исследования.
Первый этап исследования состоит из выбора наполнителей инициаторов ускорителей и приготовления нескольких пробных смесей на их основе.
Для изучения кинетики полимеризации имеет смысл использовать следующие доступные инициаторы радикальной полимеризации: перекись бензоила, перекись дикумила, перекись метил-этил кетона. Ускорители для них диметиланилин, соли кобальта, нафтэлат кобальта, соответственно. Планируется изучить кинетику полимеризации стирола и полиэфира ПН – 1 в присутствии данных инициаторов. Также следует оценить цвет полученных полимеров и их пригодность для приготовления шпатлёвочной пасты. Изучить влияние наполнителя на кинетику процесса и некоторые другие закономерности.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 
.
3.1. Методы получения образцов и анализ полученных результатов.
3.1.1 Изучение кинетики полимеризации.
Таблица 3.1 Состав смесей
| Инициатор/ ускоритель | Инициатор/ускоритель/Полиэфирная смола ПН 1 | Инициатор/ускоритель/Стирол |
| Перекись бензоила/диметил анилин | 1%/1%/98% | 2%/2%/96% |
| Метил этил кетон/нафтэнат кобальта | 1%/1%/98% | 2%/2%/96% |
| Перекись дикумила/Co+2 | 1%/1%/98% | 2%/2%/96% |
Таблица 3.1 Лучшие результаты полимеризации
| Инициатор/ ускоритель | Полиэфирная смола ПН 1 | Стирол | ||
| Перекись бензоила/диметил анилин | 5 мин | Произошло разогревание | 36 ч | Масса Сильно пожелтела |
| Метил этил кетон/нафтэнат кобальта | 10 мин | Масса потемнела | 156 ч | Цвет изменился слабо |
| Перекись дикумила/Co+2 | 30 мин | Масса потемнела | 125 ч | Цвет почти не изменился |
Как видно из экспериментальных данных полимеризация стирола при комнатной температуре проходит крайне медленно и как связующее для шпатлёвки он не годится. Лучшим выбором являются композиции на основе полиэфиров.
3.1.2 Состав 1
Первый этап получения шпатлёвки: добавляем наполнитель,
тиксотропную добавку полиэфирную смолу и ускоритель, тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве наполнителя используется ZnO2, тиксотропная добавка – кизельгур, ускоритель – диметил анилин, полиэфирная смола – ПН – 1.