Температура реакции подбирается в зависимости от используемой нитрующей смеси. Обычно бензол нитруют при температуре – 40-50 0С. Безопасный интервал температуры должен быть не менее 10-20 0С. При выборе нижней границы безопасного температурного интервале необходимо учитывать то, что вначале при быстром добавлении нитрующей смеси, возможно, быстрое закритическое повышение температуры. Поэтому скорость подачи нитрующего агента вначале должна строго регламентироваться.
Приготовление нитрующей смеси. Нитрующую смесь готовят в отдельном аппарате с рубашкой для охлаждения. Азотную кислоту (плотностью 1,35 – 1,5 г/мл) или меланж (конц. HNO3, 7,5-9% H2SO4 и 4,5 % H2O) через мерник сливают в аппарат и при охлаждении и интенсивном перемешивании приливают из мерника серную кислоту или олеум. Мерники серной и азотной кислоты заполняют с помощью погружных насосов, находящихся в цеховой емкости, при открытой воздушке. Они обычно снабжаются линией перелива в исходную емкость. Благодаря этому простому приспособлению исключается переполнение мерников и разлив кислот. Воздушку мерника азотной кислоты соединяют с линией поглощения оксидов азота. Приготовленную смесь передавливают сжатым воздухом в сборник, из которого осуществляют заполнение мерника нитрующей смеси аппарата-нитратора.
При нитровании жидких веществ нитрующую смесь подают к бензолу, так как ее удельная плотность выше, а также для того, чтобы избежать перенитрования. Скорость загрузки регулируется автоматически в зависимости от температуры реакционной массы.
Об окончании реакции свидетельствует прекращение повышения либо снижение температуры реакционной массы после добавления всей нитрующей смеси. В ряде случаев для полноты прохождения реакции реакционную массу нагревают подачей пара в рубашку. Контроль осуществляют с помощью хроматографии (ТСХ или ГЖХ) - регистрируют отсутствие исходных продуктов. Отбор пробы осуществляют через пробоотборник.
Реакционную массу подают в сепаратор с рубашкой или без нее, органический слой нитросоединения отделяют. Отработанную кислоту сливают в сборник. Т.к. нитробензол частично растворим в ней, то проводят его экстракцию исходным жидким продуктом и экстракт направляют на нитрование.
Выделенные из реакционной массы нитросоединения содержат остаточные количества H2SO4 (HNO3), не прореагировавшие исходные соединения, побочные продукты. Для их очистки используют следующие операции: промывают жидкие нитросоединения водой, содой, едким натром в делительной воронке с мешалкой, колонне с противотоком. Для очистки нитробензола от побочных продуктов могут использовать перегонку, перегонку в вакууме, перегонку с паром, перекристаллизацию из растворителя, промывку растворителем. Если примеси не мешают дальнейшему процессу переработки нитробензола или их отделяются на последующих стадиях, то очистку не применяют.
Так же реакцию нитрования бензола проводят в нитраторе непрерывного действия, который может быть трубчатым или обычным емкостным аппаратом со змеевиком для дополнительного охлаждения(как в случае реактора периодического нитрования периодического ). Нитраторы изготавливают либо из чугуна, либо чаще – из хромоникелевой стали.
Трубчатый реактор является кожухотрубным теплообменником с плоской крышкой. В сферическом днище имеется кран для непрерывной подачи нитрующей смеси. Реакция идет в трубах. Бензол подают сверху в центральную трубу, где работает многоярусная пропеллерная мешалка, направляющая его к днищу аппарата. Через верхний штуцер аппарата непрерывно отводится нитробензол и отработанная кислота. Хладагент подают в межтрубное пространство для поддержания температуры в пределах 40-500С.
В емкостном реакторе с рубашкой и змеевиком, который выполняет функцию диффузора, подача нитрующей смеси и бензола осуществляется в верхнюю часть внутреннего пространства диффузора, где также работает многоярусная пропеллерная мешалка, направляющая реакционную массу к днищу и далее к стенке аппарата. Вывод реакционной массы осуществляется через верхний штуцер. Подача нитрующей смеси и бензола осуществляется с помощью мерников непрерывного действия. Реакционную массу, вытекающую из нитратора, насосом передают в кожухотрубные холодильники, в которых она охлаждается до 20-250С. При этом происходит окончание реакции. Из холодильников смесь поступает в сепаратор непрерывного действия, где разделяются нитробензол и отработанная кислота, которые поступают в соответствующие сборники. Сепараторы для разделения эмульсий могут иметь различную конструкцию – вертикальные или горизонтальные отстойники, центрифуги, гидроциклоны и т.д.
В отработанной кислоте содержится до 16% образовавшегося нитробензола, который экстрагируют бензолом. Фазу, содержащую бензол и нитробензол, возвращают через сборник в нитратор. Отработанную кислоту направляют для денитрации – удаления оксидов азота и оставшейся азотной кислоты. Ее нагревают до 110-120 0С и затем продувают горячим воздухом.
2.3. Аппараты для проведения процесса нитрования бензола
В приложении 1 показана в сокращённом виде схема одной из установок для жидкофазного нитрования бензола в аппаратах с мешалками.
Четыре нитратора показаны в данной схеме условно. Проведение процесса нитрования в несколько стадий значительно экономит расход кислот, так как для введения первой нитрогруппы в ароматическое ядро можно использовать менее концентрированную кислоту, чем это требуется для введения второй нитрогруппы; для введения второй нитрогруппы требуется менее концентрированная смесь кислот, чем для введения третьей нитрогруппы, и т.д.
Исходный бензол подают в нитратор 1. Туда же поступает частично отработанная смесь кислот из сепаратора 5. Смесь углеводорода и кислоты эмульгируется при помощи мешалки и проходит в нитратор 2. Оттуда частично пронитрованный углеводород вместе с отработанной кислотной смесью попадает в сепаратор 3. Здесь эмульсия расслаивается, отработанная кислота отводится из сепаратора снизу, а органическая фаза непрерывно перетекает в нитратор 4. В тот же аппарат поступает частично отработанная кислотная смесь из сепаратора 7. Нитрование завершают в реакторе 6, куда подают свежую нитрующую смесь.
Отделенный в сепараторе 7 нитропродукт подвергается промывке в аппаратах 8 и 12 холодной и тёплой водой и в аппарате 10 – раствором соды для нейтрализации остатков кислот.
Другая принципиальная схема установки для нитрования бензола приведена в приложении 2. Все аппараты представляют собой один агрегат. Нитрующие камеры установлены друг над другом, а между ними расположены сепарационные камеры, представляющие собой центрифуги. От электродвигателя редуктора, расположенных в верхней части агрегата, через всю его высоту проходит вал, на который насажаны пропеллерные мешалки барабаны центрифуг разделение органической и кислотной фаз осуществляется благодаря разности их удельных весов: более тяжёлая кислотная фаза опускается в нижнюю часть реактора, а органическая фаза поднимается вверх.
Показатели работы установок обоих типов примерно одинаковы: преимуществом установки, которая изображена на схеме 2, является меньшая производственная площадь.
Для нитрования 1 т бензола готовят нитрующую смесь из 63% азотной кислоты и 96 % серной, при этом образуется около 3,5 т отработанной 75 % серной кислоты. Часть ее используют для приготовления нитрующей смеси из меланжа и 18-20 % олеума. Однако и в этом случае остается неизрасходованной около 1,2 т отработанной кислоты, не находящей сбыта, что является серьезной экологической проблемой. Экономически целесообразно совмещение производств нитробензола и серной кислоты на одном предприятии.
Полученный нитробензол промывают водой и содой для удаления растворенной кислоты и примесей нитрофенолов. Затем перегоняют в вакууме для отделения от примесей динитробензола, который опасен при парофазном гидрировании при получении анилина, так как это взрывоопасное соединение накапливается в испарителе.
2.4. Техника безопасности при производстве нитробензола.
Предельно-допустимая концентрация (ПДК) для нитробензола составляет 5 10-6 г/л воздуха. При проведении реакции нитрования следует соблюдать следующие правила: герметизация аппаратуры; поглощение оксидов азота NaOH; хорошая вентиляция. Работать в специальной чистой одежде, после работы тщательно мыть руки, принять теплый (но не горячий!) душ. При попадании ароматических нитросоединений на одежду необходимо немедленно ее снять и отдать в стирку; при попадании на кожу – вымыть с мылом теплой водой или спиртом; при попадании на аппаратуру – смыть сильной струей холодной воды с моющим порошком. Признаки отравления – посинение губ, носа, ушей и кончиков пальцев, головокружение, головная боль, тошнота. Пострадавшего необходимо вывести на свежий воздух, не давать спать и не принимать молоко, так как нитросоединения жирорастворимые.