Серная кислота реагирует не только с азотной кислотой, но и с водой, образуя ион гидроксония H3O+ и бисульфатный анион HSO4-:
Таким образом, процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно выразить следующим уравнением:
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- (1)Следовательно, главным активирующим действием серной кислоты является превращение азотной кислоты в наиболее сильное нитрующее средство – нитроний-катион NO2+
В безводной азотной кислоте (без серной кислоты) концентрация иона нитрония составляет около 2 % вследствие самодегидратации.
2HNO NO2+ + NO3- + H2O (2)Существование NO2+ доказано с помощью спектров комбинационного рассеяния (наблюдается интенсивная полоса при 1400 см-1). В растворах HNO3 + H2SO4; HNO3 + HClO4; HNO3 + HBF4 азотная кислота практически полностью ионизована, были выделены в твердом виде соли катиона нитрония NO2+X- (X = ClO4, HSO4, BF4). Добавление воды к концентрированной азотной кислоте приводит к уменьшению содержания иона NO2+, и при наличии более 5 % воды его сигнал в спектре КР исчезает. Реакция нитрования по мере добавления воды замедляется, сохраняя первый порядок по субстрату.
В органических растворителях, таких как CCl4, ацетонитрил, нитрометан, сульфолан, образование катиона NO2+ по уравнению (2) является стадией, определяющей скорость нитрования, вследствие чего реакция имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. Добавки веществ, влияющих на концентрацию NO2+, сказываются на скорости нитрования. Так, введение нитратов или воды, подавляя ионизацию, замедляет нитрование.
В среде концентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто вправо (1). Исследование спектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия), криоскопическим и кондуктометрическим методами привело к заключению, что полное превращение HNO3 в NO2+ сохраняется при снижении концентрации H2SO4 до 90 %; при концентрации H2SO4 82-70 % присутствуют только неионизированные молекулы HNO3, при разбавлении H2SO4 ниже 70 % появляются анионы NO3-, а ниже 15 % присутствуют только ионы NO3-. По данным спектров ЯМР 14N, для 0,5 М раствора HNO3 степень превращения в NO2+ в среде 91,2 %-й H2SO4 составляет 92 %, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й содержание NO2+ ниже предела чувствительности метода.
Нитрование ароматических углеводородов нитроний-катионом протекает как ионно-комплексная реакция. Сначала нитроний катион NO2+ присоединяется к ядру ароматического углеводорода,
затем от образовавшегося соединения отрывается протон.
Более подробно этот процесс можно расписать через образование π- и σ- комплекса. Лимитирующей стадией является образование σ- комплекса, т.е. скорость процесса нитрования определяется скоростью присоединения нитроний-катиона к углеродному атому в молекуле ароматического углеводорода, так как протон отщепляется от этого углеродного атома почти мгновенно. Лишь в отдельных случаях нитрования в пространственно затрудненное положение отмечался значительный первичный кинетический изотопный эффект, обусловленный, очевидно, ускорением обратной реакции на стадии образования σ- комплекса из-за стерических препятствий и именно в таких случаях стадия образования σ- комплекса не является лимитирующей. К таким примерам относятся нитрование антрацена в положение 9 солями нитрония (KH/KD=6,1 в ацетонитриле, 2,6 в нитрометане), нитрование 1,3,5-три (трет-бутил)-2-R-бензолов азотной кислотой в серной кислоте (R=F, NO2, CH3, KH/KD=2,3-3,7). Но в большинстве случаев стадия образования σ- комплекса является определяющей для скорости процесса.
Поэтому уравнение скорости нитрования будет выглядеть так:
Wнитр =
K2 >> K1 и K-1, так как отсутствует кинетический изотопный эффект и связывание протона не ускоряет реакцию. Величиной K-1 пренебрегают.
В концентрированной серной кислоте равновесие практически нацело сдвинуто вправо. Тогда кинетическое уравнение можно представить в следующем виде:
Как видно из уравнения, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации воды и сульфат иона и прямо зависит от концентрации азотной кислоты. Это хорошо просматривается в условиях проведения реакции нитрования ряда ароматических соединений, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители (Таблица 1).
1.3. Фактор нитрующей активности
Нитрующая способность смеси серной и азотной кислот характеризуется фактором нитрующей активности (Ф.Н.А.):
В этой формуле дробь характеризует степень возрастания концентрации серной кислоты после израсходования всей HNO3 и выделения соответсвующего коли-
Таблица 1.
Условия реакции нитрования некоторых ароматических соединений ArX
чества H2O:
где 18 и 63 – молекулярные массы воды и азотной кислоты.
Следовательно, Ф.Н.А. численно равен концентрации отработанной H2SO4 при условии полного использования HNO3. При этом Ф.Н.А., тем более высокое, чем ниже реакционная способность этого соединения. Для каждого процесса нитрования имеется предел Ф.Н.А., ниже которого нитрование практически не идёт. Когда азотная кислота почти полностью израсходована на нитрование, фактор нитрующей активности приближается к концентрации серной кислоты в отработанной смеси
Расход азотной кислоты на нитрование определяется стехиометрическими соотношениями; это количество несколько увеличивают с учётом побочных процессов окисления, потерь кислоты и др., а так же для интенсификации процесса и более полного превращения ароматического соединения. Необходимый избыток азотной кислоты сверх расчётного определяют для каждого нитруемого углеводорода опытным путём. Естественно, что степень использования азотной кислоты оказывается в таком случае ниже 100 %.
Количество вводимой серной кислоты определяется фактором нитрующей активности Ф.Н.А. В таблице 2 приведены показатели промышленных процессов нитрования некоторых ароматических углеводородов.
1.4. Механизм нитрования ароматических углеводородов
Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде, так как образуются две фазы – органическая (углеводородная) и кислотная. Благодаря частичной взаимно растворимости реагирующие компоненты распределяются между двумя фазами, и реакция протекает как в этих фа-
Таблица 2.
Показатели процессов нитрования некоторых ароматических углеводородов
зах, так и на поверхности их раздела.