Определению мешают хлориды в количествах, превышающих 200 мг/л. Их удаляют способом, изложенным при определении нитратов с фенолдисульфоновой кислотой (см. там же).
Железо мешает определению в количестве, превышающем 5 мг/л. Мешающее влияние большой концентрации железа или других катионов можно устранить фильтрованием через катионит.
Нитриты оказывают влияние на определение нитратов при содержании их, превышающем 1-2 мг!л. Содержание 20 мг в 1 л повышает найденный результат при определении нитратов на 1 мг/л. Нитрит-ионы в количестве более 2 мг/л следует удалять выпариванием 20 мл пробы досуха на водяной бане с добавлением 0,05 г сульфата аммония.
Аппаратура
Фотометр с фиолетовым светофильтром ( = 410 нм). Кюветы с толщиной слоя 1-5 см или набор цилиндров Несслера емкостью 50 мл. Водяная баня.
Реактивы.
Салицилат натрия, 0,5%-ный водный раствор (всегда свежеприготовленный).
Серная кислота ч. д. а., концентрированная, свободная от нитратов.
Едкий натр, приблизительно 10 н. раствор. Растворяют 400 г NaOH ч. д. а. в дистиллированной воде и после охлаждения доводят до 1 л.
Нитрат калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг (приготовление - см. стр. 138).
Рабочий раствор. Разбавляют 10,0 мл предыдущего раствора дистиллированной водой до 100 мл, всегда применяют свежеприготовленный раствор, 1 мл раствора содержит 0,010 мг .
Калибровочная кривая. Готовят стандарты, содержащие 0; 0,5; 1,0, 2,0. 5,0; 10,0; 20 мг в 1 л. Для этого берут 0; 0,5; 0,2 мл рабочего раствора нитрата калия и доводят дистиллированной водой до 10 мл, как описано ниже, затем строят калибровочный график в координатах оптическая плотность - концентрация нитрат-иона.
Шкала стандартов. Для визуальной колориметрии в цилиндрах Несслера приготавливают окрашенные стандартные растворы объемом 50 мл, обработанные, как указано ниже, например, для ряда 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4.0* 6,0; 8,0; 10,0 мг в 1 л (0; 0,2; 0,5 и т. д. мл рабочего раствора доводят до 10 мл дистиллированной водой).
Ход определения. К 10 мл пробы прибавляют 1 мл раствора салицилата натрия и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток увлажняют 1 мл серной кислоты и оставляют на 10 мин. Содержимое чашки разбавляют дистиллированной водой, переносят количественно в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют 7 мл 10 н. раствора едкого натра, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. После охлаждения до комнатной температуры вновь доводят объем до метки и окрашенный раствор колориметрнруют. В течение 10 мин после прибавления раствора едкого натра окраска не изменяется. Из найденных значений оптической плотности вычитают оптическую плотность холостой пробы (приготовленной тем же способом с дистиллированной водой) и по калибровочному графику находят содержание нитрат-ионов.
Расчет. Расчет такой же, как и при определении нитратов с фе- нолдисульфоновой кислотой.
Округление результатов. Результаты округляют так же, как и в методе определения нитратов с фенолдисульфоновой кислотой.
Полярографическое определение
Нитраты восстанавливаются на ртутном капельном электроде в слабокислой среде при каталитическом действии ионов уранила. Фоном служит раствор хлорида калия и соляной кислоты, который содержит небольшое количество уранилацетата.
При полярографировании фона образуются две волны, первая из которых соответствует восстановлению урана (VI) до урана (V) с потенциалом полуволны -0,18 в по отношению к насыщенному каломельному электроду (НКЭ). Вторая волна соответствует восстановлению урана (V) до урана (IV) с потенциалом полуволны -0,94 в по отношению к НКЭ. В присутствии нитратов вторая волна повышается. При каталитическом характере электродной реакции повышение ее не пропорционально концентрации нитратов в растворе, однако в определенном диапазоне концентраций зависимость высоты волны от концентрации нитратов почти линейна.
Повышение второй полярографической волны урана, вызванное присутствием нитратов, зависит также от концентрации ионов уранила в рабочем электролите. С увеличением их концентрации полярографическая волна повышается. Границы линейной зависимости высоты волны от концентрации нитратов изменяются с изменением концентрации урана. Поэтому необходимо точно соблюдать Указанные в методике прописи концентрации.
Описанным методом можно определять не менее 1 мг в 1 л. Оптимальная концентрация от 5 до 30 мг в 1 л воды.
Мешающие влияния. Нитриты полярографически определяются так же, как и нитраты. Мешающее влияние нитритов можно не учитывать, если концентрация их незначительна (менее 0,2 мг/л), при более высоких концентрациях надо из полученного результата вычесть отдельно определенное содержание нитритов в пробе (1 мг равен 1,35 мг ).
Определению нитратов мешают также элементы, которые восстанавливаются на капельном ртутном электроде при потенциалах, близких к потенциалу полуволны второй волны урана. Оказывают влияние элементы, которые восстанавливаются при более положительных потенциалах.
Повышенное содержание органических веществ оказывает неблагоприятное влияние на форму полярографической волны, сокращает верхний участок кривой и не дает возможности точно измерить высоту волны. Поэтому нельзя полярографически определять нитраты в пробах сточных или сильно загрязненных природных вод, содержащих большие количества органических веществ.
Пробы, имеющие щелочную или сильнокислую реакцию, перед определением необходимо нейтрализовать 1 н. раствором едкого натра или соляной кислотой по метиловому оранжевому. Присутствие его не мешает определению. При расчете необходимо учитывать изменение объема пробы.
Ошибки, которые могут возникнуть вследствие неодинаковой концентрации ионов уранила в исследуемом и в стандартных растворах, необходимо заранее исключить путем очень точного измерения раствора фона и пробы.
Аппаратура
Полярограф.
Полярографические ячейки.
Баллон со сжатым азотом.
Промывалки для удаления следов кислорода из азота, наполненные амальгамой цинка и раствором соли хрома (III) в соляной кислоте или насыщенным раствором -антрахинонсульфоната натрия в 10%-ном растворе едкого натра.
Реактивы
Фон. Растворяют 37,28 г. хлорида калия ч. д. а, в 400 мл дистиллированной воды, приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты ч. д. а. и прибавляют 0,212 г уранилацетата UO2(CH3COO)2·2H2О ч. д. а.; раствор доводят дистиллированной водой до 500 мл.
Нитрат, калия, стандартный раствор, содержащий в 1 мл 0,100 мг (приготовление см. «Колориметрическое определение с фенолдисульфоновой кислотой»).
В мерную колбу емкостью 1 л помещают 300 мл приготовленного раствора и доводят дистиллированной водой до метки. В 1 мл раствора содержится 0,030 мг . Для построения калибровочного графика следует применять свежеприготовленный раствор.
Калибровочная кривая. Для построения калибровочного графика используют стандартные растворы с концентрациями 0; 1,0; 3,0; 6,0; 9,0; . .; 27,0; 30,0 мг в 1 л 0; 3,33, 10; 20; 30; . .; 90-100 мл. Для этого рабочий стандартный раствор разбацляют до 100 мл дистиллированной водой и обрабатывают так же, как при анализе пробы.
Строят два калибровочных графика. Один -для концентраций от 0 до 12 мг в 1 д, другой - для концентраций от 0 до 30 мг в 1 л. Чувствительность выбирают так, чтобы при высотах волн, изморенных для наиболее концентрированных растворов обоих рядов (12 и 30 мг!л), была максимально использована высота регистрационной бумаги.
Графики периодически проверяют (анализируя стандартные растворы) и строят новые графики для нового фона.
Ход определения. В полярографическую ячейку отмеривают пипеткой 15,0 мл или меньший объем пробы, доведенный до 15,0 мл дистиллированной водой, и при помощи микробюретки прибавляют 1,00 мл фона. Растворенный «недород удаляют, продувая раствор азотом. Полярографическую кривую строят, начиная от значений потенциалов -0,6 в по отношению к донной ртути.
Чувствительность, высота ртутного столба и способ измерения высоты волны должны быть такими же, как и при калибровании электрода. Отклонение от температуры калибрования допускается в пределах ±2° С. По найденной высоте полуволны, пользуясь калибровочным графиком, определяют содержание нитрат-ионов.
Расчет. Содержание нитрат-ионов в мг!л (х) и в мг-екв/А (у) вычисляют по формулам:
где с - концентрация нитратов, найденная по калибровочному графику, мг/л; V1- объем первоначальной пробы, взятой для разбавления, мл; V2 - объем пробы после разбавления, мл; 62 - эквивалент .
Округление результатов
| Диапазон, мг/л | 1,0-10,0 | 10,0-20,0 | 20-50 | 50-100 |
| Округление ....... | ||||
| в мг/л | 0,2 | 0,5 | 1 | 2 |
| в мг-экв/л | 0,005 | 0,01 | 0,02 | 0,05 |
Определение восстановлением нитрат-ионов до аммиака
Определение основано на восстановлении нитратов до аммиака водородом в момент выделения, образующимся при реакции едкого кали со сплавом Деварда. Аммиак отгоняют из реакционной смеси и улавливают в приемнике с серной кислотой, в котором его затем определяют либо объемным методом, либо колориметрически. Колориметрический метод следует применять при концентрации нитратов ниже 10 мг/л, при концентрации выше 5 мг/л определение проводят объемным методом.