Электропроводность электролитов (стр. 4 из 6)

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

H₂O + H₂O = OH^- + H₃O⁺

_│_H⁺_↑

и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен протонами" происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит электричество.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, хотя и они участвуют в переносе электричества, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, по силовым линиям поля. Надо учитывать также" необходимость поворота вновь образовавшиеся молекулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей принять, в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония.

Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать -эстафетным, или цепным .

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду.

Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду.

Если количества ионов Н₃О⁺ и ОН^- одинаковы, то число перескоков протонов по схеме Н₃О⁺ + Н₂О —> Н₂О + Н₃О⁺ будет больше, чем число перескоков по схеме Н₂О + НО^- —> НО^- + Н₂О, так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответствует более глубокому минимуму потенциальной энергии (потенциальной яме), чем в ионе Н₃О⁺ . Этим и объясняется меньшая подвижность иона гидроксила.

Конечно, ионы Н₃О⁺ и ОН^- , как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, приблизительно такой же, как и вклад других ионов. Большая электропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.

4. Числа переноса.

Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скорости движения анионов и катионов в данном растворе неодинаковы, то большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы. Величину, при помощи которой можно выразить долю электричества, переносимого ионами данного вида, называют числом переноса; для катионов оно обозначается через t₊, для анионов — через t_-. Количество электричества Q, перенесенное ионами i-гo вида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению

Q=z_iFc_iu_i sτ , (36)

где z_i - валентность; c_i -концентрация, моль/м³; u_i — абсолютная скорость ионoв i-го вида, м²·с^-1·В^-1; s — площадь сечения, м²; τ— время, с. Число переноса t_i определяется соотношением

, (37)

где Q — количество электричества, перенесенное всеми нонами. На основании формулы (37) можно сказать, что число переноса иона — это доля электричества, перенесенная ионами данного вида. В частности, для раствора сильного электролита вместо уравнения (37) можем написать

; (38)

Подставляя выражение (36) в (38) и учитывая условие электронейтральности z₊c₊=z_-c_-, получаем

; (39)

При этом

t₊ + t_- = 1 (40)

Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию электролита у катода и анода. Связь между числами переноса, подвижностями ионов и изменением содержания электролита в катодном и анодном отделениях можно установить, составив материальный баланс процесса электролиза. На рис.3 приведена схема электролиза соляной кислоты. Электродами служат пластинки из инертного металла (платины). Пространство между электродами разделено двумя пористыми диафрагмами на три отделения:

катодное, среднее и анодное. Если пропустить через раствор 1 фарадей электричества, то по закону Фарадея на электродах выделится по 1 г/моль водорода и хлора:

(на катоде) H⁺ + ē → ½ H₂ (г) (41)

(на аноде) Cl^- → ½ Cl₂ (г) + ē (42)

При этом через раствор пройдет t₊ г/моль катионов (ионов водорода) от анода к катоду и t_-г/моль анионов (ионов хлора) от катода к аноду. Катионы перенесут через данное поперечное сечение раствора электролита t₊ фарадеев электричества от анода к катоду, а анионы перенесут в обратном направлении t_- фарадеев. Всего катионы и анионы перенесут через поперечное сечение электролита t₊ + t_- = 1фарадей, или F Кл электричества.

В катодном отделении на катоде из раствора выделяется 1 г/моль ионов водорода. Из среднего отделения через диафрагму поступает в катодное отделение t₊ г/моль ионов водорода (t₊H⁺) и из катодного отделения в среднее отделение уходит t_- г/моль ионов хлора (t_-Cl^-). В результате получаем материальный баланс ионов H⁺и Cl^- (в г/моль) в катодном отделении:

-1H⁺ + t₊H⁺ - t_-Cl^- = -(1-t₊)H⁺ - t_-Cl^- (43)

Учитывая соотношение (40), получаем

-t_- H⁺ - t_-Cl^- или - t_- НС1 (44)

Таким образом, в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на t_- г/моль.

В анодном отделении на аноде из раствора выделяется 1 г/моль ионов Cl^-. Из среднего отделения в анодное отделение поступает t_- г/моль ионов Cl^- и из анодного отделения в среднее уходит t₊ г/моль H⁺ . В результате получим материальный баланс ионов H⁺ и Cl^- в анодном отделении:

-t₊H⁺ - 1Cl^- +t_-Cl^- = -t₊H⁺ - (1 - t_- ) Cl^- (45)

или -t₊H⁺ - t₊Cl^- , или –t₊HCl.

Из этого материального баланса видно, что в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в анодном отделении уменьшилось на t₊ г/моль.

В среднем отделении электролизера содержание НС1 не изменится, так как через обе диафрагмы проходит одинаковое число г/моль ионов Н⁺ в одном направлении и соответственно ионов С1^- в другом направлении:

-t₊H⁺ + t₊H⁺ + t_-Cl^- - t_-Cl^- = 0 (46)

Если при пропускании через электролизер Q кулонов электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на Δn_к моль-экв и в анодном отделении на Δn_а моль-экв, то будут справедливы соотношения

; ; (47)

Таким образом, по изменению содержания электролита в катодном и анодном отделениях при электролизе можно определить числа переноса ионов. Этот способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа.

Уравнение (47) справедливо, когда катион и анион электролита выделяются на электродах из инертного материала.

При электролизе раствора сульфата меди (II) с медными электродами на катоде разряжается ион меди:

Cu²⁺+2 ē → Cu (48)

а на аноде происходит растворение меди из электрода:

Cu → Cu²⁺+2 ē

При пропускании одного фарадея электричества через такой электролит из анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Из материального баланса в анодном отделении получим, что содержание электролита в нем увеличивается на t_- моль-экв. При этом вместо соотношений (47) получим

t_- =FΔn_к/Q = FΔn_а /Q (48)

где Δn_к= Δn_а ; Δn_к - убыль электролита в катодном отделении, моль-экв;

Δn_а — прибыль электролита в анодном отделении, моль-экв.

Между числами переноса и подвижностями ионов в растворах сильных электролитов существует зависимость.

λ₊/ λ_- = u₊/u_- = t₊/t_-, (49)

или

λ₊/( λ₊ + λ_-) = t₊/( t₊ + t_-) и λ_-/( λ₊ + λ_-)= t_-/( t₊ + t_-) (50)

λ₊ = Λt₊ и λ_- = Λt_- (51)

Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при дальнейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение. Например, для водного раствора NaCI при 291 К и с = 0,005 моль/л число переноса иона натрия t₊ равно 0,396, а при с= 1,0 моль/л t₊= 0,369; в соответствии с уравнением (40) числа переноса иона хлора при этом равны 0,604 и 0,631.