Химия, элементы таблицы Менделеева

Седьмаягруппа периодическойсистемы

Из членов даннойгруппы водородбыл рассмотренранее. Непосредственноследующие заним элементы— F, Сl, Br и I — носятобщее названиег а л о г е н о в.К ним же следуетотнести и элемент№ 85 — астат (Аt).Другую частьгруппы составляютэлементы п од г р у п п ы м ар г а н ц а (Мп, Тс,Rе).

Как видно изприводимыхэлектронныхструктур, атомыгалогенов имеют7 электроновво внешнемслое. Основываясьна этом, можнонаметить некоторыечерты их химическойхарактеристики:так как до устойчивойконфигурациивнешнего слояне хватает лишьпо одному электрону,наиболее типичнымдля галогеновдолжны бытьсоединения,в которых этиэлементы играютроль о д н о ва л е н т н ы х ме т а л л о и д ов. С другой стороны,их максимальнуюположительнуювалентностьможно ожидатьравной семи.

Иначе обстоитдело в подгруппемарганца. Здесьнезаконченнымиявляются ужед в а внешнихслоя. Так какв наиболееудаленном отядра слое находитсятолько дваэлектрона,тенденции кдальнейшемуприсоединениюэлектроновне будет. Наоборот,при их отдачеи образованиивалентныхсвязей могутпринять участиеи 5 электроновследующегослоя. Поэтомумаксимальнуюположительнуювалентностьэлементовподгруппымарганца такжеможно ожидатьравной семи.Таким образом,по своим основнымтенденциямэлементы обеихгрупп сильноотличаютсядруг от друга:тогда как галоидыдолжны в первуюочередь характеризоватьсярезко выраженнойметаллоидностью,марганец и егоаналоги будутвести себя какметаллы.

Фтор.

На земнойповерхностифтор встречаетсяисключительнов составе солей.Общее его содержаниев земной кореравняется 0,02%. Основная массафтора распыленапо различнымгорным породам.Из отдельныхформ его природныхскопленийнаиболее важенминерал ф л юо р и т — СаF₂.

Фтор является«чистым элементом»— состоит толькоиз атомов ¹⁹F.Впервые он былобнаружен вплавиковойкислоте (1810 г.).Попытки выделитьэтот элементдолгое времяоставалисьбезуспешными,и свободныйфтор удалосьполучить лишьв 1886 г.

Основная массафтора земнойповерхностиобязана своимпроисхождениемгорячим недрамЗемли (откудаэтот элементвыделяетсявместе с парамиводы в видеНF). Среднеесодержаниефтора в почвахсоставляет0,02 %, в водах рек— 2·10^-5% и в океане —1·10^-4%. Человеческийорганизм содержитфтористыесоединенияглавным образомв зубах и костях.В веществозубов входитоколо 0,01 % фтора,причем большаячасть этогоколичествападает на эмаль[состав которойблизок к формулеСа₅F(РO₄)₃]. Вотдельныхкостях содержаниефтора сильноколеблется.Для растительныхорганизмовнакоплениефтора не характерно.Из культурныхрастений относительнобогаты им луки чечевица.Обычное поступлениефтора в организмс пищей составляетоколо 1 мг засутки.

Установлено,что содержаниефтора в питьевойводе сильновлияет на состояниезубов людей(и животных).Наилучшимявляется наличиеоколо 1 мг фторав литре. Содержаниениже 0,5 мг/л способствуетразвитию кариеса,а выше 1,2 мг/л —крапчатостиэмали. В обоихслучаях зубыподвергаютсяболее или менеебыстрому разрушению.

Элементарныйфтор получаютпутем электролизафтористыхсоединений.причем он выделяетсяна аноде посхеме:

2 F^-®2 е^-+2 F ® 2 е + F₂

Электролитомобычно служитсмесь составаКF·2НF(часто с добавкойLiF). Процесс проводятпри температурахоколо 100 'С в стальныхэлектролизерахсо стальнымикатодами иугольнымианодами.

Удобная лабораторнаяустановка дляполучения фторапоказана нарис.

&&&&&&&&&& рис

Электролизуподвергаютлегкоплавкуюсмесь составаКF·3НF,помещеннуюв служащуюкатодом внешниймедный сосудА. Анод из толстойникелевойпроволокипомещаетсяв медном цилиндреБ, нижняя боковаячасть которогоимеет отверстия.Выделяющийсяфтор отводитсяпо трубке В (аводород — черезотвод Г). Всеместа соединенияотдельныхчастей прибораделают на пробкахиз СаF₂ и замазкеиз РbО и глицерина.

Свободный фторсостоит издвухатомныхмолекул ипредставляетсобой почтибесцветный(в толстых слояхзеленовато-желтый) газ срезким запахом.Он сгущаетсяв светло-желтуюжидкость при-188 °Си затвердеваетпри -220 °С.

Критическаятемпературафтора равна-129 °С,критическоедавление 55 атм.При температурекипения жидкийфтор имеетплотность 1,5г/см³, а теплотаего испарениясоставляет1,6 кДж/моль. Жидкийфтор, как и егосмесь с жидкимкислородом(“флокс”), можетслужить энергичнымокислителемреактивныхтоплив. С SiО₂или стекломфтор не реагирует.При охлажденииниже -252°С егожелтоватыекристаллыобесцвечиваются.

С химическойстороны фторможет бытьохарактеризованкак о д н о в ал е н т н ы й м ет а л л о и д ипритом с а м ый активный извсех металлоидов.Обусловленоэто рядом причин,в том числелегкостьюраспада молекулыF₂ на отдельныеатомы — необходимаядля этого энергиясоставляетлишь 159 кДж/моль(против 493 кДж/мольдля О₂ и 242 кДж/мольдля С1₂). Атомыфтора обладаютзначительнымсродством кэлектрону исравнительномалыми размерами.Поэтому ихвалентные связис атомами другихэлементовоказываютсяпрочнее аналогичныхсвязей прочихметаллоидов(например, энергиясвязи Н-Fсоставляет— 564 кДж/моль против460 кДж/моль длясвязи Н-Ои 431 кДж/моль длясвязи Н-С1).

Связь F-Fхарактеризуетсяядерным расстоянием1,42 А. Для термическойдиссоциациифтора расчетнымпутем былиполучены следующиеданные:

Температура,°С	300	500	700	900	1100	1300	1500	1700
Степеньдиссоциации,%	5·10-3	0,3	4,2	22	60	88	97	99

Атом фтораимеет в основномсостоянииструктурувнешнего электронногослоя 2s²2p⁵ иодновалентен.Связанное спереводомодного 2р-элсктронана уровень 3sвозбуждениетрехвалентногосостояниятребует затраты1225 кДж/моль ипрактическине реализуется.

Сродствонейтральногоатома фторак электронуоцениваетсяв 339 кДж/моль. ИонF^- характеризуетсяэффективнымрадиусом 1,33 Аи энергиейгидратации485 кДж/моль. Дляковалентногорадиуса фтораобычно принимаетсязначение 71 пм(т. е. половинамежъядерногорасстоянияв молекуле F₂).

Подавляющеебольшинством е т а л л о всоединяетсяс фтором ужепри обычныхусловиях. Однаковзаимодействиечасто ограничиваетсяобразованиемплотной поверхностнойпленки фтористогосоединения,которая предохраняетметалл от дальнейшегоразъедания.Так ведут себя,например, Сr,Ni и Мg, которыепоэтому оказываютсяпрактическиустойчивымипо отношениюк фтору (в отсутствиеводы).

Так как фтористыепроизводныем е т а л л о и дн ы х элементовобычно легколетучиобразованиеих не предохраняетповерхностьметаллоидаот дальнейшегодействия фтора.Поэтому взаимодействиечасто протекаетзначительноэнергичнее,чем со многимиметаллами.Например, кремний,фосфор и серавоспламеняютсяв газообразномфторе. Аналогичноведет себяаморфный углерод(древесныйуголь), тогдакак графитреагирует лишьпри температурекрасного каления.С азотом и кислородомфтор непосредственноне соединяется.

От водородныхсоединенийдругих элементовфтор отнимаетводород. Большинствооксидов разлагаетсяим с вытеснениемкислорода. Вчастности, водавзаимодействуетпо схеме

F₂ + Н₂О ®2 НF + O

причем вытесняемыеатомы кислородасоединяютсяне только друг с другом, ночастично такжес молекуламиводы и фтора.Поэтому, помимогазообразногокислорода, приэтой реакциивсегда образуются пероксид водородаи оксид фтора(F₂О). Последняяпредставляетсобой бледно-желтыйгаз, похожийпо запаху наозон.

Окись фтора(иначе — фтористыйкислород — ОF₂)может бытьполучена пропусканиемфтора в 0,5 н. растворNаОН. Реакцияидет по уравнению:

2 F₂ + 2 NаОН = 2 NаF + Н₂О+ F₂О

Молекула F₂Оимеет структуруравнобедренноготреугольника[d(FО) = 141 пм РFОF= 103°] и небольшойдипольныймомент (m= 0,30), Для среднейэнергии связиO-Г даетсязначение 192кДж/моль.

При охлаждениидо -145 °Сокcид фторасгущается вжелтую жидкость(плотность 1,5г/см³), затвердевающуюпри -224 °С.КритическаятемператураF₂О равна -58°С, критическоедавление 49 атм.Жидкая оксидфтора смешиваетсяв любых соотношенияхс жидкими O₂,F₂, O₃ и способенрастворятьбольшие количествавоздуха. Несмотряна эндотермичностьF₂О (теплотаобразования25 кДж/моль), онвсе же сравнительноустойчив, напримереще не разлагаетсяпри нагреваниидо 200 °С(энергия активациитермическогоразложенияравна 171 кДж/моль).Почти неразлагаетсяоксид фтораи холоднойводой, в которойон малорастворим(7: 100 по объему при0 °С). Напротив,в щелочнойсреде (или поддействиемвосстановителей)разложениеF₂О идет довольнобыстро. Смесьего с водянымпаром при нагреваниивзрываетсяреакция идетпо уравнению:

ОF₂ + Н₂О = 2 НF + O₂+ 326 кДж

Оксид фтораявляется сильнымокислителеми очень ядовит.

ФормальноотвечающаяF₂О, как ангидриду,ф т о р н о в а ти с т а я к и с ло т а (НОF) частичнообразуетсяпри взаимодействиимедленноготока фтора подуменьшеннымдавлением сохлаждаемойводой. Выделеннаялишь в оченьмалых количествах(порядка мг),она представляетсобой бесцветноевещество (т.пл. — 117 °С)с высоким давлениемпара (5 мм рт. ст.уже при — 64 °С),в обычных условияхдовольно быстроразлагающеесяна НF и O₂. МолекулаНОF характеризуетсяследующимипараметрами:d(ОН) = 0,96, d(ОF) = 1,44 А, РНОF= 97°. Фторноватистаякислота является,по-видимому,сильной, новодой она быстрогидролизуется,в основном поуравнению:

НОF + НОН = НF + Н₂О₂

Соли ее не получены,но известнывещества, которыеможно рассматриватькак продуктызамещения ееводорода нарадикалыметаллоидногохарактера, т.е. как г и п о фт о р и т ы этихрадикалов.

Подобно самомуфтору, его окисьявляется однимиз возможныхэффективныхокислителейреактивныхтоплив. Например,при использованииуглеводородовС_nН_2n в качествегорючего ижидких F₂ и F₂Ов качествеокислителяотносительные(O₂ = 1) расчетныезначения удельногоимпульса искорости ракетсоставляют1,05 и 1,2 для F₂, или1,16 и 1,4 для F₂О.

При действиитихого электрическогоразряда наохлаждаемуюжидким воздухомсмесь газообразныхфтора и кислородаобразуютсяоранжево-красныекристаллысостава F₂O₂(т. пл. -163 °С).Оксид этот(дифтордиоксид)устойчив лишьниже -80°С, а придальнейшемнагреванииначинает распадатьсяна элементы.Изучавшеесяпри очень низкихтемпературахвзаимодействиеего с различнымидругими веществамипротекает, какправило, чрезвычайнобурно (нередко— со взрывом).

Молекула F₂О₂полярна (m= 1,44) и по строениюподобна молекулеперекиси водорода.Она характеризуетсяпараметрамиd(FО) = 158 пм, d(OO) = 122 пм, РООГ= 110° приугле около 88°между связямиF-O. Так какd(OO) в молекулеO₂ равно 121 пм,можно думать,что присоединениек ней двух атомовфтора существенноне искажаетее внутреннююструктуру (т.е. что дифтордиоксидуотвечает формулаF-O-O-Fс четырехвалентнымиатомами кислорода).Энергии связейOO и ОF оцениваютсясоответственнов 564 и 75 кДж/моль.

ГомологамиF₂О и F₂О₂являются окислыфтора общейформулы F₂О_n,где n = 3, 4, 5, 6. Они былиполучены действиемтихого электрическогоразряда насмеси фторас кислородомпри температурахпорядка -200°С и подсильно уменьшеннымдавлением(например, синтезF₂О₆ велсяпри -210 °Си давленииоколо 1 мм рт.ст.). Все этиполипероксидыфтора представляютсобой жидкиеили твердыекоричнево-красныевещества, устойчивыелишь при оченьнизких температурах(например, F₂О₆.— ниже -200°С) и являющиесячрезвычайносильнымиокислителями.Интересно, чтоF₂O₃ нерастворимв жидком O₂ илиF₂ (отличие отF₂O₂).

Практическоеиспользованиесвободногофтора развилосьсравнительнонедавно. Потребляетсяон главнымобразом дляфторированияорганическихсоединений(т. е. замены вних водородана фтор).

Процесс этотприобрел большоезначение, таккак многиефторорганическиепроизводныеобладают весьмаценными свойствами.Необходим фтори для получениясоединенийинертных газов.

Наиболее интереснымис общехимическойточки зренияпроизводнымифтора являютсяфториды инертныхгазов. Лучшедругих изученныесоединения ксенона могутбыть полученыиз элементовпри нагревании,под действиемэлектрическогоразряда илиультрафиолетовыхлучей. Фторидыксенона — ХеF₂,ХеF₄ и ХеF₆ —представляютсобой бесцветныелегко возгоняющиесякристаллическиевещества

Интересно, чтосредняя энергиясвязи Хе-F в них практическиодинакова(132,9ё127,9 кДж/моль).Они хорошо(XeF₂, ХеF₆) илиумеренно (ХеF₄)растворимыв жидком фтористомводороде, а подонорной способностирасполагаютсяв ряд: ХеF₄2 6. Водойфториды ксенонаразлагаются.В процессегидролизаобычно возникаетжелтая окраска,которая затемисчезает.

К с е н о д и ф то р и д медленнообразуетсяпод действиемдневного светана смесь Хе иF₂ уже при обычныхусловиях (теплотаобразования176 кДж/моль). Онобладает характернымтошнотворнымзапахом. Егодавление парасоставляетоколо 3 мм рт.ст. при обычныхусловиях и 760мл рт. ст. при155 °С. Теплотавозгонки(сопровождающейсяреакцией посхеме 2 ХеF₂ =Хе + ХеF₄) равна29,4 кДж/моль. МолекулаХеF₂, линейна,связи Хе-Fв ней характеризуютсядлиной 198 пм.По-видимому,они имеют сильновыраженныйполярный характер.Для возможностиобразованияэтих связейнеобходимовозбуждениеатома ксенонаот его нормальногонуль валентногосостояния(5s²5р⁶) до одногоиз ближайшихдвухвалентных,что требуетзначительнойзатраты энергии(803 кДж/моль привозбуждениидо 5s²5p⁵6s¹, 924кДж/моль — до5s²5р⁵6р¹ или953 кДж/моль — до5s²5р⁵5d¹). РастворимостьХеF₂ в водесоставляетоколо 0,15 моль/лпри 0 °С.Раствор являетсясильнейшимокислителем— потенциалсистемы ХеF₂-Хев кислой средеравен 2,2 в. Саморазложениераствора посхеме

2 ХеF₂ + 2 Н₂О = 4 НF+ 2 Хе + O₂

в кислой средеидет медленно,а в щелочнойочень быстро.

К с е н о н т е тр а ф т о р и добразуетсяиз элементовс довольнозначительнымвыделениемтепла (251 кДж/моль)и являетсянаиболее устойчивымиз всех фторидовксенона. Молекулаего имеет структуруквадрата сатомом Хе вцентре, а связьХе-F характеризуетсядлиной 195 пм (вкристалле) или185 пм (в газе) иполярностью.Давление парасоставляетоколо 3 мм рт.ст. при обычныхусловиях и 760мм рт. ст. при146 °С, а теплотавозгонки равна15,3 кДж/моль.Ксенонтетрафторидобразует с ХеF₂кристаллическийаддукт ХeF₂·ХеF₄,но не взаимодействуетс КF или ВF₃. Ртутьон фторирует:

ХеF₄ + 2 Нg = 2 НgF₂ +Хе,

а раствор егов НF подобнымже образомфторируетплатину

ХеF₄ + Рt = РtF₄ +Хе

Иодистый калий(в растворе)количественнореагирует поуравнению:

4 KI + ХеF₄ = 4 КF + 2 I₂ +Хе

что находитаналитическоеиспользование.Под действиемводы ХеF₄ разлагаетсяпо схеме 3 Хе^IV= Хе⁰ + 2 Хе^VI (вкислой среде)или 2 Хе^IV = Хе⁰+ Хе^VIII (в щелочнойсреде).

Был описантакже о к с о фт о р и д ХеОF₂,образующийся(в качественезначительнойпримеси) принагреваниисильно разбавленнойкислородомили воздухомсмеси Хе с F₂.Для него даютсяследующиеконстанты:точка плавления 90 °С и точкакипения — около115 °С. Предполагается,что тот же составимеет сконденсированныйпри -80 °Сярко-желтыйпродукт гидролизаХеF₄ водянымпаром. Сообщалось,что это же веществообразовывалось,по-видимому,в результатевзаимодействияХе с большимизбытком F₂О₂при -118 °С.Однако существованиеОХеF₂ поканельзя считатьокончательноустановленным.

Бесцветныйк с е н о н г е кс а ф т о р и дизвестен в трехразличныхкристаллическихмодификациях.Он плавитсяпри 49 °Св желтую жидкостьс низкой диэлектрическойпроницаемостью(e = 4,1 при 55°С), по-видимому,содержащуютетрамерныеассоциаты. ПризатвердеванииХеF₆ вновьобесцвечивается.Давление егопара (имеющегобледно-желтуюокраску) составляет30 мм рт. ст. при25 °С и 760 ммрт. ст. при 76 °С.Ксенонгексафторидчрезвычайнохимическиактивен и способенразлагатьсясо взрывом.Строение егомолекулы покаточно не установлено,но известно,что он не обладаетобычной длясоединенийтипа ЭF₆ симметриейправильногооктаэдра. Среднеерасстояниеd(ХеF) = 190 пм.

РастворениеХеF₆ в жидкомфтористомводородесопровождаетсячастичнойэлектролитическойдиссоциациейпо схеме:

ХеF₆ + НF = ХеF₅⁺+ НF₂^-

Насыщенныйпри обычныхусловиях растворимеет состав,приблизительноотвечающийформуле ХеF₆·6НF.В отличие оттетрафторидаХеF₆ образуеттвердые продуктыприсоединенияи с ВF₃, и с фторидамищелочных металлов.БесцветныйNа₂ХеF₈ разлагаетсяниже 100 °С,но Сs₂ХеF₈ —лишь выше 400 °С.Гораздо менееустойчивы солитипа МХеF₇. Так,желтый СsХеF₇переходит вкремовый Сs₂ХеF₈уже при 50 °С.Все эти соличрезвычайнохимическиактивны и бурнореагируют сводой (причемХe сохраняетсяв растворе,по-видимому,как ХеО₃).

Под действиемвлажного воздухаксенонгексафторидчастичногидролизуетсяс образованиемо к с о ф т о р ид а ОХеF₄. Последнийпредставляетсобой бесцветнуюжидкость (т.пл. -46, т. кип.102 °С), менеереакционноспособную,чем ХeF₆. Онасмешиваетсяс жидким фтористымводородом, ас фторидамитяжелых щелочныхметаллов образуетследующиесоединения:3КF·ХеОF₄,3RbF·2ХеОF₄,СsF·ХеОF₄.Молекула ОХеF₄имеет m= 0,65 и структуруквадратнойпирамиды сатомом Хe околосередины основанияиз четырехатомов фтора[d(ХеО) = 1,70, d(ХеF) = 1,90 А,РОХеF = 92°].

Дальнейшиймедленныйгидролиз ХеОF₄(или гидролизХеF₄ в кислойсреде с дисмутациейпо схеме 3 Хе⁺⁴® Хе⁰ +2 Хе⁺⁶)ведет к образованиюк с е н о н т р ио к с и д a, которыйможет бытьвыделен в видекрайне взрывчатыхбесцветныхкристаллов,расплывающихсяна воздухе.Теплота образованияХеОз из элементовравна — 401 кДж/моль.В сухом состоянииэто сильноэндотермичноесоединениеспособно распадатьсясо взрывом, нопри медленномнагреваниивыше 40 °Сразложениена Хе и O₂, идетспокойно(заканчиваясьпри 140 °С).Молекула ХеОзимеет формутригональнойпирамиды сатомом Хе ввершине [d(ХеО)= 1,76 А, РОХеО= 103°]. Длясредней энергиисвязи ХеО даетсязначение 117кДж/моль.

ВзаимодействиемХеО₃ с ХеОF₄был полученХеО₂F₂. Этотоксофторидпредставляетсобой бесцветныекристаллы (т.пл. 31 °С).Во влажномвоздухе онгидролизуетсядо ХeО₃, а в сухоммедленно разлагаетсяна ХеF₂ и O₂. ОтХеО₃ производятсямолекулярныесоединениятипа МF·ХеО₃(где М — Сs, Rb, К), атакже СsС1·ХеО₃и СsВr·ХеО₃.Строение ихмолекул отвечает,по-видимому,формуле М[ХеО₃Г].Фториды термическиустойчивы до200 °С.

Ксенонтриоксидхорошо растворимв воде, но лишьслабо взаимодействуетс ней: равновесиепо схеме

Н₂О + ХеО₃ЫН₂ХеО₄ЫН⁺ + НХеО₄^-

сильно смещеновлево. При рН> 10,5 оно смещаетсявправо с образованиемсолей типаМНХеO₄ илиМН₅ХеО₆, (гдеM — Nаё Сs).Отвечающаяэтим к с е н ат а м кислотабыла полученапри 0 °Свзаимодействиемксенонтетрафторидас разбавленнымрастворомгидрооксидакальция посуммарномууравнению:

3 ХеF₄ + 6 Са(ОН)₂= 6 СаF₂Ї+ Хе + 2 Н₂ХеО₆

При низкихтемпературах(порядка -25°С) онаможет сохранятьсядлительноевремя. Ее бариеваясоль — Ва₃ХеО₆— малорастворимав воде (0,25 г/л при25 °С) и испытываеттермическийраспад лишьпри 125 °С.В сильнощелочнойсреде шестивалентныйксенон неустойчив(дисмутируетпо схеме 4 Хе⁺⁶= Хе⁰ + 3 Хе⁺⁸).Напротив, кислыеводные растворыХеО₃ вполнеустойчивы. Дляокислительныхпотенциаловсистемы Хе⁺⁶-Хе⁰даются значения+2,1 в (в кислойсреде) и +1,2 в (вщелочной среде).

При действииозона на растворХеО₃ в 1 М NаОНобразуетсяNа₄ХеО₆. Анионэтого п е р к се н а т а имеетструктуруслегка искаженногооктаэдра сосредним расстояниемd(ХеО) = 185 пм. Тетранатрийперксенатможет бытьвыделен в видебесцветногокристаллогидратас 6 или 8 Н₂О, которыйобезвоживаетсяоколо 100 °С,а бурно разлагаетсялишь при 360 °С.Соль эта малорастворимав воде (растворимостьоколо 0,025 М), носильно гидролизуется,давая щелочнуюреакцию. Последнееобусловленоотносительнойслабостьюксеноновойкислоты, которойотвечают следующиезначенияпоследовательныхконстант диссоциации:К₁ = 10^-2,К₂ = 10^-6и К₃ = 3·10^-11.СодержащиеХе⁺⁸водные растворыпостепенноотщепляюткислород, переходяв растворыХе⁺⁶,причем скоростьтакого переходавозрастаетс уменьшениемрН среды (ужепри рН = 7 оносуществляетсяпочти мгновенно).Для окислительныхпотенциаловсистемы Хе⁺⁸-Хе⁺⁶даются значения+2,3 в (в кислойсреде) и +0,9 в (вщелочной среде).Смешаннымпроизводнымэтих валентностейявляется полученноеозонированиемсмеси растворовХеО₃ и КОНвзрывчатоежелтое молекулярноесоединениесостава К₄ХеО₆·2ХеО₃.

ВзаимодействиемNа₄ХеО₄ сбезводной Н₂SO₄при низкихтемпературахбыл полученжелтый к с е но н т е т р о к си д (теплотаобразованияиз элементов-644 кДж/моль).Молекула ХеО₄имеет структурутетраэдра сатомом ксенонав центре, а связьХеО характеризуетсяядерным расстояниемd(ХеО) = 174 пм и энергией88 кДж/моль. Давлениепара этогооксида составляет3 мм рт. ст. при-35 °С.В твердом состояниион уже ниже 0°С медленноразлагаетсяна Хе и О₂, а вгазообразномпри комнатнойтемпературе— на ХеО₃, Хеи О₂.

Сообщалосьтакже об образованиипри взаимодействииNа₄ХеО₆ и ХеF₆очень летучегоХеО₃F₂, новыделен он небыл.

Имеются отдельныеуказания навозможностьобразованияв тех или иныхусловиях нестойкогосоединенияксенона с хлором— ХеС1₂ илиХеС1₄. Однаковсе такие указаниядаются лишьпредположительно,и считать, чтохлориды ксенонасуществуют,пока нельзя.

Взаимодействиес фтором радонаидет легче, чемксенона (носостав фторидовне устанавливался),а криптона —гораздо труднее.Известен толькок р и п т о н д иф т о р и д, которыйбыл впервыеполучен действиемэлектроразрядана смесь элементовпри -188 °С.Он представляетсобой бесцветныекристаллы,давление паранад которымиравно 30 мм рт.ст. при 0 °С,а теплота возгонкисоставляет36,8 кДж/моль. МолекулаКrF₂ линейна,а связь КrF характеризуетсяядерным расстояниемd(KrF) = 188 пм, энергией50 кДж/моль. Принизких температурахКrF₂ может сохранятьсянеделями, а при20 °С за часразлагаетсяоколо 10 % исходногоколичества.Его насыщенныйраствор в жидкомфтористомводороде посоставу приблизительноотвечает формулеКrF₂·3НF.Получить какие-либопроизводныеаргона (и ещеболее легкихинертных газов)пока не удалось.

Как видно изизложенноговыше, сведенияо впервые полученныхв 1962 г. соединенияхинертных газовеще довольноотрывочны (иотчасти недостоверны).Однако сам фактсуществованияэтих соединенийимеет большоепринципиальноезначение, таккак наиболеенаглядно иубедительноопровергаетпостулат незыблемостиэлектронногооктета. Темсамым ставитсятакже вопросо целесообразностиотказа от ужене вполне отвечающегосуществу названия“инертные газы”(подходящейего заменоймогло бы служитьназвание а эр о ф и л ы). О широкомпрактическомиспользованиисоединенийинертных газовговорить ещерано, но, например,устойчивыйпри обычныхтемпературахХеF₄ мог быслужить, удобнойреакционнойформой фтора(не загрязненногоникакими другимихимическиактивнымиэлементами).Следует лишьиметь в видувозможнуювзрывоопасностьэтого соединения(из-за образованиявзрывчатогоХеО₃ во влажномвоздухе).

В отличие отсвободногофтора ф т о р ис т ы й в о д о ро д (НF) и многиеего производныеиспользуютсяуже с давнихпор.

Непосредственноесоединениефтора с водородомсопровождаетсязначительнымвыделениемтепла:

Н₂ + F₂ = 2 НF + 543 кДж

Реакция протекаетобычно со взрывом,который происходитдаже при сильномохлаждениигазов и в темноте.Практическогозначения дляполучения НFэтот прямойсинтез не имеет,но, в принципе,он может бытьиспользовандля созданияреактивнойтяги.

Промышленноеполучениефтористоговодорода основанона взаимодействииСаF₂ с концентрированнойН₂SO₄ по реакции:

СаF₂ + Н₂SO₄ =СаSO₄ +2 НF

Процесс проводятв стальныхпечах при 120-300°С. Частиустановки,служащие дляпоглощенияНF, делаются изсвинца.

В качествереактивноготоплива смесьфтора с водородомспособна даватьудельный импульс410 сек. Бесцветноепламя, возникающеепри взаимодействииэтих газов,может иметьтемпературудо 4500 °С. Влабораторныхусловиях дляполучениячистого фтористоговодорода применяютсяобычно небольшиеустановкиизготовленныецеликом изплатины (илимеди). Исходнымвеществомслужит тщательновысушенныйбифторид калия(КF·НF),при нагреванииразлагающийcяc отщеплениемНF. Полученныйпродукт частосодержит примесьмеханическиувлеченногобифторида. Дляочистки егоподвергаютперегонке при35-40 °С.Совершеннобезводный илиблизкий к этомусостояниюфтористыйводород почтимгновеннообугливаетфильтровальнуюбумагу. Этойпробой иногдапользуютсядля контролястепени егообезвоживания.Более точнотакой контрольосуществляетсяопределениемэлектропроводностиу безводногофтористоговодорода онаничтожно мала,но даже следыводы (как и многихдругих примесей)резко ее повышают.

Фтористыйводород (гидрофторид)представляетсобой бесцветную,подвижную илегколетучуюжидкость (т.кип. +19,5 °С),смешивающуюсяс водой в любыхсоотношениях.Он обладаетрезким запахом,дымит на воздухе(вследствиеобразованияс парами водымелких капелекраствора) исильно разъедаетстенки дыхательныхпутей. Многиенеорганическиесоединенияхорошо растворимыв жидком НF, причемрастворы являются,как правило,проводникамии электрическоготока.

Связь Н-Fхарактеризуетсяядерным расстоянием0,92 А. По отношениюк нагреваниюфтористыйводород оченьустойчив: еготермическаядиссоциациястановитсязаметной лишьоколо 3500 °С.

Молекула НFвесьма полярна(m = 1,74). С наличиемна атомахзначительныхэффективныхзарядов хорошосогласуетсярезко выраженнаясклонностьфтороводородак а с с о ц и а ци и путем образованияводородныхсвязей по схеме···Н-F···Н-F···.

Энергия такойсвязи составляетоколо 33,4 кДж/моль,т. е. она прочнее,чем водороднаясвязь междумолекуламиводы.

Как показываетопределениеплотности пара,вблизи точкикипения молекулыгазообразногофтористоговодорода имеютсредний состав,приблизительновыражаемыйформулой (НF)₄.При дальнейшемнагреванииассоциированныеагрегаты постепеннораспадаютсяи кажущийся(средний) молекулярныйвес уменьшается,причем лишьоколо 90 °Сдостигаетзначения 20,соответствующегопростой молекулеНF .

Критическаятемпературафтористоговодорода равна188 °С, критическое давление 64 атм.Теплота испаренияжидкого НF вточке кипениясоставляетлишь 7,5 кДж/моль.Столь низкоезначение (примернов 6 раз меньшее,чем у воды при 20 °С) обусловленотем, что самопо себе испарениемало меняетхарактер ассоциации фтористоговодорода (вотличие отводы).

Подобно плотности(0,99 г/см³), диэлектрическаяпроницаемостьжидкого фтористоговодорода (84 при0 °С) оченьблизка к значениюее для воды.Существующаяу жидкого фтористоговодорода ничтожнаяэлектропроводностьобусловленаего незначительнойионизациейпо схеме:

НF + НF + НF ЫН₂F⁺ +НF₂^-

связанной схарактернойдля НF склонностьюк образованиюиона г и д р од и ф т о р и д а — НF₂^-[имеющего линейнуюструктуру сатомом водородав центре и d(FF) =227 пм]. Напротив,образованиеиона ф т о р он и я (Н₂F⁺)для НF нехарактерно,что и ограничиваетсамоионизацию(К = 2·10^-11).Тенденция кобразованиюиона НF₂^-,,накладываетсвой отпечатокна всю химиюфтористоговодорода.

Помимо воды,из неорганическихсоединенийв жидком HF хорошорастворимыфториды, нитратыи сульфатыодновалентныхметаллов (иаммония), хуже— аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. Порядам Li-Сsи Мg-Ва, т.е. по мере усиленияметаллическогохарактераэлемента,растворимостьповышается.Щелочные ищелочноземельныесоли другихгалоидов растворяютсяв НF с выделениемсоответствующегогалоидоводорода.Соли тяжелыхметаллов вжидком HF, какправило, нерастворимы.Наиболее интереснымисключениемявляется Т1F,растворимостькоторого оченьвелика (в весовомотношении около6 : 1 при 12 °С).Практическинерастворимыв жидком НF другиегалоидоводороды.Концентрированнаясерная кислотавзаимодействуетс ним по схеме:

Н₂SO₄ + 3 НF ЫН₃О⁺+ НSO₃F + НF₂^-

Жидкий фтористыйводород являетсялучшим из всехизвестныхрастворителембелков.

Растворы водыи солей в жидкомфтористомводороде хорошопроводят электрическийток, что обусловленодиссоциацией,например, посхемам:

Н₂О + 2 НF ЫН₃О⁺+ НF₂^-

КNО₃ + 2 НF ЫНNО₃ + К⁺+ НF₂^-

НNО₃ + 4 НF ЫН₃О⁺+ NО₂⁺+ 2 НF₂^-

Аналогичноеотношение кНF характернои для многихкислородсодержащихорганическихмолекул. Так,в водной средеглюкоза являетсятипичнымнеэлектролитом,а в жидком НFнаоборот, типичнымэлектролитомза счет взаимодействияпо схеме:

С₆Н₁₂O₆ + 2 НF Ы[С₆Н₁₂О₆·Н]⁺+ НF₂^-

Кристаллытвердого фтористоговодорода слагаютсяиз зигзагообразныхцепей ···Н-F···Н-F···Н-F···,образованныхпри посредствеводородныхсвязей. Расстояниеd(FF) в таких цепях— 249 пм, а уголзигзага — 120°.Теплота плавлениятвердого НF (т.пл. -83 °С,плотность 1,6г/см³) составляет3,8 кДж/моль, чтоблизко к значениюдля льда. Дляжидкого фтористоговодорода наиболее вероятноодновременноесуществованиеи цепей, и колециз молекул НF.

ХимическаяактивностьНF существеннозависит ~н отсутствияили наличияводы. Сухойфтористыйводород недействует набольшинствометаллов. Нереагирует они с оксидамиметаллов. Однакоесли реакцияс оксидом начнетсяхотя бы в ничтожнойстепени, тодальше онанекоторое времяидет с самоускорением,так как в результатевзаимодействияпо схеме

МО + 2 НF = МF₂ + Н₂О

количествоводы увеличивается.

Случаи взаимодействиясухого фтористого водорода соксидами металлови металлоидов,рассмотренныевыше, могутслужить типичнымпримеромаутокаталитическихреакций, т. е.таких процессов,при которыхкатализатор(в данном случае— вода) не вводитсяв систему извне,а являетсяодним из продуктовреакции.

Как показываетрис. Ч11-4, скоростьподобных процессовсначала, помере увеличенияв системе количествакатализатора,нарастает донекоторогомаксимума,после чегоначинает уменьшатьсявследствиепониженияконцентрацийреагирующихвеществ.

***********РИС

Подобным жеобразом действуетфтористыйводород и наокислы некоторыхметаллоидов.Практическиважно еговзаимодействиес двуокисьюкремния — SiO₂(песок, кварц),которая входитв состав стекла.Реакция идетпо схеме

SiO₂ + 4 НF = SiF₄ + 2 Н₂O

Поэтому фтористыйводород нельзяполучать исохранять встеклянныхсосудах.

На взаимодействииНF и SiO₂ основаноприменениефтористоговодорода длятравлениястекла. Приэтом вследствиеудаления частичекSiO₂ его поверхностьстановитсяматовой, чтои используютдля нанесенияна стекло различныхметок, надписейи т. п.

Перед фигурнымтравлениемстекла егообычно покрываюттонким слоемвоска, а затемснимают этотслой на техместах, которыедолжны бытьпротравлены.Под действиемпаров НF местаэти становятсяматовыми, тогдакак под действиемплавиковойкислоты ониостаются прозрачными.Матовое травлениев жидкостидостигаетсяпредварительнымдобавлениемк плавиковойкислоте несколькихпроцентовфтористогоаммония.

В водном раствореНF ведет себякак одноосновнаякислота среднейсилы. Продажныйраствор этойфтористоводородной(иначе, п л а ви к о в о й) кислотысодержит обычно40% НF.

Техническаяплавиковаякислота обычносодержит рядпримесей — Fе,Рb, Аs, Н₂SiF₆, SO₂)и др. Для грубойочистки ееподвергаютперегонке ваппаратуре,изготовленнойцеликом изплатины (илисвинца), отбрасываяпервые порциидистиллята.Если этой очисткинедостаточно,то техническуюкислоту переводятв бифторид калия, затемразлагают егонагреваниеми растворяютполучающийсяфтористыйводород вдистиллированнойводе. Крепкаяплавиковаякислота (более60% НF) может сохранятьсяи транспортироватьсяв стальныхемкостях. Дляхранения плавиковой кислоты и работыс ней в лабораторныхусловиях наиболееудобны сосудыиз некоторыхорганическихпластмасс.Крупным потребителемфтористоводороднойкислоты являетсяалюминиеваяпромышленность.

Растворениефтористоговодорода в водесопровождаетсядовольно значительнымвыделениемтепла (59 кДж/моль).Характернодля него образованиесодержащей38,3 % НF и кипящейпри 112 °Сазеотропнойсмеси (по другимданным 37,5 % и т.кип. 109 °С).Такая азеотропнаясмесь получаетсяв конечномсчете при перегонкекак крепкой,так и разбавленнойкислоты.

При низкихтемпературахфтористыйводород образуетнестойкиесоединенияс водой составаН₂О·НF,Н₂О·2НFи Н₂О·4НF.Наиболее устойчивоиз них первое(т. пл. -35 °С),которое следуетрассматриватькак фторидоксония — [Н₃O]F.

Помимо обычнойэлектролитическойдиссоциациипо уравнению

HF Ы H⁺+ F^- (К =7·10^-4),

для растворовфтористоводороднойкислоты характерноравновесие:

F^- + НF ЫНF₂’

Значение константыэтого равновесия([НF₂’]/[F’][НF]=5)показывает,что в не оченьразбавленныхрастворах НF₂’содержитсябольше анионовчем простыханионов F’.Например, дляприводимыхниже общихнормальностей(С) приближенноимеем:

С [НF] [Н⁺'] [F^-] [HF₂’]

0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)

1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)

Фтористоводороднаякислота (ацидофторид)более или менееэнергичнореагирует сбольшинствомметаллов. Однаково многих случаях реакция протекаетлишь на поверхности,после чегометалл оказываетсязащищеннымот дальнейшегодействия кислотыслоем образовавшейсятруднорастворимойсоли. Так ведетсебя, в частности,свинец, что ипозволяетпользоватьсяим для изготовлениячастей аппаратуры,устойчивойк действию НF.

Соли фтористоводороднойкислоты носятназвание ф то р и с т ы х илиф т о р и д о в.Большинствоих малорастворимов воде — изпроизводныхнаиболее обычныхметаллов хорошорастворяютсялишь фторидыNа, К, Ag, A1, Sn и Нg. Всесоли плавиковойкислоты ядовиты.Сама она припопадании накожу вызываетобразованиеболезненныхи трудно заживающихожогов (особеннопод ногтями).Поэтому работатьс плавиковойкислотой следуетв резиновыхперчатках.

Весьма характернодля фтористоговодорода образованиепродуктовприсоединенияк фторидамнаиболее активныхметаллов. Соединенияэти, как правило,хорошо кристаллизуютсяи плавятся безразложения.Примером могутслужить производныекалия — КF·НF(т. пл. 239 °С),КF·2НF (62°С), КF·3НF(66 °С) и КF·4НF(72 °С). Строениеэтих продуктовприсоединенияотвечает, вероятно,формулам видаК[F(НF)_n] с водороднымисвязями междуионом F^-и молекуламиHF. Разбавленныерастворыгидродифторидакалия (КНF₂)применяютсяиногда дляудаления пятенот ржавчины.

Работа с фтористымводородом идругими фторидамитребует соблюдениямер предосторожности,так как всесоединенияфтора ядовиты.Сам фтористыйводород, помиморезкого раздраженияслизистыхоболочек, вызываеттакже разрушениеногтей и зубов.Кроме того, онспособствуетосаждениюкальция в тканях.Средство первойпомощи приострых отравленияхфторидамислужит 2 %-ныйраствор СаС1₂.При ожогахплавиковойкислотой пораженноеместо следуетдлительно(несколькочасов) промыватьструей холоднойводы, а затемналожить нанего компрессиз свежеприготовленной20 %-ной взвесиMgО в глицерине.

Хроническоеотравлениефторидами можетбыть вызванокак повышеннымих содержаниемв питьевойводе, так и вдыханиемих с воздухомв виде пыли. Врезультатеподобногоотравлениянаблюдаетсяразрушениезубной эмали.Существенноувеличиваетсятакже хрупкостькостей, чтосоздает предпосылкидля их переломов.Имеются указанияна то, что повышенноесодержаниефторидов в водеи воздухеспособствуетзаболеваниюзобом. Помимофторной промышленности,с возможностьюхроническогоотравленияфтористымисоединениямиприходитсяособенно считатьсяпри выработкеалюминия исуперфосфата.Предельнодопустимойконцентрациейсвязанногофтора в воздухепроизводственныхпомещенийсчитается5·10^-4мг/л.

ПрактическоеприменениеНF довольноразнообразно.Безводный используетсяглавным образомпри органическихсинтезах, аплавиковаякислота — дляполученияфторидов, травлениястекла, удаленияпеска с металлическоголития, при анализахминералов ит. д. Широкоеприменениенаходят такженекоторыефториды которыебудут рассмотреныпри соответствующихэлементах.

2. Хлор.

По распространенностив природе хлорблизок к фторуна его долюприходится0,02 % от общегочисла атомовземной коры.Человеческийорганизм содержит0,25 вес. % хлора.

Природный хлорсостоит изсмеси двухизотопов — ³⁵Сl(75,5 %) и ³⁷Сl (24,5 %). Он былвпервые получен(действием МnО₂на солянуюкислоту ) в 1774 г.,но установлениеего элементарнойприроды последовалолишь в 1810 г.

Подобно фтору,основная массахлора поступилана земную поверхностьиз горячих недрЗемли. Даже внастоящее времяс вулканическимигазами ежегодновыделяютсямиллионы тонни НСl и НF. Ещегораздо болеезначительнымбыло такоевыделение вминувшие эпохи.

Первичнаяформа нахожденияхлора на земнойповерхностиотвечает егочрезвычайномураспылению.В результатеработы воды,на протяжениимногих миллионовлет разрушавшейгорные породыи вымывавшейиз них всерастворимыесоставныечасти, соединенияхлора скапливалисьв морях. Усыханияпоследнихпривело к образованиюво многих местахземного шарамощных залежейNаС1, который ислужит исходнымсырьем дляполучениясоединенийхлора.

Будучи наиболеепрактическиважным из всехгалоидов, хлорв громадныхколичествахиспользуетсядля белениятканей и бумажноймассы, обеззараживанияпитьевой воды(примерно 1,5 гна 1 м³) и в другихотраслях техники.Ежегодноемировое потреблениехлора исчисляетсямиллионамитонн.

Рис. Ч11 —5. Принципиальнаясхема электролизерадля полу —

Основнымпромышленнымметодом полученияхлора являетсяэлектролизконцентрированногораствора NаС1.Принципиальнаясхема электролизерапоказана нарис. VII-5 (А- аноды,Б - диафрагма,В - катод).При электролизена аноде выделяетсяхлор (2С1^-- 2е^-= С1₂), ав при катодномпространствевыделяетсяводород (2Н⁺+ 2е^- = Н₂)образуетсяNаОН.

При практическомосуществленииэлектролизараствора NaCl расходэлектроэнергиина получение1 т хлора составляетоколо 2700 кВт·ч.Полученныйхлор под давлениемсгущается вжелтую жидкостьуже при обычныхтемпературах.Хранят и перевозятего в стальныхбаллонах, гдеон заключенпод давлениемоколо 6 атм. Баллоныэти должныиметь окраскузащитного цветас зеленой поперечнойполосой в верхнейчасти.

Для лабораторногополучения хлораобычно пользуютсядействием MnO₂или КМnO₄ насоляную кислоту:

МnО₂ + 4 НСl = МnСl₂+ Сl₂ + 2 Н₂О

2 КМnO₄ + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl₂+ 5 Сl₂ + 8 Н₂О

Вторая реакцияпротекаетзначительноэнергичнеепервой (требующейподогревания).

Свободный хлорпредставляетсобой желто-зеленыйгаз, состоящийиз двухатомныхмолекул. Подобычным давлениемон сжижаетсяпри -34 °Си затвердеваетпри -101 °С.Один объем водырастворяетоколо двухобъемов хлора.Образующийсяжелтоватыйраствор частоназывают «хлорнойводой».

Критическаятемпературахлора равна144 °С, критическоедавление 76 атм.При температурекипения жидкийхлор имеетплотность 1,6г/см³, а теплотаего испарениясоставляет20,5 кДж/моль. Твердыйхлор имеетплотность 2,0г/см³ и теплотуплавления 6,3кДж/моль. Кристаллыего образованыотдельнымимолекуламиС1₂ (кратчайшеерасстояниемежду которымиравно 334 пм).

Связь Сl-Сlхарактеризуетсяядерным расстоянием198 пм. Термическаядиссоциациямолекулярногохлора по уравнениюС1₂ + 242 кДж Ы2 С1 становитсязаметной примернос 1000 °С.

Атом хлораимеет в основномсостоянииструктурувнешнего электронногослоя 3s²3р⁵ иодновалентен.Возбуждениеего до ближайшеготрехковалентногоуровня 3s23р⁴4s¹требует затраты857 кДж/моль.

Энергия присоединенияэлектрона кнейтральномуатому хлораоцениваетсяв 355 кДж/моль.Сродство кэлектрону хлора(аналогичнои других галоидов)может бытьвычислено припомощи рассмотренияреакций образованияхлористых солейпо отдельнымстадиям. Например,для NаС1 имеем:

1) Nа (т) = Nа (г) — 109 кДж(теплота возгонки)

2) 1/2 С1₂ (г) = С1 (г) —121 кДж (теплотадиссоциации)

3) Na (г) = Nа⁺(г)+ е^- — 493кДж (энергияионизации)

4) С1(г) + е^-= Сl^-(г) + ХкДж (искомоесродство кэлектрону)

5) Nа⁺(г) +Сl^-(г) =NаС1(т) +777 кДж (энергиякристаллическойрешетки)

в сумме: Nа(т) + 1/2С1₂(г) = NаСl(т) +(Х+777-493-121-109)кДж

С другой стороны,непосредственноопределеннаяна опыте теплотаобразованияNаС1 из элементовравна: Nа(т) + 1/2 С1₂(г)= NаС1(т) + 410 кДж.Следовательно,по закону Гесса,Х + 777 - 493 -121 - 109 = 410, откудаХ = 356 кДж.

Ион С1^-— характеризуетсяэффективнымрадиусом 181 пми энергиейгидратации351 кДж/моль. Дляковалентногорадиуса хлорапринимаетсяполовина ядерного расстояниямолекулы С1₂,т. е. 99 пм.

Растворимостьхлора в водеменяется стемпературойследующимобразом:

Температура,°С	0	10	15	20	25	30	40	50	60
РастворимостьV на 1V H2O	4,6	3,1	2,7	2,3	2,0	1,8	1,4	1,2	1,0

Описаны двакристаллогидратахлора — С1₂·6Н₂Ои С1₂·8Н₂О.В действительностиони могут иметьпеременныйсостав, так какявляются клатратами.

Значительнохуже (примернов 4 раза), чем вводе, растворяетсяхлор в насыщенномрастворе NаС1,которым поэтомуи удобно пользоватьсяпри собираниихлора над жидкостью.Наиболее пригоднымдля работ с ниморганическимрастворителемявляетсячетыреххлористыйуглерод (СС1₄),один объемкоторого растворяетпри обычныхусловиях около50 объемов хлора.

Основнымпотребителямихлора являютсяорганическаятехнология(получениехлорированныхполупродуктовсинтеза) ицеллюлозно-бумажнаяпромышленность(отбелка). Значительноменьше потребляетсяхлор в неорганическойтехнологии,санитарнойтехнике и другихобластях. Интереснонедавно предложенноеиспользованиехлора для обработкиметаллов: подего действиемс достаточнонагретой(инфракраснымизлучением)поверхностивсе шероховатостиудаляются вформе летучиххлоридов. Такойметод химическойшлифовки особенноприменим кизделиям сложногопрофиля. Былопоказано также,что струя хлоралегко прорезаетдостаточнонагретые листыиз жаростойкихсплавов.

Хлор обладаетрезким запахом.Вдыхание еговызывает воспалениедыхательныхпутей. В качествесредства первойпомощи приострых отравленияххлором применяетсявдыхание паровсмеси спиртас эфиром. Полезнотакже вдыханиепаров нашатырногоспирта.

Предельнодопустимойконцентрациейсвободногохлора в воздухепроизводственныхпомещенийсчитается 0,001мг/л. Пребываниев атмосфере,содержащей0,01% хлора и выше,быстро ведетк тяжеломузаболеванию.Признакомострого отравленияявляется появлениемучительногокашля. Пострадавшемунеобходимопрежде всегообеспечитьполный покой;полезно такжевдыхание кислорода.

По своей характернойхимическойфункции хлорподобен фтору— он также являетсяо д н о в а л е нт н ы м м е т а лл о и д о м. Однакоактивностьего меньше, чему фтора. Поэтомупоследнийспособен вытеснятьхлор из соединений.

Тем не менеехимическаяактивностьхлора оченьвелика —

он соединяетсяпочти со всемиметаллами(иногда лишьв присутствииследов водыили при нагревании)и со всемиметаллоиднымиэлементами,кроме С, N и O. Важноотметить, чтопри полномотсутствиивлаги хлор недействует нажелезо. Это ипозволяетхранить егов стальныхбаллонах.

Взаимодействиехлора с фторомпри нагреваниисмеси сухихгазов происходитлишь выше 270 °С.В этих условияхс выделениемтепла (50 кДж/моль)образуетсябесцветныйхлорфторид— С1F (т. пл. -156,т. кип. -100°C). ГазообразныйС1F обладаетсильным своеобразнымзапахом (отличнымот запаховхлора и фтора).

Взаимодействиемхлорфторидас фторидамиСs, Rb и К под высокимдавлением былиполучены бесцветныемалостойкиесоли типа МС1F₂,содержащиев своем составелинейный анионС1F₂^-.При нагреванииони экзотермическиразлагаютсяоколо 250 °С.

НагреваниемС1F с избыткомфтора можетбыть полученбледно-зеленоватыйтрехфтористыйхлор (хлортрифторид)— СlF₃ (т. пл. -76,т. кип. +12 °С).Соединениеэто такжеэкзотермично(теплота образованияиз элементов159 кДж/моль) и позапаху похожена С1F. МолекулаС1F₃ полярна(m = 0,55) и имеетпоказаннуюна рис. У11 —7 плоскуюструктуру.

Последняяпроизводитсяот тригональнойбипирамиды,у которой дванаправлениятреугольногооснованиязакрываютсясвободнымиэлектроннымипарами атомахлора. КритическаятемператураС1F₃ равна 154 °С,плотность вжидком состоянии1,8 г/см³, теплотаиспарения 27,6кДж/моль. Вблизиточки кипенияпар трехфтористогохлора несколькоассоциированпо схеме: 2 С1F₃Ы (С1F₃)₂+ 12,5 кДж. Для димеравероятна мостиковаяструктура (потипу F₂С1F₂С1F₂).

Жидкий С1F₃смешиваетсяс жидким НF влюбых соотношениях,причем имеетместо слабоевзаимодействиепо схеме: НF + С1F₃Ы НС1F₄+ 16,7 кДж. Образующийсяацидохлортетрафторидне выделен, нопроизводящиесяот него солитипа МС1F₄, (гдеМ — Сs, Rb, К) известны.По-видимому,они могут бытьполучены нетолько прямымсочетаниемМF и С1F₃, но ифторированиемсоответствующиххлоридов (3000 атм,300 °С).

Нагреваниемсмеси С1F₃ сизбытком фторапод высокимдавлением можетбыть полученбесцветныйхлорпентафторид— С1F₅ (т. пл. -93,т. пл. -13 °С).Теплота егообразованияиз элементов251 кДж/моль. МолекулаС1F₅, имеет строениеквадратнойпирамиды изатомов фтора,вблизи основаниякоторой располагаетсяатом хлора. Вотсутствиевлаги этот газпри обычныхусловиях устойчив,а водой разлагается.Он являетсяэнергичнымфторирующимагентом, нокорродируетметаллы слабее,чем С1F₃.

Фториды хлорахарактеризуютсяисключительнойреакционнойспособностью.Например, впарах С1F₃ стекляннаявата самовоспламеняется.Почти стольже энергичновзаимодействуютс ним и такиесами по себечрезвычайноустойчивыевещества, какMgО, СаО, А1₂O₃ ит. п. Так как С1F₃сжижается приобычных температурахуже под небольшимдавлением илегко отщепляетфтор, его удобноиспользоватьдля транспортировкифтора. Помиморазличныхреакций фторирования,отмечаласьвозможностьпримененияэтого веществакак окислителяреактивныхтоплив и зажигательногосредства ввоенной технике.По трифторидухлора имеетсяобзорная статья.

Взаимодействиехлора с в о д ор о д о м по реакции:

Н₂ + С1₂ = 2 НС1 + 184кДж

при обычныхусловиях протекаеткрайне медленно,но нагреваниесмеси газовили ее сильноеосвещение(прямым солнечнымсветом, горящиммагнием и т.д.) сопровождаетсявзрывом.

Детальноеизучение этойреакции позволиловыяснить сущностьее отдельныхстадий. Преждевсего за счетэнергии (hn)ультрафиолетовыхлучей (илинагревания)молекула хлорадиссоциируетна атомы, которыезатем реагируютс молекуламиводорода, образуяНСl и атом водорода.Последний всвою очередьреагирует смолекулойхлора, образуяНС1 и атом хлора,и т. д.:

1) С1₂ + hn = С1+ С1 (первоначальноевозбуждение)

2).............................С1 + Н₂ = НС1+ Н

3)...........................................................Н+С1₂ = НС1 + С1 и т. д.

Таким образом,получаетсякак бы цепьпоследовательныхреакций, причемза счет каждойпервоначальновозбужденноймолекулы Сl₂образуетсяв среднем 100 тыс.молекул НС1.Реакции подобноготипа называютсяцепными. Онииграют важнуюроль при протеканиимногих химическихпроцессов.

Фотохимическаядиссоциациямолекулы хлорана атомы вызываетсясветом с длинойволны 550 нм. Обеимстадиям цепнойреакции образованияхлористоговодородасоответствуютследующиетермохимическиеуравнения:

С1 + Н₂ + 1 кДж = НС1+ Н и Н + С1₂ = НС1 +С1 + 188 кДж. Энергияактивациипервой из этихреакций составляет25, а второй 8 кДж/моль.Малыми значениямиэтих энергийи обусловленобыстрое развитиецепи.

Очевидно, чтоцепь могла быоборваться,если бы протекалареакция: Н + С1= НС1. Такая возможностьне исключена,однако вероятностьосуществленияэтой реакции очень мала,так как концентрацияатомов ничтожнапо сравнениюс концентрациеймолекул и поэтомунесравненнобольше шансовимеет столкновениекаждого изатомов с молекулойдругого элемента,чем обоих атомовдруг с другом.С другой стороны,произведенныена основеэкспериментальныхданных расчетыпоказывают,что даже пристолкновенииобоих атомовсоединениемежду нимипроисходитдалеко не всегда,

Рис 1-2 888888888

наоборот, процентуспешных встречочень мал. Поэтим же причинамцепи редкообрываютсяв результатереакций: С1+ Сl= С1₂ и Н + Н = Н₂.Так, последняяиз них осуществляетсяв газовой фазелишь при одномстолкновениииз каждогомиллиона.

«Огромноебольшинствореакций приближайшемрассмотренииявляются цепнымиреакциями»(Н. Н. Семенов).Это нередковызывает отклонениеих действительноймолекулярностиот отвечающейпростейшемусуммарномууравнению. Вчастностинаблюдаемаяна опыте бимолекулярностьреакции образованияволы из элементовобусловленаименно ее цепнымхарактером:начало цепидает (с энергиейактивации 188кДж/моль) реакцияН₂ + О₂ = 2 ОН, послечего цепьразветвляетсяпо схемам: ОН+ Н₂ = Н₂О + Н, Н+ О₂ = ОН + О, О + Н₂= ОН + Н и т. д. Каквидно из этихсхем, числоактивных участниковреакции (ОН, Н,О) последовательновозрастает,вследствиечего процесспротекает ссамоускорением.Это и характернодля разветвленныхцепных реакций,в отличие отнеразветвленных,примером которыхможет служитьсинтез хлористоговодорода.

Большие количестваНС1 получаютв технике какпобочный продуктхлорированияорганическихсоединенийпо схеме

RН + Cl₂ = RС1+ НС1

где R — органическийрадикал. Однакодля получениячистой солянойкислоты основноезначение имеетпрямой синтез.Исходным сырьемслужат при этомхлор и водород,одновременновыделяющийсяпри электролизераствора NаС1.Спокойноепротеканиепроцессаобеспечиваетсясмешиваниемобоих газовлишь в моментвзаимодействия.

Еще один методпромышленногополучения НС1основан навзаимодействииNаС1 и концентрированнойН₂SO₄ по реакциям

NаС1 + Н₂SO₄ = NаНSO₄+ НС1

NаС1 + NаНSO₄ = Nа₂SO₄+ НС1

Первая из нихпротекает взначительнойстепени ужепри обычныхусловиях ипрактическинацело — прислабом нагревании;вторая осуществляетсялишь при болеевысоких температурах.Для проведенияпроцесса служатспециальныемеханизированныепечи большойпроизводительности.

Максимальнаятемператураводородно-хлорногопламени составляетоколо 2200 °С.Для техническогосинтеза НС1служит установка,схематическипоказаннаяна рис. Ч11 —8. Послепервоначальногоподжиганиясмесь хлорас водородомпродолжаетгореть спокойнымпламенем, образуяхлористыйводород. Последнийпроходит затемсквозь двепоглотительныебашни с водой,в которых иобразуетсясоляная кислота.Используемыйв системе принциппротивотока,т. е. противоположныхнаправленийдвижения газаи жидкости,обеспечиваетполноту поглощенияНС1 и позволяетпроводить весьпроцесс непрерывно.

Основной частьюпоказаннойна рис. Ч11—9механизированнойпечи для полученияНСl являетсямуфель А, совсех сторонобогреваемыйгорячими газами,идущими изтопки Б. Внутримуфеля медленновращаетсямешалка, гребенкикоторой устроенытаким образом,что реагирующаямасса передвигаетсяими от центрамуфеля (кудаподаются исходныевещества) к егокраям. Выделяющийсяхлористыйводород послеего обеспыливанияи охлажденияулавливаетсяводой, а образующийсяNа₂SO₄ сбрасываетсяв бункер Г (откудагрузится навагонетки).Печь работаетнепрерывнои перерабатываетза сутки несколькотонн NаС1.

С теоретическойстороны интересенметод полученияхлористоговодорода путемпропусканиясмеси хлорас водяным паромсквозь слойраскаленногоугля. Реакцияв этих условияхидет по уравнению:

2 Сl₂ + 2 Н₂О + С = СO₂+ 4 HCl + 280 кДж

Так как онасильно экзотермична,уголь поддерживаетсяв раскаленномсостоянии засчет ее тепла.Практическиэтот метод неприменяется(так как получающийсявлажный хлористыйводород сильноразъедаетдетали установки).

Хлористыйводород (гидрохлорид)представляетсобой бесцветныйгаз. В отсутствиевлаги он приобычных температурахне действуетна большинствометаллов и ихоксиды. Газообразныйкислород окисляетего только принагревании.

Молекула НСlхарактеризуетсяядерным расстояниемd(HCl) = 128 пм, энергиейсвязи 431 кДж.Хлористыйводород плавитсяпри -114 °Си кипит при -85°С. РаспадНС1 на элементыстановитсязаметным примернопри 1500 °С.

Под давлениемоколо 70 атмхлористыйводород сжижаетсяуже при обычныхтемпературахи, подобно хлору,может транспортироватьсяк местам потребленияа стальныхбаллонах. Жидкийхлористыйводород обладаетмалой диэлектрическойпроницаемостью(4,6 при обычныхтемпературах)и являетсяплохим растворителемподавляющегобольшинстванеорганическихсоединений.Растворимыв нем, например,хлориды оловаи фосфора. Интересно,что РF₃ растворими жидком НС1,но не взаимодействуетс ним, тогдакак АsF₃ и SbF₃испытываютполный сольволизпо схеме

ЭF₃ + 3 НС1 = 3 НF + ЭС1₃

С темно-краснымокрашиваниемрастворяетсяиод. Жидкий НС1смешиваетсяс жидкими СО₂и Н₂S.

Предельнодопустимойконцентрациейхлористоговодорода ввоздухе производственныхпомещенийсчитается 0,005мг/л. Наличиеуже 0,05 мг/л быстровызывает раздражениев носу и гортани,колотье в груди,хрипоту и ощущениеудушья. Прихроническомотравлениималыми концентрациямиНС1 особеннострадают зубы,эмаль которыхподвергаетсябыстрому разрушению.

Реакция в газовойфазе по уравнению

О₂ + 4 НС1 = 2 Н₂О+ 2 С1₂ + 117 кДж

обратима. Ниже600 °С равновесиеее смещеновправо, выше600 °С — влево.На этой реакциибыл основанчасто применявшийсяранее методтехническогополученияхлора: пропусканиемсмеси НС1 с воздухомнад нагретымдо 450 °Скатализатором(пропитанныйраствором СuС1₂асбест) удавалосьполучать хлорс выходом около70 % от теоретического.В связи с характернойдля последнеговремени дефицитностьюхлора подобныйметод можетвновь приобрестипромышленноезначение.

На воздухехлористыйводород дымитвследствиеобразованияс парами водыкапелек тумана.Растворимостьего весьмавелика: приобычных условиях1 объем водыспособен поглотитьоколо 450 объемовхлористоговодорода.

Раствор НCl вводе называетсяхлористоводородной(иначе со л я н о й) кислотой.Она относитсяк числу наиболеесильных кислот.Реактивнаясоляная кислотаобычно имеетплотность 1,19г/см³ и содержитоколо 37 % хлористоговодорода. Составее близок кформуле HCl·3,5H₂O.

РастворимостьНС1 в воде меняетсяс температуройследующимобразом:

Температура,°С	0	10	15	20	25	30	40	50	60
Растворимостьв V на 1 V Н2О	507	474	459	442	426	412	386	362	339

Растворениесопровождаетсявыделениемтепла (до 75 кДж/мольНСl). Давлениехлористоговодорода надкрепкой солянойкислотой при20 °С приводитсяниже:

КонцентрацияНСl, %	24	26	28	30	32	34	36	38
P, ммрт. ст.	1,0	2,2	4,9	10,6	23,5	50,5	105	210

При смешиванииконцентрированнойНС1 со снегомпроисходитрезкое понижениетемпературы.Содержащий25 вес.% НС1 водныйраствор замерзаетлишь при — 86 °С.

Органическиежидкости поглощаютхлористыйводород гораздохуже воды. Например,при обычныхусловиях эфиррастворяетНС1 примернов 3,5 раза, а бензол— в 50 раз меньше,чем вода.

Хлористыйводород образуетс водой азеотропнуюсмесь, котораякипит под обычнымдавлением при109 °С и содержит20,2 % НС1.

Охлаждениемконцентрированныхводных растворовхлористоговодорода могутбыть выделеныкристаллогидратыНСl с 6, 3, 2 и 1 молекуламиН₂О, плавящиесяс разложениемсоответственнопри -70, -25,-18, -15°С. Последнийиз них по структуреявляется хлоридомоксония (Н₃О⁺С1^-),в кристаллогидратеНСl·2Н₂Очетко выявляютсякатионы Н₅О₂⁺с очень короткойводороднойсвязью [d(OO) = 241 пм]между двумямолекуламиводы, а структуратригидратасоответствуетформуле Н₅О₂⁺Сl^-·Н₂О.С жидким хлоромхлористыйводород даетмолекулярныесоединениясостава С1₂·2НС1и С1₂·НС1,плавящиесясоответственнопри -121 и-115 °С.

Техническаясоляная кислотавыпускаетсякрепостью неменее 31% НС1(синтетическая)или 27 % HСl (из NаСl).ПриблизительноепроцентноесодержаниеНС1 в водномрастворе легконайти, умноживна 2 число дробныхдолей его плотности.Например, приплотности 1,19г/см³ процентноесодержаниеполучаетсяравным 19·2= 38 %. Следовательно,и обратно, знаяпроцентноесодержаниеНС1 в солянойкислоте тойили иной крепости,можно приближеннооценить ееплотность.Путем приготовления1,184 н. раствораНС1 удобно создаватьсреду с рН = 0 (при25 °С). Каквидно из приводимыхниже приблизительныхданных, в крепкихводных растворах(с моляльностьюбольше двух)коэффициентактивности(f) хлористоговодорода значительнопревышаетединицу:

m	1	2	4	6	8	10	12	14
f	0,8	1	2	3	6	10	17	27

Соляная кислотаочень сильноразъедаетмногие металлы.Транспортируютее в стеклянныхбутылях илигуммированных(т. е. покрытыхслоем резины)металлическихемкостях.Гуммированиеможет бытьзаменено введениемв кислоту специальныхдобавок —ингибиторов.

Соляная кислотасодержитсяв желудочномсоке (около 0,3%) и играет важнуюроль, так какспособствуетперевариваниюпищи и убиваетразличныеболезнетворныебактерии (холеры,тифа и др.). Еслипоследниепопадают вжелудок вместес большим количествомводы, то вследствиеразбавленияраствора НСlони выживаюти вызываютзаболеваниеорганизма.Поэтому вовремя эпидемийособенно опаснасырая вода. ПриповышенииконцентрацииНС1 в желудкеощущается«изжога», которуюустраняют,принимая внутрьнебольшоеколичествоNаНСО₃ или МgО.Наоборот, принедостаточнойкислотностижелудочногосока солянаякислота прописываетсядля приемавнутрь (по 5-15капель 8,3 %-нойНСl на 1/2 стаканаводы до или вовремя еды).

Подобно другимсильным кислотам,НС1 энергичновзаимодействуетсо многимиметаллами,оксидами металлови т. д. Соли ееназываютсях л о р и с т ы ми или х л о р ид а м и. Большинствоих хорошо растворимов воде. Из производныхнаиболее обычныхметалловтруднорастворимыхлориды серебраи свинца. Ежегодноемировое потреблениесоляной кислотыисчисляетсямиллионамитонн. Широкоепрактическоеприменениенаходят такжемногие ее соли.

Длительноевзаимодействиебезводных СsС1и НС1 при -78°С ведетк образованиюнестойкогоСsС1·НС1(давление пара> 400 мм рт. ст. при30 °С). Хлоридыдругих элементарныхкатионов подобныхсоединенийне образуют,но было полученоаналогичноепроизводноекатиона [N(СН₃)₄]⁺и показано, чтоион НСl₂^-аналогичениону HF₂^-.В отличие отНF, образованиетакого иона[d(СlСl) = 314 пм] для HClне характерно.

Непосредственноевзаимодействиехлора с кислородомне приводитк образованиюкислородныхсоединенийхлора. Они могутбыть полученылишь косвеннымиметодами. Длярассмотренияпутей их образованияцелесообразноисходить изобратимойреакции междухлором и водой:

С1₂ + Н₂О + 25 кДжЫ НС1 + НОС1

При обычныхусловиях внасыщенномрастворегидролизованооколо третивсего растворенногохлора.

Взаимодействиехлора с перекисьюводородапервоначальнопротекает поуравнению:

С1₂ + Н₂О₂ = 2НОС1

Однако избыткомН₂О₂ хлорноватистаякислота восстанавливается:

НОС1 + Н₂О₂ = НС1+ Н₂О + О₂

Из образующихсяпри гидролизехлора двухкислот — солянойи хлорноватистой(HOС1) — перваяявляется оченьсильной, а вторая— очень слабой(слабее угольной).Это резкоеразличие в силеобеих кислотможно использоватьдля их разделения.

Если в растворевзболтатьпорошок мела(СаСО₃) и затемпропускать в него хлор,то образующаясясоляная кислотареагирует смелом по уравнению:

CaCO₃ + 2 НС1 = СаС1₂+ СО₂ +Н₂О

а хлорноватистаянакапливаетсяв растворе.Подвергаяреакционнуюсмесь перегонкеполучают вприемникеразбавленныйраствор НОС1.

Будучи соединениеммалоустойчивым,НОС1 медленноразлагаетсядаже в такомразбавленномрастворе. Солихлорноватистойкислоты называютсяг и п о х л о р ит а м и. И самаHС1O, и ее солиявляются оченьс и л ь н ы м и окислителями.

Наиболееконцентрированныерастворы НОС1образуютсяпри взаимодействиижидкого С1₂Ос охлажденнойводой (обе жидкостиограниченнорастворимыдруг в друге).Для получениярастворовкрепостью до5 М удобно обрабатыватьхлором (безизбытка) взвесьоксида ртутив четыреххлористомуглероде.Образующаясяв растворе С1₂Оизвлекаетсязатем холоднойводой. Возможнотакже получениерастворахлорноватистойкислоты пореакции:

2 С1₂ + Вi₂О₃ +Н₂О = 2 ВiОСlЇ+ 2 НОС1

Молекула НОС1имеет угловоестроение спараметрамиd(НО) = 97, d(ОС1) = 169 пм,РНОС1 = 103°.

Хлорноватистаякислота обладаетхарактернымзапахом. Ееразбавленныерастворы почтибесцветны, аболее крепкиеимеют желтыйцвет. КонстантакислотнойдиссоциацииНОС1 при обычныхусловиях равна4·10^-8.Диссоциацияее по основномутипу (т. е. НОСlЫ НО’+С1^•)экспериментальноне обнаружена.Однако имеютсякосвенныеуказания наее возможность.Например, сорганическимисоединениямиНОС1 способнареагироватьпо схемам (R —органическийрадикал)

RН + НОС1 = RОН + НС1 и RН + НОСl = Н₂О+ RС1

т. е. и как окислитель,и как хлорирующеевещество.

ПринципиальнаявозможностьамфотернойдиссоциацииНОСl вытекаетиз общетеоретическихсоображений.Однако в присутствииС1’непосредственнообнаружитьС1^•нельзя (из-зареакции посхеме С1^•+ С1’= С1₂·аq).

Так как припереходе отНОН к НОС1 отрицательныйхарактер кислородаослабевает,относительнаявероятностьвнедрения внего протонауменьшается.Поэтому выражаемоесхемой

ОН₃⁺+ НОС1 ЫН₂О + Н₂ОС1⁺

(или, учитываянеопределеннуюгидратированностьобоих ионов,Н^•+ НОСl ЫН₂О + Сl^•)равновесиедолжно бытьсильно смещеновлево, но помере повышенияконцентрацииН^•должно несколькосмещатьсявправо. Экспериментальнодоказать возможностьосновной диссоциацииНОС1 можно былобы, вероятно,подвергнувэлектролизусвежеприготовленныйраствор С1₂Ов холодной 30%-ной сернойкислоте: возникающийза счет приведенноговыше равновесияположительныйион хлора долженбыл бы перемещатьсяк катоду.

Практическийметод получениягипохлоритовоснован наиспользованииприводимойвыше обратимойреакции взаимодействияхлора с водой.Поскольку обавещества правойчасти равенства— НСl и НОCl — даютв растворе ионыН^•,а оба исходныхпродукта — С1₂и Н₂О — такихионов не образуют(точнее, почтине образуют),равновесиеможно сместитьвправо, связываяионы Н^•.

Добиться этогопроще всегодобавлениемк реакционнойсмеси какой-нибудьщелочи. Так какпо мере своегообразованияионы Н^•будут связыватьсяионами ОН’в недиссоциированныемолекулы воды,равновесиепрактическинацело сместитсявправо. Применяя,например, КОН,имеем

С1₂ + Н₂О ЫНОС1 + НС1

НОС1 + НС1 + 2 КОН =КОС1 + КС1 + 2 Н₂О

или в общем:С1₂ + 2 КОН = КОС1+ КС1 + Н₂О

В результатевзаимодействияхлора с растворомщелочи получается,следовательно,смесь солейхлорноватистойи соляной кислот.Этот процессимеет большоетехническоезначение, таккак образующийсяраствор гипохлоритаобладает сильнымиокислительнымисвойствамии широко применяетсядля белениятканей (хлопковыхи льняных) ибумаги.

Ввиду слабостихлорноватистойкислоты поддействиемуглекислогогаза воздухапроисходитчастичное еевыделение израствора гипохлорита:

NаОС1 + CO₂ + Н₂ОЫ NаНСО₃+ НОС1

Беление основанона окислениихлорноватистойкислотой различныхзагрязняющихткань веществ.Так как наличиеNаС1 отбелке невредит, применяютнепосредственнораствор, получающийсяв результатереакции хлорасо щелочью.

Раствор этотчасто называют«жавелевойводой». Натекстильныхи бумажныхфабриках ееиногда получаютэлектролизомраствора NаС1без диафрагмы.При этом первоначальнообразуютсяNаОН и С1₂, которые,взаимодействуядруг с другом,и дают «жавелевуюводу». Послебеления еюнеобходимоочень тщательнопромыватьткани, так какизбыток NаОС1постепенноразъедает их.

Кристаллическийнатрийгипохлоритможет бытьполучен отгонкойводы из егораствора подуменьшеннымдавлением,Выделяетсяон в виде кристаллогидратаNаОСl·5Н₂О(т. пл. 45 °С),который легкопереходит вNаОС1·Н₂О.Последняя сольмалоустойчива,а при нагреваниидо 70 °Сразлагаетсясо взрывом.ЗначительноустойчивееLiОС1·Н₂О,который приобычных условияхвыдерживаетдлительноехранение.

Опыт показывает,что окислительнаяактивностьгипохлоритовмаксимальнапри таких значенияхрН (близких к7), когда в раствореодновременноимеются соизмеримыеконцентрациии ионов ОС1^-,и молекул НОС1.Вероятно, этосвязано с равновесиемпо схеме:

ОСl^- + НОСlЫ ОС1Н +ОСl^-

Хотя оно и должнобыть сильносмещено влево,его существованиевсе же обеспечиваетпостояннуювозможностьвременноговозникновениянеустойчивыхмолекул и з ох л о р н о в а ти с т о й кислоты,структуракоторых позволяетпредполагатьналичие у нихповышеннойтенденции котщеплениюактивного атомакислорода.

При взаимодействиихлора с болеедешевой щелочью— Са(ОН)₂ («гашенойизвестью») —образуетсях л о р н а я известь.Реакция можетбыть приближенновыражена уравнением

С1₂ + Са(ОН)₂ =Сl-Са-ОCl+ H₂O

согласно которомухлорная известьявляется с ме ш а н н о й сольюсоляной ихлорноватистойкислот. Онапредставляетсобой белыйпорошок, обладающийсильнымиокислительнымисвойствами,и используетсяглавным образомдля дезинфекции.

Формула Са(С1)ОС1отражает основнойсостав хлорной(иначе — белильной)извести лишьсхематично.ПолучаемыйхлорированиемСа(ОН)₂ продуктпредставляетсобой смесьразличныхдвойных и тройныхсоединений,образованныхмолекуламиСа(ОСl)₂, Са(ОН)₂,СаС1₂ и кристаллизационнойводы.

На воздухехлорная известьпостепенноразлагается,в основном посхеме:

2 Са(С1)ОСl + СО₂= СаС1₂ + СаСО₃+ С1₂O

При действиина нее солянойкислоты выделяетсяхлор:

Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС1₂+ Н₂О + С1₂

Этим иногдапользуютсядля его получения— хлорную известьсмешивают сгипсом и изобразовавшейсямассы формуюткубики, которымизаряжают аппаратдля получениягазов. Качествохлорной известиоцениваютобычно количествомхлора, образующимсяпри действиина нее солянойкислоты. Хорошиепродажные сортаприближенноотвечают составу3Са(С1)ОСl·Ca(ОН)₂·nН₂Ои содержатоколо 35 вес.%«активного»(т. е. выделяющегосяпри действиисоляной кислоты)хлора.

Для полученияболее высокопроцентнойхлорной извести,состоящейглавным образомиз Са(ОС1)₂,хлорированиюподвергаютне сухой Са(ОН)₂,а взвесь егов небольшомколичествеводы. При 30 °Среакция идетв основном поуравнению

2 Са(ОН)₂ + 2 С1₂= Са(ОС1)₂ + СаС1₂+ 2 Н₂О

причем большаячасть образующегосяСа(ОС1)₂ выделяетсяв виде мелкокристаллическогоосадка. Получаемыйпосле отфильтровыванияи высушиваниятехническийпродукт содержит45-70 % активногохлора. Привзаимодействиис водой онрастворяетсяпочти полностью,тогда как обычнаяхлорная известьдает объемистыйосадок Са(ОН)₂.

Свободнаяхлорноватистаякислота испытываетв растворе триразличных типапревращений,которые протекаютнезависимодруг от друга.и поэтому называютсяпараллельнымиреакциями:

1) НОС1 = НС1 + О

2) 2 НОС1 = Н₂О + С1₂О

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO₃

Все эти процессыспособны протекатьодновременно,но их относительныескорости сильнозависят отимеющихсяусловий. Изменяяпоследние,можно добитьсятого, что превращениепойдет практическинацело покакому-нибудьодному направлению.

Под действиемпрямого солнечногосвета разложениехлорноватистойкислоты идетпо п е р в о м у из них. Так жепротекает онов присутствиивеществ, способныхлегко присоединятькислород, инекоторыхкатализаторов(например, солейкобальта).

При нагреваниикрепкого растворахлорной известив присутствиисолей кобальтараспад ее идетпо уравнению:

2 Са(С1)ОСl = 2 СаС1₂+ O₂ + 92 кДж

Реакцией этойиногда пользуютсядля лабораторногополучениякислорода.

При распадепо в т о р о м утипу получаетсягазообразныйпродукт — оксидхлора (С1₂О).Эта реакцияидет в присутствииводоотнимающихвеществ (например,СаС1₂). Оксидхлора представляетсобой взрывчатыйжелто-бурыйгаз с запахом,похожим назапах хлора.При действииС1₂О на водуобразуетсяНОС1, т. е. окисьхлора являетсяангидридомхлорноватистойкислоты.

Молекула С1₂Ополярна (m= 0,78) и характеризуетсятреугольнойструктурой[d(СlO) = -170 пм,Рa = 111°.Энергия связиО-С1 оцениваетсяв 205 кДж/моль. Оксидхлора (дихлормоноксид)легко сгущаетсяв красно-коричневуюжидкость (т.пл. -121, т. кип.+2 °С), котораяможет длительносохранятьсяпри -78 °С,но более илименее быстроразлагаетсяпри обычныхусловиях (восновном посхеме 4 С1₂О = 2С1О₂ + 3 С1₂). Получатьего удобно,действуя приохлаждениихлором насвежеосажденныйсухую оксидртути. Реакцияидет по уравнению:

2 НgО + 2 Cl₂ = С1НgОНgС1+ С1₂O + 79 кДж

Взрыв жидкогооксида хлораиногда происходитуже при переливанииее из одногососуда в другой,а газообразной— при нагреванииили соприкосновениисо многимиспособнымиокислятьсявеществами.Он протекаетпо уравнению

2 С1₂О = 2 С1₂ + О₂+ 150 кДж

Энергия активацииэтой реакциисоставляет105 кДж/моль.

Оксид хлорахорошо растворимв СС1₄. Еще лучшеон растворяетсяв воде за счетвзаимодействияпо реакции

Сl₂O + Н₂О Ы2 НОС1

равновесиекоторой сильносмещено вправо(К = [С1₂О]/[НОС1]²= 1·10^-3при 0 °С).Охлаждениемкрепких водныхрастворов С1₂Оможет бытьполучен кристаллогидратхлорноватистойкислоты составаНОСl·2H₂O(т. пл. -36 °С).

Распад НОС1 пот р е т ь е м у типуособенно легкоидет при нагревании.Поэтому действиехлора на горячийраствор щелочивыражаетсясуммарнымуравнением

3 С1₂ + 6 КОН = КС1О₃+ 5 КС1 + 3 Н₂О

Продуктамиреакции являютсяКС1 и калийнаясоль хлорноватойкислоты (НС1О₃).Так как сольэта малорастворимав холоднойводе, при охлаждениираствора онаосаждается.

СвободнаяНС1О₃ можетсуществоватьтолько в растворе.Она являетсяс и л ь н о й к ис л о т о й (диссоциированнойприблизительнотак же, как НС1и НNО₃) и энергичнымокислителем.Соответствующийей ангидриднеизвестен.

В противоположностьсвободнойНС1О₃, для еесолей (х л о ра т о в) окислительныесвойства врастворах нехарактерны.Большинствоиз них бесцветно(как и сама НС1О₃)и хорошо растворимов воде. Все онисильно ядовиты.

Переход гипохлоритав хлорат осуществляется,вероятно, сучастиемизохлорноватистойкислоты посхемам:

НСlO + СlO^-= НСl + СlO₂^- и НСlO + СlO₂ = НСl+ СlO₃^-

Анион СlO₃^-имеет структурутреугольнойпирамиды схлором в вершине[d(ClO) = 145 пм, РОСlO= 106°].

Из солей хлорноватойкислоты практическинаиболее важенКС1О₃ (т. пл. 368 °С),который можетбыть полученэлектролизомгорячего раствораКС1. Хлорат калияприменяетсяв спичечномпроизводстве,при изготовлениисигнальныхракет и т. д.Легкорастворимыйв воде NаС1O₃(т. пл. 262 °С)является прекраснымсредством дляуничтожениясорных трав(на железнодорожномполотне и т.д.).

Энергия активациитермическогоразложениячистого КС1О₃равна 226 кДж/моль(следует учитывать,что процессэтот можетпротекать совзрывом). РасплавленныйКСlO₃ энергичноподдерживаетгорение. Смесиего с легкоокисляющимисявеществами(серой, фосфором,сахаром и др.)взрываютсяот удара.

Раствор хлорноватойкислоты обычнополучают действиемсерной кислотына Ba(ClO₃)₂ ( т. пл.414 °С). Отфильтровавосадок ВаSO₄,можно путемупариванияпри низкихтемпературах(в вакууме)сконцентрироватьраствор примернодо 40 % содержанияНС1О₃. Получаетсягустая бесцветнаяжидкостьприблизительногосостава НС1О₃·7Н₂О,при нагреваниивыше 40 °Сразлагающаяся.Такой растворхарактеризуетсястоль сильновыраженнымиокислительнымисвойствами,что при соприкосновениис ним бумага,вата и т. п.воспламеняются.Более разбавленныерастворы НС1О₃в обычных условияхдовольно устойчивы.При сильномохлажденииони становятсягустыми и вязкими,но не закристаллизовываются.

При длительномсовместномнагреваниифторидов ихлоритов некоторыхдвухвалентныхметаллов вприсутствииуксусной кислотыпроисходитвзаимодействиепо схеме

МF₂ + M(С1O₃)₂ = 2МС1O₃F

с образованиемсоответствующейсоли фторохлорноватойкислоты (Н₂С1О₃F).Таким путемсинтезировалисьхорошо растворимыеф т о р х л о р ат ы ряда лвухвалентныхметаллов (например,Сu(ClО₃F·5H₂O).Под действиемна их растворыиона Са — осадокСаF₂, начинаетмедленно выделятьсялишь при кипячении,т. е. ион С1О₃F”оказываетсядовольно устойчивымпо отношениюк гидролизу.Были полученытакже некоторыедругие производныефторхлорноватойкислоты.

Осторожнымвосстановлениемхлоратов можетбыть получендиоксид хлора(С1О₂). Он представляетсобой взрывчатыйжелтый газ,обладающийсильно выраженнымиокислительнымисвойствами.

В лабораторныхусловиях СlO₂удобно получатьпо реакции 2КСlO₃ + H₂С₂О₄= К₂СО₃ + СО₂+ Н₂О + 2 СlO₂

нагреваниемдо 60 °Сувлажненнойсмеси КСlO₃ ищавелевойкислоты (Н₂С₂O₄).Другим удобнымметодом лабораторногополучения СlO₂является проводимаяпри 90 °Сс тщательноосушеннымхлором реакцияпо уравнению:

Сl₂ + 2 АgСlO₃ = 2 АgСl+ 2 СlO₂ +O₂

При охлажденииниже +10 °Сдиоксид хлорасгущается вкрасно-коричневуюжидкость иможет бытьтаким путемотделен отуглекислогогаза или кислорода.

Молекула С1О₂полярна (m= 1,78) и характеризуетсятреугольнойструктурой[d(СlO) = 147 пм, Рa= 118°]. Энергиясвязи С1-Оравна 251 кДж/моль.

В твердом состояниидиоксид хлора(хлордиоксид)представляетсобой желтовато-красныекристаллы (т.пл. -59 °С).Плотность еепара отвечаетпростой формуле,но для растворав СС1₄ установленоналичие частичнойдимеризациипо схеме 2 С1O₂Ы С1₂O₄(константаравновесияравна 0,18 при 25°С). ЗапахClO₂ одновременнопохож на запаххлора и азотнойкислоты. Онначинает ощущатьсяпри 0,002 %-ном содержанииС1О₂ в воздухе.В темноте чистыйдиоксид хлораустойчив пона свету илипри наличиидаже следовхлоридов постепенноразлагается.Будучи эндотермичным(теплота образования— 105 кДж/моль) ималоустойчивымсоединением,С1О₂ можетвзрыватьсяпри нагреванииили соприкосновениисо способнымиокислятьсявеществами.

Диоксид хлорахорошо растворимв воде (20 : 1 по объемупри 4 °С)с желто-оранжевойокраской жидкости.Разбавленныерастворы (до8 г/л) в темнотеустойчивы нона свету медленноразлагаются(с образованиемНСlO₃ и НС1). ИзвестенкристаллогидратС1О₂·6Н₂О.

ИспользуетсяС1О₂ главнымобразом дляотбелки илистерилизацииразличныхматериалов(бумажной массы,муки и др.). Установлено,что с его помощьюможно производитьобесфеноливаниесточных водхимическихзаводов.

В связи с быстрымростом потребленияС1О₂ для техническихцелей, был предложенряд методовего промышленногополучения.Примером можетслужить метод,основанныйна экзотермическойреакции

2 NаClO₃ + SO₂ + Н₂SO₄= 2 NаНSO₄ + 2 ClО₂

проводимойс приблизительно4 М серной кислотой(содержащейзначительнуюпримесь хлорид-иона).

Исходя из С1О₂довольно сложнымпутем былополучено устойчивое -78 °С,но начинающееразлагатьсяуже при -45°С темно-коричневоетвердое вещество,состав которогоотвечает формулеС1₂О₃. Являетсяли оно действительнооксидом трехвалентногохлора (илипредставляетсобой смесьдругих егооксидов), покане ясно.

При медленномпропусканиитока фтора подповерхностьохлажденнойдо -50 °Сдиоксида хлорапроисходитее фторированиес образованиемфторхлордиоксида(FClO₂). Веществоэто представляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. -115,т. кип. -6°С), довольноустойчивыйпо отношениюк нагреванию,но весьмагигроскопичный.Гидролиз егоидет по схеме:

FСlO₂ + Н₂О = НF +НСlO₃

ВзаимодействиеFСlO₂ с НС1 (при-110 °С)протекает поуравнению:

2 FСlO₂ + 2 НСl = 2 НF + Сl₂+ 2 СlO₂

т. е. СlСlO₂ оказываетсясовершеннонеустойчивым.Вместе с тембыли полученынекоторыесолеобразныепроизводныеСlO₂⁺,например СlO₂SbF₆(т. пл. 235 °С).

ВзаимодействиеС1О₂ с растворомКОН медленнопротекает поуравнению

2 С1О₂ + 2 КОН = КС1О₃+ КС1О₂ + Н₂О

с образованиемсолей двухкислот — хлорноватойи хлористой.Сама хлористаякислота (НС1О₂)малоустойчива.По силе и окислительнойактивностиона промежуточнамежду НОС1 иНС1О₃. Соли ее(х л о р и т ы)используютсяпри отбелкетканей.

Хлористуюкислоту (К = 1·10^-2)можно получитьпо реакциям:

ВаО₂ + 2 С1О₂ =Ва(С1О₂)₂ + О₂и

Ва(С1О₂)₂ + Н₂SO₄= ВаSO₄Ї+2 НС1O₂

Она известнатолько в разбавленныхрастворах, прихранении которыхочень быстроразлагается,в основном, посхеме:

4 HСlO₂ = 2 СlO₂ + НСlO₃+ НCl + Н₂О

Ион СlO₂, имееттреугольнуюструктуру[d(СlO) = 155 пм, РОСlO= 111°]. Хлориты,как правило,бесцветны ихорошо растворимыв воде [за исключениемжелтых АgСlO₂(1,7 г/л) и Рb(СlO₂)₂(0,35 г/л при 0 °С)].В отличие отгипохлоритов,они характеризуютсяналичием сильновыраженныхокислительныхсвойств тольков кислой среде.С другой стороны,под действиемКМnO₄ хлоритыспособны окислятьсядо хлоратов.Имеются указанияна возможностьобразованиянекоторыххлоритов принепосредственномвзаимодействиисоответствующегометалла (например,Ni) с растворомСlO₂. В твердомсостояниимногие солиНСlO₂ легковзрываютсяпри нагреванииили ударе.

Наиболее практическиважным хлоритомявляется NаСlO₂.Эту соль удобнополучать пореакции:

2 СlO₂ + РbО + 2 NаОН= РbО₂Ї+ 2 NаСlO₂ + Н₂О

Выше 100 °Сразлагаетсяв основном посхеме:

3 NаСlO₂ = 2 NаСlO₃ +NаС1

При нагреванииКС1О₃ плавится,а около 400 °Сначинает разлагаться,причем распадможет идти подвум основнымнаправлениям:

1) 4 КС1О₃ = 4 КС1 + 6 О₂+ 180 кДж

2) 4 КС1О₃ = КС1 + 3 КС1О₄+ 171 кДж

Реакция протекаетпреимущественнопо первому типупри наличиикатализатора(МnО₂ и т. п.), повторому — в егоотсутствие.Образующийсяпри распадепо второму типух л о р а т калия)очень малорастворимв воде и поэтомулегко отделяетсяот хорошорастворимогохлористогокалия.

Действием накалийперхлоратконцентрированнойсерной кислотыможет бытьполучена свободнаяхлорная кислота(НС1О₄), представляющаясобой бесцветную,сильно дымящуюна воздухежидкость:

КС1О₄ + Н₂SO₄Ы КНSO₄+ НС1O₄

Так как подуменьшеннымдавлением НС1O₄перегоняетсябез разложения,ее легко выделитьиз реакционнойсмеси.

БезводнаяНСlO₄ малоустойчиваи иногда взрываетсяпросто прихранении, ноее водные растворывполне устойчивы.Как о к и с л ит е л ь HClO₄ гораздоменее активна,чем НС1O₃, и вразбавленныхрастворахпрактическине обнаруживаетокислительныхсвойств. Напротив,к и с л о т н ы есвойства выраженыу нее исключительнорезко: по-видимому,она являетсяодной из самыхсильных кислот.

Соли НСlO₄, занемногимиисключениями

(рис. Ч11 —6),

легко растворимыв воде. Многиеиз них хорошорастворяютсятакже в органическихрастворителях(спирте и т. п.).Подобно самойкислоте, большинствоперхлоратовбесцветно.

Калийперхлоратприменяетсядля приготовлениянекоторыхвзрывчатыхвеществ. При610 °С онплавится иодновременноначинает разлагаться,в основном поуравнению:

KСlO₄ = КСl + 2 O₂

Получают КСlO₄обычно электролизомраствора КСlO₃.Реакция идетпо схеме:

КСlO₃ + Н₂О = Н₂(катод) + КСlO₄(анод).

При перегонкеразбавленныхрастворов НСlO₄сначала отгоняетсявода, затемразбавленнаякислота и, наконец,при 203 °Сначинает перегонятьсяазеотропнаясмесь, содержащая72 % HСlO₄ (близкаяк составу НСlO₄·2Н₂Ои замерзающаялишь при -18°C). Так каккипение последнейсопровождаетсячастичнымразложением,перегонку HClO₄лучше проводитьпод уменьшеннымдавлением (при20 мм рт. ст. азеотропнаясмесь перегоняетсяоколо 111 °С).Концентрированная(72%) кислота дымитна воздухе ивесьма гигроскопична,но устойчивапри хранениии не разлагаетсяпод действиемсвета. Промышленностьюобычно выпускается30-70 %-ная НСlO₄.

Молекула HСlO₄имеет формупирамиды стремя атомамикислорода восновании[d(СlO) = 141 пм], гидроксильнойгруппой в вершине[d(С10) = 164 пм] и угломО-Сl=O, равным106°. Безводнаяхлорная кислота(т. пл. — 101, т. кип.+16'С при 18 мм рт.ст.) представляетсобой весьмаподвижнуюжидкость, тогдакак ее крепкиеводные растворыимеют маслянистуюконсистенцию.Их охлаждениемможет бытьполучен плавящийсялишь при +50 °СкристаллогидратНСlO₄·Н₂О,который следуетрассматриватькак перхлоратоксония — [Н₃О]СlO₄.Частичноеобразованиепоследнегопо схеме

3 НСlO₄Ы[Н₃О]СlO₄ + Сl₂O₇+ 12,5 кДж

(с константойравновесияК = 1·10^-4)имеет местои в безводнойхлорной кислоте.Именно этойреакцией (всилу последующегораспада Сl₂O₇по схеме 2 Сl₂O₇= 4 СlO₂ + 3 O₂ + 117 кДж)обусловлена,вероятно,неустойчивостьбезводнойхлорной кислоты.Очень сильныевзрывы можетвызвать еесоприкосновениесо способнымиокислятьсявеществами.Хлорная кислотанаходит применениепри анализах,в частностидля выделенияболее летучихкислот из ихсолей.

В разбавленныхводных растворахНСlO₄ не восстанавливаетсятакими сильнымивосстановителями,как НI, Н₂S, SO₂и водород вмомент выделения.Даже концентрированнаякислота становитсяочень активнымокислителемлишь при температурекипения (когдаона легко растворяет,в частности,специальныестали).

Хотя НСlO₄ являетсяодной из самыхсильных изкислот, наличиенедиссоциированныхмолекул в еерастворахустановленонесколькимиметодами. Каквидно из рис.ЧП —10, заметнымоно становитсялишь в достаточнокрепких растворах.Для константыравновесияНСlO₄ЫН⁺ + СlO₄’получено значениеК = 38. По другимданным, хлорнаякислота ионизированав растворахеще значительнее,чем то показанона рис. VII-10.

Входящий всостав перхлоратованион СlO₄^-представляетсобой тетраэдрс хлором в центре[d(СlO) = 144 пм].

Из безводныхперхлоратовбез разложенияплавится толькоLiСlO₄ (т. пл. 236 °С).

Вообще говоря,их термическоеразложениеможет идти подвум схемам:с образованиемхлорида металлаи кислородаили оксидаметалла, хлораи кислорода.Для солей Сs,Rb, К характеренпервый путь,для солей Nа,Li, Ва, Sr, Сa преимущественноон же, а для солейМg и большинствадругих металловосновным становитсявторой путьраспада.

Растворимостьнекоторыхперхлоратов(г на 100 г растворителяпри 25 °С)в воде, спиртеи ацетонесопоставленаниже:

	LiClO4	NaClO4	KClO4	Mg(ClO4)2	Ca(ClO4)2	Ba(ClO4)2
H2O	60	210	2,1	100	189	198
C2H5OH	152	15	0,01	24	166	125
(CH3)2CO	137	52	0,16	43	150	125

Безводныйперхлорат литияхорошо растворими в эфире (собразованием6 М раствора),тогда каккристаллогидратLiСlO₄·3Н₂Орастворимвесьма мало.Следует отметить,что растворыперхлоратовв органическихжидкостях, какправило, взрывоопасны.Некоторыеперхлораты(особенно NН₄СlO₄)используютсяв реактивнойтехнике.

Взаимодействием72 %-ной НСlO₄ сфтором полученбесцветныйфторперхлорат— FСlO₄. Это малоустойчивоесоединение(т. пл. -167, т.кип. -10 °С)обладает резкимзапахом и весьмареакционноспособно.И в газообразном,и в жидком состояниионо может разлагатьсясо взрывом.

Длительнымвзаимодействиемизбытка СsСlO₄с ClSO₃F при -45°С былполучен хлорперхлоратСlСlO₄. Веществоэто описываетсякак устойчиваялишь при низкихтемпературахсветло-желтаяжидкость (т.пл. -117 °С).Наличие в молекулехлорперхлоратаположительнополяризованногоатома хлораустанавливаетсяпротекающимипри -78 °Среакциями посхемам

НCl + СlOСlO₃ = Сl₂ +НСlO₄ и

АgСl + СlOСlO₃ = Сl₂+ АgСlO₄

ВзрывоопасностьСlСlO₄ меньше,чем FСlO₄.

Если фторперхлоратявляется продуктомзамещения нафтор в о л о ро д а хлорнойкислоты, то вкачестве продуктааналогичногозамещения еег и д р о к с и ла можно рассматриватьфторхлортриоксид(«перхлорилфторид»)— FСlO₃. Последнийобразуетсяпри действиифтора на сухойКСlO₃ и представляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. -148,т. кип. -47°С) с характернымсладковатымзапахом. Удобнееполучать егопо схеме:

МСlO₄ + НSО₃F = МНSО₄+ FСlO₃

действием наперхлорат смесихлорсульфоновойкислоты и SbF₅(которая играетроль катализатора).Теплота образованияFСlO₃, из элементовравна — 21 кДж/моль,а для энергийсвязей даютсязначения 251 (FСl)и 238 (СlO) кДж/моль.Молекула FСlO₃имеет структурунесколькоискаженноготетраэдра схлором околоцентра [d(СlO) = 140,d(FСl) = 161 А, РОС1O= 115°, РFСlO= 103°] и практическинеполярна (m= 0,02).

Фторхлортриоксидтермическиустойчив до400 °С, негидролизуетсядаже горячейводой (и холоднымищелочами),нерастворимв жидком фтористомводороде, умереннотоксичен и сампо себе невзрывчат(но способендавать взрывчатыесмеси с некоторымиорганическимивеществами).Так как егокритическаятемпературадовольно высока(+95 °С), онможет хранитьсяи транспортироватьсяв сжиженномсостоянии (при25 °С давлениепара составляет12 атм). ОкислительнаяактивностьFСlO₃ в обычныхусловиях невелика,но быстро возрастаетпри нагревании.Поэтому реакции окисления имхорошо поддаютсятемпературномурегулированию.Вещество этопредставляетзначительныйинтерес дляреактивнойтехники. Существуеттакже указаниена то, что онообладает наивысшимиз всех газовзначениемдиэлектрическойпроницаемости.

При слабомнагреваниипод уменьшеннымдавлением смесибезводной НС1О₄с фосфорнымангидридом(Р₂О₅) отгоняетсябесцветнаямаслянистаяжидкость, котораяпредставляетсобой хлорныйангидрид,образующийсяпо реакции

2 НСlO₄ + Р₂О₅= 2 НРО₃ + Сl₂O₇

От сильногонагревания(и удара) Сl₂O₇взрывается,однако он всеже устойчивее,чем Сl₂O и СlO₂.При взаимодействииего с водоймедленно образуетсяхлорная кислота.

Хлорный ангидрид(т. пл. -93, т.кип. 83 °С)является сильноэндотермичнымсоединением(теплота образованияиз элементов-251 кДж/моль).Строение егомолекулы отвечаетформуле О₂-Сl-O-СlO₃.Угол при кислородноматоме, соединяющемобе пирамидыСlO₃ составляет119° [приd(ОСl) = 171 пм], а уголO- Сl=О равен115° [d(СlO) = 141 пм].Молекулахарактеризуетсяотчетливовыраженнойполярностью(m = 0,72). С такимивеществами,как сера, фосфор,бумага, опилкии т. п., Сl₂O₇; приобычных температурахне реагирует,но соприкосновениеего с иодомсопровождаетсявзрывом. Хлорныйангидрид смешиваетсяс четыреххлористымуглеродом влюбых соотношениях.При термическомразложенииСl₂O₇ первичнымактом являетсяразрыв однойиз связей О-С1(с образованиемрадикалов СlO₃и СlO₄). Энергияэтой связиоцениваетсяв 201 кДж/моль.

Из двух радикалов,первично возникающихпри термическомраспаде хлорногоангидрида болееили менее устойчивомусуществованиюспособен,по-видимому,лишь ClO₃. Триоксидхлора (хлортриоксид)образуетсяпри действиина СlO₂ озонаи представляетсобой темно-красноемасло (т. замерз.+3 °С). Жидкостьпримерно на99 % состоит изудвоенныхмолекул (Сl₂O₆),тогда как впарообразномсостоянииравновесиеСl₂O₆ + 8 кДж Ы2 СlO₃ очень сильносмещено вправо.

Хотя выше ужеприводилисьназвания кислородныхкислот хлораи их солей, однакополезно сопоставитьэти названия:

Кислота Формула Название солей

Хлорноватистая НОС1 г и по х л о р и т ы

Хлористая НС1O₂ х л о р и т ы

Хлорноватая НС1O₃ хл о р а т ы

Хлорная НС1О₄ п ер х л о р а т ы

Структурныеформулы всехчетырех кислотприводятсяниже:

Н-O-С1 Н-O-С1=O Н-O-С1=O O

ЅЅ ЅЅ

O H-O-Cl=O

ЅЅ

O

Как видно изэтих формул,валентностьхлора в рассматриваемыхкислотах меняетсяпо ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставитьдруг с другомкислородныекислоты хлорапо важнейшимдля них химическимсвойствам —кислотностии окислительнойактивности,— получаетсяследующаясхема:

усиление кислотныхсвойств

——————————————®

НОС1 НС1О₂ НС1О₃ НС1О₄

¬——————————————

увеличениеокислительнойактивности

Кислотностьизменяется,следовательно,противоположноокислительнойактивности.Последняя, вобщем, тем больше,чем кислотаменее устойчива.Действительно,хлорноватистаяи хлористаякислоты болееили менее устойчивытолько в разбавленныхрастворах,концентрациюхлорноватойможно довестиуже до 40 %, тогдакак хлорнаяизвестна вбезводномсостоянии.Первые трикислоты в растворахпостепенноразлагаются,а хлорная можетсохранятьсясколь угоднодолго. Соответствующиесоли обычнозначительноустойчивеесвободныхкислот, ноотносительнаяих устойчивостьпримерно таковаже.

Так как наиболееустойчивойиз всех кислородныхкислот хлораявляется НСlO₄,можно было быожидать, чтопри взаимодействиихлора со щелочьюдолжны сразуобразовыватьсяее соли. Однакосперва получаютсяменее устойчивыесоединения,которые затемлишь постепенно(быстрее — принагревании)переходят вболее устойчивые.На основе изученияряда подобныхслучаев ужеГей-Люссак(1842 г.) наметил такназываемое п р а в и л о с ту п е н е й р е ак ц и и: при химическихпроцессахвначале обычнообразуютсяне наиболееустойчивыевещества, асамые близкиепо неустойчивостик исходнойсистеме.

Во всех техслучаях, когдадальнейшиепревращенияотносительноменее устойчивыхпродуктовреакции осуществляютсяочень быстроили, наоборот,очень медленно,мы практическиих либо не замечаем,либо не считаемпромежуточнымипродуктами.Поэтому выражаемоеправилом ступенейреакции обобщениесразу бросаетсяв глаза. Междутем при рассмотрениихода протеканияхимическихпроцессов оночасто оказываетсявесьма полезным.

4.Подгруппаброма.

Содержаниев земной кореброма составляет3·10^-5%, а иода 4 ·10^-6%. По характерураспределенияв природе обаэлемента оченьпохожи на хлор,но образованиевторичныхскоплений дляних нехарактерно.Содержаниев природе астатаничтожно мало,и свойстваэтого элементапочти не изучены.

Природный бромсостоит изсмеси изотопов⁷⁹Вr (50,5 %) ⁸¹Br (49,5 %), тогдакак иод является“чистым” элементом— состоит изатомов ¹²⁷I. Дляастата известнытолько радиоактивныеизотопы с небольшойпродолжительностьюжизни атомов(в среднем 12 чдля наиболеедолгоживущего²¹⁰At).

Иод был открытв 1811 г., бром — в1826 г. Существованиеастата предсказывалосьуже Д. И. Менделеевым.Элемент этотбыл полученискусственнов 1940 г. Происхождениеброма и иода земной поверхноститакое же какхлора и фтора— основныемассы обоихэлементоввыделялисьиз горячих недрЗемли в формесвоих водородныхсоединений.

Основнымиисточникамипромышленногополучения бромаявляются водынекоторыхсоляных озер(0,01-0,5 % Вr) иморская вода(в среднем 0,007 %Вr). Частичноон добываетсятакже из бромистыхсоединений,примеси которыхобычно содержатсяв природныхместорожденияхкалийных солей,и из буровыхвод нефтеносныхрайонов (0,01-0,1% Br).

Для промышленнойдобычи иодаосновное значениеимеют именнобуровые воды,содержащиев среднем 0,003%.Другим источникомэтого элементаявляется золаморских водорослей.

Для получениясвободных бромаи иода можновоспользоватьсявытеснениемих хлором. Бромвыделяетсяиз раствораисходной солив виде тяжелойжидкости, иод— в твердомсостоянии.

При полученииброма из морской(или озерной)воды ее подкисляютсерной кислотойдо рН = 3,5 и обрабатываютхлором. Выделяющийсябром перегоняюттоком воздухав раствор соды,который последостаточногонасыщениябромом подкисляют.Реакции протекаютпо уравнениям:

2 NаВr + Сl₂ = 2 NаСl + Вr₂,затем

3 Вr₂ + 3 Nа₂СО₃= 5 NаВr + NаВrО₃ + 3 СО₂и, наконец,

5 NаВr + NаВrO₃ + 3 Н₂SO₄= 3 Na₂SO₄ + 3 Вr₂ + 3 Н₂О.

Техническийбром частосодержит примесьхлора. Для очисткиего обрабатываютконцентрированнымрастворомСаВr₂, причемхлор вытесняетбром, которыйпри разбавлениираствора выделяетсяв виде тяжелогослоя, содержащеголишь оченьнемного (порядка0,05 %) раствореннойводы.

В безводномсостоянии бромможет бытьполучен отгонкойиз смеси сконцентрированнойН₂SO₄. Тройнойточке на егодиаграммесостоянияотвечает температура-7,3 °Си давление 46мм рт. ст. Жидкийбром имеетвесьма низкоезначениедиэлектрическойпроницаемости(e = 3). Охлаждениеего насыщенноговодного раствораведет к образованиюкристаллогидратаВr₂·8Н₂О(т. пл. 6 °С).Известен такженестойкийкристаллосольватс бензоломсостава Вr₂·С₆Н₆(т. пл. -14 °С).

Так как содержаниеиода в буровыхводах оченьмало, основнойзадачей приполученииявляется егоконцентрирование.Это обычнодостигаетсявыделениемиода в свободномсостоянии, чащевсего — по реакции:

2 NаI + 2 NаNО₂ + 2 Н₂SO₄= 2 Na₂SO₄ + I₂ + 2 NО +2 Н₂О

с последующейего адсорбциейна активированномугле. Из последнегоиод извлекаютгорячим растворомедкого натрапо реакции:

3 I₂ + 6 NаOH = 5 NаI + NаIO₃ +3 Н₂О

После насыщенияраствора подкислениемего вновь выделяютсвободный иодпо реакции

5 NаI + NаIO₃ + 3 Н₂SO₄= 3 Nа₂SO₄ + 3 I₂ + 3 Н₂О

Морская водасодержит около5·10^-6% иода, которыйизвлекаетсяиз нее некоторымиводорослямии накапливаетсяими. Например,широко используемаянаселениемКитая и Япониив качествепищевого продукталаминария(морская капуста) содержит ввоздушно-сухомсостоянии около0,5 % иода.

Для полученияиода из золыморских водорослейее обрабатываютводой и послеупариванияраствора оставляютего кристаллизоваться.Бульшаячасть содержащихсяв золе хлористыхи сернокислыхсолей выпадаетпри этом в осадок,а иодистыесоли, как болеерастворимые,остаются врастворе. Иодизвлекают затемобработкойраствора хлором(или МnО₂ и Н₂SO₄).

По основнымфизическимсвойствам броми иод закономерноукладываютсяв один ряд схлором и фтором,как это видноиз приводимойниже таблицы(в которую включентакже водород):

		Приобычных условиях
Химическаяформула	Молекулярныйвес округленно	Агрегатноесостояние	Цвет	Тпл°С	Ткип°С
H2	2	Газ	Бесцветный	-259	-253
F2	38	Газ	ПочтиБесцветный	-220	-188
Cl2	71	Газ	Желто-зеленый	-101	-34
Br2	160	Жидкость	Темно-коричневый	-7	59
I2	254	Твердоевещество	Темно-серый	114	186

Плотностьброма равна3,1, иода 4,9 г/см³.Так как давлениепара твердогоиода оченьвелико, он принагреваниилегко возгоняется.Возгонкойтехническогоиода пользуютсядля его очистки.

Для температурплавления икипения астатадаются значения227 и 317 °С.Теплоты плавленияброма, иода иастата равнысоответственно10,5, 15,9 и 20,9 кДж/моль,а теплоты ихиспарения (притемпературахкипения) — 29,7, 41,8и 54,3 кДж/моль.Критическаятемператураброма равна311, иода — 553 °С.Интересно, чтодавление паровброма и иодав присутствиииндифферентныхгазов (N₂ и др.)выше, чем притой же температуребез них.

Тройной точкена диаграммесостояния иодасоответствуеттемпература116 °С и давление90 мм рт. ст. Дляполученияжидкого иоданеобходимо,следовательно,создать такиеусловия, чтобыпарциальноедавление егопаров превышало90 мм рт. ст. Этопроще всегодостигаетсянагреваниемдостигаетсянагреваниембольшого количествакристалловиода в колбес узким горлом.

Жидкий иодимеет довольновысокое значениедиэлектрическойпроницаемости (e = 11). ОнрастворяетS, Sе, Те, иодидыряда металлови многих органическиесоединения.Раствор в немиодистого калияпроводитэлектрическийток. Сам иоддиссоциированпо схеме I₂ЫI^- + 1⁺,но диссоциацияэта очень мала:[I⁺][I^-]= 10^-42.

Темно-фиолетовыепары иода икрасно-коричневыепары брома (веще большейстепени) обладаютрезким запахом.По действиюна организмыбром близокк хлору. Бромприменяетсяглавным образомдля выработкиспециальныхдобавок к моторнымбензинам. Иодв виде 5 %-ногоспиртовогораствора («иоднойнастойки»)применяетсядля стерилизацииран. Соединенияобоих тяжелыхгалогенов имеютбольшое значениедля фотографии,медицины и т.д. Ежегоднаямировая выработкаброма исчисляетсядесятками тысячтонн, иода —тысячами тонн.

Физиологическаяроль б р о м ис т ы х соединенийв нормальнойжизнедеятельностиорганизма ещенедостаточновыяснена. К ихдополнительномувведению наиболеечувствительнацентральнаянервная система:бромиды используютсяв медицине какуспокаивающиесредства приповышеннойвозбудимости.Чрезмерноеих накоплениеспособствуетпоявлениюкожных сыпей.Выводятся онииз организмаочень медленно(главным образом,с мочой). Потоксическомудействию паровбром похож нахлор. При ожогекожи жидкимбромом рекомендуетсяпромыть пострадавшееместо разбавленнымрастворомаммиака.

Соединенияи о д а играютважную рольв регулированииобмена веществ.У животныхорганизмовиод накапливаетсяглавным образомв щитовиднойжелезе (аналогичноведет себя ивводимый ворганизм астат).Тело человекасодержит около25 мг иода, изкоторых примерно15 мг находитсяв щитовиднойжелезе. Из обычныхпродуктовпитания наиболеебогаты иодомлук и морскаярыба. Недостатокиода служитпричиной болезни,известной подназванием«зоба». Болезньюэтой иногдастрадает поголовновсе населениетех местностей(главным образомудаленных отморя возвышенностей),в которых воздух,вода и пищасодержат слишкоммало иода. Ежедневноепотреблениенебольших —порядка 0,1 мг— доз иодидов(в виде примесик повареннойсоли) позволяетполностьюизбавитьсяот этой болезни.В Китае больныхзобом издавналечили золойморских губок(которая содержитдо 8,5% иода). Придобавлениив пищу иодсодержащихводорослейу коров увеличиваетсяудой молока,а у овец быстреерастет шерсть.Отмечено такжеблаготворноевлияние небольшихдоз иодистыхсоединенийна яйценоскостькур, откормсвиней и т. д.

Широко применяемая«иодная настойка»может бытьприготовленасмешиваниемв равных долях10 %-ного раствораиода в спирте(95 %) и 4 %-ного водногораствора KI. Добавкаиодистого калияповышает устойчивостьжидкости прихранении. Следуетотметить, чтоне только самиод, но и многиеего соединения(в частности,KI) хорошо всасываютсяорганизмомдаже черезнеповрежденнуюкожу. Приемиодной настойкивнутрь (1-5капель на молоке)назначаетсяиногда приатеросклерозе.Избыточноепоступлениеиода в организмможет вызватьнекоторыенеприятныеявления (насморк,кожные сыпии т. д.), исчезающиепри прекращенииприема иода.

Растворимостьброма в водесоставляетоколо 35 г, а иода— 0,3 г на литр. Обаэти галогена(и астат) гораздолучше растворяютсяв различныхорганическихрастворителях.

Растворимостьиода в водесильно возрастаетс повышениемтемпературыи при 100 °Сдостигает 3,3г/л. Органическиежидкости растворяютего значительнолучше воды, както видно изприводимыхниже примерныхданных (в вес.%при обычныхусловиях):

	С2H5OH	(C2H5)2O	C6H6	CHCl3	CCl4	CS2
	20	24	12	2,5	2,5	13

Растворы иодав разных растворителяхимеют различныеокраски: фиолетовую,красную, коричневуюи промежуточныхоттенков. Таккак состоящиеиз свободныхмолекул I₂ парыиода характеризуютсясами по себесиней, а в смесис воздухомфиолетовойокраской, наличиепоследней врастворе (например,в ССl₄ или НГ)указывает наотсутствиезаметной сольватациирастворенныхмолекул иода.Напротив, коричневыйцвет раствора(например, водногоили спиртового)указывает насильную сольватацию.В отличие отиода, цвет растворовброма почтине зависит отприроды растворителя.

Благодарялучшей, чем вводе, растворимостигалоидов ворганическихрастворителях,при соприкосновенииводного растворас органическимрастворителембульшаячасть галогенапереходит впоследний. Приэтом галогенр а с п р е д е ля е т с я

между органическимрастворителеми водой в строгоопределенныхотношениях.Если в качествепримера взятьбром и сероуглерод(СS₂), то о т н ош е н и е концентрацииброма в сероуглероднойфазе к концентрацииего в воднойпри различныхобщих количествахрастворенногоброма остаетсяпостоянными равным примерно80.

В этом постоянствео т н о ш е н и я к о н ц е н т р ац и й (точнее,отношенияактивностей)распределениемежду двумянесмешивающимисярастворителямивещества заключаетсятак называемыйзакон распределения.Он верен, однако,лишь в том случае,если распределяемоевещество вобеих фазахимеет один итот же состав(например измолекул) и невступает впрямое химическоевзаимодействиес растворителем.Найденноеотношениеконцентраций(в данном примере80) называетсякоэффициентомраспределения.Величина его(при постояннойтемпературе)характернадля даннойсистемы: растворительА — распределяемоевещество —растворительБ. Например,при заменесероуглеродана ССl₄ коэффициентраспределенияброма становитсяравным примерно30. Распределениеимеет большоетехническоезначение, таккак часто позволяетизбирательноизвлекать(экстрагировать)то или иноевещество израствора смесивеществ.

По своей наиболеехарактернойхимическойфункции броми иод являютсяо д н о в а л е нт н ы м и н е м ет а л л а м и. Некоторыечисловыехарактеристикиобоих элементовсопоставленыниже с аналогичнымиданными дляхлора и фтора(Г — общее обозначениегалогена):

МолекулаГ2	Ядерноерасстояниепм	ЭнергияДиссоциациикДж/моль	Атом Г	Эффективныйрадиус, пм	Сродствок электрону,кДж/моль	Ион Г	Эффективныйрадиус, пм	Энергия гидратации,кДж/моль
F2	142	159	F	71	339	F-	133	485
Cl2	198	242	Cl	99	355	Cl-	181	351
Br2	229	192	Br	114	330	Br-	196	318
I2	267	150	I	133	301	I-	220	280

Химическаяактивностьброма и иодаменьше, чем ухлора, но всеже велика. Сомногими металламии некоторыминеметаллами(например, фосфором)они способнывзаимодействоватьв обычных условиях.При этом бромпо активностимало уступаетхлору, тогдакак иод отличаетсяот него ужезначительно.

Подобно атомамфтора и хлора,в основномсостоянии атомыброма (4s²4р⁵)и иода (5s²5р⁵)одновалентны.

При выводеколичественныххарактеристиксравнительнойметаллоиднойактивностигалоидов вотсутствиеводы вместоэнергий гидратациидолжны учитыватьсяэнергии связей(в ковалентныхсистемах) илиэнергии кристаллическихрешеток (в ионныхсистемах). Какпоказываетприводимоениже примерноесопоставление,все эти величиныизменяютсяприблизительнооднотипно:

	F	Cl	Br	I
Энергиигидратацииионов Г-,кДж/моль	485	351	318	280
Энергиисвязей С-Г,кДж/моль	485	339	284	231
Энергиирешеток NaГ,кДж/моль	915	777	740	690

Поэтому общийхарактер измененияметаллоиднойактивностипо ряду F-С1-Вr-Iостается неизменным.

На образованиии последующемтермическомразложениилетучих иодидовосновано и од и д н о е р а фи н и р о в а н ие некоторыхметаллов (Сr,V, Тi и др.) Проводитсяоно в замкнутойсистеме путемвзаимодействияиода с техническичистым образцомпри 100-500 °Спод давлениемпорядка 10^-4мм рт. ст., причемпары образующегосяиодида тут жетермическиразлагаютсяна поверхностинагретой до1300-1500 °Спроволоки. Иодвновь вступаетв реакцию, авокруг проволокипостепеннонаращиваетсястерженьобрабатываемогометалла, свободногоот нелетучихпри условияхопыта примесей.

Синтез НВr изэлементовпротекает при200-300 °Сс измеримойскоростью последующимуравнениям:

Вr₂ + 192 кДж = 2 Вr(первоначальноевозбуждение),

Вr + Н₂ = НBr + Н,

затем Н+ Вr₂ =НBr + Вr и т. д.

В отличие отсинтеза НСlвторая реакциязатрудненаиз-за ее эндотермичности(71 кДж/моль), аобратная ейреакция

Н + НВг = Н₂ + Вr

протекаетлегко. Поэтомувозникающиецепи частообрываютсяи процесс неприобретаетвзрывногохарактера. Таккак реакцияI + Н₂ = НI + Н

еще болееэндотермична(138 кДж/моль), синтезHI вообще не являетсяцепной реакцией,а протекаетпо обычномубимолекулярномутипу.

Взаимодействиеброма с водородомпроисходитлишь при нагревании.Иод с водородомреагируеттолько придостаточносильном нагреваниии не полностью,так как начитаетидти обратнаяреакция — разложениеиодистоговодорода. Обагалогеноводородаудобно получатьразложениемводой соответствующихгалогенидныхсоединенийфосфора посхеме:

РГ₃ + 3 Н₂О = Н₃РО₃+ 3 НГ

Реакция легкоидет уже приобычной температуре.

Подобно хлористомуводороду, HBr иHI представляютсобой бесцветныегазы, оченьхорошо растворимыев воде. Некоторыеих свойствасопоставленысо свойствамиHF и HCl в приводимойниже таблицеи на рис. VII-12, накотором показанытакже и радиусыионов Г^-.Как видно изрисунка, поряду НI-НВr-НСlсвойства изменяютсявесьма закономерно,тогда как придальнейшемпереходе к НFнаблюдаетсяболее или менеерезкий их скачок,иногда дажев направлении,обратном общемуходу. Обусловленоэто сильнойассоциациейфтористоговодорода,отсутствующейу его аналогов.

Энергии связейН-Вr и Н-Iравны соответственно364 и 297 кДж/моль.Жидкие галоленоводородыхарактеризуютсяпри температурахкипения плотностями2,2 (НВr) и 2,8 (НI) г/см³и теплотамииспарения 17,6и 19,6 кДж/моль. Какрастворители,они похожи наНСl. Энергиидиссоциациимолекул НГ насвободныегазообразныеионы Н⁺и Г^-составляют1517(НF), 1359(НСl), 1317(НВr) и1283(НI) кДж/моль.Теплота образованияАtН из элементовоцениваетсяв — 105 кДж/моль.

Судя по характеруизменениятеплот образованиягидрогалогенидов,их термическаяустойчивостьдолжна сильноуменьшатьсяот фтора к иоду.Действительно,распад НF наэлементы становитсязаметен лишьвыше 3500 °С,тогда как длядругих галоидоводородовимеем при 1000 °Сследующиестепени диссоциации:0,0014(НС1), 0,5(НВг) и 33 %(НI). В органическихрастворителях(бензоле и т.п.) все гидрогалидырастворимыгораздо хуже,чем в воде.

Как и хлористыйводород, НВr иНI образуют сводой азеотропныесмеси, содержащиесоответственно47 % НВr (т. кип. 126 °С)и 57 % НI (т. кип. 127 °С).Для обоихгалоидоводородовизвестныкристаллогидратыс 2, 3 и 4 молекуламиводы. И для брома,и для иода былиполучены аналогичныесоответствующемухлориду нестойкиепроизводныетипа [ХR₄]НГ₂,где R — органическийрадикал.

Увеличениеэлектролитическойдиссоциациипри переходеот НF к НI обусловлено,вероятно, уменьшениемповерхностнойплотностиотрицательногозаряда галоидовв связи с ростомих ионных радиусов.

В н е в о д н ы храстворителяхгалоидоводородыбольшей частьюведут себя какнеэлектролитыили слабыеэлектролиты.При этом обычнонаблюдаетсягораздо болеерезкое усилениеионизации помере повышенияатомного номерагалоида, чемв водных растворах.Так, в пиридинеконстантыдиссоциациигалогеноводородовимеют следующиезначения: 3·10^-9— (НF), 4·10^-6(НСl), 1·10^-4(HBr), 3·10^-3— (НI).

Галогеноводород	Теплотаобразованияиз элементов,кДж/моль	Ядерноерасстояние,пм	Длинамолекулярногодиполя, пм		Тпл,°С	Ткип,°С	Растворимостьв воде моль/лпри 10 °С	Степеньдиссоциациив 0,1 н. растворе,%
HF	272	92	36	-83		+19,5	Ґ		9,0
HCl	92	128	23	-114		-85	14		92.6
HBr	33	141	17	-87		-67	15		93,5
HI	-25	162	9	-51		-35	12		95,0

По химическимсвойствам НВrи НI очень похожина хлористыйводород. Подобнопоследнемув безводномсостоянии онине действуютна большинствометаллов, а вводных растворахдают оченьсильные бромистоводороднуюи иодистоводороднуюкислоты. Солипервой носятназвание б ро м и с т ы х илиб р о м и д о в,второй — и о ди с т ы х или ио д и д о в (а производныегалоидоводородныхкислот вообще— г а л о г е н ид о в или га ли д о в). Растворимостьбромидов ииодидов в большинствеслучаев подобнарастворимостисоответствующиххлоридов. Возможностьсуществованияв виде отрицательноодновалентногоиона установленаи для астата.

Существенноеразличие междуНI, НВr и НСl наблюдаетсяв их отношениик окислителям.Молекулярныйкислород постепенноокисляетиодистоводороднуюкислоту ужепри обычнойтемпературе(причем поддействием светареакция сильноускоряется):

О₂ + 4 НI = 2 Н₂О + I₂

Бромистоводороднаякислота взаимодействуетс ним гораздомедленнее, асоляная вовсене окисляетсямолекулярнымкислородом.Так как, однако,соляная кислотаспособна окислятьсяпод действиемMnО₂ и т. п., изизложенногоследует, чтогалоидоводороды(кроме НF) могутслужить в качествевеществ, отнимающихкислород, т. е.в качестве во с с т а н о в ит е л е й, причемнаиболее активнымв этом отношенииявляется НI.Газообразныйиодистый водородспособен дажегореть в кислороде(с образованиемН₂О и I₂). Легкаяокисляемостьв раствораххарактернаи для производныхотрицательноодновалентногоастата.

Получениерастворовиодистоводороднойкислоты (вплотьдо 50 %-ной концентрации)удобно вести,пропуская Н₂Sв водную суспензиюиода. Реакцияидет по схеме:

I₂ + Н₂S = 2 НI + S

Для предохраненияводных растворовот окислениякислородомвоздуха рекомендуетсядобавлять кним небольшоеколичествокрасного фосфора(1 г/л), который,будучи практическинерастворимымв иодистоводороднойкислоте, вместес тем тотчаспереводитобразующийсяпри окислениисвободный иодснова в НI.

Выделяющийсяпри частичномокислениииодистоводороднойкислоты свободныйиод не осаждается,а остается врастворе вследствиевзаимодействияс избыткомионов I’по схеме: I’+ I₂ = I₃’+ 16,7 кДж/моль. Аналогичномогут возникнутьионы Вr₃’и СI₃’,а также ионыГ₃’образованныеразными галоидами(кроме фтора).Образующийсяв растворе ионГ₃’находится приэтом в равновесиис продуктамисвоего распада:Г₃’Ы Г’+ Г₂. Устойчивостьионов Г₃’,зависит отприроды галоидаи характеризуетсяследующимизначениямиконстант равновесия:

[Г₃’]/[Г₂]·[Г’]= K Г Сl Br I

K 0,2 16 700

Как видно изприведенныхданных, по рядуС1-Вг-Iустойчивостьионов Г₃’быстро возрастает.Разбавлениерастворов инагреваниеблагоприятствуютсмещению равновесийвправо, большаяконцентрацияГ’ —влево. Результатомсуществованияподобных равновесийявляется болеевысокая растворимостьсвободныхгалоидов врастворахгалогенидовпо сравнениюс чистой водой.

Система 3 I’Ы I₃’+ 2 е^- частослужит рабочейсредой х е м от р о н о в —электрохимическихустановок дляразностороннегооперированиясо слабымиэлектрическимитоками. Показанныйна рис. VII-18простейшийхемотрон представляетсобой небольшойзамкнутыйсосуд, заполненныйраствором КIс незначительнойдобавкой свободногоиода (т. е. содержитмного ионовI’ и малоионов I₃^-).Из двух впаянныхплатиновыхэлектродовлинейный (А)имеет малуюрабочую поверхность,а сетчатый (Б)— большую. Привключении токав такой установкеидут реакции:

3 I’ -2 е^- = I₃’— у анода и 2 е^-+ I₃’= 3 I’ — укатода.

Если анодомявляется электродА, а катодом —Б, то ионов I’около первогомного (благодаряих высокойконцентрациив растворе),ионов I₃’около второгоэлектрода тожемного (благодаряего большойповерхности),и ток свободноидет. Напротив,имеющийся околок а т о д а А небольшойзапас ионовI₃’,почти мгновенноисчерпывается,и ток практическипрерывается.Рассматриваемаяустановкаможет, следовательно,служить выпрямителемслабых переменныхтоков низкихчастот, вообщеже различныеварианты хемотроновнаходят самоеразнообразноетехническоеиспользование(например, всистемах управленияракетнымидвигателями).

41) В зависимостиот природыгалоида, константыравновесиягидролиза имеютследующиезначения:

[Н^•]·[Г’]·[НОГ]/[Г₂]= K 3·10^-4 4·10^-9 5·10^-13

Г Cl Br I

В щелочнойсреде действительнаиная трактовкагидролизасвободныхгалоидов, аименно по схеме:

Г₂ + ОН’Ы НОГ + Г’

При рассмотрениик и с л о р о д ны х соединенийброма и иода,как и в случаехлора, удобноисходить изобратимойреакции

Г₂ + Н₂О ЫНГ + НОГ

равновесиекоторой припереходе отхлора к бромуи затем иодувсе более смещаетсявлево.

Растворыбромистоватистой(HOBr) и иодноватистой(HOI) кислот могутбыть полученыаналогичнохлорноватистойкислоте. Обекислоты являютсян е у с т о й ч ив ы м и соединениямии с и л ь н ы м ио к и с л и т е ля м и. По рядуHOCl-HOBr-HOIи устойчивостьи окислительнаяактивностьуменьшается.

В том же направленииот хлора к иоду,ослабляетсяи кислотныйхарактер соединенийНОГ. Бромноватистаякислота являетсяуже очень слабой,тогда какиодноватистаяобладает амфотернымисвойствами.Обе кислотыизвестны тольков разбавленныхрастворахжелтоватойили зеленоватойокраски сосвоеобразнымизапахами.

42) Вероятно, удобнымпутем получениябромноватистойкислоты моглабы быть реакцияпо схеме:

Ag₂SO₄ + Вr₂ + Ва(ОН)₂= 2 АgВrЇ + ВаSO₄Ї+ 2 НОВг

Перегонкурастворов НОВr(К = 2·10^-9)можно производитьтолько подуменьшеннымдавлением (ниже+30 °С), а НОIбез разложениявообще неперегоняется.Обе кислотыизвестны лишьв растворах(НОВr — до 30 %-нойконцентрации).Особенно неустойчиваяиодноватистаякислота можетбыть несколькостабилизированадобавлениемиода ( в результатеравновесияНOI + I’ ЫНOI₂). КонстантадиссоциацииНOI по кислотномутипу (К = 2·10^-11)даже меньше,чем по основному(3·10^-10).Для реакциипо уравнению

Н₂О + Н₂OI^-Ы Н₃О^·+ НOI

было полученозначение константыравновесияК = 3·10^-2.Это значит, чтопри [Н₃О^·]= 1 (и отсутствииионов I’)более третивсего растворенногоколичестваНOI находитсяв форме ионовН₂OI^•(т. е. I^•).С возможностьюаналогичнойосновной диссоциацииприходитсясчитаться иу НОВr, и дажеу НОСl.

Из солей обеихкислот в твердомсостоянии быливыделены толькоKOВr·3Н₂Ои кристаллогидратыNаОВr с 5 и 7 молекуламиводы. Все этисветло-желтыесоли оченьнеустойчивы,а при нагревании(или подкислениираствора) тотчасраспадаютсяна соответствующиебромид и бромат.

43) ТермическимразложениемLiВгО₃ при 200 °Сбыл полученбромит лития— LiВrО₃. Он представляетсобой белыйпорошок, ужев присутствииследов водыразлагающийсяпо уравнению

3 LiВrО₂ = LiВr + 2 LiВrО₃

а при температуреплавления (225°С) распадающийсяна LiВr и O₂. Аналогичныесвойства характерныи для получаемогоподобным жеобразом Ва(ВrО₂)₂.

44) При низкихтемпературах(порядка -50°С) бромокисляетсяозоном но реакции:

4 О₃ + 3 Вr₂ = 6 ВrО₂

Образующийсядиоксид брома(теплота образованияиз элементов— 54 кДж/моль)представляетсобой светло-желтоетвердое вещество,устойчивоелишь ниже -40°С. Однимиз продуктовее термическогоразложенияв вакууме являетсякоричневыйгемиоксид брома(Вr₂О), плавящийсяпри -17 °С(с разложением)и дающий с водойНОВr. Гемиоксидброма частичнообразуетсятакже при действииброма на сухойоксид ртутиили его взвесьв СС1₄. Он устойчивлишь ниже -40°С. Аналогичныйоксид иодаизвестен тольков форме оранжево-красногодвойного соединенияс пиридином— I₂O·4С₅Н₅N.

Помимо окислительногораспада, дляHOBr и HOI очень характерныреакции посхеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО₃

ведущие к образованиюбромноватой(HBrO₃) или иодноватой(HIO₃) кислоты.Первая известнатолько в растворах,а вторая можетбыть выделенав виде легкорастворимыхкристаллов.Обе кислотыбесцветны.

Бромноватаякислота оченьпохожа по свойствамна HClO₃, тогдакак и окислительные,и кислотныесвойства иодноватойвыражены значительнослабее. По рядуHClO₃-HBrO₃-HIO₃растворимостьсолей, как правило,уменьшается.Подобно хлоратам,броматы и иодатыв щелочных инейтральныхсредах окислителямине являются.

45) Скорость реакции3 НОГ = 2 НГ + НГО₃при переходеот хлора к бромуи затем иодубыстро возрастает.Для брома былоэкспериментальноустановлено,что она максимальнапри равнойконцентрацииОВr’и НОВr. Это позволяетпредполагатьактивное участиев процессемолекул изобромноватистойкислоты — НВгО.И у брома, и уиода реакциипротекают,вероятно, черезпромежуточноеобразованиеионов ГО₂’,однако аналогичныехлористойкислоте и хлоритампроизводныеобоих элементовнеизвестны.На приведенныйвыше основнойпроцесс сильноналагаетсявзаимодействиемежду НГ и НОГ.Поэтому общееуравнениеразложениябромноватистойи иодноватистойкислот приближенноимеет вид:

5 НОГ = НГО₃ + 2 Г₂+ 2 Н₂О

46) Растворыбромноватойкислоты могутбыть получены,в частности,по реакции:

5 АgВrО₃ + 3 Вr₂ + 3Н₂О = 5 АgВr + 6 НВгО₃

Концентрироватьих удается лишьдо 50 %-ного содержания(т. е. приблизительнодо составаНВrО₃·7H₂O).И окислительные,и кислотныесвойства НВrО₃приблизительнотаковы же, каку НСlO₃. Для ионаВrО₃^-даются значенияd(ВrО) = 178 пм и РОВгО= 112°.

47) Иодноватаякислота образуется,в частности,под действие хлора, на воднуюсуспензию иодапо реакции

I₂ + 5 Сl₂ + 6 Н₂О= 2 Н₂O + 10 HCl

Поэтому придобавлениик растворуиодистой солиизбытка хлорнойводы появляющаясявначале окраскаиода затемвновь исчезает.

Для полученияНIO₃ (К = 0,2) обычнопользуютсявзаимодействиемиода с крепкойазотной кислотой:

I₂ + 10 НNО₃ = 2 НIO₃+ 10 NО₂ + 4 H₂O

Выделяющиесяокcиды азотаудаляют пропусканиемсквозь жидкостьструи воздуха.Из сконцентрированногораствора приохлажденииосаждаютсябесцветныекристаллы НIO₃,плавящиесяпри 110 °С(с переходомв НIO₃·I₂О₅)и расплывающиесяна воздухе. Длямолекулы НIO₃даются значенияd(IO) = 180 пм (две связи)и 190 пм (одна связь),РOIO = 98°,а для иона IO₃^-,значения d(IO) = 182пм и РOIO =97°. В растворахиодноватойкислоты имеетместо равновесиеnНIO₃ = (НIO₃)₃, гдеn = 2 или 3.

48) Растворимостьпроизводящихсяот кислот НГО₃солей по рядуСl-Br-Iобычно уменьшается.Примером могутслужить приводимыениже данные(моль на литрН₂О при 20 °С):

	NaClO3	NaBrO3	NaIO3	KClO3	KBrO3	KIO3
	9,2	2,3	0,46	0,58	0,41	0,38

В противоположностьНСlO₃ и НВrО₃для иодноватойкислоты, характернасовместнаякристаллизацияс ее солями.Известны NаIO₃·2HIO₃,КIO₃·НIO₃,KIO₃·2НIO₃и т. д. Полученыбыли такженекоторыепродуктыприсоединенияк иодатам иодноватогоангидрида,например КIO₃·I₂О₅(т. пл. 316 °С).

Подобные солииногда рассматриваюткак производные«трииодноватой»кислоты — НI₃O₈.Доводом в пользутакой трактовкиможет служитьвозможностьполучениясвободной НI₃O₈как путем частичноготермическогоразложенияНIO₃, так и путемее перекристаллизациииз концентрированнойНNО₃. Однако«молекула»НI₃O₈ слагаетсяиз о т д е л ь ны х молекулНIO₃ и I₂O₅, междуиодными икислороднымиатомами которыхсуществуетлишь сильноем е ж м о л е к ул я р н о е взаимодействие.

ОсторожнымобезвоживаниемHIO₃ может бытьполучен белыйпорошок иодноватогоангидрида —I₂O₅. Он обладаетсильнымиокислительнымисвойствами,а с водой вновьдает иоднуюкислоту.

49_-52

Соли бромнойкислоты (HBrO₄)образуютсяпри окисленииброматов фторомв щелочнойсреде:

NaBrO₃ + F₂ + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO₄+ H₂O

Сама кислотапо силе близкак хлорной, ногораздо менееустойчива(известна тольков растворе) иявляется болеесильным окислителем.Ее соли (перброматы)похожи по свойствамна перхлораты.

Иодная кислота(HIO₄) может бытьполучена электролизомраствораHIO₃[по схеме H₂O +HIO₃ = H₂(катод)+ HIO₄(анод)]. Выделяетсяона в видебесцветногокристаллогидратаHIO₄·2H₂O.Кислотныесвойства HIO₄выражены несравненнослабее, чем уHClO₄, а окислительные,наоборот, гораздоболее отчетливо.Большинствосолей иоднойкислоты (п е ри о д а т о в)малорастворимов воде.

53-60

Каквидно из рассмотренноговыше материала,аналогия бромаи иода с хлоромв их кислородныхсоединенияхвыражена ужедалеко не стольполно, как вводородных:закономерныйхарактер изменениясвойств припереходе поряду Cl-Br-Iздесь ограничиваетсяглавным образомкислотами типовНОГ и НГО₃ иих солями. Окислородныхсоединенияхастата известнолишь, что онисуществуют,причем высшаястепень окисленияотвечает ионуAtO₃^-, т.е. степени окисления+5.

⁶¹

ДОПОЛНЕНИЯ

49) В отличие отоксидов другихгалоидов, I₂O₅являетсяэкзотермичнымсоединением(теплота образования184 кДж/моль). Практическион может бытьполучен постепеннымнагреваниемНIO₃ до 120 °Сс последующимдлительнымвыдерживаниемпри этой температуре.Кристаллыиодноватогоангидридаслагаются измолекул O₂I-O-IO₂со значениямиd(OI) = 177ё183 пм,РOIO = 93ё102°для концевыхчастей и d(IO) = 192ё195пм, РIOI = 139°— для центральнойчасти. Продажныйпрепарат обычноимеет розоватыйили желтоватыйоттенок (обусловленныйследами свободногоиода). Продажныйангидрид постепенноразлагаетсяна свету и оченьгигроскопичен.Применяетсяон главнымобразом пригазовом анализедля определениямонооксидауглерода (основанногона реакции I₂O₅+ 5 СО = 5 СО₂ + I₂).

50) При действиитлеющего разрядана смесь паровброма с избыткомохлажденногокислородаобразуетсятриоксид брома— ВrО₃ (вероятно,в димернойформе — Вr₂О₆).Оксид этот(которому ранееприписывалиформулу Вr₂О₆)представляетсобой бесцветноекристаллическоевещество, устойчивоелишь ниже -70°С. С водойон образует,по-видимому,две кислоты— НBrО₃ и НВrO₄,из которыхпоследняятотчас же разлагаетсяна HBrО₃ и кислород.

Вместе с темвзаимодействиемВr₂ с избыткомозона былиполучены Br₃O₈и Вr₂О₅, нополучить такимпутем Вr₂О₆не удалось.Вопрос о высшихоксидах бромаостается, такимобразом неясным.

53) Несмотря нанеоднократныепопытки, бромнуюкислоту впервыеудалось получитьтолько в 1968 г. Приобычных условияхее бесцветныйраствор устойчивприблизительнодо 6 М концентрации(55 %-ного содержания).Более крепкиерастворы прихранении желтеют(вследствиевосстановленияНВrO₄ до свободногоброма)/ Какокислительбромная кислотазначительносильнее хлорной,но окисляетона медленно(как и хлорная).РастворимостьКВrО₄, при комнатнойтемпературе составляетоколо 0,2 М, т. е.несколькобольше, чем уКСlO₄. Ион ВrО₄^-,представляетсобой тетраэдрс d(ВrО) = 161 пм. Перброматкалия термическиустойчив до280 °С (против610 °С дляКСlO₄). Получени перброматаммония — NН₄ВrO₄.

54) Как кислотаНIO₄ (K = 3·10^-2)слабее иодноватой.Наоборот, какокислительона более активна,чем HIO₃ (но менее,чем НOI). Весьмаинтересноотношение НIO₄к воде. При ихвзаимодействиив зависимостиот условийможет образоватьсянесколькосоединенийобщей формулы(НIO₄)_n·(Н₂О)_m.Во всех такихсоединенияхводороды водыспособны з ам е щ а т ь с я нам е т а л л также,как и водородсамой НIO₄. Всвязи с этимсоединенияподобного типаобычно рассматриваюткак с л о ж н ые к и с л о т ы иприписываютим следующиеформулы: НIO₄(n=1, m=0), Н₃IO₅ (n=1, m=1), Н₄I₂O₉(n=2, m=1), Н₅IO₆ (n=1, m=2). Например,были полученыК₄I₂O₉ и следующиесеребряныесоли: оранжеваяАgIO₄, краснаяАgНIO₅, чернаяАg₃IO₅, зеленовато-желтаяАg₂Н₃IO₆ и чернаяАg₅IO₆.

55) При взаимодействииНIO₄ с 65 %-ным олеумомобразуетсяоранжевоетвердое вещество.Судя по результатаманализа, онопредставляетсобой иодныйангидрид —I₂O₇. Свойстваего пока неизучены. ДвойнымсоединениемI₂O₇·I₂O₅является, вероятно,желтый продукттермическогоразложенияН₅IO₆ в вакуумепри 110 °С.

56) Соли иодныхкислот, какправило, труднорастворимыв воде. Некоторыеиз них весьматермическиустойчивы(например, Nа₅IO₆выдерживаетбез разложениянагреваниедо 800 °С).Получают периодатыобычно действиемхлора в щелочнойсреде на солииодноватойкислоты (например,по реакции

NaIO₃ + 4 NаОН + Сl₂ =Nа₃Н₂IO₆ + 2 NаСl+ Н₂О

или же электролизомрастворов солейHIO₃.

57) Сообщалось,что термическийраспад Nа₂Н₃IO₆около 200 °Сведет к образованиюNа₂IO₄. Магнитныесвойства препаратаподтверждаюткак будто, чтоэто веществоявляется производнымшестивалентногоиода. Оно устойчиводо 370 °С, аводой тотчасразлагаетсяна иодат и периодат.Подобным жеобразом былиполучены некоторыедругие соли,предположительнотакже являющиесяпроизводнымишестивалентногоиода.

60) Кроме рассмотренныхвыше кислородныхсоединенийброма и иода,известны ещенекоторые. Изних наиболееинтересныпроизводныет р е х в а л е нт н о г о иода,в которых ониграет рольметалла. Например,были полученыустойчивыйлишь ниже 0 °Сжелтый I(NО₃)₃,желтый IРO₄,желто-зеленыйI(ClO₄)₃·2Н₂Ои бесцветныйI(СН₃СОО)₃. Приэлектролизепоследней солииод выделяетсяна катоде, чеми доказываетсяего положительныйзаряд. Из аналогичныхпроизводныхброма известенбесцветныйBr(NO₃)₃.

Солеобразныепроизводныео д н о в а л е нт н ы х иода иброма оченьнеустойчивысами по себе,но некоторыеиз них довольноустойчивы ввиде двойныхсоединенийс пиридином.Например, желтыйINО₃ разлагаетсяуже выше -5°С, тогдакак бесцветныйINО₃·2С₅H₅Nплавится при138 °С безразложения.Сходные свойстваимеют желтыйВrNО₃ (т. пл. -42°С) и бесцветныйВrNО₃·2С₅Н₅N(т. пл. 80 °С).Известны такжеаналогичныенитратам посоставу перхлоратыи производящиесяот одновалентногоиода соли некоторыхорганическихкислот. Наиболееинтереснымиз этих производныхВr⁺ являетсяб р о м п е р х ло р а т, которыйбыл полученпри -45 °Спо реакции

Вr₂ + 2 СlClO₄ = Сl₂+ 2 ВrСlO₄

и представляетсобой краснуюжидкость, ещене замерзающуюпри -78 °Си медленноразлагающуюсяуже при -20°С. ОзонированиемВrNО₃ был полученочень неустойчивыйоранжевыйВrО₂NО₃.

Растворениесмеси 2 I₂ + 3 I₂O₅(что эквивалентно5 I₂O₃) в концентрированнойН₂SO₄ ведетк образованиюжелтых расплывающихсяна воздухекристаллов(IO)₂SO₄. При обработкедымящей Н₂SО₄они белеют,по-видимому,вследствиеперехода в(IO)НSО₄. Обработкасульфатов иодаводой сопровождаетсявыделениемI₂ и желтоготруднорастворимогопорошка составаI₂O₄. Оксид этот,разлагающийсявыше 100 °Сна I₂ и I₂O₅,следует рассматриватькак о с н о в ну ю иодноватокислуюсоль трехвалентногоиода — (IO)IO₃.

При обработкеиода озономобразуетсяжелтоватыйрасплывающийсяна воздухе (сразложением)порошок составаI₄O₉. По-видимому,он представляетсобой среднююиодноватокислуюсоль трехвалентногоиода — I(IO₃)₃.Выше 75 °Сиодтрииодитразлагаетсяс выделениемиода.

61) Астат несколькоменее летуч,чем иод, и изразбавленныхазотнокислыхрастворов неотгоняется(в отличие отиода). Сероводородомв солянокислойсреде он осаждаетсявместе с Вi₂S₃и Sb₂S₃, а обработкаосадка сернистымаммонием частичнопереводит At враствор. Составобразующихсяпри этом егосоединенийне установлен.Самый концентрированныйиз подвергавшихсяисследованиямраствор соединенийастата былотносительнонего 10^-8М.

Наиболее сильнымиокислителями(в частности,НОС1) астатокисляетсядо иона АtО₃’.Известна идругая, болеенизкая положительнаявалентностьАt, возникающаяпри его обработкеменее сильнымиокислителями(Вr₂, НNО₃ и т.д.). По-видимому,в этих условияхобразуетсяион ОАt’.Установленатакже "возможностьзамещенияастатом (А1') иодав его производныхтипа IХ·2С₅Н₅N(где Х = NО₃ илиСlO₄). РастворFеSO₄ восстанавливаетокисленныесостояния Аtдо элементарного.Действием Zn вкислой среде(или SnСl₂ в щелочной)астат можетбыть далеевосстановлендо иона Аt’.Последний легковновь окисляетсядо элементарногоАt.

ПЯТАЯ ГРУППАПЕРИОДИЧЕСКОЙСИСТЕМЫ

По электроннымструктурамнейтральныхатомов рассматриваемаягруппа можетбыть разделенана две подгруппы.Одна из нихвключает азот,фосфор, мышьяки его аналоги,вторая — ванадийи его аналоги.

Так как атомыN-Biимеют во внешнемслое по пятьэлектронов,можно ожидатьу них тенденциюк дополнениюэтого слоя дооктета. Однакоэта тенденциядолжна проявлятьсяменее резко,чем у соответствующихэлементовседьмой (F-At)и шестой (О-Ро)групп, которымдо восьмиэлектроннойконфигурациине хватаетсоответственнолишь по одномуили по два электрона.В связи с этимнеметаллическиесвойства, например,у фосфора выраженыслабее, чем ухлора и серы.С другой стороны,отдача электроновнейтральнымиатомами должнапроисходитьв V группе легче,а устойчивостькислородныхсоединенийдолжна бытьбольше, чем усоответствующихэлементов VII иVI групп.

Подобноэлементамподгруппыхрома, ванадийи его аналогихарактеризуютсяналичием вовнешнем слоене более двухэлектронов,что обуславливаетотсутствиетенденции ких дальнейшемуприсоединению.Вместе с темможно ожидать,что в производныхвысшей валентностиванадий и егоаналоги будутиметь значительноесходство сфосфором.

Азот

Общее содержаниеазота в земнойкоре оцениваетсяв 0,03%. Наибольшаяего часть (около4·10¹⁵т) сосредоточенав атмосфере,основную массукоторой (75,6 вес. %) и составляетсвободный азот(N₂). Сложныеорганическиепроизводныеазота входятв состав всехживых организмов.В результатеотмирания этихорганизмов и тления ихостанков образуютсяболее простыеазотные соединения,которые приблагоприятныхусловиях (главнымобразом приотсутствиивлаги) могутнакапливаться.Именно такогопроисхожденияприродныезалежи NaNO₃в Чили, имеющиепромышленноезначение какодин из источниковполучениясвязанногоазота.

Первые указанияна азот какособое веществобыли полученыв 1772 г. Природныйазот состоитиз смеси двухизотопов — ¹⁴N(99,63%) и ¹⁵N(0,37%).

Атом азотав основномсостоянии имеетструктурувнешнего электронногослоя 2s²2p³и трёхвалентен.

Так как свободныйазот содержитсяв атмосфере,получение егосводится котделению откислорода идругих составныхчастей воздуха.Техническионо осуществляетсяпостепеннымиспарением(“фракционнойперегонкой”)жидкого воздухав специальныхустановках.При этом одновременнополучаютсякислород иинертные газы.В лабораторныхусловиях азотможет бытьполучен пореакции:

NH₄NO₂= 2 H₂O + N₂+ 334 кДж,

которая легкопротекает принагреванииконцентрированногораствора нитритааммония.

Так как разложениеNH₄NO₂сильно экзотермично,нагревание(примерно до70 °С)необходимолишь для началареакции. В дальнейшемприходится,наоборот, охлаждатьреакционныйсосуд, чтобыизбежать слишкомбурного протеканияпроцесса. Вместонитрита аммонияможно пользоватьсясмесью NaNO₂и NH₄Cl, таккак при взаимодействиимежду ними пореакции:

NaNO₂+ NH₄Cl ЫNaCl + NH₄NO₂

частичнообразуетсяNH₄NO₂,последующееразложениекоторого (лучшеидущее в слабокислойсреде) всё времясмещает равновесиевправо. Практическиудобнее медленнопускать покаплям насыщенныйраствор NaNO₂в нагретыйнасыщенныйраствор (NH₄)₂SO₄.Выделяющийсягаз освобождаютот следов NH₃,NO и О₂последовательнымпропусканиемсквозь растворыH₂SO₄и FeSO₄, азатем над накалённоймедью, послечего азот подвергаютсушке.

Азот можетбыть получентакже нагреваниемсмеси грубоизмельчённыхK₂Cr₂O₇(2 вес. ч.) и (NH₄)₂SO₄(1 вес. ч.). Смеcьэта разлагаетсяаналогичнобихроматуаммония, нореакция идётлишь при нагревании.Наиболее чистыйазот получаюттермическимразложениемпри 300 °Стщательновысушенногоазида натрияпо схеме:

2 NaN₃= 2 Na + 3 N₂.

Содержащиеазот баллоныдолжны иметьчёрную окраскус жёлтой надписью“Азот”, подчёркнутойкоричневойполосой.

При обычныхусловиях азотпредставляетсобой бесцветныйне имеющийзапаха газ.Бесцветен оти в жидком, и втвёрдом состоянии.Точка плавленияазота лежитпри –210 °С,точка кипения при –196 °С.Растворимостьего в воде мала— около 2 объёмн.%.Молекула азотадвухатомнаи заметно нераспадаетсяна атомы дажепри очень высокихтемпературах.

В молекулеN₂ осуществляетсятройная связьмежду атомамиазота. Онахарактеризуетсяядерным расстояниемd(NN) = 109,5 пм и энергиейдиссоциации945 кДж/моль.

Экспериментальноустановлено,что заметнаятермическаядиссоциациямолекул N₂на атомы до3000 °Сне наступает.Под обычнымдавлениемстепень диссоциациине превышаетнесколькихпроцентов дажепри 5000 °С.Фотохимическаядиссоциациямолекул N₂протекает лишьв высоких слояхатмосферы.Искусственноеполучениеатомарногоазота можетбыть осуществленопутём пропусканиягазообразногоN₂ (подсильно уменьшеннымдавлением)сквозь полевысокочастотногоэлектрическогоразряда. Таккак энергииактивацииреакций с участиемсвободныхатомов обычновесьма малы(часто близкик нулю), атомныйазот гораздоактивнеемолекулярного:уже при обычнойтемпературеон непосредственносоединяетсяс S, P, As, также с Hg ирядом другихметаллов.

Если азот,содержащийсмесь молекули атомов, направлятьна охлаждаемуюжидким гелиемповерхность,происходитего мгновенноезамораживание.Оно сопровождаетсяярким зелёнымсвечением,которое переходитзатем в синиевспышки. И то,и другое обусловленовыделениемэнергии причастично происходящемобратном соединении(рекомбинации)нормальныхи возбуждённыхатомов азотав молекулы.Однако многиеатомы оказываютсяпри замораживанииотделённымидруг от другамолекуламиN₂. В таком“замороженном”состоянии онимогут некотороевремя (несколькочасов) сохраняться.Если содержащееих твёрдоевещество нагреть,происходитрекомбинацияатомов, сопровождающаясявспышкой синегоцвета.

Аналогичноазоту можетбыть осуществлено“замораживание”атомов другихгазов, а такжеболее сложныхсвободныхрадикалов(например, ОН).Исходную смесьчастиц обычноразбавляютаргоном иликаким-либодругим невзаимодействующимс данными активнымичастицамивеществом,которое создаётпри замораживаниискелетную сетку(матрицу), изолирующуютакие частицыдруг от друга.При получениисвободныхрадикалов(особенноорганических)чаще пользуютсядействиемпроникающихизлучений науже замороженноеи сильно охлаждённоеисходное вещество.Так как прирекомбинациинекоторыхсвободныхрадикаловвыделяетсямного энергии,проблема ихполучения ихранения представляетзначительныйинтерес нетолько дляхимии (где онимогут бытьиспользованыкак инициаторыреакций илиучастникипроцессовнеобычноготипа), но и дляреактивнойтехники.

Под обычнымдавлениемтвёрдый азотсуществуетв двух аллотропическихформах, точкаперехода междукоторыми лежитпри –238 °С(теплота перехода0,25 кДж/моль). Теплотаего плавлениясоставляетлишь 0,84 кДж/моль,теплота испарения5,43 кДж/моль. Критические температураи давлениеазота равнысоответственно–147 °Си 33,5 атм.

Свободныйазот химическивесьма инертен.При обычныхусловиях онпрактическине реагируетс неметалламии металлами(кроме Li). Нагреваниеувеличиваетего химическуюактивностьглавным образомпо отношениюк металлам, снекоторымииз которых онсоединяется,образуя нитриды(например, Mg₃N₂).

Свободныйазот применяетсяглавным образомдля охлажденияи созданияинертной атмосферы.Первое осуществляетсяжидким азотом,второе — газообразным.Было показано,что заполнениеим (вместо воздуха)автомобильныхшин ведёт ксущественномуповышению ихсрока службы.

Растворимостьазота в водепод обычнымдавлениемвесьма мала,но с его повышениемсильно возрастает,достигая при1000 атм приблизительно7 объёмов наодин объёмводы.

Наиболеехарактернымдля азота валентнымсостояниямотвечают значения –3, 0, +3 и +5. Схемаокислительно-восстановительныхпотенциалов(В), соответствующихпереходам междуними:

—3 0 +3 +5

Кислая среда +0,27 +1,45 +0,94

Щелочнаясреда –0,74 +0,41 +0,01.

Жидкий азотпотребляетсяпреимущественнодля глубокогоохлаждения,газообразный— как исходныйпродукт длясинтеза различныхего производных.Соединенияазота имеютгромадноезначение длябиологии иразнообразныхотраслейпромышленности.Наибольшиеих количестварасходуютсяв качествеминеральныхудобрений ипри производствевзрывчатыхвеществ.

Аммиак.Перевод свободногоазота воздухав связанноесостояниеосуществляетсяглавным образомпутём синтезааммиака:

N₂ +3 H₂Ы2 NH₃ + 92 кДж.

Принципсмещения равновесияпоказывает,что наиболеевыгодными дляобразованияаммиака условиямиявляются возможноболее низкаятемператураи возможноболее высокоедавление. Однакодаже при 700 °Сскорость реакциинастолько мала(и следовательно,равновесиеустанавливаетсятак медленно),что не можетбыть и речи оеё практическомиспользовании.Напротив, приболее высокихтемпературах,когда равновесноесостояниеустанавливаетсябыстро, ничтожномалым становитсясодержаниеаммиака в системе.Таким образом,техническоепроведениерассматриваемогопроцесса оказываетсякак будтоневозможным,так как, ускоряядостижениеравновесияпри помощинагревания,мы одновременносмещаем егоположение вневыгоднуюсторону.

Существует,однако, средствоускорить достижениеравновесногосостояния безодновременногосмещения равновесия.Таким частопомогающимсредствомявляется подходящийкатализатор.Подходящимкатализаторомявляетсяметаллическоежелезо (с примесямиAl₂O₃и К₂О).Процесс обычноведут при температуре400-600 °С(на катализаторе)и давлениях100-1000 атм. Послевыделенияаммиака изгазовой смесипоследняя вновьвводится вцикл.

В процессепоисков катализаторадля синтезааммиака былоперепробованооколо 20 тыс.различныхвеществ. Широкоприменяемыйжелезный катализаторготовитсяобычно нагреваниемтесной смесиFeO и Fe₂O₃(содержащийнебольшиепримеси Fe, Al₂O₃и КОН) в атмосфересостава 3Н₂+N₂.Так как Н₂S,CO, CO₂, водянойпар и кислородбыстро “отравляют”катализатор,подаваемаяк нему азотоводороднаясмесь должнабыть тщательноосвобожденаот них. Приправильномтехнологическомрежиме катализаторбесперебойноработает втечение несколькихлет.

Для дальнейшегоразвитияпромышленностисинтетическогоаммиака можетоказатьсясущественным,что при давленияхв 2000 атм и вышесинтез аммиакаиз азотоводороднойсмеси хорошоидёт и безспециальногокатализатора.Практическийвыход аммиакапри 850 °Си 4500 атм составляет97%. Особенно важното обстоятельство,что при сверхвысокихдавленияхналичие в исходныхгазах различныхпримесей невлияет на ходпроцесса.

Синтез аммиакабыл практическиреализованв 1913 г., когда такимпутём удалосьполучить 7 тNH₃. Внастоящее времяэтот синтезявляется основнымпромышленнымметодом получениясвязанногоазота с ежегодноймировой выработкой,исчисляемойдесяткамимиллионов тонн.

Помимо прямогосинтеза аммиакаиз элементов,некотороепромышленноезначение длясвязыванияазота воздухаимеет разработанныйв 1905 г. цианамидныйспособ. Последнийоснован на том,что при 1000 °Скарбид кальция(получаемыйпрокаливаниемсмеси известии угля в электрическойпечи) реагируетсо свободнымазотом по уравнению:

СаС₂+ N₂ = CaCN₂+ C + 293 кДж .

Полученныйтаким путёмцианамид кальция(Са=N–CєN)представляетсобой серый(от примесиуглерода) порошок.При действииперегретого(т. е. нагретоговыше 100 °С)водяного параон разлагаетсяс выделениемаммиака:

СаСN₂+ 3 H₂O = CaCO₃+ 2 NH₃ + 222 кДж.

Разложениецианамидакальция водоймедленно протекаетпри обычныхтемпературах.Поэтому имможно пользоватьсякак азотнымудобрением,внося его впочву задолгодо посева. Наличиекальция делаетего особеннопригодным дляподзолистыхпочв. “Цианамидиграет рольне только азотистого,но и известковогоудобрения,причём известьявляется бесплатнымприложениемк азоту” (Д.Н.Прянишников).

В лабораторногоусловиях NH₃получают путёмобработкитвёрдого NH₄Clнасыщеннымраствором КОН.Выделившийсягаз может осушенпропусканиемсквозь сосудс твёрдым КОНили со свежепрокаленнымоксидом кальция(СаО). Применятьдля сушки H₂SO₄и CaCl₂нельзя, так какаммиак образуетс ними соединения.

МолекулаNH₃ имеетструктурутреугольнойпирамиды сатомом азотав вершине. Электронысвязей Н-Nдовольно сильносмещены отводорода казоту, поэтомумолекула аммиакав целом характеризуетсязначительнойполярностью.

Пирамидальнаяструктурааммиака энергетическивыгоднее плоскойна 25 кДж/моль.Молекула полярна;связь N-Hхарактеризуетсяэнергией 389кДж/моль, нодля энергийпоследовательнойдиссоциацииатомов водородадаются значения435, 397 и 339 кДж/моль.

Под обычнымдавлениемаммиак сжижаетсяпри –33 °Си затвердеваетпри –78 °С.Теплота плавленияNH₃ составляет6 кДж/моль. Критическаятемпературааммиака 132 °С,критическоедавление — 112атм. Содержащиеего баллоныдолжны бытьокрашены вжёлтый цвети иметь чёрнуюнадпись “Аммиак”.

Аммиак представляетсобой бесцветныйгаз с характернымрезким запахом(“нашатырногоспирта”). Растворимостьего в воде больше,чем всех другихгазов: одинобъём водыпоглощает при0 °Соколо 1200, а при20 °С— около 700 объёмовNH₃. Продажныйконцентрированныйраствор имеетобычно плотность0,91 г/см³и содержит 25вес.% NH₃(т.е. близок ксоставу NH₃·3H₂O).

Интереснымсвойствоммолекул аммиакаявляется ихспособностьк структурнойинверсии, т.е.к “выворачиваниюнаизнанку”путём прохожденияатома азотасквозь образованнуюатомами водородаплоскостьоснованияпирамиды.Потенциальныйбарьер этойинверсии равен25 кДж/моль, осуществлятьеё могут лишьмолекулы, достаточнобогатые энергией.Скорость инверсиисравнительноневелика — онав 1000 раз меньшескорости ориентациимолекул NH₃электрическимполем. Инверсиясвязана с излучениемстрого определённойчастоты (n= 2,387·10¹⁰с^-1), наоснове чегобыла созданааппаратурадля очень точногоизмерениявремени. Такие“молекулярныечасы” позволилиустановить,что продолжительностьземных сутокежегодно возрастаетна 4,3·10^-4с.

Аммиак сильнораздражаетслизистыеоболочки ужепри 0,5%-ном содержанииего в воздухе.Острое отравлениеаммиаком вызываетпоражения глази дыхательныхпутей, одышкуи воспалениелёгких. Средствамипервой помощислужат свежийвоздух, обильноепромываниеглаз водой,вдыхание водяногопара. Хроническоеотравлениеаммиаком вызываетрасстройствопищеварения,катары верхнихдыхательныхпутей и ослаблениеслуха. ПредельнодопустимойконцентрациейNH₃ ввоздухе производственныхпомещенийсчитается 0,02мг/л. Смеси аммиакас воздухом,содержащиеот 16 до 28 объёмн.%аммиака взрывоопасны.

При пропусканииструи аммиаканад нагретойCuO он окисляетсядо свободногоазота. Окислениеаммиака озономведёт к образованиюNH₄NO₃.Интересно, чтонекотороеучастие в такомокислениипринимает, по-видимому,и смешанныйс озоном обычныйкислород.

Аммиак являетсяхорошим горючимреактивноготоплива. Подобноводе, жидкийаммиак сильноассоциирован,главным образомза счёт образования Н-связей.Однако онисравнительнослабы (около4,2 кДж/моль). Вязкостьжидкого аммиакапочти в семьраз меньшевязкости воды.Его плотность(0,68 и 0,61 г/см³соответственнопри –33 и +20 °С)также значительноменьше, чем уводы. Электрическийток жидкийаммиак практическине проводит,так как электролитическаядиссоциацияпо схеме:

NH₃ +NH₃ЫNH₄⁺+ NH₂^-

ничтожномала: ионноепроизведение[NH₄⁺][NH₂^-]= 2·10^-33(при –50 °С).

С ассоциациейжидкого аммиакасвязана егобольшая теплотаиспарения (23,4кДж/моль). Таккак критическаятемпературааммиака лежитвысоко (+132 °С)и при испаренииего от окружающейсреды отнимаетсямного тепла,жидкий аммиакможет служитьрабочим веществомхолодильныхмашин.

Выше 0 °С(под давлением)жидкий аммиаксмешиваетсяс водой в любыхсоотношениях.На крепкихрастворах водыв аммиаке при30 °Сбыло показано,что её ионизациямала. Так, для9 М раствораимеем [NH₄⁺][OH^-]/[H₂O]= 1·10^-11.

Жидкий аммиакявляется хорошимрастворителемдля очень большогочисла органическихсоединений,а также многихнеорганических.Например, хорошорастворяетсяв жидком аммиакеэлементарнаясера, крепкиерастворы которойимеют красныйцвет [и ниже+18 °Ссодержат сольватS(NH₃)₂].Из солей лучшедругих растворимыпроизводныеаммония и щелочныхметаллов, причёмпо ряду Cl-Br-Iрастворимостьсолей возрастает.Примерами могутслужить следующиеданные (г/100 г NH₃при 25 °С):

NH₄Cl NH₄Br NH₄I KCl KВr KI AgCl AgBr AgI

103 238 369 0,04 13,5 182 0,83 5,9 207

Подобныйже ход изменениярастворимостигалогенидовхарактерени для ряда другихкатионов. Хорошорастворимыв жидком аммиакетакже многиенитраты (и КМnO₄).Напротив, оксиды,фториды, сульфатыи карбонаты,как правило,в нём нерастворимы.

Пользуясьразличиемрастворимостисолей в жидкомNH₃ и воде,можно иногдаосуществлятьобращениеобычно наблюдаемыхреакций ионногообмена. Например,равновесиепо схеме:

2 AgNO₃+ BaBr₂Ы2 AgBr + Ba(NO₃)₂

в водной средепрактическинацело смещаетсявправо (из-занерастворимостиАgBr), а в аммиачнойсреде — влево(из-за нерастворимостиВаВr₂).

Характернымсвойствомаммиака какионизирующегорастворителяявляется егорезко выраженноевыравнивающеевлияние надиссоциациюразличныхэлектролитов.Например,несоизмеримыедруг с другомпо диссоциациив водной средеHClO₄ и HCNв жидком аммиакехарактеризуютсяпочти одинаковымиконстантамидиссоциации(5·10^-3и 2·10^-3).Соли ведут себяв жидком аммиакекак электролитысредней силыили слабые(например, К =2·10^-3для КВr). Хлоридыобычно бываютдиссоциированынесколькоменее, а иодиды— несколькоболее, соответствующихбромидов.

Особенностьюжидкого аммиакаявляется егоспособностьрастворятьнаиболее активныеметаллы, причёмпоследниеподвергаютсяионизации.Например,разбавленныйраствор металлическогонатрия имеетсиний цвет,проводитэлектрическийток подобнорастворамэлектролитови содержиткатионы Na⁺(cольватированныеаммиаком) ианионы (NH₃)_x^-.Центральнойчастью такогосложного анионаявляется свободныйэлектрон, находящийсяв поляризационномвзаимодействиис окружающейсредой (полярон).При более высокихконцентрацияхNa его растворприобретаетвид бронзы ипроявляетметаллическуюэлектропроводность,т. е. наряду ссольватированнымаммиаком содержатсяи свободныеэлектроны. Ниже–42 °Ссиняя и бронзоваяфазы способнысосуществовать,не смешиваясь.Длительноехранение растворовнатрия в жидкомаммиаке сопровождаетсяих обесцвечиваниемв результатеочень медленнойреакции посхеме:

2 Na + 2 NH₃= 2 NaNH₂ + H₂.

C цезием(растворимость25 молей на 1000 гNH₃ при–50 °С)аналогичнаяреакция протекаетза несколькоминут.

Растворённыйв аммиаке металлимеет тенденциюк отщеплениювалентныхэлектронов,что создаётвозможностьпроведениясвоеобразныхреакций вытеснения.Например, пользуясьрастворимостьюв жидком аммиакеКСl и нерастворимостьюСаСl₂,можно осуществитьвыделение калиякальцием посхеме:

2 КСl + Ca ®CaCl₂ + 2 K.

Имеетсяинтересноеуказание нато, что пропиткажидким аммиакомсильно повышаетпластичностьдревесины. Этопозволяетсравнительнолегко придаватьей те или иныезаданные формы,которые послеудаления аммиакасохраняются.

Растворениеаммиака в водесопровождаетсявыделениемтепла (около33 кДж/моль). Влияниетемпературына растворимостьиллюстрируетсяприводимыминиже данными,показывающимичисло весовыхчастей NH₃,поглощаемоеодной весовойчастью воды(под давлениемаммиака, равныматмосферному):

Температура°С –30 0 10 30 50 80 100

Растворимость 2,78 0,87 0,63 0,40 0,23 0,15 0,07

Максимальнойэлектропроводностьюобладает приобычных условияхприблизительно3 н раствор аммиака.Растворимостьего в органическихрастворителяхзначительноменьше, чем вводе.

Для химическойхарактеристикиаммиака основноезначение имеютреакции трёхтипов: присоединения,замещенияводорода иокисления.

Наиболеехарактерныедля аммиакареакции присоединения.В частности,при действииего на многиесоли легкообразуютсякристаллическиеаммиакатысостава СаСl₂·8NH₃,CuSO₄·4NH₃и т.п., по характеруобразованияи устойчивостипохожие накристаллогидраты.

При растворенииаммиака в водепроисходитчастичноеобразованиегидроксидааммония:

NH₃ +H₂O ЫNH₄OH

В этом соединениирадикал аммоний(NH₄) играетроль одновалентногометалла. ПоэтомуэлектролитическаядиссоциацияNH₄OH протекаетпо основномутипу:

NH₄OHЫNH₄^•+ OH’

Объединяяоба эти уравнения,получаем общеепредставлениео равновесиях,имеющих местов водном раствореаммиака:

NH₃ +H₂O ЫNH₄OH ЫNH₄^•+ OH’

Из-за наличияэтих равновесийводный раствораммиака (частоназываемыйпросто “аммиаком”)имеет резкийзапах. Ввидутого что концентрацияионов ОН’в раствореневелика, NH₄OHрассматриваетсякак слабоеоснование.Гидроксидаммония являетсяодним из важнейшиххимическихреактивов,разбавленныерастворы которого(“нашатырныйспирт”) применяютсятакже в медицинеи домашнемхозяйстве (пристирке бельяи выводе пятен).

Гидроксидаммония приобычных условияхсовершеннонеустойчив,однако в водныхрастворахаммиака он,несомненно,существует.Простым физическимрастворениемNH₃ в воденельзя объяснитьрезкое снижениедавления егопара над раствором.Это явлениеможет обуславливатьсядвумя основнымипричинами.Первая — ионизациямолекул NH₃,вследствиенезначительностине может игратьрешающей роли.Вторая причина,играющая решающуюроль, —гидратациямолекул NH₃,осуществляющаясяпутём образования Н-связейпо двум типам:Н₃N·HOHи Н₂О·НNH₂.Так как водородболее положительнополяризованв воде, а протонноесродство уазота выше, чему кислорода,взаимодействиеприводит восновном кобразованиюмолекул Н₃NHOHили NH₄OH,т. е. гидроксидааммония.

Среднее времяжизни индивидуальноймолекулы H₃NHOHв раствореаммиака оченьмало (порядка2·10^–12с). Такие молекулывсё время иразрушаются,и вновь возникают(равновесиеNH₃ + H₂OЫH₃NHOHхарактеризуетсязначением К= 0,2). В связи с ихмалой устойчивостьюсуществованиегидроксидааммония — NH₄OH— нередко вообщеотрицается(даже в качествепромежуточногопродукта приэлектролитическойдиссоциацииприведённойвыше). Междутем от NH₄OHпроизводятсявсе соли аммония,и уже тем самымэто основаниеимеет правона существованиев химическойпрактике независимоот характераего внутримолекулярныхсвязей и устойчивости.

Анализ данныхпо распределениюNH₃ междуводой и органическимижидкостямипоказывает,что в гидратированнойформе находитсяболее 90% всегорастворённогов воде аммиака.Для паровойфазы над водно-аммиачнымрастворомустановленоналичие равновесияпо схеме:

2 NH₃+ H₂O Ы2 NH₃·H₂O+ 75 кДж,

характеризующегосязначением К= 1·10^-4при 20 °С.

Учитываяналичие в раствореодновременнос NH₄OHтакже молекулNH₃ (какгидратированныхпо второмутипу, так и “просто”растворённых),выражение дляконстантыдиссоциациигидроксидааммония можнобыло бы написатьв следующейуточнённойформе:

[NH₄^•][OH’]/[NH₄OH+ NH₃] = 2·10^-5

Однако уточнятьего подобнымобразом применительнок данному случаюнет особыхоснований, таккак в аналогичномположениинаходится ряддругих электролитическихсистем (например,SO₂ + H₂O).В нормальномводном раствореаммиака рН =11,6, в децинормальном11,1 и в сантинормальном10,6.

Нашатырныйспирт поступающийв продащу, содержитобычно около10% аммиака. Оннаходит и медицинскоеприменение.В частности,вдыхание егопаров или приёмвнутрь (3-10капель на рюмкуводы) используетсядля снятиясостояниясильного опьянения.Смазываниекожи нашатырнымспиртом ослабляетдействие укусовнасекомых.Очень разбавленнымнашатырнымспиртом удобнопротирать окнаи мыть окрашенныемасляной краскойполы, болеекрепким — удалятьследы от мух,чистить серебряныеили никелированныепредметы.

При выводепятен хорошиерезультатыдают во многихслучаях следующиесоставы (пообъёму): а) 4 частинашатырногоспирта, 5 частейэфира и 7 частейвинного спирта(денатурата);б) 5 частей нашатырногоспирта, 2 частибензина и 10 частейвинного спирта;в) 10 частей нашатырногоспирта, 7 частейвинного спирта,3 части хлороформаи 80 частей бензина;г) 5 частей нашатырногоспирта, 3 частиацетона и 20 частейспиртовогораствора мыла.

Попавшуюна одежду маслянуюкраску рекомендуетсяоттирать кусочкамиваты, смоченнымисперва скипидаром,а затем нашатырнымспиртом. Дляудаления чернильногопятна обычнодостаточнообработатьего нашатырнымспиртом и смытьводой.

Добавлениекислот ведётк смещениюприведённыхвыше равновесийвправо (ввидусвязыванияионов ОН’)и к образованиюсолей аммония,по уравнению:

NH₄OH+ HCl = H₂O +NH₄Cl

Cоли эти образуютсятакже принепосредственномвзаимодействииаммиака с кислотами,которое сопровождаетсявыделениемтепла. Например,для газообразныхNH₃ и HClимеем:

NH₃ +HCl = NH₄Cl + 176кДж.

Интересно,что при полномотсутствииводы реакцияэта не идёт.

Как сам ионаммония (NH₄⁺),так и большинствоего солей бесцветны.Почти все онихорошо растворимыв воде и в растворахсильно диссоциированы.Соли аммонияиграют важнуюроль при многихпроизводственныхпроцессах ишироко используютсяв лабораторнойпрактике.

Хлористыйаммоний(“нашатырь”)при высокихтемпературахреагирует соксидами металлов,обнажая чистуюметаллическуюповерхность.На этом основаноего использованиепри пайке металлов.Он часто вводитсяв состав дымовыхсмесей (такаясмесь можетсодержать,например 50 вес.%NH₄Cl, 20нафталина, 10древесногоугля и 20% КСlO₃).В электротехникеNH₄Clупотребляетсядля изготовления“сухих” гальваническихэлементов, вмедицине ониногда прописываетсядля приёмавнутрь (какотхаркивающее).

ВзаимодействиеNH₄Cl соксидами металловпри нагреванииможет протекатьпо двум схемам:

4 МеО + 2 NH₄Cl= 4 H₂O + N₂+ MeCl₂ + 3 Me и

MeO + 2 NH₄Cl= MeCl₂ + 2 NH₃+ H₂O.

В первомслучае основнымпроцессомявляетсявосстановлениеоксида аммиаком.Такое направлениереакции характернодля оксидовсравнительномалоактивныхметаллов (напримерСu). Во второмслучае простаяреакция обменасопровождаетсявозникновениемлетучего принагреваниихлорида.

Рассмотримустройствоодного из типов“сухого”гальваническогоэлемента: катодомкоторому служитвнешняя цинковаяоболочка элемента,анодом — угольныйстержень, вокругкоторого находитсясмесь мелкораздробленныхграфита и MnO₂,заключённаяв оболочку изткани. Промежутокмежду катодоми анодом заполненвлажной пастойиз муки и NH₄Cl.Во избежаниеиспарения воды,сосуд залитсверху слоемсмолы. Работаэлемента протекаетпо схемам:

отрицательныйэлектрод положительныйэлектрод

Zn = Zn^••+ 2 e^- 2 NH₄^•+ 2 e^–= 2 NH₄

и затем (вторичныереакции):

2 NH₄= 2 NH₃ + 2 H 2 H + MnO₂ = H₂O+ MnO 2 NH₃ +2 H₂O = 2 NH₄OH

Cухие элементыдовольно широкоиспользуютсяв практике.

Аммонийфторид(NH₄F) интересентем, что хорошорастворим вольде (до 10 вес.%).

Аммонийнитрат(аммиачнаяселитра, NH₄NO₃)является основойсложных азотныхудобрений ислужит такжедля приготовлениянекоторыхвзрывчатыхсмесей. Взрывнойраспад NH₄NO₃протекает восновном поуравнению:

2 NH₄NO₃= 4 H₂O + N₂+ O₂ + 238 кДж.

Применяемыйв практикевзрывных работаммонал представляетсобой теснуюсмесь нитратааммония (72%), алюминияв порошке (25%) иугля (3%). Смесьвзрываетсятолько от детонации.Наряду с NH₄ClO₄,он часто вводитсяв состав твёрдыхреактивныхтоплив. Смешениемпорошка NH₄NO₃c водой (1:1 по массе)может бытьсоздано охлаждениедо –13 °С.

Твёрдоереактивноетопливосостоит изтщательногомогенизированной(т.е. приведённойк однородности)смеси окислителя,горючего идобавок специальногоназначения(способствующихускорениюгорения, устойчивостипри хранениии т.д.). Его удельныйимпульс примернотаков же, каку смеси спиртас кислородом.К числу наиболееподходящихокислителейотносятсяNH₄ClO₄и NH₄NO₃,а горючим обычнослужат синтетическиеполимеры типакаучука и т. п.Такое твёрдоетопливо можетсодержать,например, 75%NH₄ClO₄,22% горючегополимера и 3%специальныхдобавок. В отсутствиегорючего термическийраспад перхлоратааммония протекаетв основном поуравнению:

4 NH₄ClO₄= 6 H₂O + 4 HCl +2 N₂ + 5 O₂+ 656 кДж.

Сернокислыйаммоний(NH₄)₂SO₄в больших количествахупотребляетсясельским хозяйствомкак азотноеудобрение. Принагреваниидо 357 °Сон разлагаетсяс частичнымотщеплениемаммиака, тогдакак чистый NH₄HSO₄не только плавится,но и кипит безразложения(т. пл. 251, т. кип. 490°С).Источникомпромышленногополучения(NH₄)₂SO₄могут служитьгазы коксовыхпечей, нарядус различнымидругими веществамивсегда содержащиеаммиак. В среднемиз каждой тонныперерабатываемогона кокс каменногоугля получается12 кг сульфатааммония. Последнийявляется значительноболее концентрированнымазотным удобрением,чем навоз. Так,для внесенияв почву 1 кгсвязанногоазота необходимозатратитьприблизительно200 кг навоза или5 кг (NH₄)₂SO₄.

Кислыйуглекислыйаммоний(гидрокарбонатаммония, NH₄HCO₃)применяетсяпри хлебопечении(главным образомв кондитерскомпроизводстве),что основанона его способностилегко разлагатьсяпри нагреваниипо схеме:

NH₄HCO₃= NH₃ + H₂O+ CO₂

c выделениемгазов, придающихтесту необходимуюпористость.Сульфидаммония[(NH₄)₂S]является однимиз основныхреактивованалитическойхимии.

При нагреваниисоли аммониядовольно легкоразлагаются.Характер разложениязависит отсвойств кислоты,образующейанион. Еслипоследняяявляется окислителем,происходитокислениеаммиака. Есликислота окислителемне является,характер распада определяетсяеё летучестьюпри температуреразложения.Из солей нелетучихкислот (например,Н₃РО₄)выделяетсятолько аммиак,если же кислоталетуча (например,НСl), то при охлажденииона вновь соединяетсяс NH₃.Результат подобногораспада ипоследующегообратногосоединениясводится ктому, что рассматриваемаясоль (например,NH₄Cl)возгоняется.

Соли аммонияпри одинаковостиструктурноготипа тем устойчивеепо отношениюк нагреванию,чем сильнеекислоты, ихобразующие(если кислотане окислитель).Так, термическаяустойчивостьсолей уменьшаетсяв ряду: HI-HBr-HCl-HF-HSH-HOH.

ДавлениедиссоциацииNH₄SH превышает30 мм рт. ст. ужеобычных температурах.Но константакислотнойдиссоциацииHSH (K₁ = 1·10^-7)несравненнобольше, чем уНОН (К₁= 2·10^–16).Отсюда следует,что соединенияаммиака с водоймогут быть всвободномсостоянииустойчивы лишьпри низкихтемпературах.В этих условияхдействительнообразуютсядва кристаллогидрата— 2NH₃·H₂Oи NH₃·H₂O,по составуотвечающиесоответственнооксиду аммония(NH₄)₂Oи его гидроксидуNH₄OH. Первоесоединениеплавится (сразложением)при –78, второе— при –77 °С.Известен такжекристаллогидратNH₃·2H₂O(т. пл. –97 °С).Кристаллы NH₄OH построены наоснове Н-связей:d(OH···N)= 278 пм, d(NH···O)= 325 пм и d(OH···O)= 276 пм, тогда каксвязи NH···Nотсутствуют.

Получениехлорида аммонияпрокаливаниемсмеси сульфатааммония и хлориданатрия можетслужить примеромтранспортныхреакций, особенностьюкоторых являетсяобразованиеконечных продуктовв большем илименьшем удаленииот исходных.Такие процессыпротекают спромежуточнымвозникновениемгазовой фазы.Так, в рассматриваемомслучае припрокаливанииисходной смеси:

(NH₄)₂SO₄+ 2 NaCl = Na₂SO₄+ 2 NH₃+ 2 HCl

и затем (вдалиот зоны накаливания)

2 NH₃+ 2 HCl = 2 NH₄Cl.

Транспортныереакции могутбыть иногдас успехомиспользованыдля разделениявеществ, ихочистки, выращиваниякристаллови т. д.

Попыткивыделить радикаламмоний (NH₄)в свободномсостоянииуспеха не имели,так как приобычных условияхон уже в моментобразованияраспадаетсяна аммиак иводород посхеме:

2 NH₄= 2 NH₃ + H₂.

Всё же приочень низкихтемпературах,благодарясильному замедлениюреакции распада,радикал этотможет существовать.Если действоватьNH₄I насиний растворметаллическогонатрия в жидкомаммиаке, то онобесцвечиваетсявследствиереакции посхеме:

Na + NH₄I= NaI + NH₄.

Так как выделенияводорода приэтом не наблюдаетсяи образовавшаясябесцветнаяжидкость легкоприсоединяетиод по схеме:

2 NH₄+ I₂ = 2 NH₄I,

весьма вероятно,что в ней содержитсясвободный NH₄.Заметное разложениепоследнегос выделениемводорода начинаетидти лишь выше–40 °С.Связь междумолекулой NH₃и атомом водородаосуществляетсятолько за счётмежмолекулярныхсил. Существуетпредположение,что свободныйаммоний являетсяважной составнойчастью планетУрана и Нептуна.

При действиина соли аммониясильных щелочейпроисходитвыделениеаммиака пореакции:

NH₄Cl+ NaOH = NaCl + NH₄OH= NaCl + NH₃+ H₂O.

Этим можнопользоватьсядля лабораторногополученияаммиака, а такжедля открытияионов NH₄⁺в растворе: кпоследнемудобавляютщёлочи и затемобнаруживаютвыделившийсяаммиак по запахуили действиюего на влажнуюлакмусовуюбумажку.

Реакциизамещенияводорода менеехарактерныдля аммиака,чем реакцииприсоединения.Однако привысоких температурахон способензамещать своиводороды наметалл, например,по реакции:

2 Аl + 2 NH₃= 2 AlN + 3 H₂+ 389 кДж.

Прокаливаниемметаллов ватмосфереаммиака чащевсего и получаютнитриды.Последниепредставляютсобой твёрдыевещества, большейчастью оченьустойчивыепо отношениюк нагреванию.Нитриды активныхметаллов легкоразлагаютсяводой с выделениемаммиака посхеме:

Mg₃N₂+ 6 H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2 NH₃.

Нитридымалоактивныхметаллов поотношению кводе весьмаустойчивы.

Нитридыможно получатьнепосредственно взаимодействиемметаллов сазотом принагревании.Так, марганецвыше 1200 °Сзагораетсяв атмосфереазота и образуетMn₃N₂.Аммиак можетвзаимодействоватьне только сметаллами, нои с оксидамии галогенидами;реакции идутпо уравнениям:

3 Сu₂O+ 2 NH₃ = 3 H₂O+ 2 Cu₃N или

CrCl₃ +NH₃ = 3 HCl + CrN.

Протеканиеэтих процессовобусловленолетучестьюводы или галогеноводородовпри высокихтемпературах.

Во многихнитридах видимаяпо составувалентностьметалла совместимас её обычнымизначениями,в других жеслучаях самапростейшаяформула указываетна сложностьструктуры. Так,из нитридовуже рассмотренныхметаллов кпервому типуотносятсяMn₃N₂,Mn₅N₂,CrN, MoN, WN, ко второму— Mn₆N₅,Mn₂N, Mn₄N,Re₃N, Re₂N,Cr₂N, Mo₃N,Mo₂N, W₂N.

Помимо нитридовпродуктамиполного замещенияводорода аммиакана металл являютсяи некоторыеболее сложныепроизводные,например, NMoCl₃.

Нитридныепроизводныенеметалловнаиболее разнообразныу серы. Важнейшимиз них являетсянитрид составаS₄N₄,называемыйнитридом серы.Он образуется при взаимодействиисеры с жидкимаммиаком:

16 NH₃+ 10 S Ы6 (NH₄)₂S+ S₄N₄.

Равновесиеэтой обратимойреакции можетбыть смещеновправо прибавлениемAgI, связывающегоионы S^2-по схеме:

(NH₄)₂S+ 2 AgI = Ag₂SЇ+ 2 NH₄I.

Нитрид серывыделяетсяиз фильтратапри его упаривании.Он может бытьочищен возгонкойв вакууме, атакже перекристаллизациейиз сероуглеродаили бензола.Аналогичноепроизводноеесть у селена,для теллураизвестен нитридсостава Te₃N₄.

Теплотаобразованиянитрида серы-460кДж/моль. Чистыйнитрид серыобразуюторанжево-жёлтыекристаллы (т.пл. 179 °С).В воде он нерастворим,но очень медленноразлагаетсяпри контактес ней, в основномпо уравнению:

2 S₄N₄+ 15 H₂O = 2(NH₄)₂S₃O₆+ (NH₄)₂S₂O₃+ 2 NH₃.

Концентрированнойиодоводороднойкислотой онможет бытьвосстановлендо H₂Sи NH₃ посхеме:

S₄N₄+ 20 HI = 4 H₂S +4 NH₃ + 10 I₂.

При нагреваниивыше температурыплавления (атакже при ударе)нитрид серысо взрывомраспадаетсяна элементы.Оранжево-красныйSe₄N₄и жёлтый Te₃N₄ещё более взрывчаты.

Термическимразложениемпаров нитридасеры (при 300 °Спод давлением0,01 мм рт. ст.) можетбыть полученбесцветныйнитрид S₂N₂летучий (с запахомиода) и растворимыйво многихорганическихжидкостях.Взрывной распадэтого нитридана элементыпроисходитпри его растираниемили нагреваниемдо +30 °С.Хранение приболее низкихтемпературахсопровождаетсяпостепеннымобразованиемS₄N₄или нерастворимогов обычныхрастворителяхполимера (-S-N=S=N-)_хс большим значениемх. Во влажномвоздухе получаетсяпреимущественнодимер, в сухом— полимер. Последнийимеет золотисто-жёлтыйцвет с металлическимблеском и вспрессованномсостоянииобладаетполупроводниковымисвойствами.

НагреваниемS₄N₄с серой в присутствииСS₂ до110 °С(под давлением)и последующейотгонкой продуктареакции в высокомвакууме можетбыть полученS₄N₂(ранее принималасьформула S₅N₂).Молекула егопредставляетсобой шестичленныйцикл типа S(=N–S–)S.Это тёмно-красноевещество плавитсяпри +23 °С,но затвердеваетлишь с трудом(так как легкопереохлаждается).Оно обладаеточень сильнымзапахом и растворимово многихорганическихжидкостях (ноне в воде). Приобычных условияхS₄N₂разлагаетсялишь медленно,а при 100 °С— со взрывом.Сообщалосьтакже о получениирастворимогов CS₂нитрида S₁₁N₂(т. разл. 150 °С),которомуприписываетсябициклическоестроение собщей для двухколец из атомовсеры группировкой N–S–N.

При замещениив молекулеаммиака толькодвух атомовводорода получаютсяимиды,а при замещениилишь одного— амидыметаллов.Первые содержатв своём составедвухвалентныйрадикал =NH (имино-группа),вторые — одновалентныйрадикал –NH₂(аминогруппа).Так при пропусканиисухого NH₃над расплавленнымметаллическимнатрием пореакции:

2 Na + 2 NH₃= 2 NaNH₂ + H₂+ 146 кДж

образуетсябесцветныйкристаллическийамид натрия,являющийсятипичной сольюс анионом NH₂^-.Синтез хорошоидёт при 350 °С.В расплавленномсостоянии амиднатрия (т. пл.206 °С)хорошо проводитэлектрическийток, а при нагреванииразлагаетсялишь около 500°С.Водой он тотчасразлагаетсяпо уравнению:

NaNH₂+ H₂O = NH₃+ NaOH.

Амид натриянаходит применениепри органическихсинтезах.

Из другихамидов довольноустойчивы поотношению кнагреваниютолько производныенаиболее активныхметаллов, тогдакак остальныелегко разлагаются(иногда со взрывом).Так, Cr(NH₂)₃начинает отщеплятьаммиак уже при100 °С.

Растворимыев жидком аммиакеамиды металловведут себя кактипичные основания.Лучше всехрастворимыв жидком аммиакеамиды Cs, Rb и К, тогдакак NaNH₂растворим хуже,а производныеостальныхметаллов либомало растворимы,либо практическинерастворимы.

Имиды металловмало изучены.Производныенаиболее активныхметаллов могутбыть полученыосторожнымнагреваниемих амидов напримерпо схеме:

2 LiNH₂= NH₃+ Li₂NH,

а некоторыхдругих (например,Ge, Sn) — с помощьюреакций в жидкомаммиаке. Придальнейшемнагреванииимиды металловлибо переходятв соответствующиенитриды, либополностьюразлагаются(иногда со взрывом).

В отличиеот металловимидные производныевесьма характерныдля серы. Обусловленоэто, в частности,двухвалентностьюиминогруппы,вследствиечего она валентно-подобнаатому серы.

Некоторыеиз имидов серысо структуройточки зренияпроизводятсянепосредственноот молекулыS₈ путёмзамены в нейатомов серына радикалыNH. Сюда относитсяпрежде всегоS₇NH(гептасульфуримид),являющейсяодним из продуктовхимическоговзаимодействиясеры с жидкимаммиаком. Водородэтого малоустойчивогов обычных условияхбесцветноготвёрдого вещества(т. пл. 113 °С)может бытьзамещён наатомы или радикалыи металлического,и неметаллическогохарактера.Известны, вчастности,зелёная сольнатрия (NaNS₇)и краснаясульфо-кислота(S₇NSO₃H).

Галогенидыазота. Нарядус производнымиметаллов известныпродукты замещенияводородоваммиака нагалоген. Примеромможет служитьхлористыйазот (NCl₃),характеризующийсяследующимипараметрами:d(NCl) = 176 пм, РClNCl= 107°.Пары этоговещества (т.пл. -27,т. кип. 71 °С)обладают резкимзапахом и сильнодействуют наслизистыеоболочки. Растворыего в некоторыхорганическихрастворителяхпри отсутствиисвета сохраняютсябез изменениядовольно долго.В воде он почтинерастворим,но медленноразлагаетсяею на NH₃и HOCl. Его получаютв виде маслянистыхкапель придействии хлорана крепкийраствор хлористогоаммония:

NH₄Cl+ 3 CI₂ = 4 HCl +NCl₃.

Уже при нагреваниивыше 90 °С(или ударе) хлористыйазот со взрывомраспадаетсяна элементы.Термическийраспад идётпо уравнению:

2 NCl₃= N₂ + 3 Cl₂+ 460 кДж.

Аналогичноебромистоепроизводноеобразуетсяв результатевзаимодействияраствора аммиакас избыткомброма (лучшиеусловия — Br₂: NH₃= 2,5 и рН = 4,5). Действиемпаров бромана избытокаммиака подуменьшеннымдавлением споследующимохлаждениемпродуктовреакции до –75°Сможет бытьполученотёмно-красноевещество составаNBr₃·6NH₃,разлагающеесясо взрывом ужепри –70 °С.

При действиииода на крепкийраствор NH₃выделяетсятёмно-коричневыйосадок, такназываемогойодистогоазота, представляющийсобой в действительностисоединениеNI₃ спеременнымколичествомаммиака (илипродукт неполногозамещенияводорода последнегона иод). Медно-красныеигольчатыекристаллысостава NI₃·NH₃были выделеныи в индивидуальномсостоянии. Онивзрываютсяуже при нагреваниивыше 26 °С.Содержащееазот и иод ватомном отношении1:3 вещество можетбыть получено,по-видимому,действиемгазообразногоаммиака надвойное соединениеKBr·IBrпо уравнению:

3 (KBr·IBr)+ 4 NH₃ = 3 KВr+ 3 NH₄Br + NI₃.

После промыванияпродуктовреакции водойостаётся чёрныйосадок NI₃.Йодистый азоткрайне неустойчиви в сухом видевзрываетсяот малейшегоприкосновения.

В противоположностьдругим галогенидамфтористыйазот (NF₃)является соединениемэкзотермическим(теплота образования125 кДж/моль) иневзрывчатым.Он может бытьполучен электролизомрасплавленногоаммоний-гидродифторида(NH₄HF₂)и образуетсятакже привзаимодействииаммиака с фтором:

4 NH₃+ 3 F₂ = 3 NH₄F+ NF₃.

Однако безсильного разбавленияреакционнойсмеси азотомреакция этапротекаетнастолькоэнергично, чтобольшая частьпервоначальныхпродуктовраспадаетсяна N₂и HF.

МолекулаNF₃ пирамидальнаd(NF) = 137 пм, РFNF= 102°.Её малая полярностьобусловлена,по-видимому,обратным направлениемдиполей 3F¬Nи N®2eк свободнойэлектроннойпаре атомаазота.

Фтористыйазот представляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. –209, т.кип. –129 °С).По отношениюк нагреваниюи различнымхимическимвоздействиямон весьма устойчив.Так, при обычныхусловиях NF₃не реагируетс сухим стеклом,ртутью, водойи даже КОН. Онядовит. В водеNF₃ почтинерастворим,а взаимодействиеего с водянымпаром начинаетсялишь под воздействиемэлектрическойискры и медленнопротекает посхеме:

2 NF₃ +3 H₂O = 6 HF +N₂O₃.

Реакция сводородом втех же условияхсопровождаетсявзрывом, причёмпродуктамиеё являютсяHF и N₂.

ВзаимодействиеNF₃ c F₂и SbF₃ илиAsF₃ (нагреваниемпод давлениемили в тихомразряде при–78 °С)были полученыфтористыеаналоги солейаммония — [NF₄]SbF₆и [NF₄]AsF₆.Первое из этихгигроскопичныхсолеобразныхвеществ разлагаетсялишь около 300°С,второе — при270 °С.С водой онигладко взаимодействуютпо схеме:

2 NF₄ЭF₆+ 14 H₂O = 2 NF₃+ O₂ + 2 HЭ(OH)₆+ 14 HF.

С точки зренияустойчивостии реакционнойспособностисоотношениемежду NF₃и NCI₃аналогичносоотношениюмежду F₂Oи Cl₂O: ив том, и в другомслучае хлористыепроизводныевзрывчаты,тогда как фтористыеустойчивы ихимическигораздо болееинертны.

Из продуктовнеполногозамещенияводорода аммиакана галогенсравнительнохорошо изучентолько хлорамин(NH₂Cl),представляющийсобой бесцветнуюмаслянистуюжидкость срезким запахом(т. пл. –60 °С).Получают егодействием NaOClна взятое порасчёту количествоаммиака, послечего жидкостьподвергаютперегонке ввакууме и дистиллятобрабатываютбезводным К₂СО₃(для связыванияводы). ПолучитьNH₂Cl можнои по реакции:

2 NH₃+ Cl₂ = NH₄Cl+ NH₂Cl,

если исходныегазы достаточноразбавленыазотом. По строениюмолекулы хлораминподобен аммиаку.Он хорошо растворимв воде, но егоосновные свойствавыражены у негокрайне слабо(К = 1·10^-15).Несколькосильнее выраженыкислотныесвойства хлорамина.

В раствореNH₂Cl подвергаетсягидролизу посхеме:

NH₂Cl+ H₂O ЫNH₃ + HOCl,

чем и обусловленыхарактерныедля него окислительныесвойства. Прихранении водныхрастворовпроисходитпостепенноеразложениехлораминавследствиеразличныхвторичныхреакций. Некоторыеего органическиепроизводныеприменяютсяв медицине, длястерилизацииводы и дегазации(уничтоженияотравляющихвеществ).

Продуктомзамещенияодного из водородоваммиака нагидроксильнуюгруппу являетсягидроксиламин(NH₂OH).Он образуетсяпри электролизеазотной кислоты(с ртутным илисвинцовымкатодом) в результатевосстановленияHNO₃ посхеме:

HNO₃+ 6 H ®2 H₂O + NH₂OH.

Гидроксиламинпредставляетсобой бесцветныекристаллы.Используетсяон главнымобразом каксильный восстановитель(окисляетсядо N₂или N₂O).

Под уменьшеннымдавлениемгидроксиламин(т. пл. 33 °С)может бытьперегнан безразложения(т. кип. 58 °Спри 22 мм рт. ст.),тогда как принагреваниивыше 100 °Сон разлагается(часто со взрывом).Постепенноразлагаетсяон и при обычныхусловиях.

РасплавленныйNH₂OH являетсяхорошим растворителемнекоторыхсолей. С водойон образуетгидрат гидроксиламина(NH₂OH·H₂O), характеризующийсяслабо выраженнымиосновнымисвойствами(К = 2·10^-8).В сочетаниис дымящей HNO₃соединениеэто иногдаиспользуетсякак реактивноетопливо. С кислотамигидроксиламиндаёт соли, изкоторых легкорастворимаяхлористая —NH₂OH·HCl(т. пл. 151 °С)— являетсяобычным препаратом,поступающимв продажу, амалорастворимаяфосфорнокислаясоль (3NH₂OH·H₃PO₄)может бытьиспользована(путём нагреванияеё под уменьшеннымдавлением) дляполучениябезводногоNH₂OH.

Разбавленныеводные растворысолей гидроксиламинадовольно устойчивы,тогда как крепкиебыстро разлагаются(особенно вприсутствиищелочей) собразованиемNH₃, N₂и N₂O. Такойраспад сильноускоряетсяв присутствииплатиновойчерни. Окислителиобычно переводятгидроксиламинлибо в N₂O,либо в N₂,например пореакции:

6 NH₂OH+ 4 HNO₃ = 3 N₂O+ 4 NO + 11 H₂Oили

2 NH₂OH+ HOCl = N₂ + HCl+ 3 H₂O.

Для гидроксиламинадовольно характернаи окислительнаяфункция. Например,он способенокислять Fe(OH)₂до Fe(OH)₃,H₂SO₃до H₂SO₄и т. д. Эта окислительнаяфункция болеевыражена вкислой среде,тогда как наиболеехарактернаядля гидроксиламинавосстановительная— в щелочной.Иногда изменениехарактера средыполностьюменяет поведениегидроксиламина.Так, в уксуснокислойсреде он восстанавливаетI₂ доHI, а в сильносолянокислой— окисляет HIдо I₂.

Подобнозамещениюводорода, реакцииокисления дляаммиака сравнительномалохарактерны.На воздухе онне горит, но,подожжённыйв атмосферекислорода,сгорает жёлтымпламенем собразованиемазота и водяногопара:

4 NH₃+ 3 O₂ = 6 H₂O+ 2 N₂ + 1267 кДж.

Хлор и бромэнергичнореагирует саммиаком посхеме:

2 NH₃+ 3 Г₂ = 6НГ + N₂

Так же окисляютони аммиак ив растворе. Поотношению кбольшинствудругих окислителейNH₃ приобычных условияхустойчив.

Наиболееважным продуктомчастичногоокисленияаммиака являетсягидразин(N₂H₄), образующийсяпо реакции:

2 NH₃+ NaOCl = H₂O +N₂H₄+ NaCl.

Хороший выходгидразина приего полученииможет бытьдостигнут вприсутствиинекоторыхорганическихвеществ. Обычнов реакционнуюсмесь вводят0,2% желатина. Самареакция идётв две стадиипо уравнениям:

NH₃ +NaOCl = NaOH + NH₂Cl(быстрая реакция)и

NH₂Cl+ NH₃ + NaOH = H₂O+ NaCl + N₂H₄(медленнаяреакция),

причём рольжелатина сводитсяк предотвращениювредной побочнойреакции

2 NH₂Cl+ N₂H₄= N₂ + 2 NH₄Cl.

Такой ходпроцесса подтверждаетвозможностьполучениясолянокислогогидразанапрямым взаимодействиемхлорамина саммиаком:

NH₂Cl+ NH₃ = N₂H₄·HCl.

Гидразинчастично образуетсятакже при освещенииструи аммиакалучами ртутнойкварцевойлампы.

Как видноиз уравнения,под действиемокислителякаждая молекулааммиака теряетв данном случаеодин атом водорода,причём оставшиесярадикалы NH₂соединяютсядруг с другом.Структурнаяформула гидразинабудет, следовательно,H₂N–NH_2.

Гидразинпредставляетсобой бесцветнуюжидкость, дымящуюна воздухе илегко смешивающуюсяс водой. Он находитприменениев качествесильноговосстановителя(окисляетсядо N₂).

Свободныйгидразин (т.пл. 2, т. кип. 113 °С)способен присоединятьмолекулу воды,давая гидратгидразина —N₂H₄·H₂O.Последнийпредставляетсобой бесцветнуюжидкость (т.пл. –52, т. кип. 119 °С)и являетсяслабым основанием(К₁ =1·10^-6).Присоединениевторой молекулыводы идёт ужес трудом, иотвечающаяему константадиссоциацииочень мала (К₂= 9·10^–16).Присоединяямолекулы кислот,гидразин можетобразовыватьдва ряда солей;например, N₂H₄·HClи N₂H₄·2HCl.В продажу обычнопоступаетмалорастворимыйсульфат N₂H₄·H₂SO₄(т. пл. 254 °Сс разл.).

В отличиеот аммиака,гидразин являетсяэндотермическимсоединением(теплота образованияиз элементов–96 кДж/моль). Парыего способнысгорать фиолетовымпламенем пореакции:

N₂H₄+ O₂ = 2 H₂O+ N₂ + 581 кДж.

На этом основаноиспользованиегидразина вкачестве реактивноготоплива. Егоудельный импульсв комбинациис кислородомдоходит до 270,с озоном — до280, а с фтором —до 300 с (т.е. гидразиннесколькоэффективнееаммиака). Ещёболее эффективныметилзамещённыегидразины. Так,(СН₃)₂NNH₂способен датьс кислородомудельный импульс310 с.

Жидкий гидразинхарактеризуетсявысоким значениемдиэлектрическойпроницаемости(e= 53 при 20 °С)и являетсяхорошим ионизирующимрастворителемдля ряда солей.Его собственнаяэлектролитическаядиссоциацияневелика:[N₂H₅⁺][N₂H₃^-]= 2·10^–25.С металлическимнатрием гидразинвзаимодействуетпо схеме:

2 Na + 2 N₂H₄= 2 NaN₂H₃+ H₂.

Образующийсягидразиниднатрия представляетсобой весьмавзрывчатоетвёрдое веществожёлтого цвета,хорошо растворимоев избытке гидразина.

В водныхрастворахгидразинвосстанавливаетиод до йодистоговодорода, солисеребра и ртути— до металлов,соли меди — доеё закиси и т.д. Сам он приэтом окисляетсядо свободногоазота, но основнойпроцесс обычноосложняетсяпобочнымиреакциями.Полностью доN₂ гидразинможет бытьокислен лишьв строго определённыхреакциях (например,иодом при рН= 7 ё7,2). Интересно,что его практическинерастворимоев воде двойноесоединениес хлоридомхрома (II) составаCrCl₂·2N₂H₄очень устойчивок действиюокислителей,хотя обе егосоставные частиявляютсявосстановителями.

Окислительнаяфункция у гидразинапочти отсутствует,но действиемочень сильныхвосстановителей(водорода вмомент выделения,Sn^••,Ti^•••)он всё же можетбыть восстановлендо аммиака. Вформе разбавленноговодного растворагидразин является хорошей антикоррозионнойдобавкой кводе, идущейдля питанияпаровых котлов(так как освобождаетеё от растворённогокислорода иодновременносообщает ейслабощелочнуюреакцию). И самгидразин, и егопроизводныеядовиты.

ВзаимодействиемNF₃ принагреваниис углём (в кипящемслое) по схеме:

4 NF₃+ C = CF₄ + 2 N₂F₄

может бытьполучен фтористыйаналог N₂H₄— тетрафторгидразин.Он газообразен(т. пл. –162, т. кип.–73 °С),но его критическаятемпературалежит сравнительновысоко (+36 °С).И в газообразном,и в жидком состояниион частичнодиссоциированна свободныерадикалы посхеме:

N₂F₄Ы2 NF₂ (при25 °Сстепень диссоциациисоставляет0,02%).

Радикал NF₂,несмотря наналичие “холостого”электрона,обладает сравнительновысокой устойчивостью.Тетрафторгидразинбыл предложенв качествевозможногоокислителяреактивноготоплива.

При взаимодействиигидразина сазотистойкислотой посхеме:

N₂H₄+ HNO₂ = 2 H₂O+ HN₃

образуетсяазотистоводороднаякислота(H–N=NєN),представляющаясобой бесцветнуюлетучую жидкостьс резким запахом.Для успешногопротеканияреакции требуетсядостаточнокислая среда.Практическикислоту и еёсоли удобнееполучать, исходяиз азида натрия,который образуетсяв результатепротекающейпри 190 °Среакции посхеме:

NaNH₂+ N₂O = H₂O+ NaN₃.

По силеазотистоводороднаякислота близкак уксусной, апо растворимостисолей (азидов)похожа на соляную.Подобно самойHN₃, некоторыеазиды при нагреванииили ударе сильновзрываются.На этом основаноприменениеазида свинца[Pb(N₃)₂]в качестведетонатора,т. е. вещества,взрыв котороговызывает мгновенноеразложениедругих взрывчатыхвеществ.

Ион N₃^-имеет линейноестроение. Кислотнаяфункция HN₃(т. пл. –80, т. кип.+37 °С)характеризуетсязначением К= 2·10^–5.При нагреваниипаров HN₃выше 300 °Сони с сильнымвзрывом разлагаются,в основном пореакции:

2 HN₃= H₂ + 3 N₂+ 589 кДж.

В безводномсостоянииазотистоводороднаякислота способнавзрыватьсяне только при нагревании,но и просто отсотрясениясосуда. Напротив,в достаточноразбавленномводном раствореона практическиустойчива, таккак реакцияеё разложенияпо уравнению

HN₃ +H₂O = N₂+ NH₂OH

идёт крайнемедленно. ПарыHN₃ оченьядовиты, а еёводные растворывызывают воспалениекожи.

Помимо кислотнойфункции дляHN₃ характернатакже окислительная.Взаимодействиееё с HI сопровождаетсявыделениемиода и образованиемпродуктоввосстановленияазотистоводороднойкислоты — N₂и NH₃. СмесьHN₃ скрепкой HCl принагреваниирастворяетзолото и платину,т. е. ведёт себяаналогичноцарской водке.При действииHN₃ наметаллы происходитобразованиене толькосоответствующихазидов, но и N₂и NH₃, тогдакак свободныйводород невыделяется.По всем этимреакциямазотистоводороднаякислота похожана азотную.Основной причинойэтого сходстваявляется наличиев молекулахобоих соединенийазота (+5).

Восстановительнаяфункция дляHN₃ нехарактерна,но с некоторымисильными окислителямиона всё жевзаимодействует.Так, азотистаякислота окисляетHN₃ поуравнению:

HNO₂+ HN₃ = N₂+ N₂O + H₂O.

Реакция этаможет бытьиспользованадля количественногоанализа азидов.

Соли HN₃,как правило,бесцветны.Производныенекоторыхнаиболее активныхметаллов могутбыть расплавленыбез разложения,и распад их наметалл и азотпроисходиттолько принесколько болеесильном нагревании.Например, KN₃плавится при343 °С,а разлагаетсяпри 355 °С.Азид свинца(ПР = 2•10^–9)взрываетсяпри 327 °Си от удара.

Известнытак же продуктызамещенияводорода нагалоген. Фторазид(FN₃) образуетсяпри взаимодействииHN₃ и F₂в токе азотапо уравнению:

4 HN₃+ 2 F₂ = NH₄F+ N₂ + 3 FN₃.

Это зелёныйгаз (т. пл. –152, т.кип. –82 °С),медленноразлагающийсяпо схеме:

2 FN₃= 2 N₂ + N₂F₂.

Соединениесостава N₂F₂— дифтордиазин— образуетсяв качествеодного из продуктовпри электролизеаммоний-гидродифторидаили действиифтора на натрийазид.Более прямымпутём его полученияявляетсявзаимодействиефторимина сочень тщательновысушеннымкалийфторидомпо уравнению:

2 KF + 2 HNF₂= 2 KHF₂ + N₂F₂.

Получающийсяпочти со 100%-нымвыходом бесцветныйгаз (похожийпо запаху наNO₂) малоустойчиви медленноразлагаетсяна N₂и F₂ ужепри обычныхусловиях. Темне менее онможет бытьразделён надве фракции,образованныецис- и транс-формамимолекул F–N=N–F.Несколько болееустойчивацис-форма (теплотаобразованияеё из элементов–67 кДж/моль, т.пл. –195, т. кип. –106°С),характеризующаясяпараметрами:d(NN) = 121, d(NF) = 138 пм, РNNF= 114°.Для транс-формы(теплота образованияиз элементов–79,5 кДж/моль, т.пл. –172, т. кип. 111 °С)параметры:d(NN) = 123, d(NF) = 140 пм, РNNF= 106°.

Хлоразид(ClN₃) получаетсяпри взаимодействииазотистоводороднойи хлорноватистойкислот по схеме:

ClOH + HN₃ЫH₂O + ClN₃.

В кислой средереакция протекаетслева направо,в щелочной —справа налево.Хлорозид бесцветныйгаз (т. пл. –100, т.кип. –15 °С),соответствующееему бромистоепроизводное— жидкостькрасного цвета(т. пл. –45 °С).Желтоватыекристаллыиодазида могутбыть полученывзаимодействиемазида серебрас иодом по реакции:

I₂ +AgN₃ = AgI + IN₃.

Все галогеназидычрезвычайновзрывчаты.Водой они постепенноразлагаютсягидролитически.

ВзаимодействиемClN₃ (гдехлор поляризованположительно)с хлоридаминекоторыхметаллов (гдехлор поляризованотрицательно)могут бытьполучены ихсмешанныеазидохлориды,например, посхеме:

WCl₆+ ClN₃ = Cl₂+ WCl₅N₃.

Разложениеэтого азидхлоридаидёт с образованиемнитридхлоридапо уравнению:

Cl₅WN₃= N₂ + Cl₃WN+ Cl₂.

Среди продуктовраспада HN₃под действиемэлектрическогоразряда былобнаружендиимид (H–N=N–H),вероятно образующийсяпо схемам:

HN₃®N₂ + NH иNH₃ + NH ®N₂ + N₂H₂.

Веществоэто не выделено.

АналогичныйN₂H₂по составуполиимид —(NH)_x осаждаетсяпри охлаждениижидким азотомпродуктовтермическогоразложенияHN₃ около1000 °С(по схеме: HN₃®N₂ + NH. Этонерастворимоев воде синеевещество ужепри –125 °Спереходит вNH₄N₃.

Кислородныесоединенияазота.

Для азота известны оксиды, по составу формально отвечающие всем его валентностямот единицы допяти. Их формулыи названиясопоставленыниже: N₂O NO N₂O₃ NO₂ N₂O₅

гемиоксид монооксид сесквиоксид диоксид гемипентаоксид.

Азотныйангидрид представляетсобой твёрдоевещество, аостальныеоксиды приобычных условияхгазообразны.

При взаимодействиис раскалённоймедью все оксидыазота разлагаются,образуя CuO и N₂.По количествуоксида медии объёму выделившегосяазота можетбыть установленаформула исходногооксида.

За исключениемN₂O (“веселящегогаза”), все оксидыазота ядовиты.Опасностьотравленияими усугубляетсятем, что дыхательныепути в данномслучае раздражаютсясравнительнослабо, и тяжёлыеявления (больв груди, сильнаяодышка и др.)наступаютобычно лишьспустя несколькочасов послевдыхания газа.Воздух, содержащий0,5 мг/л окисловазота, при вдыханииего в течениечаса можетвызвать опасноедля жизнизаболевание.В качестве мерпервой помощипри острыхотравленияхрекомендуютсяобильные приёмымолока, кислородноедыхание, а такжевпрыскиваниекамфары. Пострадавшийдолжен находитьсяв полном покое.При хроническихотравленияхнаблюдаетсясердцебиение,катар дыхательныхпутей, кровохарканиеи разрушениезубов. Максимальнодопустимоесодержаниеоксидов азотав воздухепроизводственныхпомещенийсоставляет0,005 мг/л.

Гемиоксидазота можетбыть полученразложениемазотнокислогоаммония, протекающимоколо 250 °Спо уравнению:

NH₄NO₃= 2 H₂O + N₂O+ 40 кДж.

Структурамолекулы N₂Осоответствуетформуле NєN=O.Гемиоксид азотапредставляетсобой бесцветныйгаз со слабымприятным запахоми сладковатымвкусом. В водеон довольнохорошо растворим,но химическис ней не взаимодействует.

Выше 500 °Сгемиоксид азотаразлагаетсяпо реакции:

2 N₂O= 2 N₂ + O₂+ 163 кДж.

Поэтому приповышенныхтемпературахон действуеткак сильныйокислитель.Так, тлеющаялучинка в нёмвспыхивает.Параллельноприведённойвыше реакциитермическогораспада незначительнопротекает ипобочная:

2 N₂O= N₂ + 2 NO.

С кислородомN₂O несоединяется,а смеси его сводородом иаммиаком принагреваниивзрывается.В кислых растворахH₂SO₃медленновосстанавливаетN₂O досвободногоазота, Sn^••— до гидроксиламина,а Ti^•••— до аммиака.

Вдыханиегемиоксидаазота в смесис воздухомвызывает характерноесостояниеопъянения,сопровождающеесяослаблениемболевых ощущений.На этом основаноиспользованиеN₂O приоперациях вкачестве наркотика.

Слишкомбыстрое нагреваниеNH₄NO₃(т. пл. 170 °С)может сопровождатьсявзрывом. По тойже причиненельзя допускатьнагрев егорасплава выше300 °С.Параллельнос ведущим кобразованиюN₂O основнымпроцессомчастично протекаютреакции посхемам:

NH₄NO₃= NH₃ + HNO₃ и 5 NH₄NO₃= 9 H₂O + 4 N₂+ 2 HNO₃,

сопровождающиесядальнейшимразложениемазотной кислоты.Поэтому получаемыйтермическимразложениемNH₄NO₃[или смеси2NaNO₃+(NH₄)₂SO₄]гемиоксид азотавсегда содержитпримеси NO и NO₂,от которыхможет бытьосвобождёнпропусканиемсквозь растворFeSO₄. Удобнымметодом получениячистого гемиоксидаявляется слабоенагреваниесульфаминовойкислоты спредварительнопрокипячённой(для удаленияследов оксидовазота) 73%-нойазотной кислотой.Реакция в этихусловияхколичественноидёт по уравнению:

HNO₃+ NH₂SO₂OH= N₂O + H₂SO₄+ H₂O.

Из 4 г NH₂SO₂OHи 10 см³HNO₃ можетбыть полученооколо 1 л N₂O.

МолекулаN₂O линейна[d(NN) = 113, d(NO) = 118 пм] и малополярна.Гемиоксид (т.пл. –91, т. кип. –89°С)является постояннойсоставнойчастью воздуха(5·10^-5объёмн.%). Критическаятемператураэтого газаравна +36 °Спри критическомдавлении 72 атм.Один объём водыпоглощает при0 °Соколо 1,3, а при25 °С— 0,6 объёма N₂O.В результатеохлаждениянасыщенныхрастворовобразуетсякристаллогидратN₂O·6H₂O,нагреваниекоторого можетслужить методомполучения оченьчистой N₂O.Для наркозаобычно применяютсмесь 80% гемиоксидаазота с 20% кислорода.

Энергияактивациитермическогораспада гемиоксидаазота в газовойфазе равна 242кДж/моль, на Ptона снижаетсядо 138 кДж/моль,а на Au — до 121 кДж/моль.

Образованиемонооксидаазота изэлементов приобычных условияхне происходит.Лишь примернос 1200 °Сначинает заметнопротекатьобратимаяреакция:

N₂ +O₂ + 180 кДжЫ2 NO.

Около 1500 °Сравновесиеещё почти нацелосмещено влево.Устанавливаетсяоно при этихусловиях чрезвычайномедленно: длядостижения равновесногосостояниятребуется 30 ч.Напротив, болеевысоким температурамотвечает нетолько большеесодержаниеNO в газовой фазе,но и несравненноболее быстроедостижениеравновесия,которое при3000 °Сустанавливаетсяпрактическимгновенно. Поэтим причинамNO всегда образуетсяв атмосферепри грозовыхразрядах.

Несмотряна эндотермичностьмонооксидаазота, при обычныхусловиях онвполне устойчива.В лабораторииего чаще всегополучают пореакции:

3 Cu + 8 HNO₃= 3 Cu(NO₃)₂+ 2 NO+ 4 H₂O.

Это уравнениеотражает лишьглавное направлениепроцесса. Насамом делеодновременнопротекают ипобочные реакции,в результатечего к монооксидуазота оказываютсяпримешеннымидругие газообразныепродукты — NO₂,N₂O, и N₂.Содержаниеэтих примесейзависит отконцентрацииисходной кислотыи прочих условийопыта.

Монооксидазота представляетсобой бесцветныйгаз, сравнительномалорастворимыйв воде и химическис ней не взаимодействующий.Свой кислородон отдаёт лишьс трудом. Поэтомугорящая лучинав атмосфереNO гаснет.

Очень чистыймонооксид азотаможет бытьполучен пропусканиемсернистогогаза в тёплуюазотную кислоту(плотность 1,15г/см³).Равномернуюструю NO можнополучить пореакции:

FeCl₂+ NaNO₂ + 2 HCl =FeCl₃ + NaCl + H₂O+ NO,

медленноприливая крепкийраствор NaNO₂в колбу, содержащуюсолянокислыйраствор FeCl₂(или FeSO₄).Ещё один удобныйметод полученияNO основан нареакции:

2 HNO₂+ 2 HI = 2 NO + I₂+ 2 H₂O.

Для этого50%-ная сернаякислота медленнодобавляетсяк раствору 4 МотносительноNaNO₂ и 1 МотносительноКI.

Образованиемонооксидаазота из элементовявляется цепнойреакцией,развивающейсяпо схеме:

O + N₂®NO + N N + O₂®NO + O и т. д.

Выше 3000 °СсодержаниеNO в равновесныхсмесях начинаетснижаться, чтообусловленоглавным образомдиссоциациеймолекул О₂на атомы.

МолекулаNO характеризуетсяd(NO) = 115 пм. NO⁺является основнымионом на сравнительнонебольшихвысотах верхнейатмосферы(примерно до200 км).

Критическаятемпературамонооксидаазота –94 °Спри критическомдавлении 65 атм.В жидком и твёрдомсостоянияхNO (т. пл. –164, т. кип.–151 °С)имеет синийцвет. Сто объёмовводы растворяют при 0 °Соколо 7 объёмовNO. Слабо горящийфосфор гаснетв этом газе, носильно горящийпродолжаетгореть.

Смесь NO с равнымобъёмом Н₂при нагреваниивзрывается.Под высокимдавлением NO(500 атм) он уже приобычных температурахокисляет сернистыйгаз по уравнению:

2 NO + 2 SO₂= 2 SO₃ + N₂.

C гидроксидамищелочных металловNO также при обычныхтемпературахвзаимодействуетпо следующимпараллельнымреакциям:

4 NO + 2 ЭОН = N₂O+ 2 ЭNO₂ +H₂O и 6 NO +4 ЭОН = N₂+ 4 ЭОН + 2 Н₂О.

По ряду Li®Csскорости этихпроцессоввозрастает.

В раствореSO₂восстанавливаетNO до N₂O,ион Сr^••в кислой среде— до гидроксиламина,а в нейтральной— даже до аммиака.Точно так жедо аммиакавосстанавливаетсяNO и водородомв момент выделения.Напротив, действиемсильных окислителей(CrO₃, HMnO₄,HOCl и т.п.) NO окисляетсядо азотнойкислоты. Озонлегко переводитNO в N₂O₅.С хлористымводородом NOобразует устойчивыйлишь в твёрдомсостоянии ниже–130 °Скрасный продуктприсоединениясостава NO·HСl.

Наиболеехарактерныдля NO реакцииприсоединения.Так, при взаимодействииего с хлоромпо реакции:

2 NO + Cl₂= 2 NOCl + 75 кДж

образуетсяхлористыйнитрозил (Сl–N=O),представляющийсобой жёлтыйгаз. НепосредственносоединяетсяNO и с кислородом.Известен такжеряд комплексныхсоединений,содержащихNO во внутреннейсфере.

Спокойнопротекающаяреакция соединенияNO c кислородомвоздуха ведётк образованиюдиоксида азотапо уравнению:

2 NO + O₂= 2 NO₂ + 113кДж.

Диоксидазотапредставляетсобой бурыйгаз, легкосгущающийсяв жидкость,кипящую при+21 °С.Будучи охлажденаниже –14 °С,жидкость этазастывает вбесцветнуюкристаллическуюмассу. Определениемолекулярноговеса в газообразномсостоянии даётцифры, лежащиемежду простым(46) и удвоенным(92) его значениями,причём цифрыэти изменяютсяв зависимостиот температурыопыта, уменьшаясьпри её повышениии увеличиваясьпри понижении.

Такие результатыобусловленыналичием равновесиямежду молекуламидиоксида азота(NO₂) идимера (N₂O₄).Определениемолекулярноговеса около 140°Споказывает,что при этихусловиях в газеимеются толькомолекулы диоксидаазота, тогдакак при болеенизких температурахони частичносоединяютсяпопарно, образуямолекулы N₂O₄.Так как процессобразованияиз нейтральныхмолекул одногои того же веществаболее сложныхчастиц с удвоенным,утроенным ит. д. молекулярнымвесом называетсяполимеризацией,можно сказать,что при температурениже 140 °СNO₂ частичнополимеризуется(точнее — димеризуется)в N₂O₄.Это происходиттем в большейстепени, чемниже температура,и вблизи точкизамерзания(–11 °С)вещество состоитуже исключительноиз молекулN₂O₄.Напротив, принагреваниидимер диссоциируетна простыемолекулы.

Каждой промежуточноймежду –11 °Си +140 °Стемпературеотвечает определённоеравновесиеобратимойреакции:

2 NO₂ЫN₂O₄+ 59 кДж.

Так как димербесцветен, адиоксид имееткрасно-бурыйцвет, за смещениемравновесияпри нагреванииили охлаждениигазовой смесилегко следитьпо изменениюеё окраски.

Склонностьмолекул О=N=O квзаимодействиюдруг с другомобусловленаналичием вкаждой из ниходного непарногоэлектрона (приатоме азота).Сочетание двухтаких электронови создаёт связьN–N в молекулеN₂O₄.Неустойчивостьпоследнейявляется следствиемнепрочностиэтой связи:d(NO) = 119, d(NN) = 176 пм, РОNО = 135°.

Диоксид азотаявляется оченьсильным окислителем.Уголь, сера,фосфор и т. д.легко сгораютв нём. С парамимногих органическихвеществ он даётвзрывчатыесмеси. Склонностьк реакциямприсоединениявыражена удиоксида значительнослабее, чем умонооксида.

Лабораторноеполучение NO₂и N₂O₄удобно вестипрокаливаниемсухого Pb(NO₃)₂(в смеси с равнымобъёмом предварительнопрокалённогопеска). Выделяющийсяпри разложениипо схеме:

2 Рb(NO₃)₂= 2 PbO + 4 NO₂ +O₂

диоксид азотасобирают вохлаждаемомприёмнике.

В жидкомдиоксиде азотаимеет местоочень незначительнаяэлектролитическаядиссоциацияпо схеме:

NO₂ +NO₂ЫNO⁺ + NO₃^-.

Металлическийнатрий реагируетс ним быстро,но спокойно,образуя NO и NaNO₃,который, каки другие соли,в жидком диоксиденерастворим.Электропроводностьтвёрдого диоксидаазота в 1000 разбольше, чемжидкого. Димердиоксида находитприменениев реактивнойтехнике и можетбыть использованкак теплоноситель.

Если подсчитатьобщее числовнешних электроновв молекуле NO₂,то получитсяцифра 17 (их 5 уазота и 2·6у кислорода).Так как валентнаясвязь осуществляетсяэлектроннойпарой, последняядолжна бытьсистемой болееустойчивой,чем неспаренныйэлектрон. Можнопоэтому ожидать,что молекулыс нечётнымчислом электронов(“нечётные”молекулы) будутсклонны к димеризации(т.е. попранномусочетанию).Правильностьэтого предположенияподтверждаетсятем обстоятельством,что подавляющеебольшинствовсех способныхк устойчивомусуществованиювеществ состоитиз “чётных”молекул. К оченьнемногочисленнымисключениямотноситсямонооксидазота, которыйимеет в молекуле11 внешних электронови легко соединяетсяс рядом различныхвеществ, нопроявляетзаметные признакидимеризациипо схеме:

NO + NO ЫN₂O₂

лишь принизких температурах.В жидком состояниипри –163 °Ссодержаниемолекул N₂O₂достигает 95%.Твёрдый монооксидазота состоитуже из димерныхмолекул (NO)₂,энергия связимежду которымиравна лишь 12,5кДж/моль. Димерымогут существоватьв различныхформах, причёмотносительноболее устойчивцис-изомерONNO, для которого:d(NN) = 175 пм и РNNO= 90°.В жидком илисжатом состоянии(а также придлительномконтакте сводой) димерныймонооксидмедленно разлагаетсяпо схеме:

2 N₂O₂= N₂O + N₂O₃.

Так как молекулаNO содержитизолированный(непарный) электрон,он способенсоединятьсясо свободнымирадикалами.Это нередкоиспользуетсядля выяснения,является литот или инойхимическийпроцесс развивающийсяпо радикальномумеханизму,цепной реакцией:в таком случаедобавлениемонооксидаазота ведётк обрыву цепейи тем самым крезкому замедлениюпроцесса.

Реакцияприсоединенияк NO кислородаможет бытьиспользованадля его открытия(в смесях с N₂Oи др.). Она особенноинтересна тем,что являетсяодним из оченьнемногих известныхслучаев, когдапри повышениитемпературыхимическийпроцесс нетолько ускоряется,но даже несколькозамедляется(средний температурныйкоэффициентскорости равен0,9). Объяснениеэтой аномалиискорости исходитиз того, что вреакцию вступаютлишь димерныемолекулы N₂O₂,вероятностьвозникновениякоторых с повышениемтемпературыочень быстроуменьшается.

ВзаимодействиеNO₂ с NO пообратимойреакции

NO₂ +NO ЫN₂O₃+ 42 кДж

ведёт к частичномуобразованиюсесквиоксидаазота (N₂O₃),который приохлажденииможет бытьполучен в видесиней жидкости.В обычных условияхон неустойчив,и равновесиесильно смещеновлево.

Получитьсесквиоксидазота (т. пл. –101°С)удобнее всего,пуская по каплям50%-ную HNO₃на As₂O₃(или крахмал).Образующиесяпо реакции:

2 HNO₃+ As₂O₃= 2 HAsO₃ + NO +NO₂

в эквивалентныхколичествахNO и NO₂ припропусканиисквозь помещённуюв охладительнуюсмесь трубкулегко соединяются.Азотистыйангидрид образуетсятакже (в видеголубого порошка)при пропусканииэлектрическихискр сквозьжидкий воздух.

Термическаядиссоциацияазотистогоангидриданачинает идтиуже ниже 0 °С.При 25 °Си обычном давлениисодержаниеN₂O₃в равновеснойсистеме

N₂O₃ЫNO₂ + NO

составляетлишь 10,5%, при 50 °С— 5,8%, а при 100 °С— 1,2 %. Молекуласесквиоксидаазота плоскаяи имеет несимметричноестроение ON—NO₂с параметрами:d(ON) = 114, d(NN) = 186, d(NO) = 121 пм, РONN= 105°,РNNO= 113 и117°.С водой жидкийN₂O₃полностьюсмешиваетсялишь выше 55 °С(под давлением).

При взаимодействииN₂O₃с сильно охлаждённымжидким аммиакомпо реакции:

2 NH₃+ N₂O₃= H₂O + 2 NH₂NO

образуетсяоранжево-красныйнитрозамид.Он крайне неустойчиви при испаренииизбытка аммиакаразлагаетсяпо схеме:

2 NH₂NO= N₂ + NH₄NO₂,

но продуктызамещения внём водородов на некоторыеорганическиерадикалы известныи в свободномсостоянии.

РастворениеNO₂ (илиN₂O₄)в воде сопровождаетсяобразованиемазотной (HNO₃)и азотистой(HNO₂) кислот:

N₂O₄+ H₂O = HNO₃+ HNO₂.

Тогда каказотная кислотав раствореустойчива,азотистаяраспадаетсяпо обратимойреакции:

2 HNO₂ЫH₂O + N₂O₃ЫH₂O + NO₂+ NO.

ПоэтомувзаимодействиеNO₂ с водойпрактическиидёт по уравнению:

3 NO₂+ H₂O = 2 HNO₃+ NO.

Если растворениедиоксида азотавести в присутствииизбытка кислорода(воздуха), товыделяющаясяNO окисляетсяим до NO₂.При этих условияхможно полностьюперевести NO₂в азотную кислотупо суммарнойсхеме:

4 NO₂+ 2 H₂O + O₂= 4 HNO₃.

Подобнымже образом (собразованиемсолей HNO₃)протекаетрастворениеNO₂ вщелочах приналичии избыткакислорода.Напротив, вотсутствиипоследнегопо реакции,например:

2 NO₂+ 2 NaOH = NaNO₂ +NaNO₃ + H₂O.

образуютсясоли азотнойи азотистойкислот (в отличиеот самой HNO₂,соли её устойчивы).

Соли азотистойкислоты — нитриты— бесцветны,почти все хорошорастворимыв воде (хужедругих — AgNO₂).Чаще всеговстречаетсяв практикеNaNO₂, которыйполучают обычнопо схеме:

NO₂ +NO + 2 NaOH = 2 NaNO₂+ H₂O.

Соль этаиспользуетсяпри производствеорганическихкрасителей.

Лишь немногиенитриды плавятсябез разложения.В растворахони постепенноокисляютсякислородомвоздуха собразованиемсоответствующихнитратов. Нитритнатрия (т. пл.283 °С)находит медицинскоеиспользованиекак сосудорасширяющеесредство. Вбольших дозахсоли азотистойкислоты весьмаядовиты.

Сама азотистаякислота известнатолько в разбавленныхводных растворах.По силе оналишь немногопревышаетуксусную кислоту.Наиболее характерныдля неё сильновыраженныеокислительныесвойства, причёмвосстанавливаетсяона в большинствеслучаев до NO.С другой стороны,действиемсильных окислителейазотистаякислота можетбыть окисленадо азотной.Типичные примерыхарактерныхдля HNO₂окислительно-восстановительныхпроцессовприводят ниже:

2 HNO₂+ 2 HI = I₂ + 2 NO+ 2 H₂O

2 HMnO₄+ 5 HNO₂ = 2Mn(NO₃)₂+ HNO₃ + 3 H₂O

Обе эти реакциипротекают вкислой среде.

Скоростьокисленияазотистойкислотой HI сростом рН средыуменьшается,а при рН >4,8 оно прекращается.Параллельнос основнойреакцией(восстановлениемHNO₂ доNO) может частичнопротекать ипобочная:

2 HNO₂+ 4 HI = 2 I₂ +N₂O + 3 H₂O.

Ионами Fe^••азотистаякислота восстанавливаетсядо NO, а ионамиSn^••—до N₂O.

ОкислениеHNO₂ доазотной кислотыпосредствомH₂O₂происходиттолько в кислойсреде и идётчерез промежуточноеобразованиенадазотистойкислоты — HOONO.

ДиссоциацияHNO₂ поосновному типуочень мала изаметно выявляетсятолько в сильнокислыхсредах. Дляравновесияреакции

Н^•+ HNO₂ЫH₂O + NO^•

найденозначение К =2·10^-7.В менее кислыхсредах на неёналагаетсясильно смещённоевправо равновесие

NO^•+ NO₂’ЫN₂O₃.

В качествесоединений,отвечающихосновной функцииHNO₂, можнорассматриватьпроизводныенитрозила общейформулы NOX, гдеХ – одновалентныйанион. Хотягалогенидныенитрозилы (Х– F, Cl или Br) и устойчивыйлишь ниже –50°Сжёлтый NON₃(т. пл. –57 °С)по свойствамдалеки от типичныхсолей, однаконекоторыедругие известныевещества тогоже типа приближаютсяк ним. Так, кристаллическаяструктураNOClO₄ (легкополучаемогодействием смесиNO₂ + NO наочень крепкуюхлорную кислоту)однотипна соструктуройNH₄ClO₄.Соль эта предлагаласьв качествеокислителятвёрдого реактивноготоплива.

Как сольнитрозила(NOHSO₄) следуетрассматриватьи нитрозилсернуюкислоту. Этобесцветноекристаллическоевещество удобнополучать действиемSO₂ насильно охлаждённуюдымящую HNO₃.При 73 °Соно плавитсяи медленнопереходит впиросульфатнитрозила,который можетбыть получентакже прямымвзаимодействиемNO₂ с жидкимсернистым газомпо схеме:

3 NO₂+ 2 SO₂ =(NO)₂S₂O₇+ NO.

Интересно,что бесцветныйкристаллический(NO)₂S₂O₇не только плавится,но и кипит безразложения(т. пл. 233, т. кип. 360°С).Как и другиесолеобразныепроизводныенитрозила, онсодержит всвоём составеионы NO⁺.Эти ионы нитрозила(нитрозония)имеют структуру[:NєO:]⁺и сильно укороченноерасстояниепо сравнениюс молекулойNO [d(NO) = 106 пм].

Растворысолей нитрозилав растворителях,не взаимодействующихс NO⁺(например, NOHSO₄в концентрированнойH₂SO₄),а также некоторыетвёрдые егосоли (например,NOAlCl₄) способныпоглощать NO всоответствиис равновесием:

NO⁺+ NO ЫN₂O₂⁺.

Образованиеустойчивоголишь под повышеннымдавлением NOиона N₂O₂⁺обычно сопровождаетсяпоявлениемсиней (реже —фиолетовой)окраски, переходящейпри очень сильномохлаждениив красную. Строениеэтого иона неустановлено.

При насыщенииNO крепкого раствораК₂SO₃образуютсябесцветныекристаллынитрозогидроксиламинсульфонатакалия, отвечающегосуммарномусоставу К₂SO₃·N₂O₂и строениюONN(OK)SO₃K. Вводном растворесоль эта (растворимость1:10) постепенноразлагаетсяна K₂SO₄и N₂O.

NO может участвоватьв образованиисоединенийи как отрицательноодновалентныйрадикал, изоэлектронныйвозбуждённомусостояниюмолекулы кислорода.Так, действиемNO на растворNa или Ва в жидкомаммиаке былиполучены NaNO иBa(NO)₂, имеющиесолеобразныйхарактер. Аналогичныепо составусолеобразныевещества образуютсяи при взаимодействииNO c амальгамаминаиболее активныхметаллов.

Отвечающееиону NO^– водородноесоединение(Н–N=O) образуетсяв результатевзаимодействияNO с атомарнымводородом (притемпературежидкого воздухаи низком давлении).Получающеесябледно-жёлтоевещество помере нагреваниябелеет и выше–95 °Сразлагаетсяпо схеме:

2 НNO = H₂+ 2 NO.

С помощьюинфракраснойспектроскопииудалось установитькратковременноесуществованиеэтого соединенияв продуктахфотохимическогоразложениясмесей NO c NH₃.

При взаимодействииазотистойкислоты сгидроксиламиномпо схеме:

HONH₂+ ONOH = H₂O +HONNOH

образуетсяазотноватистаякислота (Н₂N₂O₂),которой отвечаетструктурнаяформула Н–О–N=N–O–H.Эта кислотапредставляетсобой оченьвзрывчатоекристаллическоевещество,легкорастворимоев воде, спиртеи эфире. Прихранении всухом состояниии в раствореазотноватистаякислота постепеннораспадаетсяпо схеме:

Н₂N₂O₂= H₂O + N₂O.

Так как распадэтот практическинеобратим,рассматриватьN₂O вкачестве ангидридаазотноватистойкислоты нельзя.

Кислотныесвойства Н₂N₂O₂выражены весьмаслабо (К₁= 6·10^-8,К₂ =3·10^-12),а окислительныеу неё практическиотсутствуют.Водородом вмомент выделенияона лишь с трудомвосстанавливаетсядо гидразина,под действиемкислородавоздуха медленнодаёт смесь HNO₂и HNO₃, асильные окислители(например, HMnO₄)окисляют еёдо HNO₃.Большинствосолей H₂N₂O₂(называемыхазотноватистокислымиили гипонитритами)малорастворимов воде. ХорошорастворимыйNa₂N₂O₂может бытьполучен восстановлениемNaNO₂ спомощью амальгамынатрия. Наиболеехарактернаядля азотноватистойкислоты еёмалорастворимая(ПР = 1·10^-19)жёлтая серебрянаясоль — Ag₂N₂O₂(на свету постепенноразлагающаяся).Помимо средних,для H₂N₂O₂известны икислые соли.При нагреваниии сама кислота,и её соли разлагаются(иногда со взрывом).В частности,Na₂N₂O₂разлагаетсяпри 335 °Сс образованиемNa₂O, NaNO₂,NaNO₃ и N₂.

Довольносложным путём(взаимодействиеCH₃ONa, NH₂OHи CH₃ONO₂в СН₃ОН)может бытьполучен гипонитратнатрия (Na₂N₂O₃)— соль не выделеннойв свободномсостоянииазотноватойкислоты (H₂N₂O₃).

Взаимодействиерастворённогов жидком аммиакеметаллическогонатрия с избыткомNaNО₂сопровождаетсявыделениемжёлтого порошка:

NaO—N=O NaO—N—ONa

+2 Na ® Ѕ

NaO—N=O NaO—N—ONa

Образующийсяпродукт являетсясолью гидразотистойкислоты (H₄N₂O₄).Последнюю можнорассматриватькак гидразин,в котором всеводороды замещенына гидроксильныегруппы. ПодобноH₂N₂O₃,гидроазотистаякислота моглабы считатьсягидратом окисиазота (2NO + 2H₂O)лишь формально.В свободномсостоянии онане получена.Под действиемдаже следовводы (или принагреваниивыше 100 °С)Na₄N₂O₄разлагаетсясо взрывом.

Окислениегидроксиламиндисульфонатакалия [HON(SO₂OK)₂]в щелочнойсреде ведётк образованиюфиолетовогораствора, изкоторого могутбыть выделеныжёлтые кристаллысостава ON(SO₂OK)₂.Соединениеэто являетсясульфопроизводнымнеизвестнойни в свободномсостоянии, нив виде простыхсолей гидразотнойкислоты (H₂NO₃или H₄N₂O₆),которая моглабы формальнорассматриватьсякак гидратдвуокиси азота.Судя по данныммагнитныхисследований,для кристалладействительнаудвоеннаяформула рассматриваемогосоединения,а для раствора— простая. Этоуказывает намалую прочностьсвязи N—N в вероятнойструктурегидроазотнойкислоты: (HO)₂ON—NO(OH)₂.

Основнойпродукт взаимодействияNО₂ сводой — азотнаякислота— являетсяодним из важнейшиххимическихсоединений.Она потребляетсяпри полученииудобрений,органическихкрасителей,пластическихмасс, взрывчатыхвеществ и вряде другихпроизводств.Ежегоднаямировая выработкаазотной кислотыисчисляетсямиллионамитонн.

Получениеазотной кислотыосуществляетсяв настоящеевремя каталитическимокислениемаммиака. Какбыло выясненоещё в 1900 г., прибыстром пропусканиисмеси NН₃с избыткомвоздуха наднагретым до800 °Сплатиновымкатализаторомпо реакции

4 NH₃+ 5 O₂ = 6 H₂O+ 4 NO + 900 кДж

образуетсяокись азота,которая переводитсязатем в NО₂и НNО₃по приведённымвыше реакциям.

Одновременнос приведённойвыше реакциеймогут протекатьразличныепобочные процессы,в частности,

4 NH₃+ 3 O₂ = 6 H₂O+ 2 N₂.

Для их предупреждениявремя контактагазовой смесис катализаторомдолжно бытьочень малым(порядка 1·10^-4с). Катализаториз сплава платиныс 5—10 % родия оформляютв виде тонкихсеток, сквозькоторые и продуваетсясмесь исходныхгазов. На практикепользуютсясмесью аммиакас воздухом,содержащейне более 12 объёмн.%NН₃.Максимальныйвыход окисиазота составляетоколо 98% оттеоретического.

Перевод NОв НNО₃представляетзначительныетехнологическиетрудности,обусловленныеглавным образомсравнительноймедленностьюпротеканияреакции 2 NО + О₂= 2 NО₂ иотчасти уменьшениемскорости растворенияNО₂ помере повышенияконцентрацииНNО₃.Для возможноболее полногоиспользованияNO приходитсясоздаватьпоглотительныеустановкибольшого объёмаи с сильно развитойвнутреннейповерхностью,причём крепостьполучаемойв обычных условияхHNО₃составляетлишь около 50%.Так как повышениедавления ускоряети окислениеNO, и поглощениеNО₂,необходимыйобъём поглотительныхустановок приработе подповышеннымдавлением резкоснижается, аконцентрацияполучаемойHNО₃увеличивается(до 65% при 10 атм).Очень концентрированная(98%) HNО₃может бытьполученавзаимодействиемводы или разбавленнойкислоты с жидкойN₂О₄и кислородомпод давлением50 атм. Этот “прямойсинтез” осуществляютобычно при 70°С.Получаемуюкислоту можнохранить в алюминиевыхцистернах. Онаиспользуется(как окислитель)в реактивнойтехнике.

С химическойстороны интересенвпервые осуществлённыйв 1901 г. метод полученияазотной кислоты“сжиганиемвоздуха” (т. н.дуговойметод). Болееили менее выгодноеположениеравновесиясинтеза NO изэлементовдостигаетсялишь при оченьвысоких температурахи устанавливаетсяпри этих условияхпрактическимоментально.В связи с этимзадача техническогоосуществлениясинтеза NO формулироваласьследующимобразом: необходимобыло изыскатьспособ нагретьвоздух до достаточновысокой температурыи затем оченьбыстро охладитьгазовую смесьниже 1200 °Сс тем, чтобы недать возможностиобразовавшейсяокиси азотараспастьсяобратно на азоти кислород.

При разрешенииэтой задачив качественагревателябыла использованаэлектрическаядуга, дающаятемпературуоколо 4000 °С.Если такую дугупоместить междуполюсами сильногоэлектромагнита,пламя её образуетогненный диск.При быстромпропусканиисквозь негоструи воздухапоследний вмомент соприкосновенияс пламенемочень сильнонагревается,а затем почтитотчас же охлаждаетсяниже 1200 °С.В процесседальнейшегоохлаждениягазовой смесиNO присоединяеткислород собразованиемNO₂, изкоторой затеми может бытьполучена азотнаякислота. Напрактике образующиесягазы переводилипрямо в такназываемуюнорвежскуюселитру — Ca(NO₃)₂,которая затемиспользоваласьв качествеценного минеральногоудобрения.

Хотя притехническомпроведениипроцесса выходNO составляетлишь около 2объёмн.%, этоне играет особойроли ввидуотсутствиязатрат на исходноесырьё — воздух.Гораздо болеесущественнымнедостаткомдугового методаявляется оченьбольшой расходэлектроэнергии,из-за чего этотметод в настоящеевремя и неприменяется.

Вместе с темведутся работыпо изучениюновых возможностейосуществления“сжиганиявоздуха” (путёмиспользованиярегенеративныхпечей и теплаядерных реакторов).Если при этомудастся достигнутьдостаточноблагоприятныхтехноэкономическихпоказателей,то рассматриваемыйметод вновьвойдёт в промышленнуюпрактику.

“Сжиганиевоздуха” можетслужить редкимпока примеромхимическогопроцесса,протекающегов плазме,т. е. газовойфазе, важнойсоставнойчастью которойявляются ионыи электроны.Для земныхусловий этовозникающееза счёт ионизацииатомов “четвёртоесостояниевещества” нехарактерно,нов масштабевселенной ононаиболеераспространено(так как из плазмысостоят и звёзды,и межзвёздныйгаз).

Плазму стемпературойне выше десятковтысяч градусовобычно именуют“холодной”(в отличие от“горячей”,отвечающейсотням тысячи более градусов).Такая холоднаяплазма, создаваемаяв специальныхгорелках(“плазмотронах”)чаще всего спомощью электрическойдуги, перспективнадля химии, таккак при отвечающихей температурныхусловиях — 5000ч15000 К — реакциипротекают нетолько оченьбыстро, но частов необычныхнаправлениях.Последнееотноситсяпрежде всегок сильно эндотермическимпроцессам(каковым являетсяи синтез NО).

Частичноеобразованиеплазмы имеетместо при сжиганиитоплива, и темотносительнов большей степени,чем выше температурагорения. Еслипри этом продуктысгорания охлаждаютсядостаточнобыстро, то онимогут содержатьNO. Установлено,в частности,что на каждомкилометресвоего пробегалегковой автомобильвыделяет свыхлопнымигазами около10 г оксида азота(II).

ОбычноесодержаниеNO в воздухе уземной поверхностименее 0,005 мг/м³.Благодаряфотохимическимреакциям посуммарнымсхемам

NO + O₂= NO₂ + O и

О + О₂= О₃

повышениесодержанияNO ведёт к накоплениюв воздухе NO₂и озона. Этигазы становятсяосновой “смога”— ядовитоготумана, иногданависающегов местностяхс интенсивнымавтомобильнымдвижением.

До разработкисинтетическихметодов азотнуюкислоту получаливзаимодействиемприроднойселитры сконцентрированнойсерной кислотойпо легко протекающейпри нагреванииреакции:

NaNO₃+ H₂SO₄= NaHSO₄ + HNO₃.

Как видноиз уравнения,при этом использовалсялишь один водородН₂SO₄.Обусловленоэто тем, чтопри высокихтемпературах,необходимыхдля введенияв реакцию второговодорода,образующаясяHNO₃ сильноразлагается,а применяемаядля её полученияаппаратурабыстро изнашивается.Кроме того,вместо легкоплавкогоNaHSO₄ вэтих условияхполучаетсятугоплавкийNa₂SO₄,удалять которыйиз реакционногопространствавесьма трудно.

Безводнаяазотная кислотапредставляетсобой бесцветную(при хранениибыстро желтеющую)жидкость, кипящуюпри 84 °С.Кипение сопровождаетсячастичнымразложениемпо реакции:

4 HNO₃+ 255 кДж = 2 H₂O+ 4 NO₂ + O₂.

Растворяясьв перегоняемойкислоте, двуокисьазота сообщаетей жёлтую иликрасную (взависимостиот количестваNО₂)окраску. Таккак NО₂постепенновыделяетсяиз раствора,подобная азотнаякислота называетсядымящей. Разложение100%-ной НNО₃медленно идётна свету ужепри обычныхтемпературах.

Молекулаазотной кислотыполярна (m= 2,16 ). По данныммикроволновойспектроскопииона являетсяплоской. Энергиясвязи О–N междугидроксиломи нитрогруппойравна 215 кДж/моль.Ион NО₃^–(в кристаллахNaNO₃)представляетсобой плоскийравностороннийтреугольникс азотом в центре[d(NO) = 122 пм].

В безводнойазотной кислотеимеют местоследующиеравновесия:

3 HNO₃ЫH₃O⁺+ NO₃^–+ N₂O₅ЫH₃O⁺+ 2 NO^– +NO₂⁺.

По мере разбавленияводой равновесияэти смещаютсявлево и уступаютместо нормальнойионизации:

H₂O +HNO₃ЫH₃O⁺+ NO₃^-.

Однако дажеобычная концентрированнаяНNО₃содержит,по-видимому,небольшиеколичестваи N₂О₅,и катиона нитронила(нитрония) NО₂⁺.Последний имеетлинейную структуру[O=N=O]⁺ сядерным расстояниемd(NO) = 115 пм. Для неговероятно следующеераспределениеэлектроннойплотности: d_N= +0,60, d_O= +0,20.

БезводнаяНNО₃очень хорошорастворяетжидкую N₂О₄и сама несколькорастворимав ней. Насыщеннаяобоими компонентамисистема HNO₃— N₂О₄распадаетсяна два жидкихслоя, из которыхпри 20 °Содин содержит44% HNО₃ и56% N₂О₄,а другой — 93% N₂О₄и 7% НNО₃.

РастворениеN₂О₄в безводнойHNО₃ ведётк повышениюплотности,понижениютемпературызамерзания(18%-ный растворзамерзает лишьпри –73 °С)и резкому усилениюокислительнойактивности.Такие растворыиспользуютсяв реактивнойтехнике. Растворынекоторыхорганическихвеществ (например,нитробензола)в безводнойHNО₃применяютсякак жидкиевзрывчатыевещества.

БезводнаяHNО₃является хорошимрастворителемдля некоторыхсолей (главнымобразом нитратоводновалентныхметаллов) исвободныхкислот. Подобныерастворы обладаютвысокойэлектропроводностью,что указываетна наличиеионизации,например, посхеме:

KNO₃+ HNO₃ЫK⁺ + [H(NO₃)₂]^–.

Комплексныйанион [H(NO₃)₂]^–по строениюаналогичениону HF₂^–и имеет плоскуюструктуру срасстояниемd(ОО) = 245 пм в группировкеО···Н⁺···О.Отвечающиеструктурномутипу М[H(NO₃)₂]двойные нитратыCs, Rb, K (а также некоторыхкомплексныхкатионов) быливыделены втвёрдом состоянии.

С водой HNО₃смешиваетсяв любых соотношениях. Применяемаяв лабораторнойпрактике реактивнаяазотная кислотасодержит около65% HNО₃ иимеет плотность1,40 г/см³.По составу онаприблизительносоответствуетформуле HNO₃·2H₂O.

Снежно-белыекристаллыбезводнойазотной кислотыимеют плотность1,52 г/см³и плавятся при–41 °С.Известны двакристаллогидрата:HNO₃·H₂Oи HNO₃·3H₂O.Максимальнойэлектропроводностьюобладает 30%-ныйраствор HNО₃.Смешиваниемпредварительноохлаждённойдо 0 °СконцентрированнойHNО₃ соснегом (1:2 по массе)может бытьдостигнутоохлаждениедо –56 °С.

Ниже приводятсяданные, иллюстрирующиезависимостьплотности итемпературыкипения водныхрастворов отпроцентногосодержанияв них HNО₃:

HNО₃,% ·············100 94,1 86,0 68,4 65,3 47,5 24,8

Плотность,г/см³········1,51 1,49 1,47 1,41 1,40 1,30 1,15

Температуракипения, °С· 86 99 115 122 119 113 104

Из этих данныхвидно, чтомаксимальнуютемпературукипения (122 °С)имеет раствор,содержащий68,4% HNО₃.Такой растворбудет в концеконцов получатьсяпри упариваниикак болееразбавленной,так и болееконцентрированнойкислоты. Дляполученияпоследнейудобно пользоватьсяповторнойперегонкойобычной 65%-нойHNО₃ изсмеси с концентрированнойH₂SO₄.

Формы азотнойкислоты с повышеннымсодержаниемхимическисвязанной воды— NO(OH)₃ иN(OH)₅ — виндивидуальномсостояниинеизвестны.Отвечающиеим по составусоли натрия(Na₂HNO₄,Na₃NO₄,Na₃H₂NO₅)образуютсяпри сплавленииNaNO₃ c Na₂Oили NaOH. Однакосвойства получаемыхвеществ говорятв пользу того,что они представляютсобой не индивидуальныесоединения,а простые сплавы.То же относитсяи к продуктупротекающейпри 250 °Св вакууме реакции

10 Na + 8 NaNO₃= N₂ + 6 Na₃NO₄.

С химическойстороны концентрированнаяазотная кислотахарактеризуется прежде всегосильно выраженнымиокислительнымисвойствами.При этом основнымконечным продуктомвосстановленияне очень крепкойHNО₃является NO, аконцентрированной— NО₂.

Все частовстречающиесяв практикеметаллы, заисключениемAu и Pt, переводятсяконцентрированнойазотной кислотойв оксиды. Еслипоследниерастворимыв HNO₃, тообразуютсяазотнокислыесоли. По этойсхеме азотнаякислота растворяети такие стоящиев ряду напряженийправее водородаметаллы, какСu, Hg и Ag.

Некоторыеметаллы, бурнореагирующиес разбавленнойазотной кислотой,практическине взаимодействуютс концентрированной(и особеннодымящей). Обусловленоэто тем, что наих поверхностиобразуетсяочень тонкий,но плотный слойнерастворимогов концентрированнойкислоте оксида,защищающегометалл от дальнейшегоразъедания.Такая “пассивность”особенно важнав случае Fe, таккак позволяетперевозитьконцентрированнуюHNО₃ встальных цистернах.

Весьма энергичнодействуетконцентрированная(особенно дымящая)азотная кислотана некоторыенеметаллы. Так,сера окисляетсяею при кипячениидо H₂SO₄,уголь — до СО₂и т. д. Животныеи растительныеткани при действииHNО₃разрушаются.

ОсновнымпервоначальнымпродуктомвосстановленияконцентрированнойHNО₃является,по-видимому,азотистаякислота.Если процесспроводитсяв не очень крепкихрастворах, тоиз образующихсяпри её распадегазов выделяетсятолько NO (таккак NO₂,реагируя сводой, даётHNО₃ иNО). Однако помере повышенияконцентрациивсё большеезначение начинаетприобретатьобратимостьреакции

3 NO₂+ H₂O Ы2 HNO₃ + NO + 70кДж.

При эквивалентныхсоотношенияхреагирующихвеществ равновесиееё смещеновправо, нопоследовательноеповышениеконцентрацииHNО₃ всёболее смещаетего влево. Поэтомуосновным конечнымпродуктомвосстановленияконцентрированнойHNО₃ истановитсяNO₂, а неNO. Само собойразумеется,что при этомможет частичнообразовыватьсяи N₂О₃.

Реакцииокисленияазотной кислотойявляютсяаутокаталитическимипроцессами,причём ролькатализатораиграет диоксидазота. Значительноболее сильноеокислительноедействие дымящейHNО₃ посравнению собычной обусловленоименно наличиемв первой большихколичеств NО₂.Ход реакцииможет бытьвыражен следующимиэлементарнымипроцессами:

NO₂ +e ®NO₂^– H⁺ + NO₂^–ЫHNO₂

HNO₃+ HNO₂ЫH₂O + 2 NO₂.

Для первоначальноговведения вазотную кислотуеё окислительногокатализатораможно воспользоватьсякристалломкакого-нибудьнитрита.

Напротив,освободитьHNО₃ отрастворённыхоксидов азотаможно добавлениемнебольшогоколичествасульфаминовойкислоты. Основнаяреакция идётпо уравнению:

HNO₂+ NH₂SO₂OH= N₂ + H₂SO₄+ H₂O.

Обработаннаятаким образомазотная кислотав разбавленномрастворе неокисляет йодистыйводород.

Для отличияазотной кислотыот азотистойважно их отношениек HI. В то времякак азотистаякислота тотчасокисляет йодистыйводород досвободногоиода, разбавленнаяазотная кислотана HI не действует.Напротив,концентрированнаяазотная кислотаокисляет нетолько HI, но иHCl. Однако в последнемслучае реакцияобратима:

HNO₃+ 3 HCl Ы2 H₂O + NOCl +Cl₂.

Смесь концентрированнойHNO₃ cконцентрированнойHCl называют обычно“царской водкой”.Она действуетзначительноэнергичнее,чем каждая изэтих кислотв отдельности.Так, даже Au и Ptлегко растворяютсяв царской водкес образованиемсоответствующиххлористыхсоединенийпо схемам:

Au + HNO₃+ 3 HCl = AuCl₃ +NO + 2 H₂O

3 Pt + 4 HNO₃+ 12 HCl = 3 PtCl₄+ 4 NO + 8 H₂O.

Активнымдействующимначалом царскойводки являетсяхлор в моментвыделения.

Приведённыев основномтексте реакциирастворенияAu и Pt в царскойводке передаютлишь основнойпроцесс. Напоследнийналагаетсяобразованиекомплексныхкислот и ихнитрозосолейпо схемам:

HCI + AuCl₃= H[AuCl₄] и NOCl + AuCl₃= NO[AuCl₄],

2 HCl + PtCl₄= H₂[PtCl₆] и 2 NOCl + PtCl₄= (NO)₂[PtCl₆].

Относительноезначение этихвторичныхреакций зависитот соотношенияконцентрацийсоляной и азотнойкислот.

Азотнаякислота являетсяне только сильнымокислителем,но и сильнойкислотой. Припоследовательномразбавлениираствораокислительныесвойства быстроослабляется,а кислотныеусиливается,поэтому реакциимногих металловс разбавленнойHNО₃протекают пообщему типу,т. е. с вытеснениемводорода. Однакопоследнийобычно не выделяется,а расходуетсяна восстановлениеизбытка HNО₃до производныхболее низкойзначностиазота, вплотьдо NН₃.Как правило,получаетсясмесь различныхпродуктоввосстановления.

В достаточноконцентрированныхрастворахазотной кислоты(выше 2 М) с помощьюоптическихметодов можнонепосредственноустановитьсуществованиееё недиссоциированныхмолекул. Приэтих условияхудаётся такжеоценить константукислотнойдиссоциацииHNО₃, причёмполученноезначение К =20. Недавно былопоказано, чтодиссоциирующейфактическиявляется орто-формаазотной кислоты— Н₃NО₄(отвечающаятетраэдрическойкоординацииатома азота).

ХарактерпродуктоввосстановленияHNО₃ сильнозависит от рядафакторов —концентрациикислоты, природывосстановителя,температурыи т. д. Чем левеев ряду напряженийрасполагаетсяметалл (и разбавленнеекислота), тембольше относительноесодержаниеаммонийныхсолей в продуктахреакции. Кипячениемв щелочнойсреде с порошкомалюминия нитратымогут бытьколичественновосстановленыдо аммиака.Реакция идётпо уравнению:

8 Al + 3 NaNO₃+ 5 NaOH + 2 H₂O =8 NaAlO₂ + 3 NH₃.

Как оченьсильная одноосновнаякислота HNО₃образует вполнеустойчивыесоли. Подобносамому ионуNO₃^-,большинствонитратовбесцветно.Почти всеазотнокислыесоли хорошорастворимыв воде. Многиеиз них находятразнообразноепрактическоеприменение.

Проявлениеоснувнойфункции HNО₃имеет местопри её взаимодействиис HF и некоторымидругими кислотами.Во всех подобныхслучаях диссоциацияHNО₃протекает собразованиемкатиона нитронилапо схемам, например:

HNO₃+ 2 HClO₄ЫH₃O⁺+ NO₂⁺+ 2 ClO₄^- или

HNO₃+ 2 H₂SO₄ЫH₃O⁺+ NO₂⁺+ 2 HSO₄^-.

Некоторыесоли нитронила(NO₂ClO₄,NO₂HSO₄и др.) были полученыв твёрдом состоянии.Водой они тотчасгидролизуютсядо соответствующихсвободныхкислот. Перхлоратнитронила(NO₂ClO₄)был предложенв качествеокислителятвёрдого реактивноготоплива.

При взаимодействиипо уравнению

2 NO₂+ F₂ = 2 NO₂F

образуетсягазообразный(т. пл. –166 °С,т. кип. –72 °С)фтористыйнитронил(нитрил). Он можетбыть получентакже по реакции:

F₂ +NaNO₂ = NaF +FNO₂.

МолекулаFNО₂ полярнаи имеет структуруплоского треугольника[d(FN) = 147, d(NO) = 118 пм, РONO= 136°].Энергии связейоцениваютсяв 190 (FN) и 255 кДж/моль(NO). Фтористыйнитронил недействует наводород, серуи уголь, но, подобноNOF, переводиткремний, бор,фосфор и многиеметаллы в ихфтористыесоединения.Водой он разлагаетсяна HF и азотнуюкислоту. С фторидаминекоторыхдругих элементовNO₂F образуеткомплексы,примерамикоторых могутслужить бесцветныеNO₂MoF₇и NO₂WF₇.

ВзаимодействиемN₂О₄с F₂ при–30 °Св алюминиевомреакторе былсинтезированизомерныйнитронилфторидунитрозилгипофторит— ONOF. Он представляетсобой бесцветныйгаз, при храненииболее или менеебыстро переходящийв нитронилфторид.

АналогичноеNO₂F хлористоепроизводное(NO₂Cl) можетбыть полученодействием озонана NOCl или по реакции:

HSO₃Cl+ HNO₃ = H₂SO₄+ ClNO₂.

Его плоскаямолекулахарактеризуетсяструктурнымипараметрамиd(ClN) = 184, d(NO) = 120 пм, РONO= 130°и малой полярностью.Нитронилхлоридпредставляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. –145, т.кип. –14 °С).при хранениион медленнораспадаетсяна NO₂и Cl₂,растворомщёлочи разлагаетсяпо схеме

NO₂Cl+ 2 NaOH = NaNO₂ +NaOCl + H₂O,

а с водой даётHNO₃ и HСl(видимо, в результатевторичнойреакцииHNO₂и HOCl). Бромистыйнитронил неполучен. По-видимому,при обычнойтемпературеон может существоватьтолько в газовойфазе, содержащейодновременноизбыток и NO₂,и Br₂.Фторсульфонатнитронилаинтересен каксоль, дающаяпри гидролизесразу три кислоты:

NO₂SO₃F+ 2 H₂O = HNO₃+ H₂SO₄+ HF.

Соответствующеенитрилам амидноепроизводное— нитрамид(NH₂NO₂)является,по-видимому,промежуточнымпродуктом притермическомраспаде нитратааммония:

NH₄NO₃®H₂O + NH₂NO₂®2 H₂O + N₂O.

В свободномсостоянии онможет бытьполучен лишьсложным косвеннымпутём. Молекулаего имеет большойдипольныймомент и следующеестроение: d(HN) =101, d(NN) = 143, d(NO) = 121 пм, Р(ONO)= 130°с углом 52°между плоскостямиH₂N и NО₂.

Нитрамидпредставляетсобой малоустойчивоебесцветноекристаллическоевещество (т.пл. 75 °Сс разл.), легкорастворимоев воде, спиртеи эфире. В водномрастворе нитрамидимеет слабовыраженныйкислотныйхарактер (К =3·10^–7).Однако взаимодействиеего со щелочамиведёт не кобразованиюсолей, а к распадунитрамида наH₂O и N₂О.Выделена былатолько однаего соль — HgNNO₂.

Действиемэлектроразрядана смесь NF₃и О₂может бытьполучен оксонитротрифторид— ONF₃.Почти неполярнаямолекула этогобесцветногогаза (т. пл. –160, т.кип. –85 °С)имеет строениенесколькоискажённоготетраэдра сатомом азотаоколо центра.Для него принятаформула O=NF₃c пятиковалентнымазотом.

При обычныхусловиях ONF₃устойчив (всосудах изникеля — дажедо 300 °С)и практическине реагируетни со стеклом,ни с водой. Однакоон являетсясильным окислителем,проявляющимпреимущественнофторирующеедействие (свосстановлениемдо ONF). Например,Cl₂ окисляетсяим до ClF, а N₂O₄переводитсяв NO₂F.Вместе с темон способенобразовыватькомплексныесоединенияс SbF₅ илиAsF₅ (ноне PF₅)типа [ONF₂][ЭF₆],в которых катионONF₂⁺имеет формуплоскоготреугольника.Этот катионгораздо болеереакционноспособен,чем ONF₃(где атом азотапрактическиизолированот внешнихвоздействий).

Взаимодействиембезводной HNО₃с фтором можетбыть полученпродукт замещенияна фтор водородаазотной кислоты— фторнитрат.Его образованиеидёт по уравнению:

F₂ +HNO₃ = HF + FNO₃.

Соединениеэто можнорассматриватьи как гипофторитнитронила —NO₂OF [d(OF) = 142пм].

Фторнитратпредставляетсобой бесцветныйгаз с характернымудушливымзапахом (т. пл.–175, т. кип. –46 °С).При хранениион постепенноразлагается,а при соприкосновенииего с некоторымиорганическимивеществами(спирт, эфир ит. п.) происходитвзрыв. В водефторнитратдовольно хорошорастворим,причём гидролизуетсясравнительномедленно. Привзаимодействииего с разбавленнымраствором NaOHреакция идёт,по-видимому,по уравнению:

2 FNO₃+ 2 NaOH = 2 NaNO₃+ F₂O + H₂O.

Взаимодействиес концентрированнымраствором NaOHсопровождаетсявыделениемкислорода. Суксусной кислотой,перманганатоми большинствомметаллов FNO₃не взаимодействует,а с SbCl₅и TiCl₃ даётжёлтые твёрдыепродуктыприсоединения.

АналогичныйфторнитратубесцветныйClNO₃ (т.пл. –107, т. кип. +18 °С)может бытьполучен пореакции:

2 Cl₂O+ 2 NO₂ = 2 ClNO₃+ Cl₂.

Взаимодействиеего со щёлочьюсопровождаетсяобразованиемсоответствующихнитрата игипохлорита.Были полученытакже аналогичныепроизводныеброма и иода.

При достаточномнагреваниинитратов ониразлагаются,причём характерраспада зависитот природыкатиона. Солинаиболее активныхметаллов(расположенныхв ряду напряженийлевее Mg) с отщеплениемкислородапереходят всоответствующиенитриты, солименее активных(Mg — Cu) распадаютсяс образованиемоксидов, и ещёменее активных(правее Cu) — собразованиемсвободныхметаллов. Примерамимогут служитьреакции:

2 NaNO₃= 2 NaNO₂ + O₂,

2 Pb(NO₃)₂= 2 PbO + 4 NO₂ +O₂,

2 AgNO₃= 2 Ag + 2 NO₂ +O₂.

Неодинаковыйхарактер протеканияэтих реакцийобусловленразличнойустойчивостьюсоответствующихнитритов иоксидов притемпературахраспада: в этихусловиях дляNa ещё устойчивнитрит, для Pbон уже неустойчив,но ещё устойчивоксид, а для Agнеустойчивои то и другоесоединение.

Ввиду лёгкостиотдачи кислородасолями азотнойкислоты привысоких температурах,смеси их с горючимивеществамисгорают чрезвычайнобыстро. На этомосновано применениенитратов впиротехникеи для изготовлениячёрного пороха.

Чёрный порохпредставляетсобой теснуюсмесь KNO₃с серой и углём.Смеси такоготипа были,по-видимому,изобретеныоколо 100 г. до н.э. в Китае. Ихвзрывное действиетрактовалоськак результатвнезапногосоединенияпротивоположныхначал “ян” и“инь”, причёмносителем “ян”считалась сера,а носителем“инь” — селитра.В Европе порохстал известеноколо 1200 г. Первыйточный рецептего изготовлениядаётся в составленнойдо 1250 г. “Книгеогня” МаркаГрека следующимобразом: “Возьми1 фунт живойсеры, 2 фунталипового илиивового угля,6 фунтов селитры.Очень мелкоразотри этитри веществана мраморнойдоске и смешай”.

Так называемый“нормальныйпорох” (68 KNO₃,15 S и 17% С) приблизительноотвечает составу2 KNO₃ + 3 C + S,вообще жеотносительныеколичествасоставныхчастей в отдельныхсортах колеблются.Реакция горениячёрного порохапротекает посуммарномууравнению:

2 KNO₃+ 3 C + S = N₂ + 3CO₂ + K₂S+ 615 кДж,

хотя частичнообразуютсятакже CO, K₂CO₃,K₂SO₄и K₂S₂.Ввиду наличиясреди продуктовсгорания твёрдыхвеществ, взрывчёрного порохасопровождаетсявыделениемдыма. Напротив,пироксилинтвёрдых продуктовсгорания необразует, апотому приготовленныена его основепороха сгораютбез дыма (“бездымныепороха”).

Большинствовзрывчатыхвеществ готовятвзаимодействиемпри определённыхусловиях некоторыхорганическихсоединенийс азотной кислотой.Например, исходяиз целлюлозы(обычно в видехлопка), получаютпироксилинпо реакции:

C₆H₁₀O₅+ 3 HNO₃ = 3 H₂O+ C₆H₇O₂(ONO₂)₃.

Он способенразлагатьсяпо схеме:

2 C₆H₇O₂(ONO₂)₃= 3 N₂ + 9 CO + 3CO₂ + 7 H₂O.

Так как этотраспад протекаетэкзотермически,вода выделяетсятакже в газообразномсостоянии.Мгновенноеобразованиеиз небольшогообъёма твёрдогопироксилинагромадногообъёма газообразныхвеществ иобусловливаетвзрывной эффект.В частности,каждый килограммпироксилинаможет совершитьпри взрывеработу, равную470 тыс. кГм.

По характерудействия взрывчатыевещества делятсяна инициирующие,бризантныеи метательные.Первые (детонаторытипа азидасвинца) характеризуютсянаибольшейскоростьюразложения,которое можетбыть вызваномеханическимвоздействием— ударом, наколоми т. п. Инициирующиевзрывчатыевещества применяютсядля снаряжениявзрывателей.

Бризантные(иначе дробящие)взрывчатыевеществахарактеризуютсяменьшей скоростьюразложения,которая всёже очень велика.Например, скоростьраспространениявзрыва пироксилинасоставляет6300 м/с. При такомпочти мгновенномразложениивзрывчатоговещества образуетсягромадный объёмгазов, которыеи оказываютрезкое давлениена окружающуюсреду. Бризантныевзрывчатыевещества применяютсядля снаряженияснарядов, мин,авиабомб и т.д., а также приразличныхподрывныхработах. Обычноони взрываютсятолько от детонации,т. е. от происходящегов непосредственнойблизости взрываинициирующеговещества.

Метательныевзрывчатыевещества взрываютсятолько от детонациии характеризуютсясравнительноймедленностьюсвоего разложения.Например, скоростьраспространениявзрыва чёрногопороха составляетвсего 300—400 м/с.Подобные взрывчатыевещества применяютсядля снаряженияружейных иорудийныхзарядов. Вследствиесравнительномалой скоростиразложенияметательноговзрывчатоговещества, пуляили снаряд завремя взрывауспевает покинутьствол и открытьвход образующимсягазам. Напротив,при снаряжениипатрона пироксилиномствол в моментвыстрела былбы разорван. поэтому изготовлениебездымныхпорохов на базепироксилинаи сводитсяглавным образомк уменьшениюскорости егоразложенияпутём добавкик нему веществ,не имеющихвзрывчатогохарактера.

Возникающиепри взрывахударные волнынаходят рядне существовавшихранее техническихприменений.Например, имиуже довольношироко пользуютсядля штамповкистальных деталей.Интересныисследованияпо созданиюновых источниковсвета, действующихлишь миллионныедоли секунды,но обладающихгромаднойяркостью. Принципих полученияпрост: небольшаяёмкость, содержащаягаз (например,аргон) под обычнымдавлением,отделяетсятонкой плёнкойот заряда взрывчатоговещества.Направленныйвзрыве которого,в газовой средеза счёт резкогосжатия газасоздаёт высокотемпературнуюплазму. Этимметодом удавалосьполучить нагретуюдо 90000 К плотнуюплазму, по яркости(на единицуповерхности)в 50 тыс. раз превосходящуюСолнце.

Отвечающийазотной кислотеангидрид можетбыть полученвзаимодействиемNO₂ созоном:

2 NO₂+ O₃ = O₂+ N₂O₅+ 250 кДж.

Азотныйангидрид(N₂O₅)представляетсобой бесцветные,очень летучиекристаллы.Последниеобразованыионами NO₂⁺и NO₃^–,а в парах ангидридсостоит изотдельныхмолекул, строениекоторых отвечаетформуле O₂N–O–NO₂.Он крайне неустойчиви уже при обычныхусловиях медленноразлагаетсяна двуокисьазота и кислород.Будучи сильнымокислителем,азотный ангидридбурно реагируетсо способнымиокислятьсявеществами.С водой он образуетазотную кислоту.

Азотныйангидрид можетбыть получендегидратациейHNО₃посредствомP₂O₅или пропусканиемсухого хлоранад сухим AgNO₃.Последняяреакция протекаетпо уравнению:

2 Cl₂+ 4 AgNO₃ = 4 AgCl+ 2 N₂O₅+ O₂.

МолекулаN₂O₅полярна (m= 1,39 для растворав CCl₄) ислагается издвух групп NO₂[d(NO) = 121 пм, РONO= 134°],связанных другс другом атомомкислорода[d(ON) = 146 пм при угле95°между плоскостямигрупп NO₂].Давление параазотного ангидрида(т. возг. 32 °С)составляетпри обычныхусловиях около300 мм рт. ст. В запаяннойтрубке он плавитсяпри 41 °С.

ТеплотаобразованиякристаллическогоN₂О₅из элементовравна 40 кДж/моль,а теплота еговозгонки 55 кДж/моль.Результатыизучения скоростиразложенияпаров азотногоангидрида посуммарномууравнению

2 N₂O₅= O₂ + 2 N₂O₄

указываютна то, что реакцияявляется небимолекулярной,а мономолекулярной.Обусловленоэто тем, чтообщая скоростьхимическогопревращенияопределяетсяего наиболеемедленнойстадией. Вдействительности,при распадеN₂O₅,по-видимому,имеют местоследующиеэлементарныепроцессы:

N₂O₅ЫNO₂ + NO₃(быстрая реакция),

NO₃®NO + O₂(медленная),

NO₃ +NO ®N₂O₄(быстрая).

ЭнергияактивацииразложенияN₂О₅составляет100 кДж/моль. При0 °Споловина егоисходногоколичествараспадаетсяза 10 дней, а при20 °С— за 10 часов.

ВзаимодействиемN₂О₅со 100%-ной Н₂О₂при –80 °Сможет бытьполучено оченьвзрывчатоевещество сзапахом хлорнойизвести. Этомумалоизученномусоединениюприписываютформулу надазотнойкислоты — HNО₄.В растворе оначастично образуетсяпри взаимодействии100%-ной Н₂О₂с обычнойконцентрированнойHNО₃ пообратимойреакции:

Н₂О₂+ HNO₃ЫH₂O + HNO₄.

Применение70%-ной и ещё болеекрепкой HNО₃вызывает разложение(сопровождающеесявзрывом), а приконцентрацияхHNО₃ ниже20% происходитполный гидролизHOONO₂.

При испарениисмеси N₂О₄с избыткомжидкого озонаполучаетсяочень неустойчивоебелое вещество,отвечающеепо составупростейшейформуле NO₃.Так как взаимодействиеэтой перекисиазота сводой медленноидёт по схеме

2 NO₃+ H₂O = HNO₃+ HNO₂ + O₂,

ей соответствует,вероятно, формулаO₂N–O–O–NO₂.Следует отметить,что имеющиесяданные по перекиснымпроизводнымазота довольнопротиворечивы.

Круговоротазота.

Азот исключительноважен для жизни, так как основаживых организмов— белки — содержатего около 17%. Вприроде этотэлемент непрерывнопроходит определённыйцикл превращений.

Основнойпервичнойформой существованияазота на земнойповерхностибыл, по-видимому,аммиак, выделявшийсяиз горячихземных недр.Впоследствиион дал началосвободномуазоту атмосферы,частично засчёт разложенияна элементыпод действиемультрафиолетовогоизлученияСолнца, частичноза счёт окисления.Следы аммиака(примерно 2·10^-6объёмн.%) постоянносодержатсяв современнойнам атмосфере.

Частые имощные электрическиеразряды в тёплойи очень влажнойатмосфереотдалённыхгеологическихэпох обусловливаличастичноесвязываниеатмосферногоазота в NO. Монооксидазота превращаетсязатем в NO₂и азотную кислоту,которая вместес дождём выпадалана Землю инейтрализоваласьсолями болееслабых кислот(например,углекислыми).Таким образом,первичнымобразованиемкислородныхсоединенийазота Земляобязана грозам.

С развитиеморганическойжизни как аммиак,так и соли азотнойкислоты сталислужить материаломдля выработкирастениямибелковых веществ.Растения частичнопоедаютсятравояднымиживотными, апоследниеслужат пищейплотояднымживотным. Экскрементытех и других,их трупы, а такжеостанки самихрастений возвращаютпочве взятыйиз неё связанныйазот. Под воздействиемособых видовбактерий этиостанки “гниют”,т.е. претерпеваютряд сложныхбиохимическихизменений,причём в конечномсчёте их азотпереходит ваммиак и солиаммония.

Конечныепродукты гниениячастично вновьусваиваютсярастениями,частично подвергаютсяв почве дальнейшемупревращениюв соли азотнойкислоты. Обусловливающийэтот переходприродныйпроцесс носитобщее название“нитрификации”и протекаетпод воздействиемдвух видовмикроорганизмов:нитрозобактерийи нитробактерий.

И для тех, идля другихокислениеаммиака и солейаммония за счёткислородавоздуха служитисточникомнеобходимойим для жизниэнергии. Приэтом междуобоими видамибактерий существуетстрогое “разделениетруда”. Первыевызывают окислениеаммиака толькодо азотистойкислоты посхеме:

2 NH₃+ 3 O₂ = 2 HNO₂+ 2 H₂O + 715 кДж

вторые —окислениеазотистойкислоты доазотной:

2 HNO₂+ O₂ = 2 HNO₃+ 176 кДж.

Образующаясяазотная кислотапереводитуглекислыесоли почвы внитраты, которыезатем вновьусваиваютсярастениямии т.д. Таким образомосновной циклпревращенийсвязанногоазота замыкается.

В этом основномцикле имеются,однако, серьёзныеисточникипотерь связанногоазота. Некотораяего часть всегдавыделяетсяв свободномсостоянии ипри гниении,и при нитрификации.Подобным жеобразом связанныйв виде органическихсоединенийазот переходитв свободныйпри лесных истепных пожарах.

Другой источникпотерь связанс жизнедеятельностью“денитрифицирующих”бактерий, получающихнеобходимуюим для жизниэнергию за счётокисленияорганическихвеществ кислородомпо суммарнойсхеме (С — углеродорганическихвеществ):

5 С + 4 КNO₃= 2 K₂CO₃+ 3 CO₂ + 2 N₂+ 1500 кДж.

Деятельностьэтих бактерийведёт, такимобразом, кнепосредственномупереводу нитратовв свободныйазот, которыйвыходит изкруговорота.

Наряду систочникамипотерь в природеимеются и источникипополнения.В этом направлениии теперь продолжаютдействоватьатмосферныеэлектрическиеразряды. Установлено,что на земномшаре ежесекундноразряжаютсяоколо 2000 молний.Приблизительноподсчитано,что таким путёмв почву ежегодновносится до15 кг связанногоазота на гектар.

Другим источникомпополненияявляетсяжизнедеятельность“азотобактерий”,способных вприсутствииорганическихвеществ переводитьсвободный азотв аммиак. Вызванныйими процесспротекает посуммарной схеме(С — углеродорганическихвеществ):

2 N₂+ 6 H₂O + 3 C +351 кДж = 3 СО₂+ 4 NH₃.

Приблагоприятныхусловияхазотобактериииспособны загод накопитьв почве до 30 кгсвязанногоазота на гектар.

Ещё гораздобольшие количествасвободногоазота могутсвязать “клубневые”бактерии, колониикоторых образуютхарактерныенаросты накорнях растенийсемействабобовых: клевера,люцерны, люпина,гороха, фасолии др. Питаясьсоками растения,они одновременнопереводятсвободный азотатмосферы вазотные соединения,которые усваиваютсярастением-хозяином.Это позволяетрастениямсемействабобовых успешноразвиватьсяна почвах, бедныхсоединениямисвязанногоазота. Наиболееблагоприятныдля развитияклубеньковыхбактерий почвыс рН = 6ч7.

Культивация бобовых растенийявляется мощнымсредствомобщего поднятияурожайности,так как накапливаемыйих корнями азотсохраняетсяв почве. Так,клевер илилюпин даётпримерно 150 кгсвязанногоазота на 1 га.“Каждый кустлюпина (илидругого бобового)есть в сущностиминиатюрныйзавод по утилизацииатмосферногоазота, работающийдаром за счётсолнечнойэнергии” (Д.Н.Прянишников).С химическойстороны процессфиксации азотаклубеньковымибактериямиещё недостаточновыяснен, новедёт к образованиюаммиака.

Громаднуюроль в круговоротеазота играетжизнедеятельностьбактериальногомира (каждыйграмм почвысодержит миллиардымикроорганизмов).Это обстоятельствопочти исключаетвозможностьколичественногоподсчёта круговорота.Всё же можнодумать, что вусловиях свободногопротеканияприродныхпроцессовподдерживаетсянекотороеравновесиеи общее количествосоединенийсвязанногоазота меняетсяво времени лишьнезначительно.

Существенныеосложнениявносит в круговоротазота сознательнаядеятельностьчеловека. Напротяжениидлительныхэпох она сводиласьисключительнок переводуазотных соединенийв свободныйазот атмосферы,т. е. к выводуего из круговорота.

Главнейшуюроль при этомиграл огонь.При горениитоплива всесодержащиесяв нём азотныесоединенияразлагаютсяс выделениемсвободногоазота. Помимоподдержанияогня у своегоочага, человекс целью расчисткиместа для посевовчасто выжигалцелые леса истепи. Впоследствиик этому присоединилоськолоссальноепотреблениетоплива дляпромышленныхцелей. В общем,за время своегосуществованиячеловечествосжиганиемтоплива вывелоиз круговоротагромадныеколичествасвязанногоазота.

Уже в новейшуюэпоху заметноезначение приобрёлдругой источникего потерь —применениевзрывчатыхвеществ. Последниево многих случаях(горные разработкии т.д.) значительнооблегчаютмеханическуюработу человекаи поэтомуиспользуютсяв большом масштабе.Между тем взрывчатыевещества обычносодержат кислородныесоединенияазота, причёмпоследний привзрыве выделяетсяв свободномсостоянии ивыходит изкруговорота.

Обратноенаправлениесознательнойдеятельностичеловека —введение вкруговоротсвободногоазота атмосферы— могло идтидвумя путями:использованиемжизнедеятельностибактерий иискусственнымсвязываниемазота атмосферы.Первый из них— введение всевооборотбобовых растений— был известенещё древнимгрекам, римлянами китайцам.Важную рольиграет он и вправильнопоставленномсельском хозяйственастоящеговремени.

Второй путь— искусственноесвязываниеазота атмосферы— получил своёразвитие тольков текущем столетии.Сюда относятсяметоды “сжиганиявоздуха”, синтезааммиака ицианамидный.Хотя все онимогут рассматриватьсякак большоедостижениехимическойтехники, однакосопоставлениес работой бактерийнаглядно вскрываетгрубость инесовершенствоэтих методов.Действительно,относительныезатраты энергиидля полученияодинаковогоколичествасвязанногоазота по каждомуиз них составляют:

“сжиганиевоздуха” цианамидный синтез аммиака

9 2 1

Синтез аммиакаявляется,следовательно,самым совершеннымиз всех трёхметодов. Но,как известно,он идёт лишьпри высокихтемпературах(что резкосказываетсяна уменьшениивыхода аммиака)и больших давлениях.Между тем бактериипроводят тотже синтез приобычных условиях.Из этого следует,что в методесинтеза аммиакаскрыты большиевозможностиего дальнейшегосовершенствования.

Человек покане научилсяискусственноосуществлятьтолько те направленияв круговоротеазота, которыесвязаны с синтезомсложных белковыхвеществ (хотяна пути к этомувыполнены ужемногие подготовительныеработы).

До сих поррассматривалсяобщий балансазота в природе.Между тем практическиболее важенбаланс азотныхсоединений на тех отдельныхучастках земнойповерхности,которые используютсяв качествеполей для посевов.С этой точкизрения громадноезначение имеютте направлениячеловеческойдеятельности,которые, неизменяя общегобаланса, ведутк перемещениюсвязанногоазота (а такжедвух другихважнейших дляжизни растенийэлементов —фосфора и калия).

Культурныерастения извлекаютиз почвы следующиесредние количествасвязанногоазота (в кг натонну):

Озимая рожь Яровая пшеница Картофель Сахарнаясвёкла

зерно солома зерно солома клубни ботва корни ботва

14 4,5 20,5 6 3 3 2 3

Лишь малаячасть урожаясельскохозяйственныхкультур в тойили иной формепотребляетсяна местахпроизрастания.Большая частьиспользуетсядля питаниянаселения идля промышленнойпереработки.При этом азоти другие извлекаемыерастениямиэлементы ужене попадаютобратно наполя. В результатепочва постепенноистощаетсяи урожаи начинаютиз года в годпадать. Дляпредотвращенияэтого необходимовнесение наполя достаточногоколичестванужных растениямэлементов(главным образомN, P и К) в формеминеральныхудобрений.

33

Водород.

Водород —наиболее лёгкийиз всех элементов.Он стоит в началепериодическойсистемы и неможет бытьотнесён к какой-либоопределённойеё группе. Егоособое положениев системе вызванотем, что первыйпериод содержиттолько дваэлемента —водород и гелий,а не так какостальныепериоды — 8 ибольше элементов.Водород объединяетпризнаки первойи предпоследней(VII) групп. Но приэтом существуюти большие различияв его отношениик щелочнымметаллам игалогенам.Химическиесвойства, которымион напоминаетщелочные металлы(за исключениемего валентности),обусловленысовсем другимиобстоятельствами,чем у щелочныхметаллов. Напротив,свойства, которыеопределяютего сродствок галогенам,у водородаобъясняютсятеми же, что иу последних,причинами.Поэтому водород— это галоген,который вследствиесвоего особогоположения вкачестве первогочлена периодическойсистемы проявляетв химическомотношениинекотороевнешнее сходствосо щелочнымиметаллами.

Как и галогены,он являетсянеметаллом:в элементарномсостоянииобразует двухатомныемолекулы, вкоторых атомыводорода (каки галогенов)связаны простойсвязью. Энергиядиссоциациимолекул постепенноубывает в рядуН-Сl-Br-F-I.Так же как игалогены, водородможет вступатьв качествеэлектроположительногоиона, т. е. онобладает сродствомк электрону(при присоединенииэлектрона кнейтральномуатому выделяетсяэнергия). Также как и водород,галогены всоединениях,где они отрицательнозаряжены,исключительноодновалентны.Соединенияводорода сметаллами, вкоторых водородявляетсяэлектроотрицательнойсоставнойчастью по строениюи характерусвязи (ионныегидриды) аналогичныгалогенидам.

Уже одно тообстоятельство,что водородв качествепервого членав ряду элементовможет терятьтолько одинэлектрон, доказывает,что он по многимсвойствамсильно отличаетсяот галогенов.В случае отщепленияот атома водородаэлектронаостаётся оченьмаленькое ядроатома — протон.Это отличаетводород от всехостальныхэлементовпериодическойсистемы. Длявсех остальныхэлементовдиаметр ионов,полученныхпосле отщеплениявалентныхэлектронов,лежит в пределах20-330пм; величинаже водородногоядра составляетлишь 10^-3пм. При соединениитакого исключительномалого ядрас отрицательнозаряженным ионом выделяетсяособенно многоэнергии. Этоотносится ик образованиюиона гидроксонияН₃О⁺в водных растворах,где ионы водородасоединяютсяс молекуламиводы, и к другиманалогичнымреакциям. Поэтомуводород, несмотряна высокийионизационныйпотенциал,ведёт себя какдовольно сильноэлектроположительныйэлемент. Водородпроявляетсклонностьк образованиюмалополярныхковалентныхсвязей и, всоответствиис этим, легколетучихсоединений.Вследствиелетучести этихсоединенийравновесияреакций с ихучастием смещеныв сторону ихобразования.На этом основанабольшая восстановительнаяспособностьводорода.

Щелочныеметаллы, каки водород, могутбыть толькоодновалентными,но, в отличиеот него, исключительноэлектроположительными,при этом водородне являетсяметаллом иобладает, вотличие отщелочных металлов,способностьюзаряжатьсяотрицательно.Щелочные металлыимеют самыенизкие из всехэлементовпотенциалыионизации инаходятся левеевсех в рядунапряжений,водород же вэтом ряду находитсязначительноправее и имеетдаже болеевысокий потенциалионизации, чемблагородныеметаллы.

Водородявляется однимиз наиболеераспространённыхэлементов —его доля составляет0,88% от массы всехтрёх оболочекземной коры(атмосферы,гидросферыи литосферы),что при пересчётена атомныепроценты даётцифру 15,5.

Основноеколичествоэтого элементанаходится всвязанномсостоянии. Так,вода содержитего около 11 вес.%, глина — около1,5% и т. д. В видесоединенийс углеродомводород входитв состав нефти,горючих природныхгазов и всехорганизмов.

Свободныйводород состоитиз молекул Н₂.Он часто содержитсяв вулканическихгазах. Частичноон образуетсятакже при разложениинекоторыхорганическихостатков. Небольшиеего количествавыделяютсязелёными растениями.Атмосферасодержит около5•10^-5объёмн. % водорода.

Водород былвпервые описанв 1766 г. Кавендишем,который получалего действиемжелеза и некоторыхдругих металловна разбавленнуюсерную илисоляную кислоту(сама эта реакциябыла известназначительнораньше). Полученныйлёгкий газКавендиш принялсперва за флогистон,а затем (1781 г.) засоединениефлогистонас водой. Разложениеводы раскалённымжелезом быловпервые (1783) проведеноЛавуазье (припродуванииструи парачерез нагретыйдо красногокаления оружейныйствол). Современноеназвание далэтому элементуЛавуазье (1783 г.).Разложениеводы электрическимтоком былоосуществленов 1789 г.

Водородсостоит изсмеси изотоповс массовымичислами 1 и 2 (¹Ни ²Н).Соотношениемежду ними вотдельныхприродныхобъектах несколькоколеблется,но более илименее близкок 6700:1, т. е. один атом²Н(дейтерия) приходитсяпримерно на6700 атомов ¹Н(протия). В ничтожныхколичествах— порядка одногоатома на 10¹⁸атомов ¹Н— к ним примешанрадиоактивныйизотоп водорода³Н (тритий),средняя продолжительностьжизни атомовкоторого составляет18 лет. Благодарярезкому количественномупреобладаниюпротия наддвумя другимиизотопамиприродныйводород можетв первом приближениисчитатьсясостоящим изатомов ¹Н.

Если говоритьне только оземной коре,а о Вселеннойв целом, то водородявляется самымраспространённымэлементом. Наего долю приходитсяоколо 80% массыЮпитера и около60% массы Сатурна.В межзвездномпространствеатомы водородавстречаютсяв несколькораз чаще, чематомы всехостальныхэлементов,вместе взятых.Он резко преобладаетнад другимиэлементамитакже в атмосферезвёзд и, в частности,является главнойсоставнойчастью солнечнойатмосферы.Основной составпоследней можетбыть выраженследующимиданными (в атомныхпроцентах):

H	He	O	Mg	N	Si	S	C	Fe	Ca	Na	Ni	Al
81,75	18,17	0,03	0,02	0,01	0,006	0,003	0,003	0,0008	0,0033	0,0003	0,0002	0,0002

ТемператураповерхностиСолнца составляетоколо 5500 °С.

Основнойформой существованияводорода вкосмическомпространствеявляются отдельныеатомы Н. Ионизацияих (по схеме Н= Н⁺+ е^-)имеет определённоезначение длятепловогобаланса этогопространства.Возникает она(как и диссоциациямолекулы Н₂на атомы) в основномза счёт лучистойэнергии звёзд,а при обратныхпроцессахрекомбинации(Н⁺+ е^-= Н и Н + Н = Н₂)энергия выделяетсяглавным образомв форме кинетической.Результатомявляется некотороеповышениетемпературы“околозвёздных”областей космическогопространствапо сравнениюс очень далёкимиот звёзд.

Создаваемаяза счёт излучениякинетическаятемператураочень велика.Так, при длиневолны 500 нм (чтосоответствуетприблизительносередине видимогоспектра) дляеё энергииимеем, чтовоспринимающаяданное излучениечастица обладаеттакой кинетическойэнергией, какуюона имела быпри Т = 20 000 град.

Образованиев естественныхусловиях, получениеи применение.В природе водородобразуетсяглавным образомпри разложенииорганическихвеществ, напримерцеллюлозы илибелков, некоторымивидами бактерий.Большие егоколичестваосвобождаютсяпри коксованииугля; поэтомусветильныйи коксовый газыв среднем состоятна 50 объёмн. % изсвободноговодорода. Впоследнее времякоксовый газстали техническиперерабатыватьна водород,сжижая его ивыделяя водородкак трудноконденсирующийсягаз.

В остальныхслучаях дляполученияводорода почтиисключительноиспользуютводу.

В настоящеевремя водородполучают вогромных количествах.Очень большуючасть его используютпри синтезеаммиака, гидрогенизациижиров и пригидрированииугля, масел иуглеводородов.Кроме того,водород применяютдля синтезасоляной кислоты,метиловогоспирта, синильнойкислоты, присварке и ковкеметаллов, атакже приизготовленииламп накаливанияи драгоценныхкамней. В продажуводород поступаетв баллонах поддавлением свыше150 атм. Они окрашеныв тёмно-зелёныйцвет и снабжаютсякрасной надписью“Водород”.

Большоетехническоезначение имеютследующиеметоды полученияводорода (илиазотно-водороднойсмеси): из водяногогаза путёмконверсии СО(контактныйспособ полученияводяного газа),из природногоили коксовогогаза в результате“расщепленияметана”, изкоксового иливодяного газафракционнымсжижением,электролизомводы и железо-паровымспособом. Вкачестве важнейшегопобочногопродукта водородполучаетсяв процессеэлектролизаводных растворовхлоридов щелочныхметаллов и придуговом способеполученияацетилена. Вограниченноммасштабе применяюттакже способвзаимодействияводяного парас фосфором итермическогоразложенияуглеводородов:

СН₄(1000 °С)®С + 2 Н₂.

В некоторыхслучаях водородполучают врезультатекаталитическогорасщепленияметанола сводяным паром

СН₃ОН+ Н₂О(250 °С)®СО₂ +3 Н₂,

или в результатекаталитическоготермическогоразложенияаммиака

2 NH₃(950 °С)®N₂ + 3 H₂.

Однако этиисходные соединенияполучают вбольших масштабахиз водорода;между тем получениеиз них водородаявляется особеннопростым и можетбыть использованов таких производствах,которые потребляютего в сравнительномалых количествах(менее 500 м³/сутки).

Важнейшиеметоды полученияводорода.

1. Растворениецинка в разбавленнойсоляной кислоте

Zn + 2 HCl = ZnCl₂+ H₂.

Этот способчаще всегоприменяют влабораториях.

Вместо солянойкислоты можнотакже использоватьразбавленнуюсерную кислоту;однако есликонцентрацияпоследнейслишком высока,то выделяющийсягаз легкозагрязняетсяSO₂ и H₂S.При использованиине вполне чистогоцинка образуютсяещё и другиесоединения,загрязняющиеводород, напримерAsH₃ и PH₃.Их присутствиеи обусловливаетнеприятныйзапах получаемогоэтим способомводорода.

Для очисткиводород пропускаютчерез подкисленныйраствор перманганатаили бихроматакалия, а затемчерез растворедкого кали,а также черезконцентрированнуюсерную кислотуили через слойсиликагелядля освобожденияот влаги. Мельчайшиекапельки жидкости,захваченныеводородом приего получениии заключённыев пузырькахгаза, лучшевсего устранятьпри помощифильтра изплотно спрессованнойобычной илистекляннойваты.

Если приходитсяпользоватьсячистым цинком,то к кислотенеобходимодобавить двекапли платинохлористоводороднойкислоты илисернокислоймеди, иначецинк не вступаетв реакцию.

2. Растворениеалюминия иликремния в едкойщёлочи

2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O= 2 Na[Al(OH)₄] +3 H₂

Si + 2 KOH + H₂O= Na₂SiO₃+ 2 H₂.

Эти реакцииприменялираньше дляполученияводорода вполевых условиях(для наполненияаэростатов).Для получения1 м³водорода (при0 °Си 760 мм рт. ст.) требуетсятолько 0,81 кгалюминия или0,63 кг кремнияпо сравнениюс 2,9 кг цинка или2,5 кг железа.

Вместо кремниятакже применяютферросилиций(кремниевыйметод). Смесьферросилицияи раствораедкого натра,введённая вупотреблениенезадолго допервой мировойвойны во французскойармии под названиемгидрогенита,обладает свойствомпосле поджиганиятлеть с энергичнымвыделениемводорода последующейреакции:

Si + Ca(OH)₂+ 2 NaOH = Na₂SiO₃+ CaO + 2 H₂.

3. Действиенатрия на воду

2 Na + 2 H₂O= 2 NaOH + H₂.

Ввиду того,что чистыйнатрий реагируетв этом случаеслишком энергично,его чаще вводятв реакцию ввиде амальгамынатрия; этотспособ применяютпреимущественнодля полученияводорода, когдаим пользуютсядля восстановления“in statu nascendi”. Аналогичнонатрию с водойреагируют иостальныещелочные ищелочноземельныеметаллы.

4. Действиегидрида кальцияна воду

СaН₂+ 2 H₂O = Сa(OH)₂+ 2 H₂.

Этот методявляется удобнымспособом полученияводорода вполевых условиях.Для получения1 м³водорода теоретическинеобходимо0,94 кг СаН₂и, кроме воды,не требуетсяникаких другихреактивов.

5. Пропусканиеводяного паранад раскалённымдокрасна железом

4 Н₂О+ 3 Fe = Fe₃O₄+ 4 H₂.

При помощиэтой реакциив 1783 г. Лавуазьевпервые аналитическидоказал составводы. Образующийсяпри этой реакцииоксид железанетрудно восстановитьдо металлическогожелеза, пропускаянад ним генераторныйгаз так, чтопропусканиеводяного паранад одним и темже железомможно провестипроизвольноечисло раз. Этотметод долгоевремя имелбольшое промышленноезначение. Внебольшихмасштабах егоприменяют ив настоящеевремя.

6. Пропусканиеводяного паранад коксом.

При температуревыше 1000 °Среакция идётглавным образомпо уравнению

Н₂О+ С = СО + Н₂.

Вначалеполучают водянойгаз, т. е. смесьводорода имонооксидауглерода спримесью небольшихколичествуглекислогогаза и азота.От углекислогогаза легкоосвобождаютсяпромываниемводой под давлением.Монооксидуглерода и азотудаляют припомощи процессаФранка-Каро-Линде,т. е. сжижениемэтих примесей,что достигаетсяохлаждениемжидким воздухомдо -200°С.Следы СО удаляют,пропуская газнад нагретойнатроннойизвестью

СО + NaOH = HCOONa — формиатнатрия.

Этот методдаёт оченьчистый водород,который используют,например, длягидрогенизациижиров.

Чаще, однако,водяной газв смеси с парамиводы при температуре400 °Спропускаютнад соответствующимикатализаторами,например надоксидом железаили кобальта(контактныйспособ полученияводяного газа).В этом случаеСО реагируетс водой по уравнению

СО + Н₂О_пар= СО₂+ Н₂(“конверсияСО”).

Образующийсяпри этом СО₂поглощаетсяводой (поддавлением).Остаток монооксидауглерода (~1об. %) вымываютаммиачнымрастворомоднохлористоймеди. Применяемыйв этом способеводяной газполучают пропусканиемводяного паранад раскалённымкоксом. В последнеевремя всё большеиспользуютвзаимодействиеводяного парас пылевиднымуглём (превращениеугольной пылив газы). Полученныйтаким способомводяной газсодержит обычнобольшое количествоводорода. Выделяемыйиз водяногогаза водород(содержащийазот) применяютглавным образомдля синтезааммиака игидрированияугля.

7. Фракционноесжиженнеекоксового газа.

Подобнополучению изводяного газа,водород можнополучать фракционнымсжижениемкоксового газа,основной составнойчастью которогоявляется водород.

Сначалакоксовый газ,из которогопредварительноудаляют серу,очищают от СО₂промываниемводой под давлениемс последующейобработкойрастворомедкого натра.Затем постепенноосвобождаютот остальныхпримесей ступенчатойконденсацией,проводимойдо тех пор, покане остаётсятолько водород;от других примесейего очищаютпромываниемсильно охлаждённымжидким азотом.Этот методприменяютглавным образом,чтобы получитьводород длясинтеза аммиака.

8. Взаимодействиеметана с водянымпаром (разложениеметана).

Метан взаимодействуетс водяным паромв присутствиисоответствующихкатализаторовпри нагревании(1100 °С)по уравнению

СН₄+ Н₂О_пар+ 204 кДж (при постоянномдавлении).

Необходимоедля реакциитепло следуетподводить илиизвне, или применяя“внутреннеесгорание”, т.е. подмешиваявоздух иликислород такимобразом, чтобычасть метанасгорала додиоксида углерода

СН₄+ 2 О₂ = СО₂+ 2 Н₂О_пар+ 802 кДж (при постоянномдавлении).

При этомсоотношениекомпонентоввыбирают стаким расчётом,чтобы реакцияв целом былаэкзотермичной

12 СН₄+ 5 Н₂О_пар+ 5 О₂ = 29Н₂ + 9 СО+ 3 СО₂+ 85,3 кДж.

Из монооксидауглерода посредством“конверсииСО” также получаютводород. Удалениедиоксида углеродапроизводятвымываниемводой под давлением.Получаемыйметодом разложенияметана водородиспользуютглавным образомпри синтезеаммиака игидрированииугля.

9. Взаимодействиеводяного парас фосфором(фиолетовым).

2 Р + 8 Н₂О= 2 Н₃РО₄+ 5 Н₂.

Обычно процесспроводят такимобразом: парыфосфора, получающиесяпри восстановлениифосфата кальцияв электрическойпечи, пропускаютвместе с водянымпаром надкатализаторомпри 400-600°С(с повышениемтемпературыравновесиеданной реакциисмещаетсявлево). Взаимодействиеобразовавшейсявначале Н₃РО₄с фосфором собразованиемН₃РО₃и РН₃предотвращаютбыстрым охлаждениемпродуктовреакции (закалка).Этот методприменяютпрежде всего,если водородидёт для синтезааммиака, которыйзатем перерабатываютна важное, несодержащеепримесей удобрение— аммофос (смесьгидро- и дигидрофосфатааммония).

10. Электролитическоеразложениеводы.

Чистая водапрактическине проводиттока, поэтомук ней прибавляютсяэлектролиты(обычно КОН).При электролизеводород выделяетсяна катоде. Нааноде выделяетсяэквивалентноеколичествокислорода,который, следовательно,в этом методеявляется побочнымпродуктом.

Получающийсяпри электролизеводород оченьчист, если несчитать примесинебольшихколичествкислорода,который легкоудалить пропусканиемгаза над подходящимикатализаторами,например надслегка нагретымпалладированнымасбестом. Поэтомуего используюткак для гидрогенизациижиров, так идля другихпроцессовкаталитическогогидрирования.Водород, получаемыйэтим методомдовольно дорог.

Физическиесвойства. Водород(т. пл. -259,т. кип. -253°С)— бесцветныйгаз, не имеющийзапаха. В водеон растворяетсянезначительно— 2:100 по объёму.Для него характернарастворимостьв некоторыхметаллах.

В отличиеот прочих газов(кроме гелия),водород самопроизвольнорасширяетсяпри обычныхтемпературахне с охлаждением,а с разогреванием.Он начинаетвести себя“нормально”лишь ниже -80°С.

Жидкий водородимеет плотностьоколо 0,07 г/см³,твёрдый — около0,08 г/см³.Теплота егоплавления 117Дж/моль, а испарения— 915 Дж/моль. Критическаятемператураводорода -240°С,а критическоедавление 13 атм.

Распад молекулыводорода наатома требуетбольшой затратыэнергии — 436кДж/моль при25 °С.Ионизации можетподвергатьсяи молекула Н₂.Процесс идётс образованиемположительнозаряженного“молекулярногоиона”:

Н₂+ 1492 кДж = Н₂⁺+ е^-..

В ионе Н₂⁺(d(HH) = 106 пм) междуобоими частицамиосуществляетсяодноэлектроннаясвязь. Последняязначительноменее прочна (энергия разрыва259 кДж/моль), чемобычная двухэлектроннаясвязь в нейтральноймолекуле Н₂.

Хорошо растворяютводород, в частности,Ni, Pt и Pd, причём одинобъём палладияможет поглотитьнесколько сотенобъёмов водорода.Наоборот, некоторыедругие металлы(например, Ag) егопрактическине растворяют.С растворениемводорода в меди и железе приходитсясчитаться приотливке из нихизделий, таккак взаимодействиеэтого газа сприсутствующимив металле следамиоксидов ведётк образованиюводяного пара,который вызываетвозникновенияв литье трещини пустот. Вместес тем способностьводорода проходитьсквозь нагретыеметаллическиечасти аппаратурысоздаёт большиетехническиетрудностиработы с нимпри высокихтемпературахи давлениях.

Так как водородявляется самымлегким из газов,молекулы егодвижутся быстрееостальных.Поэтому водородхарактеризуетсянаибольшейскоростьюдиффузии, т. е.скорее другихгазов распространяетсяв пространстве,проходит сквозьразличныемелкие порыи т. д. Этим жеобусловленаи его высокаятеплопроводность.Так, при прочихравных условияхнагретый предметохлаждаетсяводородом всемь раз быстрее,чем воздухом.

Химическаяроль водородавесьма многообразна,и его производные— гидриды —известны длямногих элементов.Атом водородаможет либоотдавать свойединственныйэлектрон собразованиемположительногоиона (представляющегособой голыйпротон), либоприсоединятьодин электрон,переходя вотрицательныйион, имеющийгелиевую электроннуюконфигурацию.

Полный отрывэлектрона отатома водородатребует затратыочень большойэнергии ионизации:

H + 1400 кДж = H⁺+ е^-

Вследствиеэтого привзаимодействииводорода снеметалламивозникают неионные, а лишьполярные связи.

Тенденциятого или иногонейтральногоатома к присоединениюизбыточногоэлектронахарактеризуетсязначением егосродства кэлектрону. Уводорода оновыражено довольнослабо:

Н + е^- = Н^-+ 79 кДж

Несмотряна это, ионныеструктуры,содержащиев своём составеН^-известны. Соединениятакого типаобразуютсяпрямым взаимодействиемнаиболее активныхметаллов (Na, Ca идр.) c водородомпри нагревании.По своему характеруони являютсятипичнымисолями, похожимина соответствующиепроизводныефтора и хлора.Однако из-заих неустойчивостипо отношениюк воде и воздухуиметь с нимидело приходитсясравнительноредко.

Образованиеиона Н^-(по схеме Н + е^-= Н^-+ hv) играетзначительнуюроль в процессевозникновениясолнечногоизлучения. Неисключенавозможностьих промежуточногообразованияв процессевзаимодействияметаллов скислотами (посхемам: Zn + H⁺= Zn²⁺+ H^-и затем H^-+ H⁺= H₂).

По типу болееили менее полярнойсвязи водородсоединяетсясо многиминеметаллами:кислородом,хлором, серой,азотом и др. Вих рациональныхназваниях дляатома водородаприменяюттермин “гидро”или “ацидо”.

Водород неподдерживаетгорение обычныхгорючих веществ(являющихсясоединениямиуглерода). Так,зажжённая свечагаснет в нём.Однако, например,кислород горитв атмосфереводорода. Отсюдавидна относительностьпонятия “поддерживает”или “не поддерживает”горения. Обычноего относятименно к горениюсоединенийуглерода.

Сам водородгорит и в чистомкислороде, ина воздухе,причём продуктомсгорания являетсявода. При поджиганиисмеси обоихгазов (“гремучегогаза”) взаимодействиепротекает совзрывом. Есливместо поджиганияпривести этусмесь в соприкосновениес очень малымколичествоммелко раздробленнойплатины (играющейроль катализатора),то реакцияпротекаетбыстро, но спокойно.

Реакцияобразованияводы из водородаи кислородасильно экзотермична:

2 Н₂+ О₂ = 2 Н₂О+ 573 кДж

Помимо прямогосоединенияс кислородомводород способенотнимать егоот оксидовмногих элементов:Cu, Pb, Hg и др. В результатеиз оксида получаетсясвободныйэлемент, например:

СuO + H₂= H₂O + Cu + 130кДж.

Однако этиреакции, в которыхводород выступаеткак восстановитель,протекают лишьпри нагревании.При высокихдавленияхводород вытесняетнекоторыеметаллы такжеиз растворових солей.

Опыт показывает,что химическаяактивностьводорода иногдасильно повышается.Это наблюдаетсятогда, когдареагирующиес ним веществанаходятся внепосредственномконтакте свыделяющимсяводородом.Повышеннуюактивностьтакого водорода“в момент выделения”(“in statu nascendi”) объясняетсятем, что реагируютне молекулыН₂, аатомы. Действительно,при реакцияхполученияводорода (например,действием цинкана кислоту)первоначальновыделяютсяименно отдельныеатомы. Если жеу места их выделенияимеется вещество,способное сними реагировать,то такая реакцияможет происходитьбез предварительногообразованиямолекул Н₂.

Это представлениебыло косвенноподтверждено,когда удалосьполучить атомарныйводород вгазообразномсостоянии иизучить егореакционнуюспособность.Оказалось, чтоон значительноактивнеемолекулярного.Так, атомарныйводород ужепри обычныхусловиях соединяетсяс серой, фосфором,мышьяком и т.д., восстанавливаетоксиды многихметаллов, вытесняетнекоторыеметаллы (Cu, Pb, Ag идр.) из их солейи вступает вдругие химическиереакции, накоторые притех же условияхне способенобычный молекулярныйводород.

При химическихвзаимодействияхс участиемобычного водородамолекула егодолжна распадатьсяна атомы. Носама реакциятакого распада(диссоциацияна атомы) сильноэндотермична:

Н₂+ 435 кДж = Н + Н.

Очевидно,что затрачиваемаяна эту реакциюэнергия (энергиядиссоциации)должна бытьвосполненаэнергией,выделяющуюсяпри взаимодействииатомов водородас введённымв реакцию веществом.Следовательно,можно ожидать,что реакцияводорода, прикоторых выделяетсяменее 435 кДж/моль,не будет протекатьсамопроизвольно.В случае взаимодействиявеществ с атомарнымводородом такойзатраты энергиина диссоциациюуже не требуется.Поэтому здесьи возможензначительноболее широкийкруг реакций.

Атомарныйводород удобнополучать действиемна обычныйводород тихогоэлектрическогоразряда. Приэтом частьмолекул распадаетсяна атомы, которыепод уменьшеннымдавлениемсоединяютсяв молекулы немоментально,благодаря чемуи могут бытьизучены химическиесвойства атомарноговодорода.

Аналогичноводороду можетбыть полученв атомарномсостоянии икислород. Егохимическаяактивностьпри переходев атомарноесостояние тожерезко возрастает.

Большоеколичествоэнергии, выделяющейсяпри образованиимолекулы водорода,объясняет еёустойчивостьпри обычныхусловиях. Вместес тем оно женаводит намысль о возможноститермическойдиссоциации(разложенияпри нагревании)молекулы Н₂,если сообщитьей достаточноеколичествотепла. Опытпоказывает,что заметнаятермическаядиссоциацияводорода начинаетсяпримерно с 2000°Си происходиттем в большейстепени, чемвыше температура.Наоборот, припонижениитемпературыотдельные атомывновь соединяютсяв молекулы.

Термическаядиссоциацияводорода (подобычным давлением)характеризуетсяследующимиданными:

Абсолютнаятемпература,К	2000	2500	3000	3500	4000	5000
Диссоциированнаячасть, %	0,088	1,31	8,34	29,6	63,9	95,8

Переходводорода ватомарноесостояние можетвызыватьсятакже излучениемс длинами волнменее 85 нм. Этими обусловленорезкое преобладаниеатомарноговодорода надмолекулярнымв космическомпространстве.

Соединениеатомов водородав молекулыпротекаетзначительнобыстрее наповерхностиметаллов, чемв самом газе.При этом металлвоспринимаетту энергию,которая выделяетсяпри образованиимолекул и нагреваниидо очень высокихтемператур.Последнеесоздаёт возможностьтехническогоиспользованияатомарноговодорода дляатомно-водороднойсварки металлов:между двумя вольфрамовымистержнямисоздаётсяэлектрическаядуга, сквозькоторую пооблегающимстержни трубкампропускаетсяток водорода.При этом частьмолекул Н₂распадаетсяна атомы, которыезатем вновьсоединяютсяна металлическойповерхности,помещеннойнедалеко отдуги. Такимпутём металлможет бытьнагрет выше3500 °С.В этих условияхпроисходитбыстрая и прочнаясварка отдельныхего кусков.Большим достоинствоматомно-водороднойсварки являетсяравномерностьнагрева, позволяющаясваривать дажетонкие металлическиедетали.

Соединениеатомов водородаосуществляетсягораздо легчена твёрдойповерхности.При реакциипо схеме Н + Н= Н₂молекула водородазаключает всебе и кинетическуюэнергию обоихсоединяющихсяатомов, и энергиюих взаимодействия.В сумме этодаёт запасэнергии, с избыткомпревышающийэнергию диссоциациимолекулы Н₂на атомы. Такаядиссоциацияне происходиттолько в томслучае, еслимолекула быстроосвобождаетсяот избыткаэнергии, передаваяего какой-либодругой частице.В самом газеэто можетосуществлятьсялишь путёмтройного столкновенияпо схеме Н + Н+ Х ®Н₂ + Х,где Х — частица,принимающаяизбыток энергии.Но вероятностьтройного столкновениянесравненноменьше вероятностидвойного, ипоэтому в газерекомбинация(обратное соединение)атомов Н идётсравнительномедленно. Напротив,у твёрдой поверхностик образованиюмолекулы можетвести каждоедвойное столкновениеатомов Н, таккак воспринимающаяизбыток энергиичастица (в видеатома или молекулывещества самойповерхности)всегда имеется.

Если в колбуэлектрическойлампы ввестиводород (вместоаргона), то околораскалённойвольфрамовойнити будутпроисходитьчастичнаядиссоциациямолекул Н₂на атомы. Энергиярекомбинациипоследних напокрытой специальнымсоставом(люминофором)внутреннейповерхностиколбы вызываетеё интенсивноесвечение. Былопоказано, чтоот таких ламппри равноймощности можнополучить значительнобольше света,чем от обычных.

Практическоеприменениеводородамногообразно:им обычно заполняютшары-зонды, вхимическойпромышленностион служит сырьёмдля получениямногих весьмаважных продуктов(аммиака и др.),в пищевой — длявыработки израстительныхмасел твёрдыхжиров и т. д. Высокаятемпература(до 2600 °С),получающаясяпри горенииводорода вкислороде,используетсядля плавлениятугоплавкихметаллов, кварцаи т. п. Жидкийводород являетсяодним из наиболееэффективныхреактивныхтоплив. Ежегодноемировое потреблениеводорода превышает1 млн. т. Эффективностьжидкого водородакак реактивноготоплива гораздовыше, чем спиртаили керосина.Так, в комбинациис кислородомон может датьудельный импульс390 с.

Вода.

Природныеводы всегдасодержат примеси.Одни из нихнаходятся вовзвешенномсостоянии,другие — врастворённом.От большейчасти взвешенныхчастиц водаможет бытьосвобожденаотстаиваниемили, быстрее,фильтрованиемсквозь толстыеслои песка ит. п. В лабораториидля этой целиприменяетсяфильтровальная(непроклеенная)бумага. Отрастворённыхвеществ водуобычно очищаютперегонкой.Такая перегнаннаявода называетсядистиллированной.

Обычно применяемаяв городскомхозяйстве схемаочистки речнойводы состоитиз несколькихстадий: первойоперациейявляется добавкак воде небольшогоколичествасернокислогоалюминия, которыйвыделяет объёмныйосадок гидроксидаалюминия,захватывающийразличныевзвешенныев воде частицыи тем способствующийих последующемуосаждению вотстойнике.Отстоявшаясявода фильтруетсясквозь толстыйслой песка,затем обеззараживаетсяхлорированиеми лишь послеэтого поступаетв водопроводнуюсеть (для Москвы10 млн. м³ежедневно).

Большиепреимуществаперед хлорированиемво многих случаяхимеет стерилизацияводы путём еёозонирования.Техническиэтот процессвполне освоен,но обходитсяон в несколькораз дороже, чтои затрудняетего широкоевнедрение.

Перегнаннаявода свободнатолько от нелетучихпримесей. Отлетучих еёстараютсяосвободить,добавляя передперегонкойвещества, реагирующиес этими примесямии дающие с ниминелетучиепродукты реакции.Всё же и тогдапервые порцииперегоняемойводы содержатрастворённыегазы воздуха.В тех случаях,когда их присутствиевредит, этипорции не собирают.

Как при самойперегонке встеклянныхсосудах, таки при хранениив них дистиллированнаявода загрязняетсяпереходящимив неё из стеклащелочами. Громадномубольшинствуеё примененийэти растворённыещелочи не вредят,так как их ничтожномало. Если требуетсяещё более высокаячистота, тодистиллированнуюводу получаюти сохраняютв сосудах изкварца, оловаи серебра.

Вода состоитиз 11,2 вес. % водородаи 88,8 вес. % кислорода.При образованииеё из элементовс одним объёмомкислородасоединяютсядва объёмаводорода. В томже, конечно,соотношениинаходятсяобъёмы газовполучаемыхпри разложенииводы на элементы.

Термическаядиссоциацияводяного парапротекает подвум параллельнымреакциям:

2 Н₂О+485 кДж = 2 Н₂+ О₂ и 2 Н₂О+ 564 кДж = 2 Н₂+ 2 ОН.

Первоначальнопреобладаетпервая из них,и лишь при оченьвысоких температурахначинает преобладатьвторая.

Образующиесяв результатепротеканияэтой реакциигидроксильныерадикалы термическивесьма устойчивы.Так, было установленоналичие их ватмосфереСолнца.

Оба атомаводорода вмолекуле водырасположеныпо одну сторонуот атома кислорода.Вследствиеэтого и высокойполярностисвязей Н-Омолекула водыхарактеризуетсявысокой полярностью,РНОН= 104,5°,d(HO) = 96 пм.

Молекулаводы имеетэффективныйрадиус 138 пм (изкристаллическойструктурыльда). Её общаяполярностьимеет значениеm= 1,88, причём структурадипольногомомента невполне ясна.Если допустить,что он обусловленне только полярностьюсвязей Н-О,но и орбиталямизанимаемымиэлектроннымипарами атомакислорода, томолекула водыпри равномерномраспределенииэффективныхзарядов междувершинамитетраэдровкаждая из нихдолжна иметьd= ±0,17.

Результатыопределениямолекулярноговеса водяногопара указываютна то, что емусоответствуетпростейшаяформула — Н₂О.Наоборот, вжидком состояниивода ассоциирована,т. е. наряду спростыми молекуламисодержит иболее сложныеобразования,соответствующиеобщей формуле(Н₂О)_n,где n = 2, 3, 4 и т. д. Подобныемолекулярныеагрегаты всёвремя возникаюти вновь распадаются,что можно выразитьсхемой: nH₂OЫ(H₂O)_n.При нагреванииводы степеньеё ассоциацииуменьшается.

Определениеплотностиводяного парапри температурекипения водыдаёт для молекулярноговеса значение18,64, что соответствуетналичию в пареоколо 3,5 % удвоенныхмолекул. Существованиев виде подобныхмолекул (Н₂О)₂довольно характернодля воды, растворённойв некоторыхорганическихжидкостях(например,хлороформе).

Вообще говоря,причиной ассоциациимолекул можетбыть их высокаяполярность.Молекулы воды,являющиесяпостояннымидиполями, могутза счёт взаимногопритяженияпротивоположнозаряженныхполюсов комбинироватьсяпо две, три ит. д. Однакодействующиепри этом силыпритяженияневелики, и вслучае водыподобная дипольнаяассоциацияиграет лишьвторостепеннуюроль.

Основноезначение дляассоциациимолекул водыимеет образованиетак называемыхводородныйсвязей.Последниевозникают засчёт притяженияводорода одноймолекулы водык кислородудругой по приводимойсхеме:

Н

Ѕ

О—Н···О—Н

Ѕ

Н

Возможностьтакого притяжениясогласуетсяс допущениемо наличиизначительныхэффективныхзарядов и уводорода (d_Н= +0,33),и у кислорода(d_О= -0,66)в молекулеводы.

Так как приэтом первоначальнаясвязь водородасо своим “собственным”кислородомне теряется,он оказываетсяодновременносвязанным сдвумя кислородамии тем самымсвязывает обемолекулы водыдруг с другом.Подобным жеобразом, засчёт образованияводородныхсвязей могутстянутьсявместе три,четыре и болеемолекул воды.По-видимому,в жидкой водекаждая из нихсвязываетсяс другими, всреднем, двумяН-связями.Прочностьводороднойсвязи гораздоменьше, чемобычных валентных(энергия её дляводы составляетпримерно 21кДж/моль). Поэтомусвязанныевместе молекулымогут разойтись,затем вновьсвязаться вдругих комбинацияхи т. д.

НеобходимымусловиемвозникновенияН-связейявляется достаточнаяполярностьвалентныхсвязей водородав исходныхмолекулах. Таккак этому болеевсего удовлетворяютсвязи Н-F,H-Oи H-N,среди содержащихих соединенийобычно и встречаютсявещества, длякоторых характерноассоциацияза счёт образованияН-связей.Последние могутвозникать имежду не одинаковымимолекулами(например, водыи спирта).

Жидкая водав тонких слояхбесцветна, ав толстых имеетголубовато-зелёныйцвет. В противоположностьпочти всемдругим веществам,плотностькоторых по мереохлаждениявсё время возрастает,вода имеетнаибольшуюплотность при+4°С.

Причинаплотностнойаномалии водыточно не установлена.Предполагают,что при 0 °Свода в значительнойчасти состоитиз (Н₂О)₃,а при нагреванииеё до +4°Сутроенныемолекулы переходятв (Н₂О)₂,что сопровождаетсяувеличениемплотности. Придальнейшемнагреванииначинают преобладатьпростые молекулы,и плотностьпостепенноуменьшается.Другое объяснениеплотностнойаномалии водыдопускаетсуществованиев ней при низкихтемпературахмельчайшихкристалловльда. Предполагается,что при 0 °Свода содержит0,6 % таких кристалликов,а с повышениемтемпературыколичествоих очень быстроуменьшается.Наконец, третьевозможноеобъяснениеэтого явленияисходит изналичия некоторойупорядоченностив структурежидкостей.Предполагается,что при нагреванииот 0 до 4 °Схарактер этойупорядоченностиу воды изменяетсятаким образом,что результатомявляется болеетесное сближениечастиц.

Повышениедавления смещаетмаксимальнуюплотность водыв сторону болеенизких температур.Так, при 50 атммаксимальнаяплотностьнаблюдаетсяоколо 0 °Свыше 2000 атм аномалияплотности водыисчезает.

Чистая водапочти не проводитэлектрическийток. Она характеризуетсянаибольшейих всех жидкихи твёрдых веществудельнойтеплоемкостью,т. е. для нагреванияводы требуетсязатратитьбольше тепла,чем для нагреванияна тоже числоградусов равногопо массе количествакакой-либодругой жидкостиили твёрдоготела. Обратно,при охлаждениивода отдаетбольше тепла,чем равноеколичестволюбого твёрдогоили жидкоговещества.

Как и плотность,теплоемкостьводы меняетсяс температуройаномально. Впротивоположностьобычно наблюдающемусяпоследовательномуувеличениютеплоемкости,для воды онасначала падает,а лишь затемвновь начинаетвозрастать.

теплоемкостьводы значительнобольше, чем удругих жидкостей(кроме металлов),и изменяетсятоже аномально:до 150 °Свозрастает,и лишь затемначитает уменьшаться.Электропроводностьводы оченьмала, но заметновозрастаетпри повышениии температуры,и давления.Критическаятемператураводы равна 374°С,критическоедавление 218 атм.

Быстро уменьшаетсяпри нагреваниивязкость воды.Поэтому горячиерастворы фильтруютсязначительнобыстрее холодных.Интересно, чтопри сравнительнонизких температурах(примерно до20 °С)зависимостьвязкости водыот давленияоколо 1000 атмпроходит черезминимум, которыйпри более высокихтемпературахне наблюдается.Растворимыесоли, как правило,повышают вязкостьводы.

\Показательпреломленияводы на протяжениивидимого спектрапочти не изменяется(1,33 для красныхлучей и 1,34 дляфиолетовыхпри 20 °С).С повышениемтемпературыон несколькоуменьшается,а с повышениемдавления возрастает.Инфракрасныелучи поглощаютсяводой оченьсильно, тогдакак для ультрафиолетовых она довольнопрозрачна.

Скоростьраспространениязвука в воде(около 1400 м/с при4 °С)примерно в 4раза больше,чем в воздухе.По мере нагреванияводы до 80 °Сона нескольковозрастает,а затем начинаетуменьшаться.

Так как молекулыводы сильнопритягиваютсядруг к другу,она характеризуетсябольшой величинойповерхностногонатяжения.Расположеннаявнутри жидкостимолекула находитсяпод действиемпритяжениясоседних частицодинаково совсех сторон.Напротив, лежащаяна поверхностимолекула испытываетпритяжениетолько с нижнейстороны и темсамым втягиваетсявнутрь жидкости.Поэтому и всяповерхностьнаходится всостоянииизвестногонатяжения.

Под воздействиемповерхностногонатяжениянебольшиеколичестваводы стремятсяпринять шарообразнуюформу, соответствующуюнаименьшейвозможнойвеличине поверхностидля данногоколичествавещества. Приближениек форме шарадостигаетсятем большее,чем слабеесказываетсясила тяжести,т. е. чем меньшевес капли. Такимобразом, формаочень маленькойкапельки водыблизка к точношарообразной.Следует отметить,что поверхностноенатяжение водыочень чувствительнодаже к следампримесей.

При соприкосновениижидкости скаким-либонерастворимымв ней твёрдымвеществом,например стеклом,могут быть дваслучая. Еслипритяжениемолекул жидкостик молекуламтвёрдого веществасильнее, чемдруг к другу,мениск (т. е.поверхностьраздела с воздухом)находящейсяв стекляннойтрубке жидкостибудет вогнутым,в противномслучае — выпуклым.Первое наблюдается,например, уводы, второе— у ртути. Обычноговорят, чтовода “смачивает”стекло, а ртуть“не смачивает”.Если внутреннююповерхностьстекляннойтрубки покрытьпарафином, товода не будетеё смачиватьи форма менискастанет выпуклой.

При низкихтемпературахвода испаряетсясравнительномедленно, нопри нагреваниидавление еёпара быстровозрастает:

Температура,°С	0	5	10	15	20	25	30	40	50	75	100
Давлениепара, кПа	0,61	0,87	1,23	1,71	2,33	3,17	4,24	7,37	12,3	38,5	101

Если в каком-нибудьзамкнутомпространственад жидкойводой находитсявоздух, топарциальноедавление в нёмводяного парасоответствуетприведённымзначениям.Такой воздухбудет насыщенводяным паром— больше содержатьсяв нём последнегопри даннойтемпературене может. Обычновоздух содержитот 30 до 90 % максимальновозможногоколичестваводяного пара.

Абсолютноесодержаниеводяного парав насыщенномим воздухеизменяетсяс температуройследующимобразом:

Температура,°С	-20	-10	0	+10	20	30
Содержаниеводяного пара,г/м3	1,08	2,35	4,85	9,41	17,3	30,4

Под относительнойвлажностьювоздуха понимаетсявыраженноев процентахотношениедействительногосодержанияводяных паровк отвечающемусостояниюнасыщения приданной температуре.Наиболееблагоприятныедля человеческогоорганизмаусловия относительнойвлажностиприменительнок обычным комнатнымтемпературам(t)хорошо передаютсяформулой 50 -3·(t-20). Как видно изпоследней, чемвыше температура,тем меньшедолжна бытьотносительнаявлажность.

Относительнаявлажностьвоздуха зависитот географическогоположенияместности (имногих другихфакторов). Например,для Москвы еёусреднённыезначения —минимальное(август), максимальное(февраль) исреднегодовое— равны соответственно57, 85 и 72 %.

Для поддержанияопределённойвлажностивоздуха в закрытыхпомещенияхиногда используютсянасыщенныерастворысоответственноподобранныхсолей. Например,относительнаявлажность около50 % при 20 °Сможет бытьподдерживаемас помощью Са(NO₃)₂или NaHSO₄.

При охлажденииненасыщенноговодяным паромвоздуха постепеннодостигаетсясостояниенасыщения,после чегоизбыточныйводяной парначинает выделятьсяв виде туманаили — при резком охлаждении— в виде дождя.Если весь процесспроходит приболее низкихтемпературах,получаетсясоответственноиней и снег.

Когда давлениепара в жидкостистановитсяравным внешнемудавлению, оназакипает. Дляводы под нормальныматмосфернымдавлением(101325 Па) температуракипения равна100 °С.Очевидно, чтопри уменьшениидавления этатемпературабудет понижаться,при увеличении— повышаться.Некоторыеданные дляблизких к нормальномуи высоких давленийсопоставленыниже:

Атмосферноедавление, кПа	97,3	98,7	100	101,3	102,7	104,0
Температуракипения, °С	98,9	99,3	99,6	100,0	100,4	100,7
Давление,атм	2	5	10	20	50	100
Температуракипения, °С	120	151	179	211	263	310

Приведённыеданные показывают,что по мерероста давлениятемпературакипения водыповышаетсяочень быстро.

Если водутщательноосвободитьот взвешенныхчастиц и растворённыхгазов, и затемравномернонагревать,предохраняяот встряхивания,то может бытьдостигнутатемпературазначительновыше 100 °С,прежде чем водабурно вскипит.При перемешиваниитакой перегретойводы вскипаниеобычно происходиттотчас же.Практическиудавалосьдоводить перегревводы почти до270 °С.Последняятемператураявляется,по-видимому,предельнойдля возможногоперегрева водыпод обычнымдавлением.

Со сравнительнонебольшимперегревомчасто приходитсявстречатьсяпри кипячениижидкости, которыев этом случаекипят “толчками”.Для устраненияперегрева исвязанных сним явленийв жидкостьиногда вводятзапаянные содного концаочень тонкие(“капиллярные”)стеклянныетрубки, так какзадерживающийсяв них воздухспособствуетравномерностикипения.

Для переводавеществ изжидкого вгазообразноесостояниенеобходимозатратитьработу на преодолениевзаимногопритяжениямолекул и внешнегодавления. Величинаэтой работы,выражена вджоулях, называетсятеплотой испаренияданного вещества.Последняязависит оттемпературы,при которойпроисходитиспарение,причём уменьшаетсяпо мере её повышенияи при критическойтемпературестановитсяравной нулю.Для воды при100 °Симеем: Н₂О_(ж)+ 41 кДж = Н₂О_(г).При переходепара в жидкостьэто же количествотепла выделяется.Кипящая водане может бытьпод атмосфернымдавлениемнагрета выше100 °С,т. к. всё избыточноподводимоетепло тратитсяна испарение.Следует отметить,что из всех жидкостей водахарактеризуетсянаибольшимзначениемтеплоты испаренияна единицумассы.

Делениетеплоты испаренияжидкости наеё молярныйобъём (при тойже температуре)приводит кзначению внутреннегодавления даннойжидкости (Р),которое можетслужить меройсил связи междуеё молекулами.Например, дляводы при 100 °Смолярный объёмсоставляет18,8 см³и Р = 41:18,8 = 2,18 кДж/см³.Перевод этойвеличины вединицы давленияпри помощимеханическогоэквивалентатепла даёт22000 атм. Такимобразом, внутреннеедавление водыочень велико.Подавляющеебольшинстводругих жидкостейхарактеризуетсявнутреннимидавлениямипорядка 2000-5000атм, т. е. гораздоменьшими, чему воды.

Из-за большойвеличины внутреннегодавления сжимаемостьводы мала. В товремя как обычносжимаемостьжидкостей приповышениитемпературывозрастает,у воды она изменяетсяаномально,проходя около50 °Счерез минимум,положениекоторого практическине зависит отдавления.Растворённыесоли существенноснижают сжимаемостьводы.

Несмотряна свою небольшуювеличину, сжимаемостьводы важна дляжизни природы,т. к. снижаетуровень мировогоокеана. Былоподсчитано,что при отсутствиисжимаемостиэтот уровеньстоял бы приблизительнона 30 метров вышесовременного(что привелобы к затоплениюоколо 4 % всейплощади суши).

При охлажденииводы до 0 °Сона переходитв твёрдое состояние— лёд. Плотностьльда равна 0,92г/см³,т. е. он легчеводы. Это обстоятельствоимеет громадноезначение длясохраненияжизни, т. к. благодаряему образующийсяв водоёмах лёдостаётся наповерхностиводы и предохраняетболее глубокиееё слои отдальнейшегоохлаждения.Если бы лёд былтяжелее воды,все водоёмыхолодного иумеренногопоясов представлялибы собой массыльда, лишь влетнее времяоттаивающиес поверхности.Свойство водыв данном случаеаномальны, т.к. у громадногобольшинствавеществ плотностьв твёрдом состояниибольше, чем вжидком.

Если оченьчистую водуохлаждать,предохраняяот сотрясений,то её можнопереохладить,т. е. достигнутьтемпературниже нуля безобразованияльда. Однакотакая переохлаждённаявода малоустойчива— при внесениив неё кристалликальда она затвердевает.

Особеннолегко переохлаждаютсяотдельные капливоды, причёмих самопроизвольноезамерзаниенаступает темтруднее, чемони меньше.Так, при диаметрахот одного ммдо одного мктемпературыбыстрогосамопроизвольногозамерзанияводяных капельлежат в пределахот -24до -38°С.Поэтому облакадаже при низкихтемпературахсостоят обычноне из частицльда, а из капелекводы. Каждыйсм³дождевогооблака содержитот десятковдо сотен капелекс диаметрамиот 1 мк до 1 мм.

Некоторыерастворённыев воде примесисущественновлияют на еёспособностьк переохлаждению.Например, принебольшойдобавке ацетонаудавалосьпереохлаждатьводяные каплидо -72°С.Подобные примесиимеются, вероятно,в крови холоднокровныхживотных, благодарячему их организмыспособны безвреда для себяпереноситьзамораживаниеи последующееоттаивание.Напротив, утеплокровныхживотных способностькрови к переохлаждениюочень невелика.Происходящаяпри её замораживаниикристаллизацияводы вызываетразрывы тканейс их последующимомертвением.

При обычныхусловиях состояниежидкой водыявляется устойчивым.Напротив,переохлаждённаяили перегретаявода находитсяв так называемомметастабильномсостоянии.Последнеехарактеризуетсятем, что самопо себе оноболее или менееустойчиво, ноустойчивостьэта легко нарушаетсяпод влияниемтех или иныхвоздействий.Если представитьсебе конус сослегка срезаннойпараллельнооснованиювершиной, тоустойчивоесостояниевещества будетсоответствоватьтакому конусу,стоящему насвоём основании,а метастабильное— стоящему навершине. Возможностьболее или менеедлительногосуществованияметастабильныхсостоянийобусловленозатруднённостьювозникновенияпри данныхусловиях зародышевыхобразованийстабильнойфазы рассматриваемоговещества.

Малая плотностьльда связанас наличиемзначительныхпустот в егокристаллическойструктуре.Последняяобразованамолекуламиводы, соединённымидруг с другомН-связями.Каждый атомкислородасвязан с двумя“своими” атомамиводорода [нарасстоянииd(HO) = 100 пм] и двумя“чужими” [d(НО)= 176 пм]. Таким образомна каждую молекулуводы приходитсячетыре водородныесвязи (рис. ),которые обеспечиваютустойчивостьструктуры льда.Схеме расположениякислородныхатомов в этойструктурепоказана нарис., а атомыводородарасполагаютсявдоль соединительныхлиний.

•

176 пм

Н •

100 пм

О •

Н • •

• • •

•

Рис. 1. Схемараспределения Рис. 2. Структурнаясхема льда.

связей вкристалле льда.

Подобноводе, испарятьсяможет и лёд.Хорошо известно,например, чтомокрое бельёсохнет дажепри большихморозах. Установленотакже, что зазимний периодиспаряетсядо 30% всего выпавшегоснега. Однакоиспарение льдаидёт гораздомедленнее, чемжидкой воды,т. к. давлениеводяного паранадо льдом принизких температурахвесьма мало:

Температура,°С	-50	-30	-20	-10	-8	-6	-4	-2	0
Давлениепара, Па	4	40	107	253	307	373	440	520	613

Испарениельда отнюдьне являетсяисключением.Некоторое(обычно ничтожноеи не поддающеесянепосредственномуизмерению)давление параимеется надлюбым твёрдымвеществом.Иногда ононастольковелико, чтостановитсязаметным. Примеромможет служитьнафталин, применяемыйдля предохраненияодежды от моли.

Так как вравновеснойсистеме водаЫлёд объём льдабольше объёматого же количестваводы, можноожидать, чтопри увеличениидавления равновесиесместитсявлево. Практическиэто значит, чтопри высокихдавлениях лёдбудет плавитьсяниже 0 °С.Действительно,опыт показывает,что каждаяатмосфераизбыточногодавления понижаеттемпературуплавления льдаприблизительнона 0,008 град. Такимобразом, смещениеточки плавлениявесьма значительно.Обусловленоэто тем, чтообъём льда лишьнемногим большеобъёма тогоже количестваводы.

При плавлениильда температуране поднимаетсявыше 0 °С,потому что всёизбыточносообщаемоеизвне теплотратится наплавление(теплота плавления):Н₂О_(т)+ 6 кДж = Н₂О_(ж).При замерзанииводы это жеколичествотепла выделяется.Теплоёмкостьльда гораздоменьше (примерновдвое), а теплопроводностьнесколькобольше, чем ужидкой воды.

Из изложенноговыше вытекает,что при плавлениильда (или снега)без подведениятепла извне температурадолжна понижаться.В правильностиэтого выводаможно убедиться,облив небольшоеколичествоснега спиртом:вследствиеобразованияраствора происходитбыстрое таяниеснега, сопровождающеесясильным охлаждениемжидкости. Таккак при смешиваниисо спиртомжидкой водыпроисходитзаметное разогреваниесмеси, наблюдающеесяпри растворенииснега охлаждениеобусловленоименно егоплавлением.

Как видноиз рис. 1, во льдечисло окружающихкаждый атомкислорода наближайшем кнему расстояниитаких же атомовравно четырём.С помощьюрентгеновскогоанализа установлено,что плавлениельда сопровождаетсяповышениемсреднего значенияэтого числадо 4,4 (при 1,5 °С),а последующеенагреваниеводы — его дальнейшимувеличением(до 4,9 при 83 °С).Само по себетакое увеличениедолжно былобы вести квозрастаниюплотности воды.Однако одновременновозрастаетсреднее расстояниемежду соседнимиатомами кислорода(от 276 пм во льдедо 290 пм при 1,5 °Си 305 пм при 83 °С),что и приводитк снижениюплотности.

В современнойнауке преобладаетмнение, согласнокоторому плавлениельда сопровождаетсяне полным, алишь частичнымразрушениемего кристаллическойструктуры,отдельныепустоты которойзаполняютсяотдельнымимолекуламиводы. С этойточки зрения,основная массажидкой водыслагается приобычных условияхиз менее илиболее разрыхлённойи искажённойкристаллическойсетки льда,находящейсяв состояниинепрерывнойперестройки.В свете этихданных плотностнуюаномалию водыможно истолковатьследующимобразом: от 0до 4 °Сосновное значениеимеет повышениесреднего числаокружающихкаждую молекулуН₂Оближайшихсоседей, а придальнейшемнагревании— увеличениесреднего расстояниямежду ними.

По другимпредставлениям,жидкая водасодержит образованныеводороднымисвязями болееили менее обширныепсевдокристаллическиегруппировкимолекул Н₂О.Такие постоянноразрушающиесяи вновь формирующиесямолекулярныеагрегаты (“кластеры”)как бы плаваютв моногидрольнойводе (относительноеколичествокоторой можетбыть и небольшим).Нагреваниеспособствуетразрушениюкластеров исмещению равновесияв пользу гидролей.

Химическойсистемойназываетсявещество илисмесь веществв определённомограниченномобъёме. Системаможет бытьгомогеннойи гетерогенной.Гомогеннаясистема представляетсобой единоепо составу ивнутреннейструктурескоплениечастиц, либоодинаковых,либо разных,но полностьюперемешенныхдруг с другом.Такой системойбудет, например,вода, растворсахара илисоли, смесьгазов, однородноетвёрдое веществои т. п. Наоборот,система являетсягетерогенной,если в нейодновременносодержатсяразличные посоставу иливнутреннейструктурескоплениячастиц, отделённыедруг от другаповерхностямираздела. Кгетерогеннымотносятся,например, системы,состоящие издвух несмешивающихсяжидкостей, льдаи воды, смесейтвёрдых веществи т. д.

Ограниченныедруг от другасоставные частигетерогеннойсистемы носятназвание еёфаз. Фазой, такимобразом, называетсягомогеннаячасть гетерогеннойсистемы. Например,система, состоящаяиз двух несмешивающихсяжидкостей,двухфазна,смесь твёрдыхвеществ состоитиз столькихфаз, сколькоимеется этихвеществ, и т.д. Очевидно,что всякаягомогеннаясистема являетсявместе с теми однофазной.

Сообщалось,что выдержаннаяпри высокойтемпературе(под давлением)и затем охлаждённаявода по некоторымсвойствамотклоняетсяот обычной,причём времяеё возвращенияк “норме” составляетнесколькосуток. Если всёэто верно, тоданное сообщениевесьма интересно.

Положениетройной точкина диаграммесостоянияопределяеттипичный дляданного веществахарактер измененияагрегатныхсостояний приобычных условияхдавления. Еслиточка эта лежитниже 101325 Па, топоследовательноенагреваниетвёрдого веществапереводит егосперва в жидкостьи лишь затемв газ (пар). Напротив,если тройнаяточка лежитвыше 101325 Па, торассматриваемоевещество переходитиз твёрдогосостояния прямов газообразное,т. е. при нагреваниивозгоняется.Из изложенногоследует, чтодля получениявозгоняющегосявещества вжидком состояниинужно производитьего нагреваниепод достаточновысоким давлением.

Международнымсоглашением(1954 г.) температуратройной точкина диаграммесостояния водыпринята заоснову абсолютнойтемпературнойшкалы с точнымзначением273,16 К. Температураэта может бытьэкспериментальновоспроизведенас точностьюдо 10^-4К.

Температурнаяшкала Цельсия,как и прежде,основываетсяна интервалемежду температуройплавления льда(0,0100 К ниже тройнойточки) и температуройкипения водыпод нормальнымдавлением.

Количествотепла, котороенеобходимозатратить длявозгонки (сублимации)вещества, носитназвание еготеплоты возгонки.Например дляиода имеемI_2(т) + 63кДж = I_2(г).Под температуройвозгонки (т.возг.) понимаетсятемпература,при которойдавление паравозгоняющегосявещества достигает101325 Па.

Практическивозгонка довольночасто наблюдаетсяпри обычномдавлении и увеществ, тройнаяточка которыхлежит ниже 760мм рт. ст. Происходитэто тогда, когдапару нагретоговещества обеспеченсвободный уходиз системы.Например, принагреваниидостаточногоколичестватвёрдого иодав колбе парыего вытесняютвоздух и, находясьпод давлениемпара I₂в 101325 Па, иод плавится.Напротив, принагреваниив открытойчашке пары I₂не накапливаютсяи твёрдый иодиспаряется,т. е. происходитего возгонка.Из изложенногоследует, чтото или иноеповедениетвёрдого веществапри нагреванииопределяетсяне общим внешнимдавлением, асоздающимсяв системе парциальнымдавлением егопара по отношениюк задаваемомутройной точкой.

С химическойточки зрениявода являетсявесьма реакционноспособнымвеществом. Онасоединяетсясо многимиоксидами металлови неметаллов,энергичновзаимодействуетс наиболееактивнымиметаллами ивступает вразличныедругие реакциисамого разнообразногохарактера.Поэтому спроявлениямихимическихсвойств водыпридётся вдальнейшемвстречатьсядовольно часто.При образованиирациональныхназваний химическихсоединениймолекулы водыприменяетсятермин “акво”или “гидрат”(в конце названия).

Роль водыв природе.

Вода покрываетоколо 3/4 всейземной поверхности.Общее её количествооцениваетсяв 1,4·10¹⁸т. Сосредоточенаона главнымобразом в океанахи морях. Объёмвод мировогоокеана составляет1,37·10⁹км²при среднейглубине 3,8 км.В эпоху последнегобольшого оледененияЗемли (около15 тыс. лет томуназад) уровеньмирового океанабыл примернона 150 м ниже современного.

Из пресныхвод земнойповерхностиосновная доля(около 24 млн. км³)падает на ледяныемассивы Антарктики(90%) и других континентов.Таяние всехльдов повысилобы уровеньмирового океанана 56 м. Реки и озёрасоставляютвместе около2 млн. км³.Атмосферасодержит около14 тыс. км³воды в видепара. Если подытожитьколичествопресных водземной поверхности,то получитсяприблизительно26 млн. км³,т. е. количество,которое составляетоколо 2% от водыокеана. Болееили менеезначительноесодержаниеводы характернодля всех живыхорганизмов.Например, телочеловека (средняяплотность 1,07г/см³)содержит еёоколо 70 вес. %.

На протяженииизвестных намгеологическихпериодов количествосвободной воды,по-видимому,сохранялосьприблизительнопостоянным.Хотя и в настоящеевремя действуютнекоторыепроцессы, прикоторых онавступает впрочные соединения,однако проходяти обратныепроцессы,уравновешивающиеэту потерю. Врезультатепротекающихпри высокихтемпературахи давленияххимическихреакций междувеществамиглубинных слоёвземли образуются“ювенильные”воды (по приближённойоценки — 3·10⁸т ежегодно),которые затемвыносятся наповерхностьв виде водяногопара или горячихили холодныхключей. И те, идругие могутобразоватьсятакже за счётобычных подпочвенныхвод. Они частосодержат растворённыесоли и газы.Тогда такиеключи называютсяминеральнымиисточникамии частичноиспользуютсядля лечебныхцелей.

Большаятеплоёмкостьморской воде(в 33000 раз превышающаятеплоёмкостьравного объёмавоздуха) определяетклиматическуюроль океанов.Мощные тёплыеи холодныетечения обуславливаютклимат омываемыхими частейсуши. Например,климат Европытесно связанс Гольфстримом,который гигантскойструёй (25 млн.т нагретой до26 °Своды в с) вытекаетиз Мексиканскогозалива, пересекаетАтлантическийокеан, омываетберега Англиии Норвегии итеряется вСеверном Полярномморе. Конец егозахватываетКольский полуостров.Благодаря этомуМурманск являетсянезамерзающейгаванью, Тогдакак, расположенныйзначительноюжнее Санкт-Петербургскийпорт зимойзамерзает.Мягкость климатаЗападной Европыобусловленаименно влияниемГольфстрима,в течение круглогогода проносящегоу её береговбольшие массынагретой воды,которая смягчаетрезкостьтемпературныхколебаний. Впротивоположностьподобно “морскому”климату, “континентальный”климат удалённыхот океана странхарактеризуетсярезкой сменойтемпературпо временамгода. Вследствиетой же причины— большейтеплоёмкостиводы — разницатемпературдня и ночи, оченьрезкая длястран с континентальнымклиматом, почтине заметна наостровах океана.

Океан таитв себе огромныезапасы энергии.Строго периодическиеприливы и отливысопровождаютсяболее или менеерезкими изменениямиуровня воды,доходящимина некоторыхучастках океанскогопобережья до10 и даже 18 метром.Ориентировочноподсчитано,что общая мироваямощность приливнойволны составляет8000 млрд. кВт. Внастоящее времяведётся проектированиеи строительстворяда приливныхгидроэлектростанций(ПЭС), а одна изних — на рекеРанс во Франциимощностью 240тыс. кВт ужеработает, даваяежегодно более500 млн. кВт·ч.У нас работаетопытная КислогубскаяПЭС (около Мурманска)и намеченопроектированиеМезенской ПЭСмощностью в1,5 млн. кВт с ежегоднойвыработкой6 млрд. кВт·ч.

Растворяягазы атмосферыи перенеся ихтечениями набольшие расстояния,океан, нарядус ветрами, выступаетв роли регуляторасостава воздуха.Особенно важнаего роль дляуглекислогогаза, которогоокеан содержитприблизительнов 25 (по другимданным — в 60) разбольше, чематмосфера.

Путём испарениягромадныеколичестваводы постояннопереходят ватмосферу.Помимо прямогопарообразованияна свободнойповерхностиокеана, рек идругих водоёмов,большое значениеимеет для этогопроцессажизнедеятельностьрастений. Например,взрослая берёзаизвлекаеткорнями изпочвы и испаряетс поверхностилистьев до 700л воды в сутки.Подобным жеобразом, завегетационныйпериод пшеницапереводит изпочвы в воздухоколо 2000 т водыс гектара.

Подсчитано,что по всемуземному шаруежегодно испаряетсяоколо 520 тыс. км³воды (причёмна это затрачиваетсяоколо 20% всейполучаемойЗемлёй солнечнойэнергией).Зависимостьсредней влажностивоздуха надокеаном (в % водяногопара по объёму)от севернойгеографическойшироты и временигода видна изтаблицы:

Широта	0°	10°	20°	30°	40°	50°	60°	70°	80°
Влажность(%)
Январь	2,8	2,5	1,8	1,3	0,7	0,4	0,2	0,1	0,009
Июль	2,8	2,7	2,5	2,3	1,8	1,4	1,2	0,9	0,5

Содержащийсяв воздухе водянойпар (наряду суглекислымгазом) играетгромадную рольв тепловомбалансе земнойповерхности:он пропускаетбульшуючасть солнечныхлучей, но взначительнойстепени задерживаетобратное тепловоеизлучение Землии таким образомспособствуетсохранениюею тепла.

Попадая вверхние холодныеслои воздуха,водяные парысгущаются вмелкие капельки,которые образуютоблака. Последние,перемещаясьвместе с воздушнымитечениями,уносят водудалеко от местапервоначальногоиспарения ив конце концоввозвращаютеё Земле в видеамфотерныхосадков (дождяи снега). Осадкиэти, помимосамой воды,обычно содержатнебольшиеколичестварастворённыхсолей. Так, осадкина территорииРоссии, характеризуютсяследующимсредним содержаниемсолевых ионов:

Ион	Na+	Ca2+	Mg2+	K+	HCO3-	SO42-	Cl-	NO3-
Содержаниемг/л	5,1	4,8	1,7	0,2	18,2	9,2	5,5	1,7

Общее количествовыпадающихежегодно осадковсоответствуетпокрывающемувесь земнойшар слою водытолщиной 1 м(тогда какконденсациявсей единовременносодержащийсяв атмосферевлаги дала бытолько слойв 24 мм). Распределениеосадков поземной поверхностивесьма неравномерно.Так, в Черрапунджи (Индия) среднегодовоеколичествоосадков превышает10 м, а в Каире оноблизко к нулю.Неравномернои обычное длятой или инойместностираспределениеосадков помесяцам года.

Именно водыдождей даютвозможностьразвитию жизнипочти на всейтвёрдой земнойповерхности.В отдельныхзасушливыхобластях изроль берут насебя воды рек(ежегодныймировой стоккоторых составляетоколо 38 тыс. км³).Пользуясь водой рек и применяяискусственноеорошение, можнооживить громадныеобласти пустынь,что и делается,например, вСредней Азии,где с помощьюорошения могутбыть использованыдля получениягромадныхколичествэлектрическойэнергии. Общаяучтённаяэнергетическаямощность рекРоссии превышает150 млн. кВт.

Падая нагорные массивы,воды дождейчастичнозадерживаютсяв их трещинах.Зимой, при замерзанииводы, образующийсялёд расширяетэти трещины,раскалываетгорные породыи постепеннопревращаетутёсы в грудуобломков. Находясьпод постояннымвоздействиемводы, воздухаи смены температур,эти обломкивсё болеераздробляются.Воды дождейизвлекают изних растворимыесоставные частии вместе с захватываемымив виде взвесейнерастворимымичастицами(главным образомпеска и глины)уносят в реки.Здесь взвешенныечастицы сортируютсяпо удельномувесу: сначалаотлагаетсяпесок, дальше,в местах с болеемедленнымтечением, оседаетглина. В течениевеков вдольрусла рекиобразуютсятаким образоммощные залежипеска и глины,вследствиечего дно поднимаетсяи сама рекаперемещается,прокладываясебе путь поновому направлению.На обнажившиесястаром русленачинаетобразовыватьсяпочва и развиватьсяназемнаярастительность.

Если в разрушаемойгорной породекроме пескаи глины содержалиськакие-либодругие нерастворимыесоставныечасти, они такжесортируютсяводой по ихудельному весу.Так возникаютзалежи некоторыхполезных ископаемых,например золота:его тяжёлыечастички оседаютвместе с болеекрупными зёрнамипеска сравнительноблизко к местамразрушениягорных пород,образуя золотоносныероссыпи.

Взвешенныев воде рек мельчайшиечастицы (такназываемыйил) иногда состоитиз веществ,необходимыхдля питаниярастений. Втаких случаяхособенно большоезначение имеютвесенние разливырек, так какпри них частьила оседаетна почве окружающихравнин и увеличиваетих плодородие.Хорошо известнав этом отношении,например, рольразливов Нила.Этим же отчастиобусловленповышенныйурожай травна заливныхлугах. Около15 км³осадков выносятсяежегодно рекамивсего мира вокеан.

По пути к немуводы рек поглощаютиз воздухазначительноеколичествоуглекислогогаза, способствующего(благодаряхимическимреакциях) растворениюминеральныхпород по которымпроходит руслореки. Поэтомупо мере приближенияк морю содержаниерастворённыхвеществ увеличивается.Насколькоразлично ономожет быть вотдельныхреках, показываютследующиепримерныеданные (мг/л):

	Са2+	Mg2+	Na++K+	HCO3-	SO42-	Cl-
Нева	8,0	1,2	3,8	27,5	4,5	3,8
Эмба	166	47	333	246	346	595
Среднеепо СНГ	16,7	4,4	7,7	59,0	14,7	8,4

Из данныхвидно, что содержаниесолей в речныхводах СНГ составляетнемногим более0,01 %. Примернотаковы же данныеи по другимрекам земногошара. Несмотряна относительномалое содержаниерастворённыхсолей, их ежегодновыноситсяреками в океанболее двухмиллиардовтонн. Вычислено,например, чтоВолга ежегодновыносит в Каспийскоеморе около 50млн. т растворённыхсолей.

Содержаниесолей в морскойводе несравненнобольше, чем вречной. Дляокеана оносоставляетв среднем 3,5 %, ау более илименее замкнутыхморей колеблетсяв зависимостиот многоводностивпадающих реки климатическогопояса, в которомрасположеномере. Так, солёностьСредиземногоморя доходитдо 3,9 %, тогда каксолёностьБалтийскогосоставляетв среднем лишь0,5 %. Чёрное моресодержит 1,8 %растворённыхсолей. Общеесодержаниесолей мировогоокеана оцениваетсяв 5·10¹⁶т (из которыхоколо 3/4 приходитсяна долю хлориданатрия). Среднеесодержаниеважнейших ионовокеаническойводы (в процентахот их весовойсуммы) таково:

Na+	Mg2+	Ca2+	K+	Cl-	SO42-	HCO3-	Br-
30,6	3,7	1,2	1,1	55,2	7,7	0,3	0,2

Следовательносреди солейокеана значительнопреобладаютхлористые исернокислыесоединениянатрия и магния.По-видимому,основное количествовходящих всостав солейокеана неметаллов(Сl, S, Br и др) выделялосьнекогда вместес парами самойводы из горячихнедр Земли,тогда как основноеколичествометаллов (Na, Mg, Caи др) накапливалосьв результатеразрушениятвёрдых горныхпород земнойповерхности.

Наименеерастворимыесоставные частиморской водынепрерывнооседают на дноокеана. Вычислено,что ежегоднотаким образомотлагаютсяоколо 2300 млн. тсолей, из которыхглавная частьприходитсяна СаСО₃.В результатеобразуютсямощные залежиизвестнякаи мела, которыйпредставляетсобой скоплениеостанковмикроскопическихраковин морскихинфузорий,строивших своижилища израстворённогов воде углекислогокальция. Этизалежи могут,однако, накапливатьсялишь в сравнительноне глубокихместах океана,т. к. на большихглубинах, вследствиеувеличениясодержаниярастворённогоуглекислогогаза, оседающийСаСО₃вновь растворяется.В глубокихместах дноокеана покрытоособой краснойглиной, образовавшейся,по-видимому,за счёт теплавулканическихизверженийи космическойпыли.

В результатесдвига земнойкоры моря напротяженииистории землине раз менялисвои места.Например, ещёв сравнительнонедавнююгеологическуюэпоху южнаяполовина СНГпредставляласобой сплошноеморе, котороезатем вошлов свои теперешниеберега. Подобнымже образом былав своё времяпокрыта водойЗападная Сибирь.На поверхностиподнявшегосяморского днаоставалисьзалежи известняка,мела и т. п. и рядсоляных озёр,частью ужевысохших, частьюже существующихдо нашего времени(Каспийскоеи Аральскоеморя, озёраЭльтон, Баскунчаки др.). Высохшееморское днов течение вековпокрылось слоемпочвы болееили менее глубокоскрывшей подсобой отложениенекогда бывшегоздесь моря.

Процессусыхания замкнутыхсоляных озёрпротекает ив настоящеевремя. Особенноинтересныйпример представляетзалив Кака-Богаз-Голна Каспийскомморе. С громаднойповерхностьюэтого залива(18 тыс. км²)вода испаряетсяочень интенсивно,что вызываетпостоянноепоступлениев него черезузкий и мелкийпролив всёновых количествморской воды.В результатеэтого протекающеготысячелетияпроцесса солёностьКара-Богаз-Голаво много разпревысиласолёностьсамого Каспийскогоморя (в среднем1,3 %). Вода Кара-Богаз-Голасодержит около30 % растворённыхсолей и представляетсобой настолькокрепкий рассол,что при похолоданиииз неё выделяетсякристаллическийосадок (главнымобразом Na₂SO₄·10H₂O),вновь растворяющийсяпри потепленииводы.

Богатымсодержаниемрастворённыхсолей характеризуетсяряд озёр ЮговостокаСНГ и ЗападнойСибири, Причёмих солевойсостав частобывает различен.Встречаютсяозёра с преобладаниемсолей хлористых,сернокислых,углекислых,борнокислых,магнезиальныхи т. д. Благодарявысокой концентрациирастворённыхсолей такиеозёра могутслужить мощнымисырьевымибазами дляразвития химическихпроизводств.

Однако несравненноболее важнапресная вода.Для обеспеченияфизиологическогоравновесиячеловек долженежедневнопотреблять2-4литра воды (кактаковой и спищей). Фактическигородскойжитель расходуетна бытовыенужды в 100-200раз больше(например, среднеедля Москвы 560л).

Помимо своегоисключительногозначения дляжизни природы,вода являетсяважнейшим инаиболееразностороннимпо характеруобъектомпромышленногоиспользования.Она применяетсякак исходноевещество, участникреакции илирастворительпри проведенииразличныххимическихпроцессов, кактеплоносительи теплопередатчикв теплотехнике,как механическаясила при размывегрунтов и т. д.и т. п. Общеепотреблениеводы для техническихцелей колоссальнотак, одна лишьметаллургиярасходует еёбольше, чемтратит на бытовыенужды всё населениепромышленноразвитой страны.

В связи с этимдля ряда странвсё возрастающеезначение приобретаетпроблема пополнениясвоих природныхводных ресурсовза счёт опресненияморской воды.Осуществляетсяоно различнымиметодами (восновном — темиили иными вариантамиперегонок),причём производительностьуже действующихопреснительныхустановокдостигаетдесятки тысячкубометровза сутки.

Весьма перспективен,в частности,метод “мгновенноймногоэтажнойдистилляции”,основанныйна понижениитемпературыкипения водыпо мере уменьшениявнешнего давления.Первоначальнонагретая до90 °Сморская водавводится врезервуар спониженнымдавлением, гдеона бурно вскипает.Пар отводитсяи конденсируется,а вода переводитсяв следующийрезервуар сболее низкимдавлением, гдепроцесс повторяется,и т. д.

Пероксидводорода

Кроме воды,известно другоесоединениеводорода скислородом— пероксидводорода (Н₂О₂).В природе онобразуетсякак побочныйпродукт приокислениимногих веществкислородомвоздуха. Следыего постоянносодержатсяв атмосферныхосадках. Пероксидводорода частичнообразуетсятакже в пламенигорящего водорода,но при остываниипродуктовсгорания разлагается.

В довольнобольших концентрациях(до несколькихпроцентах) Н₂О₂может бытьполученавзаимодействиемводорода вмомент выделенияс молекулярнымкислородом.Пероксид водородачастично образуетсятакже при нагреваниидо 2000 °Свлажного кислорода,при прохождениитихого электрическогоразряда сквозьвлажную смесьводорода скислородоми при действиина воду ультрафиолетовыхлучей или озона.

Непосредственноопределитьтеплоту образованияпероксидаводорода изэлементов неудаётся. Возможностьнайти её косвеннымпутём даётустановленныйГ. И. Гессом (1840г.) закон постоянствасумм тепла:общий тепловойэффект рядапоследовательныххимическихреакций равентепловомуэффекту любогодругого рядареакций с темиже самыми исходнымивеществамии конечнымипродуктами.

Строго говоря,закон Гессаследовало бысформулировать,как “законпостоянствасумм энергий”,потому что прихимическихпревращенияхэнергия можетвыделятьсяили поглощатьсяне только втепловой, нои как механическая,электрическаяи др. Кроме того,предполагается,что рассматриваемыепроцессы протекаютпри постоянномдавлении илипостоянномобъёме. Какправило, именнотак и обстоитдело при химическихреакциях, а вседругие формыэнергии могутбыть пересчитанына тепловую.

Сущностьэтого законаособенно наглядновыявляетсяв свете следующеймеханическойаналогии: общаяработа, производимаяопускающимся без трениягрузом, зависитне от пути, атолько от разностиначальной иконечной высот.Подобным жеобразом общийтепловой эффекттой или инойхимическойреакции определяетсятолько разностьютеплот образования(из элементов)её конечныхпродуктов иисходных веществ.Если всё этивеличины известны,то для вычислениятепловогоэффекта реакциидостаточноиз суммы теплотобразованияконечных продуктоввычесть суммутеплот образованияисходных веществ.Законом Гессачасто пользуютсяпри вычислениитеплот такихреакций, длякоторых прямоеэкспериментальноеих определениетрудно или даженевозможно.

В применениик Н₂О₂Расчёт можнопровести наоснове рассмотрениядвух различныхпутей образованияводы:

1. Пусть первоначальнопри соединенииводорода икислородаобразуетсяпероксид водорода,который затемразлагаетсяна воду и кислород.Тогда будемиметь следующиедва процесса:

2 Н₂+ 2 О₂ = 2Н₂О₂+ 2х кДж

2 Н₂О₂= 2 Н₂О+ О₂ + 196кДж

Тепловойэффект последнейреакции легкоопределяетсяэкспериментально.Складываяпочленно обауравнения исокращая одиночныечлены, получаем

2 Н₂+ О₂ = 2 Н₂О+ (2х + 196) кДж.

2. Пусть присоединенииводорода скислородомнепосредственнообразуетсявода, тогдаимеем

2 Н₂+ О₂ = 2 Н₂О+ 573 кДж.

Так как вобоих случаяхи исходныевещества, иконечные продуктыодинаковы, 2х+ 196 = 573, откуда х =188,5 кДж. Это и будеттеплота образованиямоля пероксидаводорода изэлементов.

Пероксидводорода прощевсего получатьиз пероксидабария (ВаО₂),действуя нанеё разбавленнойсерной кислотой:

ВаО₂+ Н₂SO₄= BaSO₄ + H₂O₂.

При этомнаряду с пероксидомводорода образуетсянерастворимыйв воде сульфатбария, от которогожидкость можетбыть отделенафильтрованием.Продаётся Н₂О₂обычно в виде3%-ного водногораствора.

Продолжительнымупариваниемобычного 3%-ноговодного раствораН₂О₂при 60-70°Сможно довестисодержаниев нём пероксидаводорода до30%. Для полученияболее крепкихрастворовотгонку водыприходитсяпроизводитьпод уменьшеннымдавлением. Так,при 15 мм рт. ст.сначала (примернос 30 °С)отгоняетсяглавным образомвода, а когдатемпературадостигает 50°С,в перегоннойколбе остаётсяочень концентрированныйраствор пероксидаводорода, изкоторого присильном охлаждениимогут бытьвыделены егобелые кристаллы.

Основнымметодом полученияпероксидаводорода являетсявзаимодействиес водой надсернойкислоты (илинекоторых еёсолей), легкопротекающеепо схеме:

Н₂S₂O₈+ 2 H₂O = 2 H₂SO₄+ H₂O₂.

Меньшеезначение имеютнекоторые новыеметоды (разложениеорганическихпероксидныхсоединенийи др.) и старыйспособ полученияиз ВаО₂.Для храненияи перевозкибольших количествпероксидаводорода наиболеепригодны ёмкостииз алюминия(не ниже 99,6%-нойчистоты).

Чистый пероксидводорода —бесцветнаясиропообразнаяжидкость (сплотностьюоколо 1,5 г/мл), поддостаточноуменьшеннымдавлениемперегоняющуюсябез разложения.ЗамерзаниеН₂О₂сопровождаетсясжатием (в отличиеот воды). Белыекристаллыпероксидаводорода плавятсяпри -0,5°С,т. е. почти притой же температуре,что и лёд.

Теплотаплавленияпероксидаводорода составляет13 кДж/моль, теплотаиспарения —50 кДж/моль (при25 °С).Под обычнымдавлениемчистый Н₂О₂кипит при 152 °Сс сильным разложением(причём парымогут бытьвзрывоопасны).Для его критическихтемпературыи давлениятеоретическирассчитанызначения 458 °Си 214 атм. Плотностьчистого Н₂О₂равна 1,71 г/см³в твёрдом состоянии,1,47 г/см³при 0 °Си 1,44 г/см³при 25 °С.Жидкий пероксидводорода, подобноводе, сильноассоциирована.ПоказательпреломленияН₂О₂(1,41), а также еёвязкость иповерхностноенатяжениенесколько выше,чем у воды (притой же температуре).

Структурнаяформула пероксидаводорода Н-О-О-Нпоказывает,что два атомакислороданепосредственносоединены другс другом. Связьэто непрочнаи обусловливаетнеустойчивостьмолекулы.Действительно,чистая Н₂О₂способна разлагатьсяна воду и кислородсо взрывом. Вразбавленныхводных растворахона значительноустойчивее.

Оптическимиметодами установлено,что молекулаН-О-О-Нне линейна:связи Н-Ообразуют углыоколо 95°со связью О-О.Крайнимипространственнымиформами молекулподобного типаявляются показанныениже плоскиеструктуры —цис-форма (обесвязи Н-Опо одну сторонуот связи О-О)и транс-форма(связи Н-Опо разные стороны).

Н Н Н

| | Ѕ

О ѕ О О ѕ О

Ѕ

Н

Переход отодной из нихк другой могбы осуществлятьсяпутём поворотасвязи Н-Опо оси связиО-О,но этому препятствуетпотенциальныйбарьер внутреннеговращения,обусловленныйнеобходимостьюпромежуточногопреодоленияменее энергетическивыгодных состояний(на 3,8 кДж/мольдля транс-формыи на 15 кДж/мольдля цис-формы).Практическикруговое вращениесвязей Н-Ов молекулахН₂О₂не осуществляется,а происходиттолько некоторыеих колебанияоколо наиболееустойчивогодля данноймолекулыпромежуточногосостояния —косой (“гош”)— формы.

Чем чищепероксид водорода,тем медленнееона разлагаетсяпри хранении.Особенно активнымикатализаторамиразложенияН₂О₂являются соединениянекоторыхметаллов (Сu,Fe, Mn и др.), причёмзаметно действуютдаже такие ихследы, которыене поддаютсяпрямому аналитическомуопределению.Для связыванияэтил металловк пероксидуводорода вкачестве“стабилизатора”часто добавляютнемного (порядка1:10 000) пирофосфатанатрия — Na₄P₂O₇.

Сама по себещелочная Средане вызываетразложенияпероксидаводорода, носильно способствуетеё каталитическомураспаду. Напротив,кислотная средаэтот распадзатрудняет.Поэтому растворН₂О₂часто подкисляютсерной илифосфорнойкислотой. Разложениепероксидаводорода идётбыстрее принагреваниии на свету, поэтомухранить егоследует в тёмномпрохладномместе.

Подобно воде,пероксид водородахорошо растворяетмногие соли.С водой (такжесо спиртом) онасмешиваетсяв любых соотношениях.Разбавленныйего растворимеет неприятный“металлический”вкус. При действиина кожу крепкихрастворовполучаютсяожоги, причёмобожженноеместо окрашиваетсяв белый цвет.

Ниже сопоставленарастворимостьнекоторых солейв воде и пероксидеводорода при0 °С(г на 100 г растворителя):

	КСl	NaCl	NaNO3	Na2SO4	K2SO4
Н2О	28,2	35,6	73,3	4,9	7,3
Н2О2	63,3	20,5	30,9	26,7	96,1

Из приведённыхпримеров видно,что при переходеот Н₂Ок Н₂О₂происходитне простоесмещениерастворимостив ту или инуюсторону, апроявляетсяего сильнаязависимостьот химическойприроды солей.

Несмотряна большоесходство пероксидаводорода сводой по составуи ряду свойств,смеси их замерзаютпри гораздоболее низкойтемпературе,чем каждоевещество вотдельности.Существуютсмеси замерзающиелишь ниже -50°С.При таких условияхможет образоватьсяочень нестойкоесоединенийсостава Н₂О₂·2Н₂О.Следует отметить,что содержащиеболее 50% Н₂О₂водные растворы(равно как ибезводныйпероксид водорода)весьма склоннык переохлаждению.С эфиром пероксидводорода, подобноводе, смешиваетсялишь ограничено.

Пероксидводорода являетсясильным окислителем,т. е. легко отдаётсвой лишний(по сравнениюс более устойчивымсоединением— водой) атомкислорода. Так,при действиибезводной идаже высококонцентрированнойН₂О₂на бумагу, опилкии другие горючиевещества онивоспламеняются.Практическоеприменениепероксидаводорода основаноглавным образомна его окисляющемдействии. Ежегодноемировое производствоН₂О₂превышает 100тыс. т.

Более половинывсего вырабатываемогопероксидаводорода расходуетсяна отбелкуразличныхматериалов,проводимуюобычно в оченьразбавленных(0,1-1%)водных растворовН₂О₂.Важное преимуществопероксидаводорода переддругими окислителямизаключаетсяв “мягкости”действия, благодарячему сам отбеливаемыйматериал почтине затрагивается.С этим же связанои медицинскоеиспользованиеочень разбавленныхрастворомпероксидаводорода вкачестве антисептика(для полосканиягорла и т. д.).

Очень концентрированные(80% и выше) водныерастворы Н₂О₂находят применениев качествеисточниковэнергии исамостоятельно(с помощьюкатализаторовбыстрого разложенияН₂О₂из одного литражидкого пероксидаводорода можнополучить около5000 л нагретойдо 700 °Ссмеси кислородас водяным паром),и как окислительреактивныхтоплив. Пероксидводорода применяетсякак окислительв химическихпроизводствах,как исходноесырьё для полученияпероксидныхсоединений,инициаторполимеризационныхпроцессов, приизготовлениинекоторыхпористых изделий,для искусственногостарения вин,крашения волос,вывода пятени т. д.

Характерныйдля пероксидаводородаокислительныйраспад можетбыть схематическиизображён так:

Н₂О₂= Н₂О+ О (на окисление).

Кислая средаболее благоприятствуетэтому распаду,чем щелочная.

Значительноменее характерендля пероксидаводородавосстановительныйраспад по схеме:

Н₂О₂= О₂ + 2 Н(на восстановление)

ЩелочнаяСреда болееблагоприятствуеттакому распаду,чем кислая.

Восстановительныйраспад пероксидаводорода имеетместо, например,в присутствииоксида серебра:

Ag₂O+ H₂O₂= 2 Ag + H₂O +O₂.

Аналогично,по существу,протекает еговзаимодействиес озоном (О₃+ Н₂О₂= 2 Н₂О+ 2 О₂) ис перманганатомкалия в кислойсреде:

2 КMnO₄+ 5 H₂O₂+ 3 H₂SO₄= K₂SO₄+ 2 MnSO₄ + 5 O₂+ 8 H₂O.

Последняяреакция применяетсядля количественногоопределенияпероксидаводорода.

Пероксидводорода обладаеточень слабовыраженнымикислотнымисвойствами.При её взаимодействиис гидроксидаминекоторыхметаллов образуютсясоответствующиепероксиды,которые следуетрассматриватькак соли пероксидаводорода. Такидёт реакция,например, сгидроксидомбария:

Ва(ОН)₂+ Н₂О₂ЫВаО₂+ 2 Н₂О.

Соли пероксидаводородахарактеризуютсяналичием вмолекулахпероксиднойцепочки из двухатомов кислорода.У нормальныхоксидов подобныецепочки неимеется. Например:

Na-O-O-Na и О=С=О.

В связи с этимотношениепероксидови нормальныхоксидов к кислотамразлично —первые реагируютс образованиемпероксидаводорода, авторые даютводу:

ВаО₂+ Н₂SO₄= BaSO₄ + H₂O₂

SnO₂+ 2 H₂SO₄= Sn(SO₄)₂+ 2 H₂O

Путём изученияпродуктовреакции с кислотамиможно, такимобразом, установить,является лиданное кислородноесоединениепероксидомили оксидом.

Водородныеатомы пероксидаводорода могутбыть замещеныне только наметалл, но и нанекоторыерадикалы кислотногохарактера. Впоследнемслучае получаютсякислоты, содержащиев составе молекулыпероксиднуюцепочку и называемыенадкислотами.Они являются,следовательно,производнымипероксидаводорода (иподобно последнейобладают сильнымиокислительнымисвойствами).Примером можетслужить надсернаякислота, схематическаяформула которой:НO₃S-O-O-SO₃H.

Соли пероксидаводорода являютсянаиболее обычнымипредставителямипероксидов.Последние можнов общей формулеопределитькак химическиесоединения,содержащиенепосредственносвязанные другс другом атомыкислорода.Обычные оксидытаких кислород-кислородныхмостиков несодержат, чемпринципиальнои отличаютсяот пероксидов.

Сообщалось,что при взаимодействииН₂ иО₂ сиспользованиемэлектрическогоразряда удалосьполучить Н₂О₃.По данныминфракраснойспектроскопии,молекула имеетструктуруО(ОН)₂,причём связиО-Опримерно на5% длиннее и на25% слабее, чемв Н₂О₂.При -60°СразложениеН₂О₃происходитза несколькочасов на водуи кислород. Вобычных условияхэтот надпероксидсовершеннонеустойчив.

Алюминий

По распространённостив природе алюминийзанимает четвёртоеместо (послеО, Н, и Si), причёмна его долюприходитсяоколо 5,5 % общегочисла атомовземной коры.В своей геохимическойистории алюминийтесно связанс кислородоми кремнием.Главная егомасса сосредоточенав алюмосиликатах.Чрезвычайнораспространённымпродуктомразрушенияобразованныхэтими минераламигорных породявляется глина,основной составкоторой (соответствующийкаолину) отвечаетформуле Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O.Из природныхформ нахожденияалюминия наибольшеетехнологическоезначение имеетбоксит (Al₂O₃·xH₂O)и криолит(AlF₃·3NaF).

Первое выделениеэлементарногоалюминия посхеме:

AlCl₃+ 3 K = 3 KСl + Al

относитсяк 1825 г., но болееили менее чистыйобразец полученлишь в 1827 г., когдаи были впервыеописаны свойстваэтого элемента.Техническиего получализатем по реакции:

NaAlCl₄+ 3 Na = 4 NaCl + Al,

и долгое времяон ценилсядороже золота.Природныйалюминий состоиттолько из атомов²⁷Аl, т.е. является“чистым” элементом.

В основномсостоянии атомалюминия имеетвнешнюю электроннуюоболочку 3s²3p¹и одновалентен.Возбуждениеего до трёхвалентногосостояния(3s¹3p²)требует затраты347 кДж/моль.

Несмотряна наличиегромадныхколичествалюминия впочвах, растения,как правило,содержат малоэтого элемента.Ещё значительноменьше егосодержаниев живых организмах.У человека оносоставляетлишь десятитысячныедоли процентапо массе. Биологическаяроль алюминияне выяснена.Явно выраженнойтоксичностьюсоединенияего не обладают.

Элементарныйалюминий получаютэлектролизомраствора Al₂O₃(“глинозёма”)в расплавленномкриолите. Процессведут притемпературахоколо 1000 °Св специальныхэлектрическихпечах, причёмна аноде выделяетсякислород, а накатоде — жидкийалюминий. Последнийсобираетсяна дне печи,откуда егопериодическии выпускают.

Очисткаалюминия отпримесей трудна,поэтому необходимо,чтобы чистыбыли сами исходныематериалы дляего получения.Криолит обычноготовят искусственнопутём совместногорастворенияAl(OН)₃ исоды в плавиковойкислоте пореакции:

3 Na₂CO₃+ 2 Al(OH)₃ + 12HF = 2 Na₃AlF₆+ 3 CO₂ + 9 H₂O.

Природныебокситы, в составкоторых входит50-60 % Al₂O₃и ряд примесей(SiO₂, Fe₂O₃и др), подвергаютсяпредварительнойхимическойпереработкес целью выделенияиз них достаточночистого сесквиоксидаалюминия (содержащейне более 0,2 % SiO₂и 0,04 % Fe₂O₃).Методы такойпереработкисильно зависитот составаисходногобоксита и довольносложны.

В расплавекриолита (т.пл. 1012 °С)имеет местоглавным образомравновесиепо суммарнойсхеме:

Na₃AlF₆Ы3 Na⁺+ 2 F^-+ AlF₄^-.

Уже в гораздоменьшей степенипротекаетдальнейшаядиссоциациятетрафторалюминат-иона:

AlF₄ЫF^-+ AlF₃Ы2 F^-+ AlF₂⁺Ы3 F^-+ AlF²⁺Ы4 F^-+ Al³⁺.

Растворённыйв криолитеглинозём диссоциируетпо схеме:

Al₂O₃ЫAlO⁺+ AlO₃^-.

Так как междуобразующимисяионами возможнывторичныереакции (например,F^-+ AlO⁺ЫFAlO), ионно-молекулярныйсостав раствораAl₂O₃в расплавленномкриолите весьмасложен. Наинизшаятемператураплавления (665°С)достигаетсяв рассматриваемойсистеме приследующем еёсоставе: 58 % криолита,37 % AlF₃ и5 % Al₂O₃.

Печь длявыплавки алюминиясостоит изжелезногоящика, внутренниестенки и днокоторого выложенытеплоизолирующимслоем из огнеупорныхматериалови поверх него— толстой угольнойобкладкой,служащей приэлектролизекатодом. В качествеанода применяетсямассивныйугольный электрод.Процесс ведутпри температуреоколо 960 °С,напряженииоколо 5 В и силетока около 140тыс. А. Выделяющийсякислород образуетс углём анодаCO и CO₂.Параллельноза счёт незначительноговыделения фтораполучаютсянебольшиеколичестваCF₄. Вследствиесгорания анодаего приходитсяпостепенноопускать вниз.Боковые стенкипечи(и большаячасть поверхностижидкости) покрытытвёрдой коркойэлектролита,препятствующийих разъединениювыделяющимисяу анода газамии предохраняющийрасплав отохлаждения.Во время работыпечи в неёпериодическидобавляетсяAl₂O₃(и немного криолита),а расплавленныйметалл удаляется.

Выплавкаалюминия весьмаэнергоемка:тонна металлатребует затратыоколо 10 тыс. кВт·чэлектроэнергии.Первичная егоочистка осуществляетсяпродувкойхлора. Продажныйметалл содержитобычно 99,7 % алюминия.Наряду с другимипримесями(главным образомSi и Fe) в нём имеютсяи следы галия.

Очисткатехническогоалюминия производитсяобычно при710-740 °Сэлектролизомв системе изтрёх жидкихфаз: катодомслужит чистыйалюминий (плотность2,35 г/см³),электролитом— обладающаяплотностью2,7 расплавленнаясмесь солей(60 — BaCl₂,23 — AlF₃,17% — NaF), а анодом— исходныйалюминий, ккоторому дляповышенияплотностидобавляетсядо 25 % меди (чтодаёт плотность3,3 г/см³).При этом трёхслойномэлектролиземеталлы, располагающиесяв ряду напряженийправее алюминия(Cu, Ga и др.), в электролитне переходят,а располагающиесялевее — на катодене выделяются.Таким путёмалюминий доводитсядо чистотыболее 99,99 %, а дальнейшаяего очисткаможет быть вслучае надобностипроведенаметодом зоннойплавки.

Алюминийпредставляетсобой серебристо-белый,довольно твёрдыйметалл с плотностью2,7 г/см³,плавящийсяпри 660 и кипящийпри 2520 °С.Он характеризуетсябольшой тягучестьюи высокойэлектропроводностью,составляющейприблизительно0,6 электропроводностимеди. С этимсвязано егоиспользованиев производствеэлектрическихпроводов (которыепри сечении,обеспечивающемравную электропроводностьвдвое легчемедных).

Наложением6 тыс. атм давленияпорошок алюминияможет бытьпревращён вкомпактныйметалл. Сжимаемостьего сравнительноневелика (при100 тыс. атм объёмравен 0,92 атм отпервоначального),а электросопротивлениес повышениемдавления несколькоуменьшается(составляя при50 тыс. атм. около0,8 от обычного).Плавлениеалюминия связаносо снижениемплотности от2,55 до 2,38 г/см³.Теплота плавленияравна 293, а теплотавозгонки (при25 °С)— 326 кДж/моль. Впарах алюминийодноатомен.

Алюминийшироко применяетсядля выделкидомашней посуды,изготовлениятруб для нефтянойпромышленностии дождевальныхустановок,сборных башендля хранениязерна. внешнихобкладокэлектрическихкабелей (вместосвинца) и т. д.Хотя алюминийпримерно в 4раза дорожежелеза, он начинаетконкурироватьс жестью впроизводствеконсервныхбанок. Его высокаятеплопроводность(почти в 3 разапревышающаятеплопроводностьжелеза) делаеталюминий особеннопригодным длясооруженияразличныхтеплообменныхустановок. При100-150°Сон настолькопластичен, чтоиз него можетбыть полученафольга толщинойменее 0,01 мм. Подобнаяфольга применяетсядля изготовленияэлектрическихконденсаторови для завертываниянекоторыхпродуктов.Чистая алюминиеваяповерхностьотражает около90 % падающегона неё излучения ( не тольковидимого, нотакже инфракрасногои ультрафиолетового).Поэтому нанесениена стекло алюминия(путём напыленияв вакууме) позволяетполучатьвысококачественныезеркала, оченьравномерноотражающиелучи различныхдлин волн.Выдерживаниетканей в высокомвакууме наджидким алюминиемсопровождаетсяих металлизацией(без потерипроницаемостидля воздуха).Помимо другихприменений,такие металлизированныеткани в сочетаниис чёрными могутслужить длярегулированиятемпературы.Например, двухслойныйплащ из них,надетый металлическойстороной наружу(в жару), будетпредохранятьтело от перегревания,а надетый наружучёрной стороной(в холод) — способствоватьсохранениютелом тепла.Тонкий порошокалюминия служитдля изготовленияустойчивойк атмосфернымвоздействиямсеребрянойкраски, а такжев качестведобавки к некоторымреактивнымтопливам. Алюминиевымостриём можнонаносить чёткиенадписи настекло (предварительнообезжиренноеи слегка влажное).

Пайка алюминевыхизделий (послеметаллическойзачистки поверхностиможет бытьосуществленапри помощисплава 60 % Sn + 40 % Zn или60 % Zn + 40 % Cd. Хорошимфлюсом служитпри этом смесьиз 8,6 % NH₄BF₄,5,0 % — Cd(BF₄)₂и 86,4 — триэтаноламина— N(CH₂CH₂OH)₃(масло с т. кип.278 °Спри 150 мм рт. ст.).Рекомендуетсятакже предварительнаяпротирка спаиваемыхмест насыщеннымраствором CuCl₂после чегопайка можетпроводитьсяобычным способом

Добавка красплавленномуалюминию подходящихвспенивающихвеществ (например,MgH₂) иразливкой вформы образовавшейсяпены может бытьполучен пеноалюминий(“форалюм”). Онпредставляетсобой микропористыйметалл с плотностью0,4 г/см³,хорошо поддающийсяобработкерезанием. Деталииз него можноскреплять дажегвоздями.

Алюминийможет бытьиспользовандля выпрямленияпеременноготока. Выпрямительсоставляетсяиз малого (поповерхности)алюминиевогои относительно большого свинцового(или железного)электродов,погружённыхв раствор буры(или 10 %-ный раствор(NH₄)₂CO₃).Подобная системапропускаетток только водном направлении— при которомAl является анодом— и выдерживаетнапряжениедо 40 В. Для выпрямления тока болеевысокого напряженияалюминиевыевыпрямителивключаютпоследовательно(а для получениядостаточнойсилы тока —параллельно).

Важной областьюиспользованияAl являетсяалитирование— насыщениеповерхностиизделий изстали или чугунаметаллическималюминием дляпридания имжаропрочностии предохраненияот коррозии.Оно проводитсяобычно при 1000°Св смеси, состоящейиз порошкообразногоалюминия (49), оксидаалюминия (49) ихлористогоаммония (2 %).Алитированныеизделия можнонагреть до 1000°Сне опасаясьих окисления.

Значительноболее обширноприменениеалюминия в виде различныхсплавов,наряду с хорошимимеханическимикачествамихарактеризующихсясвоей лёгкостью.Особенно важен так называемыйдуралюмин(приблизительныйсостав: 94 % Al, 4 % Cu, по0,5 % Mg, Mn, Fe и Si). Он ценентем, что изделияиз него приравной прочностив 3 раза легчестальных. Дляавиационнойпромышленностилёгкость материалаособенно важна,облегчениеметаллическихконструкцийимеет громадноезначение дляряда областейтехники. Этостановитсяособенно наглядным,если принять во внимание,что, например,в гружёномтоварном вагонеоколо третивсей массыприходитсяна метериалы,из которыхизготовленсам вагон, а впассажирскихвагонах на ихсобственнуюмассу приходитсядо 95 % всей нагрузки.Очевидно, чтодаже частичнаязамена сталидуралюминомдаёт громадныйтехнико-экономическийэффект. В связис этим, а такжеввиду наличияв природе практическинеисчерпаемыхзапасом алюминия,его иногданазывают “металломбудущего”.Возможностьширокой заменыим основногометалла современнойтехники — железа— ограничиваетсяглавным образомсравнительновысокой стоимостьюалюминия.

Помимо дуралюминияв техникеиспользуетсяи ряд другихсплавов наоснове алюминия.Из них следуетотметить силумин(10-14% Si, 0,1 — Na), применяемыйдля изготовленияразличныхчастей, и гидроналий(3-12% Mg), устойчивыйк действиюморской воды.Обладающиеочень высокойкоррозионнойстойкостьюсплавы алюминия,содержащиеодновременноMg и Si, являютсяосновным материаломдля изготовлениянесущих винтоввертолётов.

Мировая добычаалюминия достигалав 1885 г. лишь 13 т, в1900 — 7 тыс. т, в 1935 г.— 260 тыс. т, в 1950 г. —1,3 млн. т, а в настоящеевремя его ежегоднаявыработкасоставляетоколо 8 млн. т.

На воздухеалюминий покрываетсятончайшей, ноочень плотнойплёнкой оксида,предохраняющейметалл от дальнейшегоокисления. Всвязи с этимповерхностьего обычноимеет не блестящий,а матовый вид.При прокаливаниимелко раздробленногоалюминия онэнергичносгорает навоздухе. Аналогичнопротекает ивзаимодействиеего с серой. Схлором и бромомсоединениепроисходитуже при обычнойтемпературе,с иодом — принагревании.При очень высокихтемпературахалюминийнепосредственносоединяетсятакже с азотоми углеродом.Напротив, сводородом онне взаимодействует.

По отношениюк воде алюминийпрактическивполне устойчив.Сильно разбавленные,а также оченькрепкие HNO₃и H₂SO₄на алюминийпочти не действуют,тогда как присредних концентрацияхэтих кислотон постепеннорастворяется.По отношениик CH₃COOH иH₃PO₄алюминий устойчив.Чистый металлдовольно устойчивтакже и по отношениюк соляной кислоте,но обычныйтехническийв ней не растворяется.Алюминий легкорастворим всильных щелочах(NaOH, KOH) по реакции:

2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O= 3 H₂ + 2Na[Al(OH)₄].

Довольноэнергичноразъедаетсяон также растворомNH₄OH. Вряду напряженийAl располагаетсямежду Mg и Zn. Вовсех своихустойчивыхсоединенияхон трёхвалентен.

Образующаясяна поверхностиалюминия ватмосферныхусловиях плёнкаоксида имеетобычно толщинуменее 1 нм, ноочень прочносвязана с металлом.Искусственнополучаемыедействиемокислителейплёнки значительнотолще. Хорошаязащитная плёнкаможет бытьполучена, например,погружениемалюминия враствор, содержащий20 % Na₂SO₄и 10 % HNO₃.С помощью подобранныхнаполнителейтаким плёнкамможно придаватьразличнуюокраску.

Напротив,после контактаалюминия сраствором HgCl₂плёнка этастановитсястоль рыхлой,что уже не защищаетметалл от дальнейшегоокисления. Врезультатеон быстро обрастает“бородой” изводного оксида(Al₂O₃·xH₂O)и постепенноокисляетсянацело. Получившийсяводный оксид,и сам по себеи после обезвоживаниянагреванием,обладает высокойсорбционнойактивностью.

При нагреваниистойкостьоксидной плёнкизначительноснижается.Особо следуетотметить возможностьзаметнойрастворимостиалюминия прикипячении егос разбавленнымираствораминекоторыхорганическихкислот.

Лёгкостьрастворенияалюминия всильных щелочахобусловленаснятием с негозащитной оксиднойплёнки по схеме:

Al₂O₃+ 2 OH’+ 3 H₂O = 2Al(OH)₄’.

Так как в рядунапряженийAl стоит значительнеелевее водорода,обнажениечистой поверхностиметалла тотчассопровождаетсяреакциями посхемам:

2 Al + 6H·(изводы) = 2 Al^•••+ 3 H₂ и 2Al^•••+ 8 OH’= Al(OH)₄’.

Равновесиепервой из нихвсё время смещаетсявправо за счётвторой. Аналогичнопротекаетрастворениев щелочах идругих активныхметаллов, гидроксидыкоторых амфотерны(Sn, Zn и т. п.). ПереходуAl⁺³+ 3 e^-= Al отвечаютнормальныепотенциалы-1,66В (кислая среда)и -2,31В (щелочнаясреда).

Соединениеалюминия скислородомсопровождаетсягромаднымвыделениемтепла, значительнобольшим, чемв случае многихдругих металлов.Ввиду этогопри прокаливаниисмеси оксидатакого металлас порошкомалюминия происходитбурная реакция,ведущая к выделениюиз взятогооксида свободногометалла. Методвосстановленияпри помощиАl(алюмотермия)часто применяетсядля получениянекоторыхэлементов (Cr,Mn, V и др.) в свободномсостоянии.

ТеплотаобразованияAl₂O₃из элементовсоставляет1672 кДж/моль. Сжиганиемпорошка алюминияв токе кислородаможет бытьполучено пламяс температуройдо 3500 °С.

На этой основебыл сконструирован“огненный нож”,образуемыйпламенем взвешеннойв кислородесмеси алюминиевогопорошка с железным,вылетающим(под давлением)из длиннойстальной трубы.При помощитакого “ножа”удавалось, вчастности,разрезатьбетонные блокитолщиной болеетрёх метров.

Лабораторноеполучениесвободныхэлементовметодом алюмотерниипроводят обычнов шамотномтигле, которыйставят на слойпеска. Внутрьтигля закладываетсясмесь тонкихпорошковметаллическогоалюминия исоответствующегооксида, а надней горка смесиAl + BaO₂,поджигаемаяпри помощивоткнутой внеё лентыметаллическогомагния. Сверхувсё засыпаетсяпорошкообразнымСaF₂,который в процессереакции плавитсяи образуетслой, изолирующийреакционнуюсмесь от внешнегопространства.

Алюмотермиейиногда пользуютсядля сваркиотдельныхстальных частей,в частностистыков трамвайныхрельсов. Применяемаясмесь (“термит”)состоитобычно из тонкихпорошков алюминияи железнойокалины (Fe₃O₄).Поджигаетсяона при помощизапала из смесиAl и BaO₂.Основная реакцияидёт по уравнению

8 Al + 3 Fe₃O₄= 4 Al₂O₃+ 9 Fe + 3344 кДж,

причём развиваетсятемператураоколо 2500 °С.Помимо сварки,термит используетсядля переплавкистальных стружек(отходовметаллообрабатывающейпромышленности).

Сесквиоксидалюминия представляетсобой белуюочень тугоплавкуюи нерастворимуюв воде массу.Природный Al₂O₃(минерал корунд),а также получаемыйискусственнои затем сильнопрокаленный,отличаетсябольшой твёрдостьюи нерастворимостьюв кислотах. Врастворимоесостояниесесквиоксидалюминия можноперевестисплавлениемсо щелочамиили K₂S₂O₇по реакциям:

Al₂O₃+ 2 NaOH = H₂O+ 2 NaAlO₂

Al₂O₃+ 3 K₂S₂O₇= Al₂(SO₄)₃+ 3 K₂SO₄.

Обычно загрязнённыйоксидом железаприродныйкорунд вследствиесвоей чрезвычайнойтвёрдостиприменяетсядля изготовленияшлифовальныхкругов, брускови т. п. В мелкораздробленномвиде он подназваниемнаждака служитдля очисткиметаллическихповерхностейи изготовлениянаждачнойбумаги. Для техже целей частопользуютсяоксидом алюминия,получаемымсплавлениембоксита (техническоеназвание —алунд).

Чистый сесквиоксидалюминия (т.пл. 2050, т. кип. 3500 °С)непосредственноиспользуетсяв производствезубных цементов.Так, порошокодного из видоввысококачественногозубного цементаполучаетсясплавлениемпри 700-800°Си последующимизмельчениемтщательноприготовленнойсмеси следующегосостава: 28,4 % Al₂O₃,20,9-SiO₂,19,7-Na₂SiF₆,19,0-CaSiF₆,3,9-CaCO₃,4,1-H₃PO₄,4,0-H₃AsO₄.Жидкость длязамешиваниятакого цементапредставляетсобой крепкийраствор Al(H₂PO₄)₃.

Изделия изплавленногосесквиоксидаалюминия имеютплотность 4,0г/см³,обладают оченьвысокой механическойпрочностьюи сохраняютеё до 1800 °С.Исключительновелика и иххимическаястойкость.Вместе с темони хорошопроводят теплои переносяттемпературныеколебания.Напылениемрасплавленногосесквиоксидаалюминия можетбыть созданоэффективноезащитное покрытиена металлах.

Сплавлениеравных по массеколичеств Al₂O₃и SiO₂ споследующимвыдуваниемих расплавабыло полученостекловолокно(“файберфракс”),характеризующеесявысокой термическойустойчивостьюи большойустойчивостьюк химическимвоздействиям.Оно не изменяетсвои свойствадо 1250 °С,плавится лишьвыше 1600 °Си особеннопригодно дляизготовлениятеплоизоляционныхматериалов.

На основекорунда былсконструировансверхпрочныйискусственныйкамень — “микролит”.Он состоит изочень мелких(порядка микронов)зёрен корундас небольшойдобавкой связывающегостеклообразногоматериала.Микролитовыерезцы сохраняютсвою чрезвычайнуютвёрдость до1200 °Си допускаютпоэтому оченьбольшую скоростьметаллообработки.

Прозрачныекристаллыкорунда, красивоокрашенныенезначительнымипримесямидругих веществ,известны вкачестве драгоценныхкамней: красногорубина (окраскаот примесихрома), синегосапфира (следыTi и Fe) и др. В настоящеевремя драгоценныекамни на основеоксида алюминия(рубины, сапфирыи др.) делаютискусственнопутём сплавленияи последующейкристаллизацииAl₂O₃в присутствиисоответствующихпримесей. Подобныеискусственныекамни по своимкачествам лучшеприродных.

На кристаллерубина былавпервые (1960 г.)реализованаидей оптическогоквантовогогенератора(“лазера”) —устройства,создающегонаправленныйпучок монохроматического(т. е. имеющегоодну определеннуюдлину волны)излучения ввидимой областиспектра иливблизи неё.Действие лазера(как и родственногоему “мазера”,генерирующегоаналогичныйпучок короткихрадиоволн)основано навыделениеэнергии за счётодновременнопроисходящегоопределённогосниженияэнергетическогоуровня множестваодинаковыхчастиц.

Такими частицамив кристаллерубина являютсяпримесные(порядка 0,05 вес.% Сr₂O₃)атомы трёхвалентногохрома. При действиина них светас длинами волн610-380нм происходитвозбуждениеэтих атомовот основногодо высокихэнергетическихуровней с которыхэлектронытотчас же — завремя порядкастомиллионныхдолей секунды— самопроизвольнопереходят напромежуточныйуровень. Важнойособенностьюпоследнегоявляется то,что он нём электроныспособны удерживатьсяуже сравнительнодолго — в течениетысячных долейсекунды. Таккак 10^-8сек «10^-3сек, накоплениеэлектроновна этом уровнеможет оказатьсяочень значительным.Создающеесятаким путёмметастабильноесостояниесистемы нарушаетсяпоявлениемвведённогоизвне или возникшегов ней самойфотона с l= 694,3 нм, которыйиндуцируетрабочий переходнакопленныхна этом уровнеэлектронов,завершающийсяза миллионныедоли секунды.

Освещаяспециальноподготовленныйкристалл рубинадостаточномощными импульсамизелёного света,удаётся получитьостро направленныепучки характерногодля рубиновоголазера красногосвета с длинойволны 694,3 пм.

Квантовыегенераторыимпульсного(как первыйрубиновый) илинепрерывногодействия могутбыть построенына основе рабочеговещества нетолько твёрдого,но и жидкогоили газообразного.Например, весьмаэффективенлазер, работающийна смеси Не +Ne и генерирующийкрасное излучениес l= 932,8 пм. Им широкопользуются,в частности,для снятияспектровкомбинационногорассеяния.

Несколькоособняком стоитуглекислотныйлазер, работающийна смеси СО₂с N₂ иHe. Генерируяотвечающееодному из атмосферных“окон” излучениес l= 10,6 мк, он превосходитвсе другиелазеры по абсолютнойвыходной мощностив непрерывномрежиме (60 кВти более). Сообщалось,что строятсялазеры мощностью1 МВт.

Что касаетсясоздаваемыхлазерами импульсныхмощностей (наотдельные долисекунды), тоони способныпревышатьмиллионы кВт.Важно, что этаэнергия концентрируетсяне только вовремени, но ив пространстве:плотность её может достигатьмиллиардовкВт/см²,что уже сопоставимос плотностямиэнергии, характернымидля атомныхядер.

Очень перспективылазеры наполупроводниках,так как онидопускаютнепосредственноепреобразованиеэлектрическойэнергии в световуюи могут иметьочень высокийкоэффициентполезногодействия. Длявозможностиего работыважно, чтобычисло электроновв зоне проводимостиполупроводникаn-типа и числодырок в валентнойзоне полупроводникар-типа былодостаточновелико (такиеполупроводникиназываются“вырожденными”).Под действиемпостоянноготока высокогонапряжения электроны идырки движутсянавстречу другдругу. Встречаясьв переходномслое (имеющемтолщину порядкадесятков микронов),они генерируютсветовые кванты.

Характеристикиизлученияотдельныхквантовыхгенератороввесьма различныкак по длинамгенерируемыхволн, так и помощности лучевогопучка. Такойпучок можетбыть пригоден,например, и дляглазных операций,и для прожиганияотверстий валмазах. Ужеопределилосьмножествообластей возможногопрактическогоиспользованияквантовыхгенераторов,и число их скаждым годомвозрастает.В частности,монохроматическийхарактер лазерногоизлучения прибольшой егомощности и ужечастично освоеннойметодике главногоизмерения lоткрываетвозможностьизбирательногостимулированияс помощью лазеровжелаемых направленийхимическихпроцессов.

Ввиду нерастворимостиAl₂O₃в воде отвечающийэтому оксидугидроксидAl(OН)₃может бытьполучен лишькосвенным путём(исходя из солей).Он представляетсобой объёмистыйстуденистыйосадок белогоцвета, практическинерастворимыйв воде, но легкорастворяющийсяв кислотах исильных щелочах.Гидроксидалюминия имеет,следовательно,амфотерныйхарактер. Однакои основные, иособенно кислотные,его свойствавыражены довольнослабо. В избыткеNH₄OH гидроксидалюминия нерастворим.

При взаимодействииAl(OH)₃ ссильными щелочамиобразуютсясоответствующиеалюминаты,например, посхеме:

NaOH + Al(OH)₃= Na[Al(OH)₄].

Алюминатынаиболее активныходновалентныхметаллов в водехорошо растворимы,но ввиду сильногогидролизарастворы ихустойчивы лишьпри наличиидостаточногоизбытка щёлочи.Алюминаты,производящиесяот более слабыхоснований,гидролизованыв растворепрактическиполностью ипоэтому могутбыть полученытолько сухимпутём (сплавлениемAl₂O₃с оксидамисоответствующихметаллов).Большинствоиз них в воденерастворимо.

Осаждениегидроксидаалюминия впроцессенейтрализациикислого растворапроисходитоколо рН = 4,5. Характеросадка существеннозависит отусловий егообразования.Продукт осажденияиз кислых растворомаммиаком нахолоду аморфени содержитмного воды, аосаждённыйпри нагревании(или достаточнодолго стоящийпод жидкостью)приблизительноотвечает составуAl₂O₃·H₂Oи при исследованиирентгеновскимилучами показываетналичие кристаллическойструктуры.

Микрокристаллическуюструктуру имеюти осадки составаAl(OH)₃ получаемыеиз щелочныхрастворов(например, путёмнасыщения ихСО₂).При очень медленномвыделении изщелочных растворовотдельныекристаллыAl(OH)₃ достигаютиногда такойвеличины, чтостановятсяразличны спомощью микроскопа.Кристаллическиемодификациигидроксидаалюминия вформе минераловдиспора (HAlO₂),бемита [AlO(OH)] игидраргаллита[Al(OH)₃]составляетоснову природныхбокситов.

За исключениемсред с pH > 13, гдепреобладаютионы AlO₂’,щелочные растворыалюминатовсодержат ионы[Al(OH)₄]^’,[Al(OH)₅]^”,[Al(OH)₆]^”’иразличныеполимерныеанионы. Привыделении изтаких растворовнекоторыеалюминатысохраняютсостав гидроксидов(примером можетслужить Sr₃[Al(OH)₆]₂),а другие подвергаютсячастичнойдегидротации.Например, длякристаллическогоалюмината калияхарактеренсостав 2KAlO₂·3H₂O,а не K[Al(OH)₄](т. е. KAlO₂·2H₂O).

ПолучаемыесплавлениемAl₂O₃с оксидами иликарбонатамисоответствующихметаллов безводныеалюминаты посвоему составупроизводятсяот HAlO₂.Их образованиеиногда сопровождаетсязначительнымвыделениемтепла. Примеромможет служитьреакция поуравнению:

Li₂O+ Al₂O₃= 2 HAlO₂ + 109кДж.

Из относящихсясюда соединенийследует специальноотметитьвстречающуюсяв природе обычнуюшпинель — Mg(AlO₂)₂(т. пл. 2115 °С.

Несравненнобольшее, чемпростые алюмосиликаты,распространеныв природе различныеалюмосиликаты,составляющиеосновную массуземной коры.Образованиеалюмосиликатовпри её затвердеваниипротекало споглощениемтепла. В связис этим выветриваниеих являетсяпроцессомэкзотермическим.Например,выветриваниегранита сопровождаетсявыделением500 кДж на каждыйкилограммминерала.

Главноенаправлениехимическойстороны процессавыветриваниягорных породзаключаетсяв выделениикремневых иалюмокремневыхкислот угольнойкислотой. Характеросновных продуктоввыветривания— SiO₂ икаолина — различен.В то время какSiO₂ представляетсобой простейшеесоединениекремния, каолинввиду сложностиего составадолжен был бырассматриватьсяскорее какпромежуточноеобразование.Однако в главнойсвоей массеон практическиявляется конечнымпродуктомраспада алюмосиликатов.Обусловленоэто устойчивостьюкаолина поотношению кводе, воздуху,CO₂и нагреванию.Так содержащуюсяв нём воду (точнее,её элементы)каолин отщепляеттолько около500 °С.

Тем не менеенекоторая доляприродногокаолина всёже подвергаетсядальнейшемуразрушению.Однако онообычно осуществляетсялишь под воздействиемживого веществаи, следовательно,представляетсобой биохимическийпроцесс. В результатеего протеканиякремний каолинапереходит вSiO₂·хН₂О,а алюминий —в гидроксидили фосфат.

Чистый каолинпредставляетсобой землистуюбелую массунежную на ощупь.Обычно глиныявляются теснымисмесями каолинас песком, известняком,оксидом железаи т. д., а такжес ещё не успевшимивыветритьсячастицамиисходных минералов(полевых шпатов,слюд и др.). Глиныс большим содержаниемпеска частоназывают суглинками,а с большимсодержаниемСаСО₃(и MgCO₃) —мергнлями.Окраска глинвесьма разнообразна.Чаще всеговстречаютсябурые (от оксидовжелеза) илисерые (от примесиорганическихвеществ). Некоторыеих сорта, интенсивноокрашенныеоксидами Fe иMn, используютсяв качествеминеральныхкрасок (подтехническимназваниями:охра, умбра,сиенна и т. д.).Глины являютсясоставнойчастью почви часто образуютмощные пластыогромногопротяжения.

Частицыкаолина крайнемелкие и имеютпластинчатоестроение, благодарячему могуточень плотносоприкасатьсядруг с другом.Этим обусловленоважнейшеесвойство глины— её водонепроницаемость.С этим же тесносвязано другоевесьма важноесвойство глины— её пластичность,т. е. способностьлегко приниматьи затем сохранятьзаданные формы.Большое значениедля пластичностиглин имеет тообстоятельство,что поверхностьчастиц каолинагидрофильна.Благодаря этомупри замешиваниис водой отдельныеагрегаты частицокружаютсяпрочно адсорбированнымина них воднымиоболочками,обеспечивающимискольжениетаких агрегатовдруг околодруга. На высокойадсорбционнойактивностинекоторых глиносновано ихтехническоеиспользованиедля обесцвечиванияразличныхмасел. Некоторыеглины обладаюттакже высокойкаталитическойактивностью.

При соприкосновениис водой агрегатычастиц каолиназаряжаютсяотрицательно.Добавлениенебольшихколичествщёлочи вызываетсильное увеличениезаряда за счётдополнительнойадсорбции ионовОН’.В результатевзаимногоотталкиваниячастиц внутриагрегата последнийраспадаетсяпри этом наотдельныечастицы, каждаяиз которыхокружаетсясобственнойводной оболочкой.Процесс этотсопровождаетсядополнительнымсвязываниемводы, и в присутствиинебольшихколичествщёлочи глиназаметно “высыхает”.Так как, с другойстороны, частицыеё сильноотталкиваютсядруг от друга,такая глинатеряет пластичностьи может бытьнасыпана вформы, что иногдабывает весьмаважно. Сравнительномалая пластичностьмногих природныхглин (в частности,самого каолина)обусловленаименно наличиемв них небольшихпримесей щелочей.В подобныхслучаях эластичностьможет бытьсильно повышенадобавлениемк глине небольшихколичествкакой-нибудьслабой кислоты,нейтрализующейизбыточнующёлочь. Добавлениек глине сравнительнобольших количествщёлочи вызывает,наоборот, разрядкуотдельныхчастиц и агрегатовкаолина и слипаниеих в ещё болеекрупные агрегаты.Так как в суммена образованиеводной оболочкикрупных агрегатоврасходуетсягораздо меньшеводы, чем в случаемелких (а темболее — отдельныхчастиц), глинапри этом заметноразжижается.Добавка достаточногоколичестващёлочи позволяет,следовательно,при замешиванииглины обходитьсязначительноменьшим количествомводы, что иногдаимеет большоезначение.

Глина являетсяосновным сырьёмкерамическойпромышленности.Так называемаягрубая керамикаохватываетпроизводствокирпича, различныхогнеупорных(шамот и т. д.) икислотоупорныхматериалови изделий изглины, глинянойпосуды (гончарноепроизводство),изразцов, черепицыи т. д., а тонкаякерамика —производствофарфора, фаянсаи изделий изнего. С технологическойточки зренияглины делятсяна “жирные”и “тощие”. Первыесодержат сравнительномного каолина(и мало примесей).Они обычнообладают большойпластичностьюи высокойогнеупорностью.Вторые, напротив,содержат многопримесей. Какправило, онизначительноменее пластичныи более легкоплавки.

Глины считаютсяогнеупорными,если они плавятсявыше 1650 °С.Спекание начинаетсязначительнониже точкиплавления (длячистого каолина— при 1400 °С,а для обычныхглин — при болеенизких температурах).В результатеполного спеканияглиняной массыполучаетсяискусственныйкамень большойпрочности, такназываемыйклинкер.

Употребляющийсявыше шамотявляется самымраспространённымогнеупорнымматериалом.Шамотный кирпичидёт на кладкупечей, обмуровкупаровых котлови т. д. В составшамотной массыобычно входит50-65% SiO₂, 45-30— Al₂O₃,2 — CaO, 1,5 — MgO и 1,5 — Fe₂O₃.

Процесскерамическогопроизводствараспадаетсяобычно на следующиеотдельныеоперации: 1, очисткаглины (не всегда),2) приготовлениеисходной смесиглины с песком,полевым шпатоми т. д. и замешиваниееё с водой, 3)формовка полученноготеста, 4) сушкасформованногоизделия, 5) егообжиг и 6) покрытиеглазурью (невсегда). Очисткаглины от примесейпроизводитсятолько в техслучаях, когдатребуетсябольшая чистотаисходногоматериала(например, припроизводствефарфора). Проводятеё обычно путёмотмучиванияразболтаннойс водой сыройглины: болеетяжёлые частицыпеска и т. п. быстропадают при этомна дно, а каолиноваявзвесь переводитсяв отстойники,где и осаждается.

Состав исходнойсмеси сильнозависит от родаизделий. Кирпичнаямасса состоитобычно из смесинеочищеннойтощей глиныс большим количествомпеска, фарфороваяили фаянсовая— из смеси каолина,кварца и полевогошпата и т. д.Фармовка изделийпроизводитсямеханическиили же вручнуюна гончарныхстанках. Сушкасформованныхизделий ведётсяили просто навоздухе илив специальныхсушилках. Температураобжига в зависимостиот рода изделийобычно колеблетсямежду 900 и 1400 °С.

В результатеобжига получаетсятвёрдый, нопористый предмет,который в случаенадобностиглазуруют. Всостав глазуриможет входитьряд различныхвеществ: каолин,полевой шпат,кварц, борнаякислота, оксидыметаллов (обычноPb и Sn) и т. д. Посленанесения наобжигаемыйпредмет слояглазури егоподвергаютвторичномуобжигу при1000-1400°С.При этом глазурьсплавляетсяи образуетстекло, закрывающеепоры.

Обжиг керамическихизделий наиболееэкономичнопроводитсяв так называемыхтуннельныхпечах. Такаяпечь представляетсобой длинный(50-150м) узкий каналс нагревательнымустройствомв средней части.Через всю печьпроходит рельсовыйпуть, по которомумедленно движетсясостав из нагруженныхобжигаемымиизделиямивагонеток.Необходимыйдля сгораниятоплива воздухдвижется навстречувагонеткамохлаждая ужеобожженныеизделия и нагреваяещё не поступившиев зону обжига.Благодаря этомудостигаетсяболее полноеиспользованиетепла. Нарядус экономичностьюв смысле расходатоплива туннельныепечи характеризуютсявысокойпроизводительностью,так как процессобжига осуществляетсяв них непрерывно.

Керамическоепроизводствоявляется однимиз самых старыхв историичеловечества.Кирпич вырабатывалсяв Египте ещёза 6000 лет до нашейэры. Там же вглубокой древностисуществовалогончарноепроизводство.

Сплавлениемкаолина с содойи серой (илиNa₂SO₄и углам) получаютважную минеральнуюкраску — ультрамарин.В зависимостиот условийполучения онможет бытьразличныхцветов. Наибольшеепрактическоеприменениенаходит синийультрамарин,служащий дляизготовлениямасляной краски,окраски бумагии т. д. Ввиду того,что его цветхорошо нейтрализуетжёлтые оттенки,обычный ультрамарин(“синька”)применяетсядля подсиниваниябелья, льна,крахмала и т.д. Состав егоможет бытьприближенновыражен формулойNa₇Al₆Si₆S₂O₂₄.Окраска обусловленасвободной серойили какими-либосернистымисоединениями(возможно —S₂^-),коллоиднораспределённымив сплаве. Поотношению квоздуху, водеи мылу ультрамаринустойчив, нокислоты (дажеслабые) разлагаютего с выделениемсероводорода,элементарнойсеры и кремневойкислоты.

С кислотамиAl(OH)₃ образуетсоли, содержащиев растворебесцветныеионы Al^•••.Производныебольшинствасильных кислотхорошо растворимыв воде, но довольнозначительногидролизованы,и поэтому растворыих показываюткислую реакцию.Ещё сильнеегидролизованырастворимыесоли Al³⁺и слабых кислот.Многие из них(например, Al₂S₃)полностьюразлагаютсяводой.

В водной средеион Al³⁺непосредственноокружён шестьюмолекуламиводы. Такойгидратированныйион несколькодиссоциированпо схеме:

[Al(OH₂)₆]Ы[Al(OH₂)₅OH]^-+ H⁺.

Константаего диссоциацииравна 1·10^-5,т. е. он являетсяслабой кислотой(близкой посиле к уксусной).Октаэдрическоеокружение Al³⁺шестью молекуламиводы сохраняетсяи в кристаллогидратахряда солейалюминия.

В ряду бесцветныхгалогенидовалюминия AlF₃сильно отличаетсяпо свойствамот своих аналогов.Полученныйсухим путём(например,прокаливаниемAl₂O₃в парах HF) фтористыйалюминий представляетсобой тугоплавкийкристаллическийпорошок. В водеон практическинерастворим.

Соединенияалюминия схлором, бромоми иодом легкоплавки,весьма реакционноспособныи хорошо растворяютсяне только вводе, но и вомногих органическихжидкостях.Взаимодействиебезводныхгалогенидовс водой сопровождаетсязначительнымвыделениемтепла. В растворевсе они сильногидролизованы.Будучи заметнолетучи уже приобычных условиях,AlCl₃, AlBr₃и AlI₃ дымятво влажномвоздухе (вследствиегидролиза).

С галогениднымисолями рядаодновалентныхметаллов галогенидыалюминия образуюткомплексныесоединения,главным образомтипов M₃[AlF₆]и M[AlГ₄](где Г — Cl, Br илиI). Склонностьк реакциямприсоединениявыражена урассматриваемыхсоединенийдовольно сильно.Именно с этимсвязано важнейшеетехническоеприменениеAlCl₃ — вкачестве катализаторапри переработкенефти и приорганическихсинтезах.

Некоторыеконстантыгалогенидовалюминия сопоставленыниже:

	AlF3	AlCl3	AlBr3	AlI3
Плотность,г/см3	3,1	2,5	3,2	4,0
ТеплотаобразованиякДж/моль	1509	702	514	309
Температураплавления,°С	1040	193	98	188
Температуракипения, °С	1279	180	255	383

При нагреванииAlCl₃ возгоняется,и его температураплавления можетбыть определенатолько поддавлением.КритическаятемператураAlCl₃ равна353 °Спри критическомдавлении 26 атм.

Интереснымспособом образованияфтористогоалюминия являетсянагреваниеAl₂O₃до 450 °Cв токе фтористогобора реакцияидёт по уравнению:

Al₂O₃+ 3 BF₃ = (OBF₃)+ 2 AlF₃.

БезводныйAlF₃ практическинерастворимне только вводе, но и в жидкомводороде.

Образующийсяпри взаимодействииAl(ОН)₃и НF водный фтористыйалюминиймалорастворимв воде и довольносильно гидролизован.Из его растворав водной НFвыделяетсяобычно кристаллогидратAlF₃·3Н₂О

Из продуктовприсоединенияк фтористомуалюминию лучшедругих изученыего комплексныесоли с фторидамиодновалентныхметаллов типовM[AlF₄], M₂[AlF₅]и главным образомM₃[AlF₆].В виде кристаллогидратовН₃AlF₆·6Н₂Ои Н₃AlF₆·3Н₂Обыла выделенаи отвечающаяему свободнаягексафторалюминиеваякислота.

Ион [AlF₄]^-представляетсобой тетраэдр[d(AlF) = 181 пм]. Последовательнаядиссоциацияиона [AlF₆]^”’в водном растворехарактеризуетсяследующимиконстантами(при 25 °С):

		[AlF6]”’	[AlF5]”	[AlF4]’	AlF3	AlF2•	AlF•
		3·10-1	2·10-2	2·10-3	1·10-4	1·10-5	8·10-7

Полная константадиссоциации(константанестойкости)этого ионаравна их произведению,т. е. 1·10^-20.

Для хлористогоалюминия (ноне для его аналогов)характеренсвоеобразныйход измененияэлектропроводностис температурой.По мере приближенияк точке плавленияэлектропроводностьбыстро возрастает,при переходеAlCl₃ изтвёрдого вжидкое состояниепадает почтидо нуля, а затемвновь начинаетповышаться.При кристаллизациирасплавленногоAlCl₃ наблюдаетсянеобыкновеннорезкое уменьшениеобъёма (почтивдвое) и довольнозначительноевыделение тепла(35,5 кДж/моль). И тои другое обусловленопереходомхлористогоалюминия отмолекулярнойструктуры (вжидком состоянии)к ионной (в твёрдом).КристаллизацияAlBr₃ и AlI₃сопровождаетсясравнительномалым уменьшениемобъёма (на 15 %) игораздо меньшимвыделениемтепла (11,3 и 16,7 кДж/моль).

Плотностипаров AlCl₃,AlBr₃ и AlI₃при сравнительноневысокихтемпературахболее или менееточно отвечаютудвоеннымформулам —Al₂Г₆.При точкахкипения диссоциированныечасти равнысоответственно0,02: 0,7 и 24 %. Димеризацияпо схеме: 2 AlГ₃®Al₂Г₆сопровождаетсядовольно сильнымвыделениемтепла: 122,2 (Cl), 110,8 (Br), 94,0(I). Хлорид оказываетсятаким образомболее склоннымк димеризации,чем иод. Полностьюон становитсямономернымлишь выше 800 °С.Молекула AlCI₃плоская с d(AlCl) =206 пм.

Рис. 1.Схема строениямолекулы Al₂Г₆.

Каквидно из рис.1, пространственнаяструктурамолекул Al₂Г₆отвечает двумтетраэдрамс общим ребром.Каждый атомалюминия связанс четырьмяатомами галогена,а каждый изцентральныхатомов галогена— с обоими атомамиалюминия. Издвух связейцентральногогалогена однаявляетсядонорно-акцепторной,причём алюминийфункционируетв качествеакцептора. Обесвязи неотличимыдруг от друга.Структурыхарактеризуютсяследующимипараметрами:d(AlГ_(крайн))= 204 (Cl), 222 (Br), 253 пм (I); РГAlГ_(внешн)= 122°(Cl), 118°(Br), 112°(I); d(AlГ_(средн))= 224 (Cl), 238 (Br), 258 пм (I); РГAlГ_(внутр)= 87°(Cl), 82°(Br), 102°(I). Для мономерноймолекулы AlI₃было найденозначение d(AlI) = 244пм. Аналогичнуюструктуру имеети Re₂Cl₆.

Галогенидыалюминия (кромефторида) растворимыпочти во всехорганическихрастворителях,причём определениеих молекулярныхвесов в такихрастворах даётразличныерезультаты.Так, для AlBr₃в эфире и пиридиненайден былпростой молекулярныйвес, а в CS₂— двойной.Обусловленоэто различиетем, что пиридини эфир значительноболее полярны,чем CS₂.

Безводныйхлористыйалюминий обычнополучают либонагреваниемметаллов в токехлора или НCl,либо пропусканиемхлора над нагретойдо красногокаления смесьюAl₂O₃c углём. Путёмнасыщенияраствора Аl всоляной кислотехлористымводородом можетбыть выделенбесцветныйрасплывающийсяна воздухекристаллогидратAlCl₃·6H₂Oсо строением,отвечающимформуле [Al(OH₂)₆]Cl₃(при d(AlO) = 188 пм). Нагреваниеего ведёт котщеплениюводы с HCl с образованиемв остатке оксидаалюминия.

Растворимостьхлористогоалюминия в водевесьма великаи мало меняетсяс температурой— от 44 г при 0°Сдо 49 г AlCl₃на 100 г Н₂Опри 100 °С.Определяемаяобычнымиэкспериментальнымиметодами степеньгидролиза этойсоли достигаетв 0,1 н растворе2 %. На самом делепроисходитне только гидролиз,но и образованиекомплексныхкислот типаH[AlCl₃OH] идр.

С газообразнымаммиаком хлористыйалюминий образуетбесцветныйпорошкообразныйкомплекс AlCl₃·6NH₃,частично отщепляющийNH₃ лишьпри 180 °С.МоноаммиакатAlCl₃·NH₃плавится при125 °Си перегоняетсяпри 422 °Спочти без разложения.Помимо аммиакахлористыйалюминий способенприсоединятьоксиды азота,РН₃,SO₂, H₂S,HCN и некоторыедругие неорганическиемолекулы, атакже многиеорганическиевещества.

В эфирнойсреде былиполучены азидалюминия —Al(N₃)₃,его цианидыAl(CN)₃ иLi[Al(CN)₄]

Сернокислыйалюминий бесцветени легкорастворимв воде. Из растворовон выделяетсяобычно в видекристаллогидратаAl₂(SO₄)₃·18H₂O.С сульфатамиряда одновалентныхметаллов сернокислыйалюминий образуетбесцветныекомплексныесоли типаM[Al(SO₄)₂]·12H₂O.Будучи вполнеустойчивы втвёрдом состоянии,эти соли (квасцы)в растворесильно диссоциированына отдельныесоставляющиеих ионы. Помимоалюминия, комплексныесульфаты типаквасцов известныи для ряда другихтрёхвалентныхметаллов (Cr, Fe, V идр.). В качествеодновалентныхкатионов (M) вих состав могутвходить K⁺,Na⁺,NH₄⁺и некоторыедругие.

Растворимостьсульфата алюминияв воде составляет(г сульфатаалюминия на100 г воды):

Температура,°С	0	10	20	30	50	100
Растворимость	31,2	33,5	36,2	40,5	52,2	89,1

Сульфаталюминия применяется,в частности,для очисткиводы. При добавлениик последнейAl₂(SO₄)₃и небольшогоколичестваизвести первоначальнополучаемыйколлоидныйраствор Al(OH)₃,который затемкоагулирует,давая объёмистыйстуденистыйосадок, захватывающийв процессесвоего образованиявзвешенныев воде частицыи бактерии иувлекающийих затем на дноотстойника.Так как осветлениеводы идёт приэтом быстро,размеры отстойникамогут бытьнебольшими,что практическивесьма важно.При очисткежёсткой водыдобавлениеизвести частооказываетсяизлишним. ТермическоеразложениеAl₂(SO₄)₃начинаетсяпри 530 °Си заканчивается(образованиемAl₂O₃)при 860 °С.Для константыдиссоциациииона AlSO₄^+•даётся значениеК = 2·10^-4.

Квасцы обычнорастворимызначительнохуже, чем отдельныесоставляющиеих сульфаты.При повышениитемпературырастворимостьв большинствеслучаев увеличиваетсяочень сильно,как это видно,например, изприводимыхниже данныхдля алюмокалиевыхквасцов (г KAl(SO₄)₂на 100 г воды):

Температура,°С	0	15	30	60	100
Растворимость	3,0	5,0	8,4	24,8	154

В их 0,1 н. растворерН = 3,2.

Алюмокалиевыеквасцы KAl(SO₄)₂·12Н₂Оявляются важнейшимпредставителемсоединенийэтого типа. Прикрашении тканейони [и Al₂(SO₄)₃]используютсяв качествепротравы, вкожевеннойпромышленностидля “белого”дубления кож,в бумажной —при проклеиваниибумаги. Последняяоперация особеннонеобходимадля писчихсортов, так какиз непроклеенной(например,фильтровальнойили газетной)бумаге черниларасплываются.В медицинеквасцы используютсякак наружноевяжущее средство(например, дляостановкикровотеченияпри мелкихпорезах). При93 °Сони плавятсяв своей кристаллизационнойводе и затемлегко обезвоживаются.“Жжёные” (т. е.обезвоженныенагреванием)квасцы применяютсяиногда каксредство отпотения ног.

Из остальныхпроизводныхалюминия следуетупомянуть егоацетат Al(CH₃COO)₃,используемыйпри крашениитканей (в качествепротравы). Сольэту обычнополучают (изAl(OH)₃ иCH₃COOH) прямов растворе, гдеона очень сильногидролизована.Нитрат алюминиялегкорастворимв воде. Фосфатнерастворимв воде (и уксуснойкислоте), норастворим всильных кислотахи щелочах.

Ацетат алюминиябыл полученвзаимодействиемAlCl₃ суксусным ангидридом(СН₃СО)₂Опри 180 °С.В индивидуальномсостоянии сольэта можетсуществоватьлишь при полномотсутствииводы. Её водныйраствор нетолько сильногидролизовани легко выделяетосновные соли,но также обладаетмалой электропроводностью,что указываетна наличиекомплексообразования.Несравненноотчетливеевыражено такоекомплексообразованиеу ацетилацетонатаалюминия —Al(C₅H₇O₂)₃(т. пл. 192, т. кип. 315°С).Средняя энергияего связи скислородомоцениваетсяв 268 кДж/моль.

Для нитратаалюминия характеренкристаллогидратAl(NO₃)₃·9Н₂О.Его взаимодействиемс N₂O₅может бытьполучен аддуктAl(NO₃)₃·N₂O₅,при последующейвозгонке дающийбезводныйAl(NO₃)₃.От последнегопроизводятсяустойчивыелишь в отсутствиевлаги комплексныесоли типаM[Al(NO₃)₄].Растворимостьнитрата алюминиявелика от 56 гпри 0 °Сдо 120 г Al(NO₃)₃на 100 г Н₂Опри 80 °С.Ещё более растворимего перхлорат— 1220 г при 0°Си 180 г Al(ClO₄)₃на 100 г H₂Oпри 90 °С.

Нормальныйфосфат алюминияAlPO₄ интересентем, что точноповторяетдиоксид кремнияпо кристаллическиммодификациям.Обусловленоэто одинаковостьюсумм зарядовAl³⁺P³⁺и Si⁴⁺Si⁴⁺при близкихрадиусах всехтрёх элементов.

Сульфидалюминия Al₂S₃может бытьполучен непосредственноиз элементов.Реакция начинаетсяпри нагреваниии сопровождаетсябольшим выделениемтепла (723 кДж/моль).После очисткивозгонкой Al₂S₃представляетсобой белыеиглы (т. пл. 1120 °С).РасплавленныйAl₂S₃хорошо растворяетаморфный оксидалюминия и приохлаждениивновь выделяетего, но уже вкристаллическомвиде. При прокаливаниина воздухеAl₂S₃сгоряет доAl₂О₃и SО₂.Водой он полностьюразлагаетсяна Al(OH)₃и Н₂S,что может бытьиспользованодля получениячистого сероводорода.

НагреваниемAl₂S₃ с избыткомAlСl₃ взапаяннойтрубке былполучен тиохлоридалюминия —SAlCl. На воздухеэто белое твёрдоевещество постепеннопереходит вОAlCl. Известени жёлтый селенидалюминия Al₂Se₃,образующийсяиз элементовсо значительнымвыделениемтепла (543 кДж/моль).Его взаимодействиемс водой удобнопользоватьсядля полученияселеноводорода.Теллурид алюминияво влажномвоздухе выделяеттеллуроводород.

С азотомпорошкообразныйалюминий соединяетсявыше 800 °С,причём реакциясопровождаетсядовольно значительнымвыделениемтепла (318 кДж/мольAlN). Нитрид алюминияпредставляетсобой белыйпорошок, неизменяющийсяпри нагреваниидо 1800 °С,а выше этойтемпературыначинающийсяраспадатьсяна элементы.Под давлениемазота в 4 атмAlN плавится при2200 °С.Получать егоудобно нагреванием(NH₄)₃AlF₆до 500 °Св токе аммиака.Химическаястойкостьнитрида алюминиясильно зависитот компактностиобразца. В видерыхлого порошкаон медленноразлагаетсяводой по схеме:

AlN + 3 Н₂О= Al(ОН)₃+ NН₃.

Напротив,кристаллическийAlN практическине поддаётсядействию кипящихсильных кислоти лишь медленноразлагаетсягорячими растворамищелочей. Кристаллыего обладаютвысокой твёрдостьюи довольнохорошей теплопроводностью,а по электрическимсвойствамприближаетсяк полупроводникам.Интересно, чтонагреваниеалюминия выше1750 °Св атмосфереN₂ спримесью СОприводит кобразованиюне белого, аголубого AlN.Присутствиеследов кремниясообщает AlNспособностьк фосфоресценции.При нагреваниисмеси Li₃Nи AlN образуетсясероватыйдвойной нитридLi₃AlN₂.

В техническоммасштабе нитридалюминия можетбыть полученпрокаливаниемдо 1700 °Ссмеси оксидаалюминия и угляв атмосфереазота по реакции:

Al₂O₃+ 3 C + N₂ + 702кДж = 3 CО + 2 AlN.

При пропусканиинад AlN перегретоговодяного паравыделяетсяаммиак, а оксидалюминиярегенерируется.На этом былоснован одиниз предложенных,но не применявшихсяв практикеспособов синтезааммиака.

Серый фосфидAlP может бытьполучен взаимодействиемэлементов около500 °С.Образуетсяон с выделениемтепла (121 кДж/моль)и сам по себеустойчив покрайней мередо 1000 °С,но во влажномвоздухе медленноразлагаетсяна Al(ОН)₃и PН₃.С этим связаноего использованиев зернохранилищахдля обеззараживаниязерна. Он обладаетполупроводниковымисвойствами.

Практическиважнее своиханалогов антимонидалюминия AlSb, таккак он являетсяполупроводником,близким похарактеристикек Si и Ge, но болеедешёвым. Образованиеэтого соединенияиз элементовпротекает свыделениемтепла (96 кДж/моль).В сухом воздухеAlSb (т. пл. 1070 °С)устойчив, ново влажномпостепенноразрушается.

Жёлтый карбидалюминия Al₄C₃образуетсяпри нагреваниисмеси оксидаалюминия и угляприблизительнодо 2000 °С.Реакция егообразованияиз элементовпротекает свыделениемтепла (196 кДж/моль).Он растворимв жидком алюминиии может бытьиз него перекристаллизован.Выше 2000 °Скарбид алюминияначинает испарятьсяс частичнымразложением(общее давлениедостигает 1 атмпри 2400 °С).Водой он разлагаетсяпо уравнению:

Al₄C₃+ 12 Н₂О= 4 Al(ОН)₃+ 3 СН₄.

Нагреваниемметаллическогоалюминия в токеацетилена до500 °Сможет бытьполучен ацетиленидсостава Al₂(C₂)₃.Водой он разлагаетсяс выделениемацетилена.

СплавлениемAl₄C₃с Al₂О₃были полученыоксокарбидыалюминия —Al₂OC (т.пл. 2200 °С)и Аl₄O₄C(т. пл. 1890 °С).Оба они постепенноразлагаютсяна воздухе.

Бориды алюминияимеют составAlB₂ иAlB₁₂. Последнийобразуетсяв виде прозрачных,сильно преломляющихсвет и оченьтвёрдых кристалловпри перекристаллизациибора из расплавленногоалюминия. Онизвестен в двухформах, структурыкоторых покаточно не установлены.Оба боридаводой не разлагаютсяи довольноустойчивы поотношению ккислотам.

ВзаимодействиеLiH с AlСI₃в тщательнообезвоженномэфире по реакции:

4 LiH + AlСI₃= 3 LiСI + LiAlН₄

и последующимиспарениемжидкости(отфильтрованнойот нерастворимыхв эфире LiСI и LiH)может бытьполучен алюмогидрид(аланат) лития— LiAlH₄. Онпредставляетсобой бесцветноекристаллическоевещество, устойчивоениже 125 °С,но под действиемводы бурноразлагающеесяс выделениемводорода. Алюмогидридлития хорошорастворим вэфире (21,3 при 0 °Си 28,3 масс. % при 25°С)и характеризуетсяещё более сильновыраженнымивосстановительнымисвойствами,чем соответствующийборгидрид(например, СО₂восстанавливаетсяим до СН₃ОН).Оба обстоятельствадают возможностьпроводить приего помощиразнообразныереакции восстановленияорганическихсоединений.ВзаимодействиеLiAlН₄ схлоридами ЭСl₄(где Э — Si, Ge, Sn) являетсяудобным методомполучения SiH₄,GeH₄ и SnH₄.

Лежащий воснове аланатовтетраэдрическийион [AlН₄]^-имеет d(AlH) = 155 пм.Отвечающиеему соли натрияи калия могутбыть полученыреакциямиобменногоразложенияпо схемам:

NaH + LiAlH₄= LiH + NaAlH₄ иKH + NaAlH₄ = NaH+ KAlH₄,

а также прямымсинтезом изэлементов (вгептане при150 °Спод давлениемводорода около300 атм). По свойствамони похожи наLiAlH₄, нонерастворимыв эфире и болееустойчивы. Так,NaAlH₄ плавитсяпри 178 °Спочти без разложения.Хорошим растворителемэтих аланатовявляетсятетрагидрофуран.

В эфирномрастворе посхеме:

3 LiAlH₄+ AlCl₃ = 3 LiCl +4 AlH₃

образуетсягидрид алюминия,постепенновыделяющийсяв виде белойаморфной массы.Последняяпредставляетсобой полимеризованныйпродукт основногосостава (AlH₃)_n,но содержиттакже связанныйэфир, от которогоне может бытьполностьюосвобожденабез потеричасти водорода.Строениекристаллического(AlH₃)_nсоответствуеттрёхмернойсетке, образованноймостиковымисвязями Al···H···Alc d(AlH) = 172 пм. Для энергиисвязи AlH в мономерноймолекуле даётсязначение 330кДж/моль. Выше100 °Салюмогидридразлагаетсяна элементы,а водой быстрогидролизуется.

Аммиак действуетна AlH₃иначе, чемтриметиламин.При -80°Св тетрагидрофуранеобразуетсябелый объёмистыйосадок H₃NAlH₃,который ужеоколо -30°Сс отщеплениемводорода переходитв H₂NAlH₂,при комнатнойтемпературе— в HNAlH и наконец около 150 °С— в AlN.

При взаимодействиигидрида алюминияс дибораномобразуетсяAl(ВH₄)₃. Боранат являетсясамым летучимсоединениемалюминия —давление егопара равно 120мм рт. ст. ужепри 0 °С.Он может бытьполучен посхеме:

3 NaBH₄+ AlCl₃ = 3 NaCl +Al(BH₄)₃

и на воздухесамовоспламеняется.Боронат алюминиясчитаетсяперспективнымгорючим реактивныхтоплив. Длянего известныряд продуктовприсоединения.

Выше примерно900 °Сстановитсяболее или менееустойчивымодновалентноепроизводноеалюминия. Отвечающееему соединениечастично образуетсяпри высокихтемпературахпо обратимымреакциям типа:

AlГ₃+ 2 Al Ы3 AlГ или Al₂Э₃+ 4 Al Ы3 Al₂Э

(где Э — О, S, Se),но не способнык существованиюпри низких.

Значительнолучше другихсоединенийодновалентногоалюминия изученAlF, образованиекоторого около1000 °Сописываетсяуравнением:

AlF_3(т)+ 2 Al_(ж) +226 кДж = 3 AlF_(г).

Смещениепоследнегоравновесияпри изменениитемпературыможет бытьиспользованодля очисткиалюминия:высокотемпературноевзаимодействиеAlF₃ сисходным металломдаёт AlF, которыйв холодной зонераспадаетсявыделяя болеечистый металл.Процесс этотявляется типичнойтранспортнойреакцией. Несколькимиего повторениямиудалось получитьалюминий счистотой в семьдевяток. Контрольчистоты осуществляетсяопределениемэлектрическогосопротивленияобразца (притемпературежидкого гелия),линейно зависящегоот содержанияпримесей.

29

Атом.

Основныепредставленияо внутреннемстроении вещества

Реальностьатомов и молекул.

Согласнокинетическойтеории газовлишь оченьнебольшая (приобычных условияхпримерно однадесятитысячная)доля всегообъёма газазанята самимимолекулами,которые находятсяв состояниинепрерывногобеспорядочногодвижения. Каждаямолекула ежесекунднонесколькомиллиардовраз сталкиваетсяс другими, поэтомусредняя длинаеё свободногопробега измеряетсялишь десяткамимиллиметров.

КинетическиепредставленияМ.В. Ломоносованаиболее полноразвиты в егоработе “Опыттеории упругостивоздуха” (1748 г.).“Атомы воздуха,—писал Ломоносов,— в нечувствительныепромежуткивремени сталкиваютсяс другими, сходными,в беспорядочнойвзаимности,и когда однинаходятся всоприкосновении,другие отрываютсядруг от другаи снова сталкиваютсяс другими, болееблизкими, сноваотскакивают,так что стремятсярассеятьсяво все стороны,постепенноотталкиваемыедруг от другатакими оченьчастыми взаимнымиударами”

Средняяскорость молекулосновных газоввоздуха — азотаи кислорода— составляетпри обычныхусловиях около460 м/с, среднеечисло столкновенийкаждой молекулыза секунду —около 7 миллиардов,а средняя длинасвободногопробега — около70 нм. Так каксредняя длинасвободногопробега обратнопропорциональнадавлению газа,под вакуумом,например, вмиллионнуюдолю миллиметрартутного столбаона составляетуже около 50 м.Практическиэто означает,что молекулыпри таком вакууменесравненночаще будутсталкиватьсясо стенкамизаключающегогаз сосуда, чемдруг с другом.

Ударяясьо ту или инуюпреграду, молекулыпроизводятна неё давление,которое являетсясуммарнымрезультатомтолчков молекул.Оказываемоедавление будеттем значительнее,чем большетолчков заединицу времении чем сильнеекаждый из них.Одним из важнейшихвыводов кинетическойтеории былото, что при даннойтемпературесредняя кинетическаяэнергия поступательного движения молекулне зависит отих природы;иначе говоря,с извинениеммассы молекулскорости ихизменяютсятак, что средняякинетическаяэнергия остаётсяпостоянной.Поэтому давлениедолжно зависетьтолько от числамолекул (в единицеобъёма).

В воздухеу земной поверхностиплощадь размеромв 1 см³испытывает10²³ ударовмолекул засекунду. Но помере удаленияот земной поверхностидавление воздухауменьшается.Поэтому чемвыше находитсяслой газа, темменьше в нёмконцентрациямолекул. Кинетическаятеория даётвозможностьрассчитыватьизменениеконцентрациис высотой длячастиц любоймассы.

Очевидно,что если быудалось доказатьправильностьрасчётов кинетическойтеории приопытах с учётомповедениякаждой отдельнойчастицы, то темсамым были быподтвержденымолекулярно-атомистическиепредставления.Но главнаясложностьсвязана с ничтожнымиразмерамимолекул.

Перренустранил этозатруднение,воспользовавшисьболее крупнымичастицами. Врезультатедолгой кропотливойработы емуудалось наделатьиз некоторыхсмолистыхвеществ шариковприблизительноодинаковогорадиуса — порядкадесятых долеймикрона. Такиечастицы хорошовидны подмикроскопом.Зная их радиуси плотностьприменённогодля изготовлениявещества, легковычислить массукаждого шарика.Будучи разболтаныс водой (илидругой жидкостью)в маленькойстекляннойкамере, онипервоначальнозанимают весьобъём равномерно,но затем, послеотстаивания,устанавливаетсяопределённоераспределениечастиц по высоте.Производя припомощи микроскопаподсчёт числачастиц в единицеобъёма на разныхвысотах можнопроверитьсовпадают лирезультатыс требованиемкинетическойтеории.

Наиболеетрудной частьюисследованияПеррена былоприготовлениешариков определённыхразмеров. “Мнепришлось,—пишет он,— обработать1 кг гуммигута,чтобы получитьчерез несколькомесяцев фракцию,содержащуюнесколькодециграммовзёрен, диаметркоторых былвесьма близокк той величине,какую хотелосьполучить”. Самиопыты проводилисьпри очень различныхусловиях: температураизменяласьот –9 до +58 °С,вязкость среды— в отношении1:330, масса шариков— в отношении1:70 000 и т.д.

Подсчёт частицна различныхвысотах производилсяв очень узкомполе зрения,причём выводилосьсреднее измногих отдельныхотсчётов. Например,при одном изопытов с гуммигутовымишариками радиусом0,21 мк отсчётыпроизводилисьна высоте 5, 35, 65 и95 мк от дна камеры.По теории, отношениечисла частицна этих высотахожидалось вданном случаеравным 100:48:23:11. Припроведенииопытов былопересчитано13 000 шариков, причёмрезультатыотносительногораспределенияпо высотамвыразилисьцифрами 100:47:23:12.

СовпадениерезультатовПеррена стребованиямикинетическойтеории как прираспределениичастиц по высоте,так и при проверкедругих вытекающихиз этой теорииследствийполучилосьблестяще. Послеэтого сталоуже невозможновозражатьпротив реальностимолекул, иприблизительнок 1910 г. молекулярно-атомистическиепредставлениявновь сталиобщепринятыми.

Еще значительнораньше, во второйполовине ХIХвека, были сделаныпопытки подойтик вопросу обабсолютноймассе и размерахатомов и молекул.Взвесить отдельнуюмолекулу явноневозможно,однако теорияоткрыла другойпуть: надо былокак-то определитьчисло молекулв моле — такназываемоечисло Авогадро(N). Непосредственнососчитатьмолекулы также невозможно,как и взвеситьих, но числоАвогадро входитво многие уравненияразличныхотделов физики,и его можно,исходя из этихуравнений,вычислить.Очевидно, чтоесли результатытаких вычислений,произведённыхнесколькиминезависимымипутями, совпадут,то это можетпослужитьдоказательствомправильностинайденнойвеличины.

Результатыпервых определенийчисла Авогадро

Метод N^.10²³ Метод N^.10²³

Голубой цветнеба 6,04 Радиоактивныеявления 6,04

Теория излучения 6,05 Структураспектральныхлиний 6,08

Распределениечастиц по высоте 6,05 Строениекристаллов 6,04

Электрическиезаряды частиц 6,02 Поверхностноенатяжениерастворов 6,00

Результатыпервых определенийчисла Авогадросопоставленывыше. Все они,несмотря наразличиеиспользованныхметодов, оченьблизки другк другу. В настоящеевремя значениечисла Авогадропринимаетсяравным 6,02^.10²³.Некотороепредставлениео громадностиэтой величиныможно получить,исходя из следующихданных: еслибы всё населениеЗемли (около4 миллиардовчеловек) сталобы считатьмолекулы,содержащиесяв одном моле,то при непрерывномотсчёте каждымчеловеком поодной молекулев секунду длявыполненияработы потребовалосьбы около 5 миллионовлет.

Уточнённоезначение числаАвогадро равно(6,0225±0,0003)^.10²³.На его основеформулируетсярасширенноепонятие моль;как число единицлюбого вида(молекул, атомов,электронови др.), равноечислу Авогадро.

Зная числоАвогадро, легконайти абсолютнуюмассу частицылюбого вещества.Действительно,абсолютнаямасса (в граммах)единицы атомныхи молекулярныхвесов равна1/N, т. е. 1,66^.10^–24г. Масса этаво столько жераз меньшемассы маленькойдробинки, восколько размасса человекаменьше массывсего земногошара.

Пользуясьчислом Авогадро,можно оценитьтакже размерыатомов. Например,атомный веснатрия равен23,0 и плотностьего — 0,97 г/см³.Объём, занимаемыймолем натрия(т. н. атомныйобъём), равен,следовательно,23: 0,97 = = 23,7 см³.Так как мольсодержит 6,02^.10²³атомов, на долюкаждого приходится23,7/6,02^.10²³= 3,9^.10^–23см³,что соответствуеткубику с длинойребра 340 пм.

В действительностиправильнеерассматриватьатомы не каккубики, а какшары, причёмопределениерадиуса атомаNa более точнымиметодами даёт 186 пм. Радиусыдругих атомовтакже выражаютсявеличинамипорядка сотенпикометров.

Сложностьструктурыатома.

До концапрошлого столетияфизика и химияимели малоточек соприкосновения.Лишь в ХХ векебыла стёртарезкая границамежду обеиминауками. Пограничныеобласти называлисьфизическойхимией и химическойфизикой.

Хотя началопервой из нихбыло положеноещё М.В. Ломоносовым(1752 г.), широкоразвилась оналишь в концеХIX века и имеласвоим содержаниемприменениек обычным химическимпроблемамтеоретическихи экспериментальныхметодов физики.Областью второй,целиком развившейсяв ХХ веке, являлосьизучение внутреннегостроения атомови молекул иизменений ихв процессехимическихреакций.

“Физическаяхимия — наука,которая должнана основанииположений иопытов физическихобъяснитьпричину того,что происходитчерез химическиеоперации всложных телах”.Такое определениедаёт М. В. Ломоносовв своём “Курсеистинной физическойхимии” (1752 г.). Каки во многихдругих случаях,он опередилсовременнуюему науку болеечем на столетие.Следующий повремени курсфизическойхимии читалсяН. Н. Бекетовым(1865 г.). Важностьданной дисциплиныбыла широкоосознана лишьк концу XIХ в.

Вопрос овнутреннемстроении атомови молекулинтересовалуже М. В. Ломоносова.“Bо тьме должныобращатьсяфизики, а особливохимики, не знаявнутреннегонечувствительныхчастиц строения”,— писал он, ставяперед наукойбудущего тезадачи, которыеразрешаютсяв настоящеевремя химическойфизикой.

Различиемежду физическойхимией и химическойфизикой доизвестнойстепени условно(и вторую частовключают впервую). Вместес тем, каждаяиз них можетбыть довольночётко отграниченаот другой: предметомфизическойхимии (классической)является суммарноерассмотрениехимическихпроцессов,протекающихс одновременнымучастием множествачастиц, тогдакак предметомхимическойфизики — рассмотрениеотдельныхчастиц и взаимодействиймежду ними, т.е. элементарныхпроцессов.

Атомы “ненеделимы посвоей природе,а неделимытолько доступныминам средствамии сохраняютсялишь в теххимическихпроцессах,которые известнытеперь, но могутбыть разделеныв новых процессах,которые будутоткрыты впоследствии”.Это гениальноепредвидениеА. М. Бутлерова(1886 г.) не было понятои принято егосовременниками.В сознанииучёных, твёрдостоявших наточке зренияатомистическойтеории, укрепилосьпредставлениеоб атомах, како последних,ни при какихусловиях неделимыхчастицах вещества.Из-за этого нанесколько летзадержалосьправильноеистолкованиеважного открытия,сделанногоБеккерелемв 1896 г.

Известнобыло, что существуютвещества, которыепосле предварительногоосвещениясветятся затемнекотороевремя сами.Явление этоназываетсяфосфоресценцией.Изучать егоможно, в частности,по действиюиспытуемыхматериаловна фотографическуюпластинку.Исследуя такимобразом различныевещества, Беккерельзаметил, чтообразцы, содержащиев своём составеуран, действуютна фотографическуюпластинку ибез предварительногоосвещения.

Заинтересовавшисьэтими опытамии продолжаяих, М. Сколдовская-Кюриобратила вниманиена то, что действиена фотографическуюпластинкуприродных рудурана сильнее,чем чистой егоокиси, несмотряна большеепроцентноесодержаниеурана в последней.Это навело еёна мысль, чтоурановые минералысодержат всвоём составекакой-то неизвестныйэлемент, болееактивный, чемсам уран. Врезультатетщательнойи кропотливойработы Кюрив 1898 г. удалосьвыделить изурановой рудыдва новых элемента— полоний ирадий. Оказалось,что оба онидействуют нафотографическуюпластинкунесравненносильнее урана.

Само явление,изучавшееся в дальнейшемпреимущественнона соединенияхрадия, былоназванорадиоактивностью.Опыт показывал,что активностьпрепаратаопределяетсяисключительносодержаниемв нём радия исовершенноне зависит оттого, в видекакого соединенияон находится.Активностьпрепаратапрактическине зависиттакже и от внешнихусловий: нагреваниеили охлаждение,действие света,электричестваи т. д. не оказываютна неё сколь-нибудьзаметноговлияния. Всеэти факторызаставлялисделать предположение,в корне противоречащееустановившимсявзглядам, —предположение,что радиоактивныеявления обязанысвоим происхождениемсамопроизвольномураспаду атомоврадия и другихрадиоактивныхэлементов. Темсамым был поставленвопрос о внутреннем строении атома.

Исследованиерадиоактивногоизлученияпоказало, чтооно являетсясложным. Еслирадиоактивныйпрепарат,заключённыйв непроницаемуюдля его лучейсвинцовуюкапсулу с отверстиемнаверху, поместитьв электрическоеполе, то излучениераспадаетсяна три составныечасти, такназываемыеa,bи g–лучи.Первые отклоняютсяк отрицательномуполюсу; онипредставляютсобой потокчастиц сравнительнобольшой массы,заряженныхположительно.Вторые сильнееотклоняютсяк положительномуполюсу; онислагаются изчастиц оченьмалой массы,заряженныхотрицательно.Наконец, g-лучипредставляютсобой волны,подобные световымлучам, но болеекороткие.Аналогичноерасщепляющеедействие нарадиоактивноеизлучениеоказываетмагнитноеполе. Все тривида лучейдействуют нафотографическуюпластинку,вызывают свечениенекоторыхвеществ и т.д.

Ещё до открытиярадиоактивностибыло известно,что при прокаливанииметаллов, атакже при освещенииих ультрафиолетовымилучами поверхностьметалла испускаетотрицательноеэлектричество.Вопрос о природеэтого электричествабыл выясненопытами с катоднымилучами, которыеполучаютсяпри электрическомразряде вразряжённомпространстве.Для их изученияиспользоваласьустановка:стеклянныйсосуд, из котороговыкачан воздух,впаяны аноди катод. Приразрядке междуними от катодараспространяютсякатодные лучи,которые частичнопроходят сквозьузкое отверстиев аноде, затеммежду двумяметаллическимипластинкамии наконец попадаютв пространство,где могут бытьобнаруженапри помощифотографированияили иными путями.Если междупластинкамисоздать электрическоеполе, то лучиотклоняютсяв сторону пластинки,заряженнойположительно,—это показывает,что сами лучизаряженыотрицательно.Изменяя условияопыта (силуполя и др.), можноизучить различиемежду этимилучами.

В результатеподобных опытоввыяснилось,что катодныелучи являютсяпотоком отрицательнозаряженныхчастиц с оченьмалой массой.Этот вывод былподтверждёндальнейшимиисследованиями,причём оказалось,что частички,испускаемыеметаллами приих нагреванииили освещении,равно как частичкикатодных лучейи b-лучи,представляютсобой одно ито же. Частичкиэти были названыэлектронами.

До работ скатоднымилучами считалось,что количествоэлектричестваможет изменятьсянепрерывно.После этихработ сталисклонятьсяк противоположномумнению. Уже вконце ХIХ векаудалось получитьприблизительноправильнуюоценку величинынаименьшеговозможногоколичестваэлектричества.Этот мельчайшийзаряд — “атомэлектричества”— соответствуетпо величинезаряду электрона.Представлениеоб атомистическойприроде электричества,согласно которомукаждый электрическийзаряд составляетцелое кратноеот заряда электрона(е^–)с тем или инымзнаком, являетсяв настоящеевремя общепринятым.

Первое определениезаряда электронабыло произведенов 1911 г., причёмметод исследованияосновывалсяна наблюденииза поведениеммельчайшихкапелек распылённогомасла в электрическомполе. Если впространствомежду двумяэлектродамиввести небольшоечисло такихкапелек, то закаждой из нихможно следитьчерез снабжённыйшкалой микроскоп.

Под действиемсилы тяжестикапельки опускаютсявниз тем быстрее,чем они тяжелее.Следовательно,по скоростипадения можновычислить веслюбой отдельнойкапельки.

Если теперьнаправить впространствомежду электродамипучок электронов,часть их задержитсяна капелькахи тем самымсообщит последнимотрицательныйэлектрическийзаряд. Приотсутствииполя это существенноне изменитповедениякапелек, и онибудут продолжатьмедленно падать.Напротив, сообщаяверхней металлическойпластине достаточныйположительный,а нижней отрицательныйзаряд, можноне толькоприостановитьпадение, но изаставитьзаряженныекапельки подниматьсявверх.

Допустим,что при некоторойнапряжённостиполя междупластинамита или инаякапелька недвижется нивверх, ни вниз.Это значит,что электрическиесилы в точностиуравновешиваютеё вес. Знаянапряжённостьполя и вес капельки,можно рассчитатьвеличину имеющегосяна ней заряда.

Результатымногочисленныхопытов приразличныхразмерах капелеки напряжённостяхполя неизменнопоказывали,что заряд всегдасоставляетцелое кратноенекоторогонаименьшегоили просторавен ему. Такоескачкообразноеизменениезаряда самопо себе представляетнаиболееубедительноедоказательствоатомистическойприроды электричества.Очевидно, чтопоглощениекапелькойтолько одногоэлектрона идолжно обусловитьнаименьшуювеличину заряда,а поглощениедвух, трёх ит. д. — соответствоватьцелым кратнымот него. Наименьшаявеличина зарядаи отвечает,следовательно,заряду электрона(1,591^.10^–19Кл). Насколькоэта величинамала, видно изтого, что длясоздания силытока в 1 А попроводу должноежесекунднопротекать6,25^.10¹⁸электронов.

Летящийэлектрон отклоняетсяот прямолинейногопути и электрическим,и магнитнымполями. Изучениехарактера этихотклоненийпозволилоустановитьвеличину отношениязаряда электронак его массе(е/m). Знаязаряд, можнобыло затемнайти и массуэлектрона: онаравна 9,11^.10^–31кг. Радиусэлектронаоцениваетсяв 0,2 пм.

Опыты с нагреваниеми освещениемметаллов показывают,что наиболеелегко удаляемымичастями атомнойструктурыявляются именноэлектроны.Последниезаряженыотрицательно,а атом в целомнейтрален;следовательно,внутри самогоатома отрицательныйзаряд долженкак-то компенсироватьсяположительным.

Учитывающаяэто модельбыла предложенаТомсоном (1904 г.)на основепредставленияо положительномзаряде, равномернораспределённомво всём объёмеатома и нейтрализуемомэлектронами,вкрапленнымив это “мореположительногоэлектричества”.Она не успелаподвергнутьсядетальнойразработке,так как былаопровергнутаработами Резерфорда.

Резерфордпроводил опытыс a-частицами.Масса каждойиз них равна4 единицам атомноговеса (тогдакак масса электронасоставляетлишь ¹/₁₈₂₀такой единицы).Заряд их положителени по абсолютнойвеличине равенудвоенномузаряду электрона.При радиоактивномраспаде атомаa-частицывылетают сбольшой начальнойскоростью.

Узкий пучокa-частиц направлялсяна тонкийметаллическийлисточек. Следитьза их дальнейшимповедениемможно было,передвигаяпо дуге приспособление,регистрирующееa-частицы.Оказалось, чтобольшинствоa-частицпроходит сквозьлисточек безотклонения,часть отклоняетсяна различныеуглы, а некотораяничтожнаядоля, примерно1 частица накаждые 10000, отскакиваетпочти в обратномнаправлении.Результатыодного из опытовс рассеиваниемa-частицлисточкомзолота приводятсяниже:

Угол отклонения^{. . .} 15° 30° 45° 60° 75° 105° 120° 135° 150°

Число a-частиц^{. . . .} 132000 7800 1435 477 211 70 52 43 33

Результатыэтих опытов,особенно отскокичастиц обратно,невозможноистолковатьна основе моделиТомсона. В самомделе, летящаяс большой скоростьюи обладающаяотносительнобольшой массойпри двойномположительномзаряде a-частицаможет бытьрезко отброшенаназад тольков том случае,если она встретитна своём путипрепятствие,обладающеебольшим,сконцентрированнымв одном местеположительнымзарядом. Распределённыйпо всему объёмуположительныйзаряд такихотклоненийдать не может.

Креме того,каждая a-частицана своём путичерез металлическийлисток должнапройти сквозьмножествоатомов, а резкиеотскоки наблюдаютсялишь весьмаредко. Это такжезаставляетпредполагать,что пространствов атоме вовсене сплошь заполненоположительнымэлектричеством.На основаниирезультатовопытов Резерфордаобъём положительнозаряженнойчасти атома,его “ядра”оценивалсяпримерно следующимобразом. Еслипредставитьсебе атомувеличеннымдо размеровшара с диаметром10 м, то ядро имелобы размерыбулавочнойголовки. Поэтомугромадноебольшинствоa-частици не отклоняетсяот прямолинейногопути, несмотряна то что каждаяиз них пролетаетсквозь многотысяч атомов.

Диаметр атомаметалла составляетоколо 300 пм. Притолщине металлическоголисточка в 0,1мм (10^-4 м)укладываетсяболее 300 тыс.атомов.

Отклоненияиспытываютлишь a-частицы,пролетающиедостаточноблизко к ядруодного извстречаемыхна пути атомов.При этом отскакиваютобратно толькоте, которыепрямо налетаютна ядро. Подсчётотносительногочисла такихотскоков ипозволил оценитьразмеры ядра.

Опыты с a-частицамидали, однако,ещё больше —они позволилиприблизительнооценить такжеи величинуположительногозаряда ядерразличныхатомов. В самомделе, отклоненияa-частицдолжны бытьвыражены темсильнее, чембольше положительныйзаряд ярда.Результатыподсчётовпоказали, чтоэтот зарядравняетсянаименьшемуэлектрическомузаряду (е), помноженномуна число, соответствующееприблизительнополовине атомноговеса рассматриваемогоэлемента.

Основываясьна своих исследованиях,Резерфорд в1911 г. предложилновую, “планетарную”модель, уподоблявшуюатом солнечнойсистеме. В центредолжно находитьсяочень маленькоеположительнозаряженноеядро, заключающеев себе почтивсю массу атома,а вокруг ядра— располагатьсяэлектроны,число которыхопределяетсязначениемположительногоядра. Однакоподобная системаможет бытьустойчивойтолько в томслучае, еслиэлектроныдвижутся, таккак иначе ониупали бы наядро. Следовательно,электроныатома должнынаходитьсяприблизительнов таком же движениивокруг ядра,как планетывокруг Солнца.

Правильностьпланетарноймодели атомабыла вскореподтвержденадальнейшимиопытами с a-и b-частицами,пути которыхстало возможнымвидеть и фотографироватьблагодаряразработаннойв 1911 г. Вильсономконденсационнойкамере. Принципеё действияоснован натом, что приохлаждениинасыщенногопаром воздухакапельки туманаобразуютсяпочти исключительновокруг постороннихчастичек, особенноэлектрическизаряженных.Конденсационнаякамера имеетсверху и частичнос боков стеклянныестенки, а внизупоршень, прибыстром выдвижениикоторогосодержащийсяв ней влажныйвоздух несколькоохлаждаетсяза счёт расширения.Если воздухбыл перед опытомтщательноосвобождёнот пыли, тообразованиетумана ненаблюдается.Иначе обстоитдело при прохождениичерез камеруa-или b-частиц.И те и другиевыбивают электроныиз встречныхмолекул, создаваятем самым множествозаряженныхчастиц. Вокругпоследнихтотчас образуютсякапельки тумана,ясно обозначающихвесь пройденныйa-или b-частицейпуть.

Тяжёлаяa-частица,выбивая измолекулы электрон,не изменяетсвоего прямолинейногодвижения; заметноеотклонениееё происходитлишь тогда,когда она пролетаетвблизи ядраодного из атомов.Наоборот, лёгкаяb-частицапри выбиванииэлектронови сама изменяетсвой путь (особенно,когда скоростьеё уменьшается).Обычным являетсяпрямолинейныйпуть, которыйзаканчивается,когда скоростьa-частицыуменьшаетсянастолько, чтоона перестаётвыбивать электроныиз встречныхмолекул.

Подсчётыпоказали, чтоb-частицапролетает всреднем сквозь10 тыс. атомов,прежде чемвыбивает электрон,а a-частицапроходит сквозь500 тыс. атомов,не подходяболее двух илитрёх раз ккакому-нибудьядру настолькоблизко, чтобыпретерпетьзаметное отклонение.Это убедительнодоказывает,что ядра и электронызаполняютничтожно малуючасть занимаемогоатомом пространства:фактическийобщий объёмядер всех атомовчеловеческоготела составляетлишь миллионнуюдолю кубическогомиллиметра.

Атомныемодели.

Планетарнаямодель атомаимела большоепринципиальноезначение какновый и значительныйшаг на путипознания внутреннейструктурыатома. Однакона первых порахона не моглавыть уточнена,так как не былоизвестно ничисло, ни расположениеэлектроновв атомах отдельныхэлементов.

Решениепервого вопросадали работыс так называемымирентгеновскимилучами.В 1895 году ВильгельмРентген изучаясвойства катодныхлучей, обнаружил,что те местастеклянойтрубки, на которыепопадает потокэлектронов,испускаеткакое-то новое,действующеена фотографическуюпластинкуизлучение,легко проходящеесквозь стекло,дерево и т. д.,но сильнозадерживаемоебольшинствомметаллов.

Исследованиерентгеновскихлучей показало,что они являютсяаналогичнымивидимому светуэлектромагнитнымиколебаниями,но характеризуютсягораздо меньшимидлинами волн(приблизительно0,5-200пм). В электромагнитномспектре рентгеновскиелучи располагаютсямежду ультрафиолетовымии g-лучамирадия, частичноналагаясь напоследние.

Соответствующееотдельнымобластямэлектромагнитногоспектра излучениеразлично поглащаетсяземной атмосферой.Весьма важносуществование“окна” длясантиметровыхи метровыхрадиоволн. Онопрежде всегопозводяетприниматьотражениепосылаемыхс Земли радиоволнот различныхнебесных тел.Таким путёмможет быть,например, снедоступнойранее точностьюопределенорасстояниедо Луны (в среднем384 тыс. км). Вместес тем передрадиоастрономиейоткрываетсявозможностьрегистрациисобственногорадиоизлучения,идущего изразличныхчастей Вселенной.

Благодарябольшой проникающейспособностирентгеновскиелучи широкоприменяютсяв медицине,так как позволяютпутём просвечиванияи фотографированияобнаружитьвнутри живогоорганизмаразличныедефекты (переломыкостей, опухолии т. п. Очень“жёсткие” (т.е. характеризующиесяочень малойдлиной волны)рентгеновскиелучи применяютсятакже дляконтрольногопросвечиванияметаллическоголитья с цельюобнаруженияв нём внутреннихпустот (“раковин”).

Рентгеновскиелучи возникаютпри ударе быстролетящих электроновоб атомы элементов,входящих всостав стекла.Если применятьгрубое сравнение,то это можносопоставитьс падениемкамня в спокойнуюжидкость — притаком ударена её поверхностивозникаютволны. Характерпоследнихбудет при данноймассе камня,его скорости,размерах и т.д. зависетьтакже и от свойствсамой жидкостии изменитсяс заменой, например,воды на масло.Аналогичноэтому при даннойскорости электронахарактеррентгеновскихлучей — их длинаволны — будетменяться взависимостиот того, в атомкакого элементаударяетсялетящий электрон.

Рис. 1. Рентгеновскаятрубка.

Так как всостав стеклавходят различныеэлементы, получаемоеизлучениесодержит лучиразличных длмнволн, что создаётнеудобствапри пользованииим. Для избежанияэтого в рентгеновскойтрубке (рис.1) против катода(К) устанавливаетсяанод (А), сделанныйиз какого-дибопростого вещества.Попадая на егооднороднуюповерхность,поток электроноввызывает образованиерентгеновскихлучей, характеризующихсянекоторойопределённойдлиной волны.

В 1912 г. Мозлипоставил передсобой задачуизучить длиныволн рентгеновскихлучей, получаемыхот анодов, сделанныхиз различныххимическихэлементов.Оказалось, чтодлины волнизменяютсядовольнозакономерно,как это видноиз рис. 2.При обработкерезультатовизмеренийобнаружилось,что кореньквадратныйиз обратныхзначений длинволн являетсялинейной функциейатомного номера,т. е. порядковогономера элементав периодическойсистеме (рис3).

Рис. 2. Зависимостьдлин волнрентгеновскогоРис. 3. Зависимостьквадратного

излученияразличныхэлементов отих корня изобратногозначения

порядковогономера.длиныволны излученияот порядковогономера элемента.

Наиболеенадёжные результатыполучаютсяпри использованиижёстких рентгеновскихлучей. Приметительнок ним уравнениеМозли имеетвид:

(1/l)^1/2= a(Z-1)

где l-длина волны,Z -порядковыйномер элементав периодическойсистеме и a-константа.Неизменностьэтой константыпри переходеот одних элементовк другим идоказываетправильностьнайденногосоотношения.

Теоретическиследовалоожидать, чтодлина волныдолжна бытьтем меньше (т.е. обратное еёзначение тембольше), чембольше зарядатомного ядрасоответствующегоэлемента. Результатыопытов Резерфордапоказали, чтозаряд ядра (Zв е-единицах)равняетсяприблизительнополовине атомноговеса. Но порядковыйномер, по крайнеймере для неочень тяжёлыхатомов, приблизительнои равняетсяполовине атомноговеса. Всё это,вместе взятое,с очевидностьюуказывало нато, что положительныйзаряд ядрачисленно равенпорядковомуномеру элементав периодическойсистеме.

Таким образом,каждое ядроимеет следующиеосновныехарактеристики:заряд (Z) и массу(А). В настоящеевремя общепринято,что структурнымисоставляющимивсех атомныхядер (“нуклонами”)являются двеболее простыечастицы с почтиодинаковойатомной массой,близкой к 1 а.е.м.Одна из нихпротон(р) — несётединицу положительногозаряда, а другая— нейтрон (n) —электрическинейтральна.Структурулюбого атомногоядра можновыразить простойформулой Zp + (A -Z)n, где А — округлённаядо ближайшегоцелого числамасса атомав единицахатомных масс.Например, ядроатома фтора(Z = 9, A = 19) состоит из9 протонов и10 нейтронов.

У большинствахимическихэлементов ядраотдельныхатомов припостоянномчисле протонов(Z) могут несколькоразличатьсячислом нейтронов(A -Z). Например, ядраатомов углеродавсегда содержат6 протонов, нонейтроновмогут содержатьлибо 6, либо 7.Поэтому в природесуществуютатомы углеродас массовымчислом 12 (сокращённо¹²С), ис массовымчислом 13 (¹³С).Такие атомыодного и тогоже элемента,характеризующиесяразличнымимассовымичислами (т. е.суммарнымчислом нуклонов),носят названиеизотоповданного элемента.Обычный углерод,имеющий атомныйвес 12,011, представляетсобой смесь¹²С (около98,9 %) и ¹³С(около 1,1 %). Химическиесвойства изотоповпрактическитождественны,состав их природнойсмеси при реакцияхобычно неизменяется.

Атом в целомэлектронейтрален,т. к. число электронов,входящих вструктуруэлектроннойоболочки, равнозаряду ядра,т. е. порядковому(атомному) номерусоответствующегохимическогоэлемента.Установлениеэтого числа(Z) позволилоперейти к построениюатомных моделей.

В общих чертахвопрос былрешён Бором(1913 г.). Для химиинаиболее интереснымодели, разработанныев 1916 г. Косселем.Хотя при ихпостроениипринималсяво вниманиеряд различныхсвойств атомов,здесь можноограничитьсярассмотрениемхимическойстороны рассуждений.

При переходеот лёгких ковсё более тяжёлыматомам зарядыих ядер последовательновозрастают.С другой стороны,химическиесвойства элементовпри том же переходеменяютсяпериодически.Отсюда следует,что химическиесвойстваопределяютсяне столькообщим числомэлектроновв атоме, сколькоих относительнымрасположением.

Но если этотак, то и обратноисходя из химическихсвойств можнополучить указаниена расположениеэлектронов.В частности,следует ожидатьнекоторуюпериодичностьего измененияпри последовательномвозрастаниизарядов ядер.

Интереснобыло, что приопределённыхусловиях молекула,например, повареннойсоли способнараспадатьсяна натрий ихлор такимобразом, чтопервый оказываетсязаряженнымположительно,а второй отрицательно.Исследованиеэтих частицпоказывает,что заряд каждойиз них численноравен зарядуэлектрона.Происхождениеобоих зарядовестественнеевсего объяснитьпереходомодного электронас атоманатрияна атом хлора.Но в повареннойсоли и натрийи хлор одновалентны— из этого следует,что одна единицавалентностиотвечает одномупереданномуэлектрону.Тогда в случае,например,двухвалентногокальция можноожидать переходадвух электронов.Действительно,опыт показавает,что получающаясяв тех же условияхчастица кальцияимеет дваположительныхзаряда. Точнотак же и в другихслучаях валентностьэлементовсовпадает счислом передаваемыхэлектронов.Такими легчевсего передаваемыми— валентными— могут бытьтолько электроны,наиболее удалённыеот положительнозаряженногоатома.

Наконец,большую рольиграли соображения,связанные сосвойствамиинертных газов:то лбстоятельство,что элементыэтой группыне вступалив химическиереакции, указывалона особуюустойчивостьэлектронныхструктур ихатомов.

Построениепростейшеймодели атомаводорода непредставляеттрудностей:электроновращается вэтом атомевокруг протона.Для следующегоэлемента —гелия — возможныуже две различныемодели (рис.4):два его электронамогут вращатьсяпо орбитам,расположеннымлибо на различныхрасстоянияхот ядра (А), либона одинаковом,что схематическиобозначенопомещениемих на однуокружность.Выбор междуними можетбыть произведённа основаниихимическихсвойств гелия.Если бы вернабыла модельА, то внешнийэлектрон былбы связан вгелии не прочнее,чем в водороде.В соответствиис этим гелийдолжен был быпоходить посвойствам наводород. Междутем он химическиинертен. Этоговорит за то,что оба егоэлектронанаходятся водинаковыхусловиях и обавесьма прочносвязаны с ядром,что и заставляетостановитьсяна модели Б.

Следующийэлемент — литий—имеет уже трииэлектрона.Для него мыслимычетыре различныемодели, коказанныена рис 5.Литий представляетсобой металл,по химическимсвойствампохожий нанатрий и вовсех своихсоединенияходновалентный.Очевидно, чтоэтому лучшевсего соответствуетмодель Г. Принципиальноважно то обстоятельство,что в ней сохраняетсяустойчиваяконфигурациягелия из двухэлектроновв первом слоеоколо ядра.

Элемент сатомным номером4 — бериллий —всегда двухвалентен.Это показывает,что валентнымиявляются в нёмтолько дваэлектрона,причём оба онинаходятся водинаковыхусловиях. Очевидно,что и в бериллиисохраняетсяустойчиваягелийная двойка,а два остальныхэлектронарасполагаютсяв следующемслое.

Элемент №5 — бор — трёхвалентен.Его модель,следовательно,строится аналогичномодели бериллия,с той лишь разницей,что во второмот ядра слоесодержитсяуже три электрона.Элемент № 6 —углерод —четырёхвалентени расположениеего электроновбудет: 2 в первомслое и 4 во втором.Общая тенденциям развитияатомных структуруже видна: присохранениигелийной двойкив первом слоепостепеннозаполняетсяэлектронамивторой. Этозаполнениевторого слоябудет, очевидно,продолжатьсядо тех пор, покане достигнетсячисло электронов,соответствующееего максимальнойустойчивости.Но тогда долженполучитьсяатом инертногогаза. Рассматриваяэлементы, следующиев системе зауглеродом,находим, чтоазот (2 и 5), кислород(2 и 6) и фтор (2 и 7)являются химическиактивными.Лишь элемент№ 10 — неон — соструктурой2 и 8 оказываетсяаналогом гелия— инертнымгазом. Отсюдаможно сделатьвывод, что второйэлектронныйслой становитсяустойчивымпри 8 электронах.

Продолжаярассмотрение,находим, чтоэлемент № 11 —натрий — одновалентен,магний — двухвалентени т. д. Так каквторой электронныйслой заполненуже в неоне,валентныеэлектроны этихэлементовбудут располагатьсяв третьем слое.

Ввиду того,что пользованиемоделями атомовдля выраженияструктур химическихсоединенийзатруднительно(с чисто графическойстороны), обычноприменяетсяупрощённыйспособ ихизображения,при которомуказываетсятолько числоэлектроновво внешнемслое:

Теорияводородногоатома

Вопрос оструктурепростейшегоатома — атомаводорода — былразрешён в1911 г. планетарноймоделью, однаков самой этоймодели таилисьвнутренниепротиворечия.Действительно,по представлениямклассическойэлектродинамикивращающийсявокруг ядраэлектрон долженбыл непрерывноизлучать энергиюв виде электромагнитногоизлучения.Отсюда вытекалидва важныхследствия:

1. Из-за постоянногоизлученияэнергии радиусорбиты электронадолжен последовательноуменьшаться,в конце концовэлектрон долженупасть на ядро,что привелобы к уничтожениюатомая. кактакового.

2. Вследствиепостепенногоизмененияскорости вращенияэлектронаэлектромагнитноеизлучениеатома должносостоять изнепрерывногоряда лучейразличных длинволн. Иначеговоря, спектрводорода можетбыть сплошным,т. е. содержатьлинии, соответствующиевсевозможнымдлинам волн.

Ни то, ни другоеследствие неоправдывается:самоуничтоженияатомов водородане происходит,а видимый спектрэтого элементасостоит изряда отдельныхлиний, соответствующихнекоторымопределеннымдлинамволн, как этовидно из рис.III-21.

Голубой Фиолетовый

500 550 450 400 350 нм

Рис.Ill-21. Видимый спектрводорода (серияБальмера).

Такимобразом,либо планетарнаямодель, либоклассическаятеория должнабыла бытьнеправильна.На самом делев серьезныхпоправкахнуждались ита, и другая.

Еще до появленияпланетарноймодели атомабыл отвергнуттезис классическойэлектромагнитнойтеории светао непрерывностиизлучения.«Тезису, гласящему,что скачковне бывает, аесть только н е пр е р ы в но с т ь,с полнымправом можнопротивопоставить а н ти- т е зи с, по смыслукоторого вдействительностии з м ен е н и е в с ег да с о в ер ш а е т ся с к а ч к а ми, но т о л ьк о ря д м е л к их иб ы ст р оследующих одинза другим скачковсливается длянас в один«непрерывныйпроцесс» (Плеханов).Таким антитезисомявилась квантоваятеория (Планк,1900 г.).

Согласноэтой теории,энергия излучаетсяне непрерывно,а определеннымипорциями,являющимисякратными некоторого«кванта действия»(h).Величинаизлучаемогокванта энергиитем больше,чем большечастота колебанийизлучения, т.е. чемменьше длинаего волны. Например,фиолетовыелучи имеютбульшуюэнергию,чем красные.В электромагнитномспектре (рис.III-12) наибольшейэнергией обладаютg-лучи,наименьшей— радиоволны.Величину квантаэнергии (Eв Дж)для любогоэлектромагнитногоизлученияможно вычислитьиз соотношенияЕ =hn,где h— квантдействия (6,62·10³⁴Дж·с)иn- частотаколебанийрассматриваемогоизлучения.Квантоваятеория подтвержденаобширным опытнымматериаломи является внастоящеевремя общепринятой.

1-2

Исходя изпланетарныхпредставленийи квантовойтеории, Бор в1913 г. построилмодель атомаводорода, незаключающуюв себе техпротиворечий,о которых говорилосьвыше. Модельэта была разработанана основе следующихположений.

1. Электронможет вращатьсявокруг ядране по всевозможныморбитам, а лишьпо некоторымопределенным.На таких «дозволенных»орбитах онвращается, не и зл у ч а я э н е рг и и.

2. Ближайшаяк ядру орбитасоответствуетнаиболее устойчивому(«н ор м ал ьл ом у»)состояниюатома. При сообщениипоследнемуэнергии извнеэлектрон можетперейти наодну из болееудаленныхорбит, причемзапас его энергиибудет тем больше,чем дальше отядра орбита,на которую онпереходит,такой электроннаходится наболее высокомэнергетическомуровне. Атом,содержащийэлектрон наодном из высокихэнергетическихуровней, в отличиеот нормального,называют«возбужденным».Как показываетопыт, обратныйпереход извозбужденногосостояния внормальноеосуществляетсявесьма быстро:средняя «продолжительностьжизни» большинствавозбужденныхатомов оцениваетсявеличинамипорядка 10^-8сек.

3. Поглощениеи излучениеатомом энергииимеет местотолько прип е р ес к о к е электронас одной орбитына другую. Приэтом разностьэнергий начального(Е_о)и конечного(Е_к)состоянийвоспринимаетсяили отдаетсяв виде кванталучистой энергии(фотона), отвечающегоизлучению счастотой колебаний,определяемойрис. 111-22. Возможныесоотношениемhn=E_о-E_к.

Изложенныепредставленияпозволиливычислитьрадиусыразличных«дозволенных»квантовымиусловиямиорбит электронав атоме водорода.Оказалось, чтоони относятсядруг к другукак 1²:2²:3²:4²:...:n².Величинаnбыла названаг л а в ны м к в ан то в ы мч и с л ом. Каквидно из приведенноговыше, nможетприниматьразличныезначения,соответствующиенатуральномуряду целыхчисел.

Радиус ближайшейк ядру орбиты(n = 1)оказался дляводорода равным53 пм.Электронвращается поней со скоростьюоколо 2200 км/с(средняяскорость вращенияЗемли вокругСолнца составляет30 км/с).На рис. III-22дана схемавозможных дляатома водородаорбит, причемприведены лишьпервые четыре.Скоростьвращения электронана второйиз нихвдвое меньше,чем на второйиз них вдвоеменьше,чем напервой, на третьей— втрое меньшеи т. д.

Рис. III-22. Возможныеэлектронныеорбиты атомаводорода поБору

Рис.III-23. Схема происхожденияводородногоспектра

Работа, которуюнеобходимозатратитьдля вырыванияэлектронаводородногоатома с тойили иной орбиты,обратно пропорциональнаквадрату ееглавного квантовогочисла. Поэтому,например, вырватьэлектрон стретьей орбитыв девять разлегче, чем спервой.

Вычисленныечастоты излучений,возникающихпри перескокахэлектронас одних орбитна другие, оказалисьсовпадающимис частотамилиний наблюдаемогона опыте водородногоспектра. Каквидно из рис.III-23, перескокамс различныхболее удаленныхот ядра орбитна отвечающуюn= 1соответствуютлинии серии,лежащей вультрафиолетовойобласти, перескокамна орбиту с n= 2— линиисерии Бальмера(рис. III-21), аперескокамна орбиты с n= 3, 4 и 5 — линиитрех серий,лежащих винфракраснойобласти. Двепоследниесерии былиобнаруженыэкспериментальноуже послеразработкитеории водородногоатома и именнона основе еепредсказаний.

5-6

Если сообщитьводородномуатому достаточнуюэнергию, топроисходитего ионизация— распад наэлектрон ипротон. Энергия,которую нужнодля этого затратить,отвечает n= Ґ(рис. III -24) иназываетсяэнергией ионизации(I).Она определенаиз спектра идля нормальногосостоянияатома водородасоставляет1311 кДж намоль.

Н + 1311 кДж = Н⁺+ е

По соотношениюI =1311/n²энергияионизацииможет бытьрассчитанаи для возбужденныхсостоянийатома водорода.

7

Дальнейшееразвитие теорииводородногоатома былодано Зоммерфельдом(1916 г.),показавшим,что кроме круговыхорбит электронможет двигатьсяи по эллиптическим(с ядром в одномиз фокусовэллипса), причемпочти одинаковомууровню энергиисоответствуетстолько возможныхтипов орбит,сколько единицв главном квантовомчисле. Последнееопределяетразмер большойполуоси данногосемействаэллипсов (вчастном случаекруга его радиус).Величина малойполуоси определяется«п об о ч ны м» квантовымчислом (6), котороетакже принимаетзначенияпоследовательныхцелых чисел,но не можетбыть большеглавного.

Для большойполуоси эллипсадействительносоотношениеа =n²r,а для малойb =nkr, где r— радиусорбиты принормальномсостоянииатома (53пм). Например,для главногоквантовогочисла 3 возможнытри типа эллипсов,характеризующиесяобозначениями3₁, 3₂и 3₃,которые показывают,что большаяполуось относитсяк малой соответственнокак 3 : 1, 3 : 2 и 3 : 3. В последнемслучае имеемчастный видэллипса — круг,который одинтолько и рассматривалсяпервоначальнойтеорией.

Модель возможныхэлектронныхорбит атомаводорода поЗом-мерфельдупоказанана рис. III-25. Отвечающиекаждой из нихэнергетическиеуровни (по ду ро в ни) схематическисопоставленына рис. III-26 (Б)с уровнями,соответствующимитолько круговыморбитам (Ф).ПроизведенноеЗоммерфельдомуточнениемодели водородногоатома позволилообъяснитьтонкую структуруспектральныхлиний.

На рис. 111-26 видно,что наинизшиеподуровниотвечают наиболее

**"У™***"Р*"™ Ри**Ш-25.Именно они ибудут поэтомув первую тронныхорбит атомаводорода по

Зоммерфельду.

очередьзаполнятьсяэлектронамипри построениинового слояв м н ог о э ле-

ктронныхатомах.Сами электронныеслои (т. е.совокупностиэлектроновс одинаковымзначениемглавного квантовогочисла) в порядкеудаления отядра частообозначаютсябуквами *,L, М,Л*,О, Р,Q.

У тяжелыхатомов линиивидимого спектраобусловливаютсяперескокамилишь самыхвнешних электронов,тогда как приперескокахв более глубокихслоях получаютсялинии, отвечающиеультрафиолето-

§4."Теория водородногоатома

вым илирентгеновскимлучам. Энергияионизации дляэтих атомовпонимаетсякак энергия,необходимаядля удалениянаименее прочносвязанногоэлектрона,каковым являетсяодин из занимающихсамые внешниеорбиты.*

Работу отрываэлектрона отатома частовыражают путемуказания егоионизационногопотенциала.Под последнимпонимаетсято минимальноенапряжениеэлектрическогополя в вольтах,при которомускоряемыйэтим полемсвободныйэлектронстановитсяспособнымвызывать ионизациюданногоатома (выбиваяего внешнийэлектрон). Например,ионизационныйпотенциалатома водородаравен 13,595 е.

Ионизационномупотенциалучисленно равнаэнергияионизации,измеряемаяв электрон-вольтах(эе), апереход от нихк тепловымединицам даетсясоотношением:эв =23,06 ккал/моль.Переводнойкоэффициентпредставляетсобой энергиюмоля (т. е.6.02.10*) электронов,приобретаемуюим при прохожденииускоряющегополя с напряжениемв 1 0. Таким образом,работы ионизацииатомов могутбыть по желаниювыражены и втепловых единицах(ккал/моль),и в электрон-вольтах(Э0).*

Рассмотренныевыше представленияне противоречатпростейшиматомным моделям(рис. Ill-19), а лишьуточняют их.Действительно,распределениеэлектроновпо

А Б Рис.Ill-26. Схемы относительныхэнергетическихуровней круговыхи эллиптическихорбит.

слоям сохраняетсяв моделяхБора-Зоммерфельдаи соответствуетприводившемусяв предыдущемпараграфе. Ите, и другиемодели, конечно,не отображаютструктуруатомов во всейее сложности.Несомненно,однако, чтоони все же даютправильноепредставлениео некоторыхосновных чертахэтой структуры.Именно так инадо их понимать.«Признаниетеории снимком,приблизительнойкопией с объективнойреальности,- в этом и состоитматериализм»(Л е н ин). *-*

Дополнения

1) Числоваясвязь междузначениямидлин волн, частотколебаний иэнергийэлектромагнитногоизлучения длявидимой частиспектра (4000-7000A)и ближайшихк ней областейнаглядно показанана рис. 111-27.В последнейвключены такженаиболееупотребительныев химии значениясоответствующихэнергий в ккална грамм- атом(т. е. на6,02«10** фотонов).Как легко установитьпо рис. 111-27, энергияизлученияна протяжениивидимого спектраизменяетсяпочти вдвое.'

2) При рассмотрениивопросов, связанныхсо спектрами,часто пользуютсяне непосредственнодлинами волн,а их обратнымизначениями- т. н.волновымичис- ла ми'а) =т,,Так какдлины волн приэтом выражаютв сантиметрах,ш имеетрязмерностьсм.-*.Волновоечисло показывает,сколько волнданной длиныукладываетсяна протяжении1 см. Взаимосвязьмежду энергиейизлучения иего волновымчислом хорошопередаетсяпростым соотношением:Q = ю/350ккал/е-атом.Подобноеже соотношениеQ== 1/350?* (гдеl, выраженов см) можетбыть использованодля приближенногорасчета энергийизлучения подлинам волн.Следует отметить,что волновыечисла нередконазывают «частотами»и обозначаютчерез v.Это можетповести

Ill. Основныепредставленияо внутреннемстроении вещества

к недоразумениям,так как в действительностиv = (ri'c, гдес - скоростьсвета. Менееопасно в этомотношениитакже применяемоедля волновыхчисел обозначеянеv. Для сбозкачениясм'*иногдавводят термин«кайзер» (К),а для 1000cjh-*-«килокай-зср» (кК).

3) Условиемравновесияв круговомдвижении являетсяравенство силцентробежнойи центростремительной.Для атома водородапервая из нихопределяетсяэнергиейдвиженияэлектрона ирадиусом окружности,по которой онвращается,вторая- электростатическимпритяжениемэлектрона кядру. Если /я- масса электрона

Рис. Ill-27. Длиныволн и анергийизлучения.

(9,1110-*г), е-егозаряд (4,80-10-'°абсолютныхэлектростатическихединиц), r-радиусорбитыи и -скорость электрона,то условиеравновесиядля атома водородавыражаетсясоотношениемmv' e'

-"*"r*

Пмеп этоодно уравнениес двумя неизвестными(и и r),еще нельзясказать овнутреннейструктуреатома водороданичего определенного.

5ор вышелиз затруднения,приняв на основепредставленийквантовойтеории, чтомомент количествадвижения (тиг)электронаможет изменятьсялишь скач-к а к и всоответствиис уравнением

** д (и==If2) 3f...)*л,

1,054. 10--*эрг сек,-"' постояннуюПланка - частообозначаютзнач-

/ho2=-

2л,

Величину

ком и.

Сочетаниевведенноготаким образомвторого уравненияс предыдущимпозволяетполучить дляобоих неизвестныхпараметров«движенияэлектрона ужеопреде-л е н н ы бобщие решения:

h'3_2rte' 4л*е*/71 " hд

Подстановкав эти выраженияизвестныхзначений констант(я, и, ё,т) приводитк следующимпростым расчетнымформулам длярадиусов«дозволенных»орбит и скоростейвращения электрона:

т (А)==0,53д' ио ==--км/сея

На орбитес д = 1электрон совершаетодин оборотза время порядкаК)-* сек.

4) Радиус первойэлектроннойорбиты атомаводорода входитв т. н.атомнуюси-cwmy единиц'.длины(0.53-10-® см),массы (9*10-*г), з9ряда(4,8.10-Ч' абс. ал.ед.), времени(2,4210-'*сек), скорости(2,2«)(? см/сек),частоты(4,1.1016 сек-*),энергии(4,36.1011 эрг,или 27,2 за,вли2*.108 сл-'*или 627,2 кк,ал1молъ).При рассмотренииатомных объектовв такой (преДложевнойХарт- р и)системе единицуравнениячасто освобождаютсяот числовьшмножителейи приобретаютболее простойвид.

§4.Теория водородногоатома

5) Потенциальнаяэнергия двухчисленно равныхразноименныхзарядов е,находящихсяна расстояниит другот друга, определяетсявыражением--. Сдругой

стороны,кинетическаяэнергия *-g-*электронав атоме водородаравн**(ср.

доп. 3). Так какобщая энергия(Е) слагаетсяиз кинетическойи потенциальной,для аточаводородаимеем *e' e' e'

Величинасветовогокванта (hv).отвечающегоперескокуэлектрона ватоме водород?с одной орбитына другую,определяетсяразностьюэнергий егоначального(Ёа) икснечного(Ек)состояний:

/м?== Ец-Ек==--*+-**'и.*'к.

*\**

Замена rего общимвыражением(доп. 3) дает

*==**--*)

"*rl*r)

Подстановказначений константприводит уравнениедля частотколебаний кследующемурасчетномувиду:

v ==3,30101*f----*

*tt*п*н)

Наконец,соотношение*v = с(ср. 11 §2) позволяетперейти отчастот к длинамволн. Если выражатьих в ангстремах,то расчетнаяформа уравненияприобретаетвид:

*=*(*-*

Ниже в качестве.примерасопоставленывычисленныепо последнейформуле иэкспериментальноопределенныедлины волносновных линийсерии Бальмера(в ангстремах):

л™ НдHPHvнаТеория: 6544 4848 4329 4091Опыт; 6563 4861 4340 4102

Приведенноесопоставлениепоказывает,что теорияводор6дногоатома дажев ее простейшейформе даетпрекрасносогласующиесяс опытом результаты.

6) Сравнительнонедавно инфракраснаячасть водородногоспектра былаизучена болеедетально. Обнаруженыдве дополнительныелинии первойсерии и по однойво второй итретьей сериях.Впервые выявленаотвечающаяперескокуэлектрона наорбиту с п= 6четвертаяинфракраснаясерия, представленнаялинией с длинойволны 123fi84A(т. е.уже более0,01 мм). Энергиятакого излучениясоставляетлишь 2,3 ккал/г-атом.

7) Приводившеесявыше теоретическоевыражение для/м? позволяетпроизводитьразличныеприближенныерасчеты, связанныес изменениемэнергетическогосостоянияатома водорода.Вводя в уравнениемножитель1,4410*,служащийдля переходаот эргов наодин атом к/скал на грамм-атом,получаем

Пусть, например,требуетсярассчитатьэнергии возбуждения,отвечай-щие линиямсерии Бальмера(ив =2). Подставляяв уравнениепоследовательнодв li= З*4, 5, 6, получим:

Энергиявозбуждения,ккал.» .

"а "р"v445966

70

tJ!.Основныепредставленияо внутреннемстроении вещества

Как рядноуже из приведенногоряда цифр, помере удаленияэлектрона отразница междуэнергиямипоследовательноговозбуждениябыстро умешается.Этим иобусловленонаблюдающеесяв спектре водородабыстрое сбл]ние отдельныхлиний при подходек г р ан иц е се р ии (ср. рис. 111-21).

Сама подобнаяграница соответствуетяк = оо,т. е.полномуотрыву элект*от ядраили ионизацииатома. В зависимостиотянсоответствующиезначеэнергиибудут, очевидно,различными.Наиболее важнаиз них энергия,отвечают но рм а л ьн о му исходномусостояниюатома («н== 1), котораяобычно и укавар-тсяпод названиемэнергии ионизации.Экспериментальноеее определениз границыультрафиолетовойсерии приводитк значению313,6 ккал, почтине от*чающемуся отвычисляемогопо приведеннойвыше теоретическойформуле (314 кка.Величинаэта, под названиемридберг(Ry), иногдапринимаемсяза единицуэнерггОна равнаполовине атомнойединицы (доп.4).

8) Для отрывапоследнегоэлектрона отатомного ядрас зарядом 1требует.затратить вУ разбольше энергии,чем для ионизацииатома водорода.По расчечна грамм-атомэта энергияравна 313,6 Z*ккал. Радиусы*-слоевв сложных атомаотносятся другк другу, какобратные значениязарядов ядер,т. е. свозрастание,атомного номераэлементапоследовательноуменьшаются.Однако дажеу наиболетяжелыхатомов они всееще в сотнираз превышаютсобственныеразмеры атомны.ядер.

9) Находящийсяв электрическомполе электронотталкиваетсяот отрицательногополюса и притягиваетсяк положительному.Если f- разностьпотенциаловускоряющегополя (в б), тосоздаваемаяим скоростьэлектронаопределяетсясоотношениемo=60fr*jF ка/сек.Следовательно,меняя напряжение,можно сообщатьэлектронуопределенныескорости, атем самым иопределенныевеличиныкинетическойэнергии. Полезнозапомнитьследующееэнергетическоесоотношениемежду электрон-вольтами иволновымичислами (доп.2): 1эв =8066 с.м-*.

10) Соотношениемежду числовымизначениямиионизационныхпотенциалови энергийионизациинаглядно показанона рис. 111-28. Приводимыав литературезначенияионизационныхпотенциалов,как правило,относятся кО "К. Приближенныйпересчетсоответствующихим энергийионизации на25°С можетбыть осуществленпутем

1098 1>t1

5 43 ?fltlltlt ltfllllf 11Ill tt t t 11tItI111)t

QI300250 200 W№0903070 60'SO W3023кк!1л1мол{,

Рис. Ill-28. Ионизационныепотенциалыи энергии ионизации.

добавленияк приводимымзначениям по0,07 эв(или1,5 ккал/моль)на каждыйотрываемыйэлектрон.

11) Ниже в качествепримера даютсязначения энергийионп*а**("i*l*i.*;* щихпоследовательномуотрыву электроновиз внешнихэлектронныхслоев атомовинертных газов.Главное квантовоечисло слоевуказано приобозначенииэлемента.

Отрываемыйэлектрон

Не (n=l)Ne(tt=2) Аг (п=5)Кг(rt=4) Хе (п=5)Rn(n=6)

24.581 21,559 15,75513,996 12,127 10,746

54,403 41,07 27,6224,56 21,2 *20.02)

63,5 40.90 36,9 32.1(29,78)

97,02 59.79 (52,1)(45.46) (43,78)

126,3 75.0 (65,9)(56,9) (55,1)

157.91 91.3 (79,6)(68.3) (66,8)

(206.6) 124,0(109,6) (96,0) (96,7)

ll*lt,(127,3)(110,4) (111.2)

Все цифрыприводятсяс тем числомзнаков, котороеотвечаетпредполагаемойточности ихопределенияиз спектровили расчетнымпутем. Такиерасчеты былипроизведеныпочти для всехэлементов.Результатыих, как менеенадежные, здесьи далее даютсяв скобках.

§4.Теория водородногоатома.

Рассмотрениеприведенныхданных показывает,что по мерероста главногоквантовогочисла электронногослоя, т. е.удаленияего от ядра,отрыв однотипного(например,первого) электронапоследовательнооблегчается.Отрыв каждогопоследующегоэлектрона изодного и тогоже слоя требуетзначительнобольшей затратыэнергии, чемотрыв предыдущего.Особенно резкийскачок наблюдаетсяпри переходеот одногоэлектронногослоя к другому.Например, энергияионизацииаргона, соответ*ствуюшая отрывудевятого электрона(т. е. первогоиз слоя с n== 2), составляет421 эв, чтопочти в трираза превышаетзначение длявосьмого электрона(т. е.последнегоиз слоя с п= 3).

12) Начиная ссередины 20-хгодовтекущего векав развитииучения о строенииатомов наметилсяперелом, обусловленныйвлиянием новойфизическойконцепции (т.е. познавательнойидеи), выдвинутойв *924 г.де-Бройлем..Еслиеще изсамой квантовойтеории вытекалои путем изучениястолкновенийфотонов сэлектронамибыло экспериментальноподтверждено,что к а ж да я эл ек т ро ма г ни т на я волнаодновременнообладает свойствамичастицы, то,по де-Бройлю,имеет местои обратное:каждая

движущаясячастица одновременнообладает свойствамиволны.

Количественнуювзаимозависимостьмежду волновымии корпускулярными(т. е.отвечающимичастицам) свойствамиматерии даетуравнениеде-Бройля'.

l,»hinlv

17=Jн»/

\*\*

*\

7.5 10W /7=Jh=Z

2.52.55 2.557.5 to и

Расстояниеот ядра, *

где /I - квантдействия, та- масса частицы,о - ее скоростьи ?* -соответствующаядлина йодны.Пользуясь этимуравнением,можно подсчитатьмассу кванталучистой энергии

(u=c==3,00'10*'* см/сек),отвечающеголюбой длиневолны. Вместес тем можновычислитьдлину волны,характернойдля частицыс любой заданноймассой и скоростью.Например, отвечающийлинии Но,серии Бальмера(3*=6563A== 1-=6,563-10-*см) фотонимеет массуftl=3.10--* а,т. е. онпримерно вЗОООООраз легчеэлектрона. Сдругой стороны,,обладающийскоростью,например, G'K?см/секэлектронхарактеризуетсяволной с l*= 1,2110-8 см =1,21 А, т. е.волнойтипа рентгеновскихлучей.

Это следствиетеории вскоренашло прямоеэкспериментальноеподтверждение:оказзлось,что направленныйна кристаллпучок электроновиспытываетдифракциюподобно рентгеновскимлучам. Немногопозднее то жесамое былоустановленодля атомовводорода игелия. Так какдифракцияявляется характернымсвойством во л н,приведенныерезультатыубедительноподтверждаютправильностьрассматриваемыхпредставлений.

13) Развивавшаясяна базе этихпредставленийволноваямеханика подходитк вопросу остроении атомовс точки зренияхарактерногодля нее принципанеоп-р е д е л ен н о с т и(Гейзенберг,1925 г.).Согласнопоследнемухарактер движенияэлектронапринципиальноне может бытьточно фиксирован.Модельноепредставлениеоб атоме с егоопределеннымиорбитами электроновдолжно бытьпоэтому замененоописанием, прикотором оцениваетсялишь вероятностьнахожденияэлектронав том или иномместе пространства.Сама оценкаэтой вероятностипроизводитсяхотя и с учетомструктурныхданных, но чистоматематическимпутем, при помощит. н.волновогоуравнения(Шредингер,1926 г.).Последнееимеет характерпостулата,истинностькоторого (вотличие оттеоремы) устанавливаетсяне выводом илипрямым доказательством,а соответствиемвытекающихиз него следствийданным опыта.

Рис. 111-29 показываетраспределениевероятностейнахожденияэлектрона натом или иномрасстоянииот ядра приразличныхквантовыхсостоянияхатома водорода.Как видно изрисунка, приравенствепобочного иглавного квантовыхчисел (к ==д)

Рис. Ill-29. Распределениевероятностейнахожденияэлектрона ватоме водорода.

Ill. Основныепредставленияо внутреннемстроении вещества

псложениям а к с и ма л ьн ы х вероятностейприблизительносоответствуютрадиусам круговыхорбит теорииБора-Зоммерфельда.Для эллиптическихорбит («

Подобныйспособ выражениявероятностинахожденияэлектрона спомощью какбы «размазывания»его и оценкиплотностиполучаемогот*имобразом«электронногооблака» особенноудобен, приволновомеханическомрассмотрениимногоэлектронныхатомов.Сплошная линияна рис. Ш-ЗОдает теоретическирассчитанноераспределениеэлек-f троннойплотности дляатома аргона.Как видно изрисунка, определеннымэлектроннымслоям (К,*-, М)теорииБора - Зоммерфельдаотвечаютмаксимумыкривой. Однакозначительнаяплотностьэлектронногооблака (т. е.вероятностьнахожденияэлектрона)существуети м сж д услоями. Последние,таким образом,сколько-нибудьчетко друг отдруга не отграничиваются.Пунктиромпоказанырезультатыпроверкитеоретическогораспределенияпутем расчетаэлектроннойплотности наоснове

экспериментальныхданных порассеиваниюаргоном электронов.Как видно изрисунка, обекривые практическисовпадают.

Волновомеханическийподходк атомным проблемампозволил разрешитьряд вопросов,остававшихсяранее неясными,а также получитьнекоторыеколичественныерезультатысо значительнобольшей точностью,чем удавалосьраньше. Цингамихарактерныйдля волновоймеханики о тк а з от н аг л я дн о с т исильно снижаетпознавательнуюценность этогометода и таитв себе опасностьскатиться ктакому миропониманию,при котором«..."материяисчезает",остаются одниуравнения»(Ленин).

14) Необходимоподчеркнуть,что волноваямеханика отнюдьне исключаеткорпускулярнуютрактовкуявлений. Болеетого, сами ееуравненияоснованы напредставленииоб электроне,как о точечномзаряде, а незарядовомоблаке. «К волновомуи корпускулярномуописанию следуетотноситьсякак к равноправнымн дополняющимдруг другаточкам зренияна один и тотже объективныйпроцесс.)*(Борн)-

Рис. Ill-30.Распределениеэлектронной

в это*аргона.

§ 5.Валентнаясвязь. Вопросо природе сил,кота*.lbarot образованиехимическихсоединений,возникал ещев начале XIX века.Однако тогдаон не мог бытьудовлетворительноразрешен.*

Благодаряразвитию нашихзнаний о строенииатомов мы теперьможем несколькоближе подойтик выяснениюприроды химическоговзаимодействияи лежащих вего основепричин. *___* При этомнужно, конечно,иметь в виду,что «че-Электротокjjiqiunflmqs

ловеческоепонятиепричины и следствиявсегда

несколькоупрощает объективнуюсвязь явленийприроды» (Л ен и н)-

Как известно,протекающийпо замкнутомуконтуру (какранее считалось,-отплюса к минусу)электрическийток создаетмагнитноеполе, направленноев соответствиис «правиломбуравчика»(рис. Ill-31). Аналогично(но с обратнымнаправлениеммагнитногополя) ведетсебя и вращающийсяпо орбите электрон.Вместе с темимеет местои вращение еговокруг соб"

Рис. Ill-31. пр.***.*йу'

равчика,

Вторая группапериодическойсистемы

Вторая группаотличаетсяот другиходинаковостьюструктурывнешнего электронногослоя у атомоввсех входящихв неё элементов.С другой стороны,второй снаружислой, оставаясьзаконченным,у отдельныхпредставителейразличен.Обстоятельствоэто налагаетсвой отпечатокна свойствасоответствующихатомов и ионови обусловливаетразделениеследующих замагнием элементовна две подгруппы:кальция и цинка.

Наличие вовнешнем слоевсех рассматриваемыхатомов толькодвух электроновговорит заотсутствиетенденции ких дальнейшемуприсоединению.Напротив,сравнительнолегко должнапроисходитьотдача электронас образованиеммаксимальнодвухвалентныхположительныхионов.

Подобно пареВ-Si,бериллий внекоторыхотношенияхпроявляетбольшое сходствосо вторым элементомсоседней группы— алюминием.

Бериллийи магний.

Первый изэтих элементовпринадлежитк числу довольнораспространённых:на долю бериллияприходитсяоколо 0,001 % общегочисла атомовземной коры.Содержаниев ней магниясоставляет1,4 %, и элемент этотявляется однимиз наиболеераспространённых.Кроме различныхминералов игорных пород,соединениямагния постоянносодержатсяв водах океана,а также в растительныхи животныхорганизмах.

Элементарныйбериллий впервыеполучен в 1828 г.,магний — в 1808 г.Первый является“чистым” элементом(⁹Ве),а второй слагаетсяиз трёх изотопов— 24 (78,6), 25 (10,1) и 26 (11,3 %).

Строениевнешних электронныхоболочек атомовВе (2s²)Mg (3s²)соответствуетих нульвалентномусостоянию.Возбуждениедо обычногодвухвалентного(2s¹2p¹и 3s¹3p¹)требует затратысоответственно263 и 259 кДж/моль.

Живое веществосодержит магнийв количествахпорядка сотыхдолей процента,а в состав хлорофиллавходит до 2 % Mg.Общее содержаниеэтого элементав живом веществеоцениваетсявеличинойпорядка 10¹¹т. Ещё несравненнобольше находитсяего в океане:приблизительно6·10¹⁶т. При недостаткемагния приостанавливаетсярост и развитиерастений.Накапливаетсяон преимущественнов семенах. Введениемагниевыхсоединенийв почву заметноповышает урожайностьнекоторыхкультурныхрастений (вчастностисахарной свеклы),а в пищу кур —прочностьяичных скорлуп.Для человека(особенно пожилоговозраста) соединениямагния важныглавным образомтем, что предотвращаютспазмы сосудов).Относительновелико их содержаниев сушеных фруктах.

Помимомногочисленныхсиликатов,магний встречаетсяна земной поверхностиглавным образомв виде углекислыхминераловдоломитаСаСО₃·МgCO₃и магнезитаMgCO₃. Первыйиногда образуетцелые горныехребты, второйтакже встречаетсяв очень большихколичествах.Под слоямиразличныхнаносных породсовместно сзалежами каменнойсоли иногданаходятся илегкорастворимыеминералы Mg, изкоторых наиболееважен карналитKCl·MgCl₂·6H₂O,служащий обычнымисходным сырьёмдля полученияметаллическогомагния. Колоссальныезапасы карналитаимеются в Солекамске,где этот минералзалегает пластамимощностью до100 м. Значительнореже встречаетсяв природе минералыбериллия, важнейшимиз которыхявляется бериллBe₃Al₃(SiO₃)₆или 3BeO·Al₂O₃·6SiO₂.

В большинствесвоих первичныхминераловмагний тесносвязан с кремнеземом.Таковы, например,оливин(Mg, Fe)₂SiO₄и реже встречающийсяфорстеритMg₂SiO₄.На поверхностиЗемли он легкообразует водныесиликаты, примеромкоторых можетслужить серпентин3MgO·2SiO₂·2H₂O.

Богатыеместорожденияберилла (т. пл.1650 °С)встречаютсяочень редко(но в одном изних были найденыотдельныекристаллы смассой до 16 г).Ещё реже встречаютсяминералы хрилобериллBe(AlO₂)₂и фенакитBe₂SiO₄.Бульшаячасть бериллияземной корыраспылена вкачестве примесейк минераламряда другихэлементов,особенно алюминия.Бериллий содержитсятакже в глубинныхосадках морейи золе некоторыхкаменных углей.

Различноокрашенныепримесямипрозрачныеразновидностиберилла известныкак драгоценныекамни. Сюдаотносятсятёмно-зелёные(от примесисоединенийхрома) изумруды,голубые аквамариныи др. Хорошиеизумруды оченьредки и считалисьсамыми дорогимииз всех драгоценныхкамней. Как ирубины, их можнополучитьискусственно,но это гораздотруднее (требуется1550 °Спод давлением150 тыс. атм). Крупнейшийестественныйизумруд весил1795 карат. Кристаллыаквамаринадостигаютиногда гигантскихразмеров: самыйкрупный из нихвесил 100 кг.

В элементарнойсостоянии Be иMg могут бытьполучены электролизомих расплавленныхсолей. При получениибериллия обычнопользуютсясмесью BeCl₂и NaCl, при получениимагния — обезвоженнымкарналитомили хлористыммагнием.

Металлическиймагний получаютследующимобразом: расплавленнаясоль помещаетсяв железномсосуде, одновременноявляющимсякатодом. Анодомслужит графитовыйстержень, заключенныйв мелкопористойкерамическойтрубке, по которойудаляетсяполучающийсяпри электролизехлор. Во избежанииокислениясобирающегосяв верхней частисосуда жидкогомагния над нимпропускаютмедленный токводорода. Получение1 т металла требуетзатраты около20 тыс. кВт·чэлектроэнергии.

Наряду собычным электролитическимбольшой интереспредставляютэлектротермическиеметоды получениямагния, значениекоторых с каждымгодом возрастает.Первый из нихоснован наобратимостиреакции:

MgO + C + 640 кДж ЫCO + Mg,

равновесиекоторой приочень высокихтемпературах(выше 2000 °С)смещено вправо.

Практическипроцесс проводят,накаливаятесную смесьMgO (получаемуюобжигом природногомагнезита) сизмельченнымантрацитомв дуговойэлектрическойпечи. Выделяющиесяпары тотчаспо выходе изпечи разбавляютбольшим объёмомсильно охлаждённоговодорода, благодарячему температураих сразу снижаетсядо 150-200°Си равновесиене успеваетсместитьсявлево. Осаждающийсяв виде пылиметаллическиймагний (содержащийпримеси MgO и C)затем переплавляют.Полученныйподобным образомметалл характеризуетсявысокой чистотой(99,97 %).

При другомэлектротермическомметоде получениемагния в качествевосстановителяиспользуетсяне углерод, акремний (обычноприменяютферросилицийс содержаниемне менее 75 % Si). Сырьёмслужит обожженныйдоломит, смеськоторого скремнием прокаливаютпод сильноуменьшеннымдавлением выше120 °С.Реакция в этихусловиях идётпо уравнению:

2(CaO·MgO)+ Si + 518 кДж = Ca₂SiO₄+ 2 Mg,

причём единственнымеё летучимпродуктомявляются парымагния.

Эквимолярнаясмесь BeCl₂с NaCl плавитсяпри 224 °С.Помимо электролиза,для полученияметаллическогобериллия широкоиспользуетсяпроводимаяпри постепенномнагреваниидо 1300 °Среакция посхеме:

BeF₂+ Mg = MgF₂ + Be +184 кДж.

Такой путьрентабельнееэлектролитического.

Бериллийи магний представляютсобой блестящиеметаллы, навоздухе покрывающиесятонкой оксиднойплёнкой, предающейим матовый види предохраняющейих от дальнейшегоокисления.Важнейшиеконстанты обоихэлементовсопоставленыниже:

	Плотность,г/см3	Температураплавления,°С	Температуракипения, °С	Электропроводность(Hg = 1)
Be	1,85	1283	2470	23
Mg	1,74	650	1103	22

Светло-серыйбериллий довольнотвёрд и хрупок,серебристо-белыймагний значительномягче и пластичнее.Оба элемента(особенно Mg) находятзначительноепрактическоеприменение.

В парах бериллий,по-видимому,одноатомен,а пары магниясодержат имолекулы Mg₂(энергия диссоциациикоторых оцениваетсяв 29 кДж/моль).Аллотропическиемодификацииобоих элементовнеизвестны.

Непосредственноеиспользованиеметаллическогомагния довольноограниченно(по объёму). Онрасходуетсяв качествеотрицательногоэлектрода приэлектрохимическойзащите от коррозииморских судови трубопроводов,применяетсяв металлургии(как раскислитель),для конструированиянекоторыхгальваническихэлементов ит. д.

Из сплавовмагния чащевсего применяется“магналий”и “электрон”.Первый представляетсобой сплавAl с 5-30% Mg. Магналий твёржеи прочнее чистогоалюминия, легчепоследнегообрабатываетсяи полируется.Под техническимназванием“электрон”понимаютсясплавы вообще,в которых магналийявляется главнойсоставнойчастью. Обычноподобные сплавысодержат Al (до10,5), Zn (до 4,5) и Mn (до 1,7 %).Иногда в нихвводят такжеCu, Be, Ti и др. Обладаяпрекраснымимеханическимисвойствами,“электрон”по плотности(около 1,8 г/см³)лишь немногимпревышаетчистый Mg. Как“магналий”,так и “электрон”на воздухепокрываютсязащитной оксиднойплёнкой, предохраняющейих от дальнейшегоокисления.Введение 0,05 % Mg вчугун резкоповышает егоковкость исопротивлениеразрыву. Интересно,что из сплавамагния с небольшимколичествоминдия был полученмонокристалл,способный поддействиемприлагаемойпо определенномунаправлениювнешней силыуже при сравнительнонизких температурахв несколькораз увеличиватьсвою длину безразрыва. Ежегоднаямировая выплавкамагния составляетоколо 150 тыс. т.

Основнымпотребителемметаллическогобериллия, кактакового, являетсяв настоящеевремя ядернаяэнергетика.Так как бериллийменьше всехостальныхустойчивыхна воздухеметаллов (например,в 17 раз меньшеAl) задерживаетрентгеновскиелучи, он являетсянезаменимымматериаломдля изготовлениятех частейрентгеновскихтрубок, сквозькоторые происходитвыпусканиелучей наружу).Для этой целиприменяютсяпластинки изВе толщиной1-2мм. Интереснойособенностьюметаллическогобериллия являетсяисключительнобольшая скоростьраспространенияв неё звука —12,6 км/с. В жидкомсостояниибериллий смешиваетсясо многимиметаллами (Al,Zn, Cu, Fe, Ni и др.), но несмешиваетсяс магнием.Обусловленоэто, по-видимому,большим различиематомных радиусовBe (113) и Mg (160 пм).

Добавкабериллия и медисильно повышаетеё твёрдость,прочность ихимическуюстойкость. Усодержащего3 % бериллия сплавасопротивлениена разрыв в 4раза больше,чем у чистоймеди. Сплавпоследней с2 % Ве вдвое твёрженержавеющейстали и оченьустойчив поотношению кмеханическими химическимвоздействиям.При содержании0,5-1,3% бериллия егосплав с медьюимеет прекрасныйзолотистыйцвет и отличаетсябольшой звучностьюпри ударе. Добавка0,01-0,02% бериллия кмеди повышаетеё электропроводность.Подобным жеобразом малаядобавка бериллия(0,005 %) к магниевымсплавал повышаетих сопротивлениеокислению.Очень хорошиерезультатыдаёт аналогичнаяалитированиюобработкабериллиемповерхностиизделий изчугуна и стали.Присадка 1 % Век рессорнойстали сильноповышает прочностьи долговечностьвырабатываемыхиз неё изделий.В частности,пружины изтакой сталине теряют упругостидаже при красномкалении.

При нагреваниина воздухе Be иMg сгорают собразованиемоксидов ЭО. Обаэлемента легкосоединяютсяс галогенами,а при нагреваниитакже с серойи азотом. Реакциисопровождаютсябольшим выделениемтепла, причёммагний реагирует,как правило,энергичнеебериллия. Сводородомнепосредственносоединяетсялишь магний(при нагреваниипод давлением).

В компактномсостояниимагний воспламеняетсяна воздухеоколо 650, бериллий— около 900 °С.Помимо оксидовЭО, при сгоранииобоих элементовна воздухеобразуютсянитриды Э₃N₂.На очень сильномвыделении светапри горениимагния основаноего применениедля изготовленияосветительныхракет и в фотографии(“магниеваявспышка”). Вобоих случаяхмагний обычносмешиваетсяс веществами,легко отдающимикислород. Ракетныйосветительныйсостав можетсодержать,например, 45 % Mg, 48— NaNO₃ и7 — связующегоорганическоговещества.

Ниже сопоставленытеплоты образованиянекоторыхсоединенийбериллия имагния, рассчитанныев кДж на мольметалла:

	F	Cl	Br	I	O	S	N
Ве	506	247	184	84	301	117	96
Mg	560	322	259	180	301	176	80
ОтношениеBe/Mg	0,90	0,77	0,71	0,47	1	0,47	1,21

Из приведённыхданных видно,что теплотыобразованияаналогичныхпроизводныхбериллия имагния близкипри сравнительномалых объёмахметаллоидныхатомов (F, O, N) и сильнорасходятсяпри больших(Cl, Br, I, S), Так как саматом бериллиягораздо меньшеатома магния,это свидетельствуето значительнойроли объёмныхсоотношенийпри образованиирассматриваемыхсоединений.

Вода на бериллийне действует.Магний почтине взаимодействуетс холоднойводой, но медленновыделяет изнеё водородпри кипячении.Разбавленныекислоты легкорастворяютсяне только магний,но и бериллий.В своих соединенияхоба элементадвухвалентны.

Оба элементыв соответствиисо своимиэлектроднымипотенциаламидолжны былибы разлагатьводу. Однакопри обычныхтемпературе(а для Ве и принагревании)такое разложениепрактическине происходит.

Обусловленоэто малойрастворимостьюоксидов обоихэлементов,образующихзащитный слойна поверхностиметаллов. Похарактеру итолщине оксиднойплёнки бериллийподобен алюминию.Оксидная плёнкана поверхностимагния толщеи рыхлее, а еёзащитное действиевыражено гораздослабее.

И бериллийи магний легкорастворимыв разбавленныхкислотах, неявляющихсяокислителями(HСl, H₂SO₄и др.), но с HNO₃бериллий реагируеттолько принагревании.В HF бериллийлегко растворяется,тогда как магнийпрактическинерастворимв ней (из-заобразованияна его поверхностизащитного слоямалорастворимогоMgF₂).

Растворысильных щелочейпрактическине действуютна магний, норастворяютбериллий(разбавленныепри нагревании,а концентрированныеуже на холоду)с образованиемсоответствующихбериллатов,например, посхеме:

2 NaOH + Be = Na₂BeO₂+ H₂.

С воднымрастворомаммиака бериллийне реагирует.Магний с нимтакже почтине реагирует,но постепеннорастворяетсяв растворесолей аммиакапо схеме:

2 NH₄^•+ Mg = Mg^••+ H₂+ 2 NH₃.

Бериллийиз солей аммониярастворяетсялишь в крепкомрастворе фторидапо схеме:

Be + 4 NH₄F= (NH₄)₂BeF₄+ H₂+ 2 NH₃

или в растворебифторида. Каквидно из приведённыхсхем, химизмрастворенияобоих металловразличен (магнийобразуетгидратированныекатионы, а бериллий— комплексныеанионы). Дляядерной энергетикисущественното обстоятельство,что бериллийне взаимодействуетс расплавленнымметаллическимнатрием.

Оксиды бериллияи магния представляютсобой весьматугоплавкиепорошки. В кислотахони легко растворимы.Оксид бериллиярастворим такжев сильных щелочах.С водой онсоединяютсяобразуя гидроксидыЭ(ОН)₂.

Оксиды BeO (т.пл. 2580) и MgO (2850 °С)впарах сильнодиссоциированына элементы.Их энергиидиссоциацииравны 443 (Be) и 393 (Мg)кДж/моль. В отличиеот MgO пар оксидавериллия содержитне только молекулыBeO и продуктыих термическойдиссоциации,но также полимерныемолекулы (BeO)_n,где n = 2-6.Предполагается,что полимерысо значениемn > 2 обладаютциклическимстроением.Сплав обоихоксидов имеетминимальнуютемпературуплавления 1838°Спри 69 мол. % BeO.

Оба оксидарастворимыв кислотах темтруднее, чемсильнее онибыли предварительнопрокалены.Такое снижениереакционнойспособностиобусловленов данном случаетолько укрупнениемкристаллов.При хранениина воздухеоксид магнияпостепеннопоглощает влагуи CO₂переходя вMg(OH)₂ иMgCO₃.

Сплавленныйоксид бериллияхорошо проводиттепло и устойчивк температурнымколебаниям(в меньшей степенито же относитсяк MgO). Он обладаетбольшим электрическимсопротивлениемдаже при высокихтемпературах.Сделанные изнего тигливыдерживаютнагреваниедо 2000 °Си химическистойки по отношениюпочти ко всемметаллам, кислотам(кроме HF) и растворамщелочей. Широкоеприменениенаходим BeO в ядернойэнергетике.По-видимому,перспективноиспользованиеоксида бериллия(или керамическихматериаловна его основе)для изготовлениянекоторыхдеталей реактивныхдвигателейи газовых турбин.

Оксид магнияизредка встречаетсяв природе (минералпериклаз).Подучаемыйпрокаливаниемприродногомагнезита MgOявляется исходнымпродуктом дляизготовленияразличныхогнеупорныхизделий иискусственныхстроительныхматериалов(“ксилолит”идр.). Чистыйоксид магния(“жженая магнезия”)находит применениев медицине каксредство отизжоги и лёгкоеслабительное.Кашица из замешеннойна очищенномбензине оксидемагния можетбыть использованадля снятия сбумаги жировыхи маслянныхпятен: ею смазываютпятно и даютбензину испаритося,после чегоудаляют сорбировавшийжир оксид магния.

В основексилолиталежитмагнезиальныйцемент, получаемыйсмешиваниемпредварительнопрокалйнногопри 800 °Соксида магнияс 30 %-ным воднымраствором MgCl₂(на 2 вес. ч. MgO лучшевсего брать1 вес. ч. безводногоMgCl₂). Вследствиеобразованияполимернойструктуры изатомов магния,связанных другс другом посредствомгидроксильныхгрупп или атомовхлора, смесьчерез несколькочасов даётбелую, оченьпрочную и легкопорирующуюсямассу.

При изготовленииксилолита кисходной смесипримешиваютопилки и т. п.Кроме ксилолита,используемогоглавным образомдля покрытияполов, на основемагнезиальногоцемента готорятжернова, точильныекамни и т. д.

Белые аморфныегидроксидыбериллия имагния оченьмалорастворимыв воде. раствореннаячасть Mg(OH)₂диссоциированапо типу основания,а Be(OH)₂имеет амфотерныйхарактер идиссоциируетпо суммарнойсхеме:

Be²⁺+ 2 OH^-ЫBe(OH)₂єH₂BeO₂Ы2 H⁺ + BeO₂²⁺.

Ввиду слабостикислотныхсвойств Be(OH)₂соли с аниономBeO₂^2-(бериллаты)в водном раствореочень сильногидролизованы.Основные свойстваBe(OH)₂ выраженыгораздо отчетливеекислотных, новсё же значительноменее, чем уMg(OH)₂,являющимсяоснованиемсредней силы.В соответствиисо своим химическимхарактеромBe(OH)₂растворяетсяи в сильныхщелочах, и вкислотах, агидроксидмагния — тольков кислотах.

ОсаждениеВе(ОН)₂в процессенейтрализациикислого растворанаступает околорН = 5,7, а Mg(OH)₂— при рН = 10,5. Наиболеенадёжныезначенияпроизведенийрастворимостиэтих гидроксидовв свежеосаждённом(аморфном) илиокристаллизованномсостоянияхпри 25 °Сравны, по-видимому,2·10^-21или 3·10^-22(Be) и 6·10^-10или 1·10^-11(Mg). Их вторыеконстантыдиссоциациипо основномутипу характеризуютсязначениями3·10^-8(BeOH^•)и 3·10^-3(MgOH^•).

Гидрокисдмагния встречаетсяв природе (минералбрусит). Помимокислот он растворимв растворахсолей аммония(что имеет значениев аналитическойхимии). Растворение,например, вNH₄Cl протекаетпо схеме:

Mg(OH)₂+ 2 NH₄Cl ЫMgCl₂ + 2 NH₄OH

и обусловленообразованиемсравнительномалодиссоциированного(особенно вприсутствииизбытка NH₄Cl)гидроксидааммония. ПодобноMg(OH)₂ ведутсебя и многиедругие гидроксиды,хотя и мало, новсё же заметнорастворимыев воде [например,Mn(OH)₂].Напротив, практическинерастворимыев воде гидроксиды,например Be(OH)₂,нерастворимыи в растворахсолей аммония.Однако в растворахэтилендиаминагидроксидбериллиярастворяется.

Для технологиибериллия важното обстоятельство,что его гидроксид,в противоположностьAl(OH)₃ хорошорастворим врастворе (NH₄)₂CO₃(или в насыщенномрастворе NaHCO₃).Этим иногдапользуютсядля отделенияBe от Al при переработкеберилла. Последнийпервоначальносплавляют сK₂CO₃,и полученныйсплав для осаждениякремневойкислоты обрабатываютпри нагреванииразбавленнойH₂SO₄.Бульшуючасть алюминиявыделяют в видекальевых квасцов,а остаток его(и примеси Fe)осаждаютсяраствором(NH₄)₂CO₃.Из подкисленногоHСl фильтратакипячениемудаляют CO₂и затем осаждаютBe(OH)₂ углекислымаммонием илиперекристаллизациейи возгонкойосновногоацетата бериллия.

При нагреваниигидроксидабериллия навоздухе онначинает терятьводу уже выше230 °С(но полноеобезвоживаниедостигаетсялишь при 500 °С.Однако приочень высокихтемпературахмолекулы Be(OH)₂устойчивы.Поэтому прокаливаниеВеО в струеводяного паравыше 1000 °Ссопровождаетсязхаметнымобразованиеми последующимраспадом Be(OH)₂,что практическисводится квозгонке оксидабериллия. Вслучае MgO такаялетучесть сводяным паромне наблюдается.

Полная константадиссоциацииH₂BeO₂(на 2H^•+ BeO₂”)оцениваетсязначением2·10^-30.СвежеосаждённыйBe(OH)₂растворяетсяв избыткеразбавленногораствора щёлочи,но при стояниитакого растворавновь выделяетсяего кристаллическаяформа, котораяраствориматолько в оченькрепких (10 н.)растворахщёлочи. Выделениебериллатоввозможно лишьиз спиртовыхрастворов.Подобным путёмбыли полученыбесцветныеK₂BeO₂и Na₂BeO₂.В водной средепри отсутствииизбытка щёлочиобе соли практическинацело гидролизованы.Сухим путёмбыла полученыбериллатынекоторыхдвухвалентныхметаллов.

Хотя длягидроксидамагния кислотнаяфункция совершеннонехарактерна,однако взаимодействиеMg(OH)₂ с 65%-ным растворомNaOH при 100 °Сбыл полученбесцветныйкристаллическийгидроксомагнезатнатрия —Na₂[Mg(OH)₄].Известны ианалогичныесоли типаЭ₂[Mg(OH)₆],где Э — Sr, Ba. Всеэти соединенияпри контактес водой подвергаютсяполному гидролизу.

Для обоихэлементовизместны аналогичныегидроксидамэтоксидныепроизводныеЭ(OC₂H₅)₂.Лучше изученныйэтоксид магнияможет бытьполучен взаимодействиемего амальгамысо спиртом. Онпредставляетсобой белыйпорошок, растворимыйв спирте иразлагаемыйводой. В качествеаналога бериллатовможно рассматриватьэтоксидныйкомплексK₂[Be(OC₂H₅)₄].

ВзаимодействиесвежеосаждённогоMg(OH)₂ с 30%-ной H₂O₂при 0 °Сбыл полученпероксид магния— MgO₂. Онописываетсякак бесцветноемикрокристаллическоевещество [d(OO) =150, d(MgO) = 208 пм], малорастворимоев воде и постепенноразлагающеесяпри хранениина воздухе.Данные этинельзя считатьполностьюдостоверными:возможно, чтов действительностибыл полученгидрат пероксида(известны 2MgO₂·H₂Oи MgO₂·H₂O).Нагреваниепоследнегоиз них сопровождаетсяпри 100 °Сего обезвоживанием,а при 375 °С— переходомMgO₂ в MgO.Теплота образованияMgO₂ изэлементовоцениваетсяв 623 кДж/моль.Содержащиееё препаратынаходят применениепри отбелкитканей, длядезинфекциии в медицине(при некоторыхжелудочно-кишечныхзаболеваниях).Их иногда вводяттакже в составзубных порошков.

Для бериллияпероксидныесоединенияне получены,но сообщалосьоб образованииBeO₂ врезультатевзаимодействияозона с суспензиейBe(OH)₂ вофреоне-12 при-65°С.В аналогичныхусловиях изMgO₂ частично(до 60 %) образуетсянадпероксидмагния — Mg(O₂)₂.Устойчивыйлишь ниже -30°С.

Большинствосолей бериллияи магния хорошорастворимов воде. Растворысодержат бесцветныеионы Э²⁺.Присутствиеиона Мg²⁺сообщает жидкостигорький, ионаBe²⁺ —сладковатыйвкус. Соли Be заметногидролизуютсяводой уже приобычных температурах,соли Mg и сильныхкислот — лишьпри нагреваниираствора. Всесоединениябериллия оченьядовиты.

Возможностьотравлениясоединениямибериллия связанаглавным образомс их наличиемв воздухе (котороедля производственныхпомещений недолжно превышать0,001 мг/м³).При вдыханиинерастворимыхсоединенийглавная массаэтого элементаоткладываетсяв лёгких, а привдыхании растворимых(или их поступлениичерез рот) — вкостях. Первымисимптомамиострого отравленияобычно являетсяраздражениеверхних дыхательныхпутей и глаз.Хроническоеотравлениеиногда проявляетсялишь черезочень долгоевремя, причёмнаблюдаютсяобщая слабость,раствойствопищеварения,одышка, кашельи серьёзныеизменения влёгких. Соединениябериллия могутвызывать такжепоражениекостей и кожи.

ГалогенидыBe и Mg бесцветны.Некоторые ихконстантысопоставленывыше:

	BeF2	BeCl2	BeBr2	BeI2	MgF2	MgCl2	MgBr2	MgI2
Температураплавления,°С	821	425	509	480	1253	714	710	650
Температуракипения, °С	1169	510	520	488	2260	1418	1430	-
d(ЭГ), пм	140	175	191	210	177	218	234	252

Приведённыезначения ядерныхрасстоянийотносятся киндивидуальныммолекуламрассматриваемыхсоединенийв их парах. Молекулыэти линейны.Тенденция ких ассоциациивыражена слабо:было показано,что в парахBeF₂ почтине ассоциирован,а BeCl₂ игалогенидымагния содержатлишь около 1 %молекул (ЭГ₂)₂и ещё раз в 100меньше (ЭГ₂)₃.Для твёрдогоBеСl₂характернопоканное нарис сочетаниеотдельныхмолекул в полимерныецепи типа···BeCl₂···BeCl₂···с мостиковымисвязями бериллиячерез атомыхлора [d(BeCl) = 202 пм,РClBeCl= 98°, РBeClBe= 82°].Следует отметить,что твёдрыегалогенидыспособны существоватьв различныхмодицикацияхпо некоторымхарактеристикам.Например, дляBeF₂ известнаформа с т. пл.542 °С.Расплавленныегалогенидыбериллия оченьплохо проводятэлектрическийток. Для энергийрешётки галогенидовMgГ₂ даютследующиезначения (кДж/моль):2880 (F), 2487 (Cl), 2412 (Br), 2312 (I).

Почти всегалогенидыBe и Mg расплывыютсяна воздухе илегкорастворимыв воде. Исключениемявляется MgF₂растворимостькоторого весьмамала (0,08 г/л). Врастворах малодиссоциированылишь ионы BeF^•(К = 5·10^-5)и MgF^•(К=5·10^-2).Подвижностьиона Be^••почти вдвоеменьше, чемиона Mg^••.Большинствосолей выделяетсяиз растворовв виде кристаллогидратовBeCl₂·4H₂O,MgCl₂·6H₂Oи т. д. При ихнагреваниипроисходитотщеплениечасти галогенводороднойкислоты и остаютсятруднорастворимыев воде основныесоли.

Реакцииприсоединенияхарактерныглавным образомдля фторидов,образующихкомплексыпреимущественнотипов М[ЭГ₃]и M₂[ЭГ₄],где М — однавалентныйметалл. Примерамимогут служитьK[BeF₃] (т.пл. 406) и K[MgF₃](1070), K₂[BeF₄](791) и K₂MgF₄](846 °Сс разл.). Особеннохарактерныдля бериллияпроизводныетипа M₂[BeF₄].По растворимостиони походи насульфаты. Ядерноерасстояниеd(BeF) в ионе [BeF₄]^2-155 пм, а полнаяконстанта егодиссоциациив растворе (наBe + 4 F’)оцениваетсязначением4·10^-17.Известен такжеряд солей,производящихсяот комплекснойкислотыH₂[BeF₃OH].

Для другихгалогенидовбериллиякомплексообразованиес соответствующимигалогенидамищелочных металловне характерно,но некоторыепроизводныеаниона [BeCl₄]^2-[имеющего структурутетраэдраd(BeCl) = 189 пм] известны.Магнийдихлориддпёт производныетипа M[MgCl₃]·6H₂O,к числу которыхотносятся, вчастности,природныйкарналит ианалогичнаяаммонийнаясоль. Нагреваниемпоследной можетбыть полученбезводный MgCl₂(без образованияосновной соли).Безводный BeCl₂легко растворяетсяв спирте и эфире(причём из последнегораствора сольвыделяетсяс двумя молекуламикристаллизационногоэфира). Хорошорастворимыв эфире (и рядедругих кислородсодержащихорганическихжидкостей)также MgBr₂и MgI₂.Последняя сольпри взаимодействиис эфиром образуетдва слоя, выше38 °Ссмешивающихсядруг с другом.Гидролиз еёпри взаимодействиис водой протекаеточень бурно.Получать BeI₂удобно действиемсухого HI на карбидбериллия при700 °С(с последующейочисткой посредствомвозгонки ввакууме). Кристаллогидрат BeBr₂·4H₂Oможет бытьвыделен изнасыщенногобромистымводородомконцентрированноговодного раствораэтой соли. Изроданидовбериллия былиполученыстеклообразныйBe(NCS)₂ икристаллическийCs₂[Be(CNS)₃]·2H₂O.

Практическоеприменениеиз галогенидовBе и Mg находитглавным образом MgCl₂ большиеколичествакоторого получаютсяв виде отходовот переработкикарналита наKСl. При 176 °Скарналит плавитсяв своей кристаллизационнойводе и одновременноразлагается,причём KСl почтиполностьюосаждается,а MgCl₂·6H₂O(т. пл. 106 °С)остаётся в видежидкости. Хлористыймагний применяетсядля полученияиз него металлическогоMg, магнезиальногоцемента, в медицинеи т. д. Медицинскоеприменениенаходит такжеMgI₂. Израстворов этойсоли в метиловомспирте можетбыть выделенкристаллогидратMgI₂·6CH₃OH.

Гидридыбериллия имагния представляютсобой белыетвёрдые вещества,нелетучие иимеющие характерполимеров(вероятно,образованныхпосредствомводородныхмостиков). Обаони нерастворимыв эфире и могутбыть полученыпо схеме:

Э(СН₃)₂+ LiAlH₄ =LiAlH₂(CH₃)₂+ ЭH₂.

При температурахпорядка 400-500°Спод давлениемводорода 100-200атм и в присутствииследов иодаMgH₂ образуетсянепосредственноиз элементов(теплота образования75 кДж/моль). Обагидрида устойчивына сухом воздухе,но разлагаетсяводой (BeH₂— бурно, MgH₂— медленно).Термическийраспад BeH₂(теплота образования21 кДж/моль) наступаетоколо 190, а MgH₂— около300 °С.Подобно другимгидридам металлов,они являютсясильнымивосстановителями.

ВзаимодействиедиметильныхпроизводныхBe и Mg с эфирнымраствором HN₃при очень низкихтемпературах были полученыазиды этихэлементов —Be(N₃)₂и Mg(N₃)₂.Они представляютсобой белыетвёрдые вещества.Цианомид магнияможет бытьполучен осторожнымнагреваниемв вакууме егодиаммиаката[Mg(NH₃)₂](CN)₂,осаждающегосяпри действииHCN и NH₃ наконцентрированныйраствор Mg(NO₃)₂.Водой Mg(CN)₂гидролизуется,а при нагреваниивыше 200 °Спереходит вцианамид магния— MgNCN.

Нитратыбериллия имагния легкорастворимыне только вводе, но и в спирте.Кристаллизуютсяони обычно ввиде Be(NO₃)₂·4H₂O(т. пл. 60) и Mg(NO₃)₂·6H₂O(90 °С).При нагреваниивыше температурплавления обанитрата отщепляютне только воду,но и HNO₃,а затем переходятв сответствующиеоксиды. Безводные Be(NO₃)₂и Mg(NO₃)₂могут бытьполучены осторожнымнагреваниемв вакууме ихдвойных соединенийBe(NO₃)₂·2N₂O₄и Mg(NO₃)₂·N₂O₄(которые образуютсяпри взаимодействиибезводныххлоридов сдиоксидом азотав присутствииэтилацетата).Они представляютсобой бесцветныетвёрдые вещества.

Для сульфатовбериллия имагния характернылегкорастворимыекристаллогидратыBeSO₄·4H₂Oи MgSO₄·7H₂O.Первый из нихполностьюобезвоживаетсяпри 400, второй— при 200 °С.Для солибериллияустановленостроение[Be(OH₂)₄]SO₄с тетраэдрическимокружениематома Ве четырьмямолекуламиводы, Подобнаяже структура[Be(OBe)₄]SO₄вероятна и дляосновногосульфата бериллия,образующегосяпри растворенииBeO в концентрированномрастворе BeSO₄.Интересно, чторастворительэтой основнойсоли больше,чем самогомульфата бериллия.Раствор последнегоспособен растворятьтакже металлическиймагний и егооксид по схемам:

2 BeSO₄+ Mg + 2 H₂O = H₂+ (BeOH)₂SO₄+ MgSO₄

и 2 BeSO₄+ MgO + H₂O =(BeOH)₂SO₄+ MgSO₄.

ЭлектролитическаядиссоциацияMgSO₄характеризуетсязначениемконстанты5·10^-3.Безводный BeSO₄(т. пл. 540 °С)труднорастворимв холодной воде(но переводитсяв растворимоесостояниегорячей). Возможно,что это обусловленоего строениемне по ионному,а по полимерномутипу ···BeO₂SO₂BeO₂SO₂···аналогичномуструктурехлорида. Онначинает отщеплятьSO₃ около580 °С,а термическоеразложениеMgSO₄ (т.пл. 1130 °Спри бычтромнагревании)становитсязаметным лишьвыше 1000 °С.

В природеMgSO₄ встречаетсяв виде минераловгорькойсоли MgSO₄·7H₂Oи кизерита MgSO₄·H₂O.Последнийминерал дажепри нагреваниирастворяетсяочень медленно(по-видимому,лишб послеперехода вболее богатыйводой кристаллогидрат).Природныйкизерит можетслужить хорошимматериаломдля полученияMgO и SO₂,так как припрокаливаниис углём разлагаетсяпо схеме:

MgSO₄+ C + 268 кДж = CO + SO₂+ MgO.

Горькая сольприменяетсяв текстильнойпромышленности,а также используетсяв медицине какслабительное.

С сульфатаминекоторыходновалентныхметаллов BeSO₄и MgSO₄образуют двойныесоли, для бериллиятипа M₂[Be(SO₄)₂],а для магниятак называемыешениты составаM₂[Mg(SO₄)₂]·6H₂O,где M — одновалентныйкатион. ШенитомK₂[Mg(SO₄)₂]·6H₂Oпользуютсяиногда в качествекалийногоудобрения.

Почти нерастворимыев воде нормальныекарбонаты ЭСO₃бериллия имагния могутбыть полученылишь при одновременномприсутствиив растворебольшого избыткаCO₂. Впротивномслучае осаждаютсятакже почтинерастворимыеосновные соли[например,(ЭOH)₂CO₃].Последниевсегда и образуютсяпри действиина соли Be и Mg растворамиуглекислыхсолей. Нагреваниес крепким растворомKHCO₃ онимогут бытьпереведеныв нормальныекарбонаты, длякоторых характерныкристаллогидратыBeCO₃·4H₂Oи MgCO₃·3H₂O.Основная сольприблизительногосостава 3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂Oпод названиембелой магнезиинаходит медицинскоеприменение(при повышеннойкислотностижелудочногосока) и вводитсяиногда в составзубных порошков.

Нормальныекарбонаты Be иMg сравнительнолегко отщепляютуглекислыйгаз и переходитв соответствующиеоксиды. ДляBeCO₃ такойрасход становитсязаметным уженемного выше100, для MgCO₃— около500 °С. Наэтом основаноиспользованиеприродногомагнезита дляполучения СО₂и MgO.Выделенныйтаким путемуглекислыйгаз очень чисти служит, вчастности, дляпроизводстваискусственныхминеральныхвод.Обожженныймагнезит (т. е.в основномMgO) идетна изготовлениеогнеупорныхкирпичей и т.п.

49) При пропусканииСО₂в жидкость,содержащуювзвешенныйMgCO₃,происходитрастворениеосадка, обусловленноереакцией посхеме:

MgCO₃+ H₂O+ СO₂= Mg(HCO₃)₂

В кристаллическомсостояниибикарбонатмагния былполучен при0 °Спод давлениемСО₂в 18 атм.Он оченьнеустойчиви на воздухеотщепляет СО₂.

50) КарбонатыBe растворяютсяв избытке карбонатовщелочных металлови — особеннолегко — крепкогораствора (NН₄)₂СО₃.Растворениеобусловленообразованиемдвойныхсолей типаМ₂[Ве(СО₃)₂].Аналогичные,но труднорастворимыесоли даети углекислыймагний приобработке егокрепкими растворамищелочных карбонатов(или бикарбонатов).Известны, например,K₂[Mg(CO₃)₂]·4H₂O,KH[Mg(CO₃)₂]·4Н₂Oи др. К солямэтого типаотносится иприродныйдоломит —Ca[Mg(CO₃)₂].Образованиемподобного же,но легкорастворимогоаммонийногопроизводногообусловлено,вероятно,отсутствиеосаждения придействии насоли магниякрепким раствором(NH₄)₂CO₃.Напротив,разбавленныерастворы этогореактива вотсутствиедругихаммонийныхсолей частичноосаждают основныекарбонатымагния (большейчастью лишьпри нагреванииили после долгогостояния).

51) Большоепрактическоеприменениедля сушки многихжидкостей игазов находитбезводныйперхлоратмагния («ангидрон»).Получаютего обезвоживанием(в вакууме при240 °С)кристаллогидратаMg(CIO₄)₂·6H₂О(т. пл.146 °С),выделяющегосяиз водныхрастворов этойсоли. По интенсивностиосушающегодействия ангидронприближаетсяк фосфорномуангидриду, имеяперед последнимто важноепреимущество,что длительнымнагреваниемдо 240 °Спод вакуумомпоглотившаяводу соль можетбыть вновьобезвоженаи повторноиспользована.ТермическоеразложениеMg(CIO₄)₂наступаетпри 382°С.Соль этахорошорастворимане только вводе, но и в рядеорганическихрастворителей.

52) Известени перхлоратбериллия —Ве(С1О₄)₂·4Н₂О.Подобноостальнытетрагидратамиона Be²⁺,соль этаимеет, вероятно,строение[Ве(ОН₂)₄](С1O₄)₂.При нагреванииона не теряетводу вплотьдо начала разложенияаниона.

53) Нормальныйацетат бериллия— Be(СНзСОО)₂— не можетбыть получениз водныхрастворов. Онобразуется,в частности,при нагреванииBeCl₂с безводнойуксуснойкислотой. Сольэта не растворяетсяни в органическихрастворителях,ни в воде (номедленно разлагаетсяею с образованиемосновных солей).При 295°Сплавитсяс разложением.

54) Для хорошорастворимогов воде ацетатамагния характеренкристаллогидратMg(CH₃COO)₂·4H₂0(т. пл.65°С). Растворыэтой соли проводятэлектрическийток в несколькораз хуже, чемто обычно длясолей типа ЭХ₂,а при высокихконцентрацияхстановятсяочень вязкими.И то и другоеобусловлено,по-видимому,полимеризациеймолекул Mg(CH₃COO)₂,протекающейс возникновениемдонорно-акцепторныхсвязей O-Mgот карбонильногокислородаанионов.

55) Оксалатбериллия— ВеС₂O₄·3Н₂O— являетсяединственнымоксалатомдвухвалентногометалла, хорошорастворимымв воде. Электропроводностьего разбавленногораствора примернов 5 раз меньше,чем у BeSO₄,и почтине изменяетсяпри повышенииконцентрации.Такое поведениесоли согласуетсяс трактовкойструктуры потипу Ве1Ве(С₂O₄)₂1·6Н₂0.Вместес тем для константыдиссоциациимолекулыВеС₂О₄было найденозначение 6·10^!!!!.Известныи комплексныеоксалаты, напримерNa₂[Be(C₂O₄)₂]·H₂O.

56) В отличиеот бериллия,оксалатмагния— MgC₂O₄·2Н₂О— малорастворимводе (0,1 г/л).Для константыэлектролитическойдиссоциацииэтой соли значение4·10^!!!!.В растворе(NH₄)₂C₂O₄она растворяетсяс образованиемдовольноустойчивогокомплекса(NI-l*IMg*O*l. Вместес тем растворщавелевойкислотыспособенрастворятьгораздо большеMgO, чемто соответствуетреакции нейтрализации,что указываетна лёгкое образованиехорошо растворимыхосновных оксалатовмагния.

57) Для фосфатамагния — Mg₃(PO₄)₂(т. пл.1357 °С)— даётсязначение ПР= 2·10^!!!!,т. е. сольэта оченьмалорастворимав воде.Образованиемкристаллическогоосадка MgNH₄ЭO₄(где Э— Р или As)пользуютсяв аналитическойхимии для открытияиона Mg²⁺с однойстороны, фосфорнойи мышьяковойкислот — с другой.Реакция идет,например, поуравнению:

MgCl₂+ NH₄OH+ Na₂HPO₄= MgNH₄PO₄+ 2 NaCl + Н₂О.

Фосфатыбериллия известны,но изученыхуже.

58) Боранатыбериллияи магния могутбыть полученыв эфирной средепо схеме:

ЭН₂+В₂Н₆= Э(ВН₄)₂.

Оба они представляютсобой белыетвёрдые вещества,растворимыев эфире и разлагаемыеводой. Боранатбериллиялетуч (т. возг.91, разлагаетсявыше 120°С),тогда какборанатмагниянелетуч(плавитсяв вакууме около180 и разлагаетсялишь выше 260°С). МолекулаВе(ВН₄)₂полярна(m= 2,06). Данныетрёх разныхисследованийеё строениясильно расходятся,а Mg(BH₄)₃имеет,вероятно, ионнуюструктуру.Боранатбериллиямог бы, по-видимому,служить высококалорийнойдобавкой креактивнымтопливам.

59) Алюмогидридыбериллияи магния былиполучены вэфирной средепо схеме:

ЭГ₂+ 2 LiAlH₄= 2LiГ + 3 Э(AlH₄)₂

(где Г— С1, Вг). Онипредставляютсобой белыетвердые вещества,хорошо растворимыев эфире и разлагаемыеводой. Строениеих, вероятно,!!!! по типу Н₂А1ННЭННА1Н₂.БолееустойчивыйMg(AlH₄)₂термическиразлагается(в отсутствиевоздуха) лишьвыше 140°С.

60) Из другихсолей рассматриваемыхэлементовособенно интересныкомплексныепроизводныебериллия, вкоторых основнымцентральныматомом являетсякислород скоординационнымчислом 4. Типичнымпредставителемсоединенийэтого типаявляется основнойацетатбериллияОВе₄(СН₃СОО)₆,получаемыйвзаимодействиемего основногокарбоната сбезводнойСНзСООН.

Рис. . Схемапространственногостроенияосновногоацетата бериллия.

Рис. . Валентваясхемаосновногоацетата бериллия.

Как видноиз рис. , центральныйатом кислородатетраэдрическиокружёнчетырьмя атомамибериллия, акаждый из последних— четырьмяатомами кислорода.Помимо восьмиобычных валентныхсвязей в формированиимолекулы участвуют8 донорно-акцепторныхсвязей О-Ве(рис. ). Получающаясязамкнутаяструктуратак прочна, чтокристаллизующийсяв правильныхоктаэдрахосновной ацетатбериллия нетолько плавится,но и кипит безразложения(т. пл.285, т. кип. 331°С).Это используетсядля очисткибериллия отпримеси многихдругих элементов.

Основнойацетат нерастворимв воде, но растворяетсяв неполярныхорганическихрастворителях.Подобные емупроизводныебериллия известныи для некоторыхдругих органическихкислот. Вместес тем, в отличиеот Mg²⁺,А1³⁺и многихдругих катионов,Be²⁺не имееттенденции ккомплексообразованиюс “трилонами”.Обусловленоэто, по-видимому,его очень малымрадиусом.

61) Подобнымосновномуацетату неорганическимсоединениембериллия являетсяосновной!!!!, которыйможет бытьполучентермическимразложениемBe(NO₃)₂(в вакуумепри 125°С).Он представляетсобой бесцветныелетучие кристаллы,нерастворимыев неполярныхорганическихрастворителях.Известны и солитипа !!!! (где M-Na,К, NH₄),строениеаниона которыхтакже аналогичноосновномуацетату бериллия.Для магния былвыделен основнойацетат состава4Mg(CH₃COO)₂·Mg(OH)₂,при нагреваниивыше 200°Сразлагающийсядо MgO.

62) Сходным посвойствам сосновным ацетатомпроизводнымбериллия являетсяего ацетилацетонат— !!!!. Онплавится при108 °Си кипит безразложенияпри 270"С,почтинерастворимв воде, но хорошорастворяетсяв неполярныхорганическихрастворителях(СбНб,CSa и др.).Известен(но мало изучен)и ацетил-ацетонат магния.

63) Из циклопентадиенильныхпроизводныхрассматриваемыхэлементовВе(С₅Н₅)₂интересенсвоим строением:атом Be располагаетсямежду параллельнымии отстояшимина 337пм другот друга плоскимикольцами C₅H₅[с d(CC)=143 нd(CH) = 110 пм],но на разныхрасстоянияхот них [(ВеC)= 191и 226 пм].Возможно,что этой асимметриейи обусловленоналичие у Be(C₅H₅)₂дипольногомомента!!!!. Самаона связана,вероятно, сионным характеромданного !!!! ималыми размерамиBe²⁺,что создаетвозможностьсуществованиядвух чёткихминимумов накривой егопотенциальнойэнергии (приперемещениимежду кольцами).

Аналогичныйпо составуциклопентадиенилмагния— Mg(C₅H₅)₂— можетбыть полученпрямым действиемпаров циклопентадиенана нагретыйметалл. Онпредставляетсобой бесцветноекристаллическоевещество (т.пл. 177,т. кип. 221 °С),оченьчувствительноене только кводе и воздуху,но даже к углекислоте.

64) Для многихбезводных солейбериллия имагния характернолегкое образованиекомплексныхаммиакатов.При обычныхтемпературахдля них типичнысоставы [Be(NH₃)₄]X₂и [Mg(NH₃)₄]X₂(где X —одновалентныйанион). Некоторыеаммиакатыдовольно устойчивыпо отношениюк нагреванию.Например, давлениеаммиака над[Be(NH₃)₄]Cl₂при 156°Сравно лишь6 мм рт.ст., а над!!!! онодостигаетатмосферноголишь при 227°С.Интересенгидразиновыйкомплекс !!!!,в которомбериллий имеет,по-видимому,необычноедля него координаанонноечисло 6.Вероятно, таковоже оно и в устойчивомлишь при низкихтемпературах(давление аммиакадостигает 90 ммрт. ст.уже при -50°С)аммиакатеBeCl₂·!!!!.Водой всеэти соединенияразлагаются.

65) Из амидныхпроизводныхBe и Mg былиописаны Be(NH₂)₂,!!!! (где M— Na, К). Известентакже амидобромидMg(NH₂)Br.

Лучше другихизученныйMg(NH₂)₂медленновыделяетсяпри храненииголубогораствора магнияв жидком аммиаке.Он представляетсобой белыйпорошок,самовоспламеняющийсяна воздухе ибурно разлагаемыйводой. При нагреваниив отсутствиевоздуха происходитего разложениепо схеме:

3Mg(NH₂)₂= Mg₃N₂+ 4NH₃.

Из болеесложных соединенийтого же типаинтересенполучаемыйвзаимодействиемВеН₂с диметиламиномBeN(CH₃)₂,строениетримерноймолекулыкоторого(образованнойс участиемдонорно-акцепторныхсвязей N-Be)показанона рис. .

66) Сульфидыбериллия имагния, а такжеаналогичныеим селенидыи теллуридымогут бытьполучены прямымсинтезом изэлементов.Производныебериллия сводой не взаимодействуют,тогда как производныемагния болееили менеегидролизуются.Для теплотобразованияиз элементовдаются значения(ккал/моль):56 (BeS),83 (MgS),65 (MgSe)и 50 (MgTe).Удобнымспособом получениячистого бесцветногоMgS являетсяпропусканиетока азота спримесью паровCS₂

над нагретымдо 800 °Соксидоммагния. При1200 °Сподобнымже образомреагирует сCS₂и окисьбериллия. Длямагния полученытакже полисульфидыMgS₄и MgS₅.

67) Бесцветныенитриды Be и Mgмогут бытьполученынепосредственнымсоединениемэлементов сазотом. В случаеBe реакция быстроидет начинаяс 900 °С,а в случаеMg — c 500 °С.Теплотыобразованиянитридов равнысоответственно140 и 111 ккал/моль.Оба ониотносятся ксоединениямионного типа(с радиусом!!!! около140 пм). Нитридбериллия Be₃N₂очень твёрд,плавится лишьоколо 2200°С(под давлением)и холоднойводой почтине разлагается.Интереснымпутем его синтезаявляется протекающаяпри 700°Среакцияпо уравнению:

3 Be + 2 KCN = Be₃N₂+ 2 C + 2 K.

Нитрид магния(Mg₃N₂)выше 700°Сначинаетраспадатьсяна элементы,при нагреваниина воздухесгорает до MgO,а водойтотчас разлагаетсяна Mg(OH)₂и NH₃.Известнытакже смешанныенитриды !!!!(где Э— Ве, Mg) инитрофторидымагния(!!!! MgaNF, MggNFg). Дляаналогов Mg₃N₂даютсяследующиезначения теплотобразованияиз элементов(ккал/моль):128 (Мg₃Р₂),96 (Mg₃As₂),79 (Mg₃Sb₂)и 40 (Mg₃Bi₂).Фосфидсостава Ве₃Р₂известени для бериллия.

68) Карбид бериллиясостава Ве₂С(т. пл.2150 °Сс разл.)образуетсяпри накаливанииВеО суглем в электрическойпечи. Теплотаего образованияиз элементовравна 22 ккал/моль.Судя построениюкристаллическойрешетки (обратныйтип CaF₂),карбидбериллия можетрассматриватьсякак ионноесоединение(Ве²⁺С^4-).Водой онмедленно разлагаетсяс выделениемметана. Образующийсяпри 450°Спо схеме

!!!!

карбид бериллияразлагаетсяводой с выделениемацетилена. Онявляется,следовательно,типичным ацетилидом.

69) Из карбидовмагния — MgC₂и Mg₄C₃— первыйудобно получатьнагреваниемпорошкообразногоMg до500 °Св токеэтана, второй— до 600°Св токепентана. Обакарбида являютсяэндотермичнымисоединениямис теплотамиобразованияиз элементовсоответственно-21и -18ккал/моль. ВодойMgC₂разлагаетсяс выделениемацетилена, аMg₄C₃—аллилена(СН₃-СєСН)и аллена(H₂C=C=CH₂).Выше 550°СMgC₂распадаетсяна углерод иMg₂C₃,которыйвыше 750°Сразлагаетсяна элементы.Последнийкарбид являетсяединственнымсоединениемэтого класса,содержащимв своей структуреанионы [С=С=С]⁴⁺.

70) Из силицидовмагния известныMg₂Si(т. пл.1100 °С)и Mg!!!!Si!!!!.В отличиеот MgC₂,теплотаобразованияMg₂Siиз элементовположительна(19 ккал/моль).Бериллий сплавляетсяс кремнием, ноопределённыхсоединенийс ним не образует.Из аналоговсилицида магниябыли получены!!!!MgaSn (т.пл. 780 °С)и Mg₂Pb(теплотыобразованияиз элементовсоответственно18 и 13 ккал/моль).Последнеесоединениебурно реагируетс водой.

71) Основнымитипами боридовявляются,по-видимому,для бериллия!!!!, адля магния —!!!!. Наиболеехарактерныиз них медно-красныйВе₂Ви черныйMgB₂.Бориды сотносительномалым содержаниембора кислотами(или даже водой)разлагаются,с большим — неразлагаются.

72) Для бериллиядовольно характернообразованиес некоторымидругими металламисоединений(“бериллидов”),обычносодержащихотносительномного атомовBe. Примерамимогут служить!!!!. Последнееиз этих соединенийнаходит использованиев качествеисточниканейтронов.

73) Производныеодновалентныхбериллия имагния не получены.В качествепромежуточныхпродуктов ионыBe⁺и Mg⁺образуются,по-видимому,при анодномокислении этихметаллов. Сравновесиемпо схеме !!!!связана,вероятно, частичная(порядка одногоатома на 100 молекул)растворимостьмагния в расплавеего хлорида.

СуществованиеBeF иBe!!!! при высокихтемпературахустановленодля системВеГ₂(г)+ Ве(ж) Ы2 ВеГ(г). ТеплотаобразованиягазообразногоBeF изэлементовположительна(40 ккал/моль)а BeCl— отрицательна(-4ккал/моль).Теоретическиерасчеты показывают,что галогенидыЭГ не должныустойчивосуществоватьпри обычныхусловиях (таккак их дисмутацияна ЭГ₂и Ээнергетическивыгодна). Напротив,при очень высокихтемператураходновалентноесостояниестановитсяустойчивеедвухвалентного,как то видноиз показанныхна рис. результатовтеоретическогорасчета равновесийтермическойдиссоциациихлоридов магния.

74) НульвалентноесостояниеBе и Mgпредставленоих малоизученнымидипиридильнымипроизводными- Э(Dipу)₂.Они представляютсобойтёмноокрашенныетвердые вещества,растворы которыхв тетрагидрофуране(при отсутствиидажеследовкислорода)имеют зеленый(Be) или красный(Mg) цвет.

Рис. XII-6.Термическая

диссоциациямагния.

заметнымлишь немноговыше 100, для MgCO₃— около 500 °С.CO₂ MgO (MgO)

MgCO₃

MgCO₃+ H₂O + CO₂= Mg(HCO₃)₂

CO₂

Be (NH₄₂CO₃M₂[Be(CO₃)₂]K₂[Mg(CO₃)₂]·4H₂OKH[Mg(CO₃)₂]·4H₂OCa[Mg(CO₃)₂].(NH₄)₂CO₃

Mg(ClO₄)₂·6H₂OMg(ClO₄)₂

Be(ClO₄)₂·4H₂O[Be(OH₂)₄](ClO₄)₂

Be(CH₃COO)₂BeCl₂

Mg(CH₃COO)₂·4H₂OMg(CH₃COO)₂O®Mg

BeC₂O₄·3H₂OBeSO₄Be[Be(C₂O₄)₂]·6H₂OBeC₂O₄Na₂[Be(C₂O₄)₂]·H₂O

47

33-74

По химическомухарактеру обарассматриваемыхэлемента, вобщем похожидруг на друга.Основные различиямежду нимисвязаны созначительнымувеличениемионного радиусапри переходеот Be²⁺(34 пм) к Mg²⁺(78 пм).

30

Третьягруппа периодическойсистемы

Атомы элементовданной группысодержат вовнешнем слоемаксимальнопо три электрона.Поэтому тенденцияк дальнейшему присоединениюэлектронов(с пополнениемвнешнего слоядо октета) неможет быть дляних характерна.Напротив,металлическиесвойства бораи его аналоговдолжны бытьвыражены сильнее,чем у соответствующихэлементовчетвёртойгруппы.

По аналогиис подгруппойтитана можноожидать, чтоэлементы подгруппыскандия будутиметь тенденциюк отдаче нетолько двухэлектроноввнешнего, нои лишнего противоктета электронаследующегослоя, т. е. будутфункционироватьпреимущественнокак трёхвалентныеметаллы. С другойстороны, поаналогии сподгруппойгермания можноожидать, чтоGa In и Tl будут способныпроявлять всоединенияхи более низкуювалентность.

К своемуближайшемуаналогу — алюминию— бор относитсяприблизительнотак же, как углеродк кремнию. Сходствомежду обоимиэлементамиограничиваетсяпреимущественноих одинаковойвалентностьюи непосредственнообусловленнымиею свойствами.По многимхарактеристикамбор существенноотличаетсяот алюминия,и в целом егохимия похожаскорее на химиюкремния.

Бор

Он относитсяк распространённым:содержаниеего в земнойкоре составляетоколо 5·10^-4%. Скоплениябора встречаютсяв виде кислородныхсоединений— борнойкислоты (Н₃ВО₃),буры (Na₂B₄O₇·10H₂O),ашарита(MgHBO₃) иряда болеесложных минералов.Ежегоднаямировая добычасоединенийбора исчисляетсясотнями тысячтонн.

Бура былаизвестна алхимиками упоминаетсяещё в сочиненияхГебера. Элементарныйбор впервыеполучен в 1808 г.Природныйэлемент слагаетсяих двух изотопов,относительноесодержаниекоторых подверженонебольшимколебаниям¹⁰В(19,6-19,8%) и ¹¹В(80,4-80,2%). Поэтому атомныйвес его даётсяс точностью±0,003.

В основномсостоянии атомбора имеетвнешнюю электроннуюоболочку 2s²2p¹и одновалентен.Возбуждениеего до трёхвалентногосостояния(2s¹2p²)требует затраты343 кДж/моль.

Наибольшиеколичествабора входятв состав буровыхвод нефтяныхместорожденийи золы многихкаменных углей.Наземные растениясодержат 10^-4-10^-2вес. % бора отсухого вещества(причём в злакахего меньше, ав корнеплодахбольше). Животныеорганизмыгораздо беднеебором. Внесениев почву соединенийбора частоведёт к существенномуповышениюурожайностикультурныхрастений ( вчастности льнаи сахарнойсвёклы). Особенносильно сказываетсявлияние борана подзолистыхпочвах.

В свободномсостоянии борможет бытьполучен изборной кислоты.Нагреваниемеё переводятв борный ангидрид(В₂О₃),который затемпрокаливаютс металлическиммагнием. Реакцияидёт по уравнению:

В₂О₃+ 3 Mg = 3 MgO + 2 B + 531 кДж.

После обработкипродуктовреакции солянойкислотой (дляудаления MgO)остаётся элементарныйбор в видетёмно-бурогопорошка. Оченьчистый борбесцветен. Онимеет плотность2,3 г/см³,плавится при2075 и кипит при3700 °С.

Весьма чистый(99,999 %) элементарныйбор был полученвосстановлениемВCl₃водородом при1200 °С.Он может бытьполучен такжетермическимразложениемпаров ВВr₃на нагреваемойэлектрическимтоком до 1500 °Станталовойпроволоке.Образующиесяочень мелкиекристаллы борапо твёрдостилишь немногимуступают алмазу.Они известныв четырёх различныхкристаллическихформах (имеющихсложное внутреннеестроение), обладаютметаллическимблеском и приобычных условияхдовольно плохопроводятэлектрическийток, но нагреваниедо 800 °Свызывает повышениеэлектропроводностиприблизительнов миллион раз(причём электронныйхарактернизкотемпературнойпроводимостименяется привысоких температурахна дырочный).Теплота плавлениябора оцениваетсяв 22,6, теплотаиспарения —в 539, а теплотаатомизации(при 25 °С)— в 560 кДж/моль.Помимо отдельныхатомов парыбора частичносодержат молекулыВ₂ энергиядиссоциациикоторых оцениваетсяв 276 кДж/моль.

ТермическимразложениемBI₃ при900 °Сбыла полученааллотропнаяформа бора,имеющая красныйцвет (вероятноот следов иода)и более простоестроениекристаллическойрешётки. Выше1500 °Сона переходитв обычную форму.

В обычныхусловиях борвесьма инертени взаимодействуетлишь со фтором.Напротив, привысоких температурахон соединяетсяне только скислородом,хлором и бромом,но и с серой,азотом и углеродом.При очень сильномпрокаливаниибор вытесняетсоответствующиесвободныеэлементы дажеиз таких устойчивыхоксидов, какР₂О₅,СО₂ иSiO₂, атакже из оксидовмногих металлов.В результатесплавлениябора с некоторымиметалламиобразуютсяиз бориды, напримерMgB₂.

По отношениюк воздуху иводе бор вполнеустойчив.Взаимодействиеего с водянымпаром по схеме:

3 Н₂О+ 2 В = В₂О₃+ 3 Н₂+ 548 кДж

идёт лишьпри температурекрасного каления.В кислотах, неявляющихсяокислителями,бор не растворяется.Концентрированнаяазотная кислотапостепенноокисляет егодо борной кислоты:

В + 3 HNO₃= H₃BO₃+ 3 NO₂.

По отношениюк обычно применяемымрастворамщелочей борустойчив. Всвоих соединенияхон трёхвалентен.

Химическаяактивностьбора зависитот степени егодробления. Вявно кристаллическомсостоянии онгораздо болееинертен, чемв обычно получаемоммелко раздробленном(“аморфном”).Например,кристаллическийбор устойчивпо отношениюк крепким растворамщелочей дажепри кипячении,тогда как аморфныймедленно реагируетс ними по схеме:

2 В + 2 NaOH + 2 H₂O= 2 NaBO₂ + 3 H₂.

Даже расплавленныещёлочи болееили менее быстровзаимодействуютс кристаллическимбором лишь вприсутствииокислителей.

Подобнонитридам, карбидами силицидам,некоторые изборидов посвоему составуформальноотвечаютвалентностям,известным длясоответствующихэлементов.Таковы, например,MnB, MnB₂, CrB,CrB₂, MoB₂,WB₂, VB, TiB. Вдругих случаяхэто не соблюдается:примерами могутслужить боридыобщей формулыЭВ₂,где Э —Mg, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf. Какправило, боридыобразуютсяиз элементовс выделениемтепла, обладаютвысокой твёрдостьюи хорошейэлектропроводностью.Многие из нихотличаютсяочень высокимиточками плавлению.Например, дляZrB₂ и HfB₂они лежатсоответственнопри 3040 и 3250 °С.Кермет из боридациркония сметаллическимхромом (каксвязкой) находитиспользованиев ракетнойтехнике. Устойчивостьбольшинстваборидов поотношению ккислотам довольновысока. Длятипа ЭВ₂она возрастаетпо ряду MgB₂«VB₂22 2 22, причёмMgB₂ разлагаетсяне только любымикислотами, нои водой, а наTaB₂ (т. пл.3200 °С)не действуетдаже кипящаяцарская водка.

Наиболеехарактерныдля бора кислородныесоединения.При нагреваниина воздухе до700 °Сон сгораеткрасноватымпламенем собразованиемборного ангидридапо схеме:

4 В + 3 О₂= 2 В₂О₃.

ПрактическиВ₂О₃удобнее получатьпрокаливаниемН₃ВО₃.Борный ангидридпредставляетсобой бесцветнуюстекловиднуюмассу.

Теплотаобразованиякристаллическойформы В₂О₃из элементовравна 1275, а обычнойстеклообразной— 1254 кДж/моль.Последняяобладает высокойтвёрдостью,но начинаетразмягчатьсяуже выше 200 °Си не имеет четкойтемпературыплавления.Кристаллическаяформа плавитсяпри 450 (теплотаплавления 25кДж/моль) и кипитпри 2200 °С.Пар борногоангидридасостоит изтермическиустойчивыхмолекул В₂О₃,строение которыхвыражаетсяформулой О=В-О-В=Ос плоской угловойструктурой.

РасплавленныйВ₂О₃при высокихтемператураххорошо растворяетоксиды многихэлементов. Хужедругих растворяютсяв нём ВеО (0,2 вес.%), TiO₂ (0,6),SnO₂ (0,8) Al₂O₃(1).

При нагреваниисмеси В₂О₃с элементарнымбором выше 1000°Св парах преобладаюттермическиустойчивыелинейные молекулыО=В-В=О.Прочность связиВ-Вв них превышает420 кДж/моль, идиссоциацияпо схеме M_nB= 2 ВО практическине наблюдается.Охлаждениепаров сопровождаетсядисмутациейоксида бора(II) по схеме: 3 В₂О₂= 2 В₂О₃+ 2 В с образованиемкоричневойсмеси обоихпродуктовраспада.

Однако“замораживанием”системы путёмеё быстрогоохлажденияниже 300 °Сможет бытьполучен белыйтвёрдый полимер(В₂О₂)_х.Он не имеетопределённойточки плавления,рентгеноаморфени весьмареакционноспособен,а при нагреваниивыше 300 °Сдисмутируетпо приведённомувыше уравнению.

Под давлениемоколо 60 тыс. атми при температурепорядка 1500 °СвзаимодействиеВ₂О₃с элементарнымбором идёт посхеме: В₂О₃+ 4 В = 3 В₂О.Этот низшийоксид бораимеет слоистуюструктуру типаграфита. Сообщалосьтакже о полученииоксидов составаВ₆О иВ₇О.

На воздухеВ₂О₃притягиваетвлагу, а в водерастворяетсяс образованиемборной кислотыпо схеме:

В₂О₃+ 3 Н₂О= 2 Н₃ВО₃.

Борная, (точнее,ортоборная)кислота представляетсобой бесцветныекристаллы,сравнительномалорастворимыев воде. Принагреванииона теряет водуи переходитсначала в метаборнуюкислоту (НВО₂),а затем в борныйангидрид. Растворениеэтих веществв воде сопровождаетсяобратным переходомв Н₃ВО₃.

Пространственнаяструктура ионаВО₃^3-отвечает плоскомуравностороннемутреугольнику[d(BO) = 136 пм]. Имеющиевид блестящихчешуек пластинчатыекристаллы Н₃ВО₃строится сочетаниемтаких ионовдруг с другомпосредствомводородныхсвязей, причёмобразуютсяслагающиесяиз правильныхшестиугольниковплоскости срасстоянием318 пм между ними.Так как этиплоскости лишьслабо связаныдруг с другом(за счёт межмолекулярныхсил), кристаллылегко делятсяна отдельныеслои.

Борная кислота(К₁ =6·10^-10,К₂ =5·10^-13,К₃ =4·10^-14)окрашиваетпламя в характерныйзелёный цвет(обусловленный,по-видимому,электроннымипереходамив молекулеВ₂О₃).Она нескольколетуча с водянымпаром и содержитсяв воде некоторыхгорячих источников.Её насыщенныйводный растворсодержит около4,5 % Н₃ВО₃при обычныхусловиях иоколо 28 % при 100°С.Весьма вероятно,что в водномрастворе молекулаборной кислотыобразуетдонорно-акцепторнуюсвязь с одноймолекулой водыи её первичнаядиссоциацияидёт по схеме:

Н₂ОВ(ОН)₃ЫН^·+ [B(OH)₄]’.

Это подтверждается,в частности,рентгеновскиманализом солисостава NaBO₂·4H₂O,структуракоторой оказаласьотвечающейформуле Na[B(OH)₄]·2H₂O с тетраэдрическимокружениематома борагидроксильнымигруппами.

Помимо воды,борная кислотахорошо растворимас спирте, хужерастворимаона в ацетоне(5 г/л) и почтинерастворимав эфире (0,08 г/л).Взаимодействиес глицериномусиливаеткислотныесвойства Н₃ВО₃.Они возрастаюттакже по мереповышенияконцентрациисамой кислоты.Так, при переходеот 0,03 к 0,75 М водномураствору рНизменяетсяот 5,3 до 3,7, что связанос частичнымобразованиемполиборныхкислот (предположительно,три- и гексаборной).

Борная кислотанепосредственноиспользуетсяпри эмалированиижелезных сосудов(вводится всостав эмалей)и в медицине(как дезинфицирующеесредство), атакже служитобычным исходнымпродуктом дляполученияостальныхсоединенийбора. Кислотаэта являетсяхорошим дезинфицирующими консервирующимсредством,однако применениееё в пищевойпромышленностинедопустимо,так как онавызывает расстройствопищеварения.

Переход Н₃ВО₃в НВО₂начинаетсяоколо 100 °С.Метаборнаякислота известнав трёх различныхкристаллическихформах с температурамиплавления 176,201 и 236 °С.Наиболее тугоплавкаяформа растворяетсяв воде (с переходомв Н₃ВО₃)значительнеемедленнее двухдругих.

При взаимодействииборной кислотысо спиртамив присутствииконцентрированнойH₂SO₄(для связыванияводы) легкоидёт образованиеэфиров по схеме,например:

3 СН₃ОН+ Н₃ВО₃= 3 Н₂О+ В(ОСН₃)₃.

Пары образующегосяборнометиловогоэфира (т. пл. -29,т. кип. 69 °С)при поджиганиигорят бледно-зелёнымпламенем, чемпользуетсякак качественнойреакцией набораты. На томже принципеможет бытьоснованоколичественноевыделениеборной кислоты(с одновременнымпереводомборатов в сульфаты).

ДиссоциациягидроксидаВ(ОН)₃идёт по кислотномутипу. Однакоборная кислотаочень слабаи поэтому израстворов еёсолей легковыделяетсябольшинствомдругих кислот.Соли её (бораты)производятсяобычно от различныхполиборныхкислот общейформулы nB₂O₃·mH₂O,чаще всего —тетраборной(n = 2, m = 1). Последняяявляется кислотойзначительноболее сильной,чем ортоборная.

Соли Н₂В₄О₇образуютсяпри нейтрализацииН₃ВО₃щелочами, например,по схеме:

2 NaOH + 4 H₃BO₃= Na₂B₄O₇+ 7 H₂O.

Избыткомщёлочи онимогут бытьпереведеныв метабораты:

2 NaOH + Na₂B₄O₇= 4 NaBO₂ + H₂O

C другой стороны,при действиина тетрабораты(или метабораты)сильных кислотвыделяетсясвободнаяортоборнаякислота:

Na₂B₄O₇+ H₂SO₄+ 5 H₂O = Na₂SO₄+ 4 H₃BO₃

В воде изборатов растворимытолько солинаиболее активныходновалентныхметаллов. Вследствиегидролизарастворы ихпоказываютсильнощелочнуюреакцию.

Важнейшимдля практикиборатом являетсянатриевая сольтетраборнойкислоты — бура.Она выделяетсяиз растворав виде бесцветныхкристалловсостава Na₂B₄O₇·10H₂O,выветривающихсяна воздухе ипри обычныхусловияхмалорастворимыхв воде.

Так как безводныебораты чрезвычайноустойчивы поотношению кнагреванию,при высокихтемпературахборная кислотавыделяет большинстводругих кислотиз их солей. Вэтом отношении(как и по своейслабости) онапохожа на кремневуюкислоту.

Метаборатыщелочных металлов— LiBO₂ (т.пл. 833 °С),NaBO₂ (т.пл. 966) и КВО₂(т. пл. 947) — весьматермическиустойчивы ипри достаточномнагреваниииспаряютсябез разложения.В парах молекулымономерны. Втвёрдом состоянииэти соли тримерны,причём анионВ₃О₆^3-имеет показанноена рис. плоскоециклическоестроение. Притакой же тройнойкоординацииатомов боракристалл Са(ВО₂)₂содержит полимерныецепные анионы.Сходное с метаборатомкальция строениеимеет Pb(BO₂)₂(т. пл. 868 °С).Эта нерастворимаяв воде и негигроскопичнаясоль находитиспользованиепри изготовлениизащитных экрановдля ядерныхреакторов.

О О

НО В В О В В ОН

О О

Рис. 1. Строениеиона В₃О₆^3-. Рис. 2. СтруктураН₂В₄О₇.

Рис.3. Строение цепи(ВО₂)_n^n-.

Выделяемыеиз растворовметаборатыобычно содержаткристаллизационнуюводу. Возможно,что на самогоделе они являютсякислыми ортоборатами.В частности,для Са(ВО₂)₂·2Н₂О(правильнееструктураСа(НВО₃)₂.

Неизвестнойв свободномсостояниитетраборнойкислоте (К₁=2·10^-4,К₂=2·10^-5)может бытьпридана структурнаяформула (рис.2). Для её натриевойсоли, помимообычной буры,характерентакже кристаллогидратNa₂B₄O₇·5H₂O(“ювелирнаябура”), осаждающийсяиз раствороввыше 56 °Си на воздухене выветривающийся.Насыщенныйводный растворбуры содержитоколо 2,5 % тетраборатанатрия приобычных условиях(рН = 9,3) и около 33% при 100 °С.Бура раствориматакже в спиртеи глицерине.БезводныйNa₂B₄O₇(т. пл. 741 °С)может бытьполучен нагреваниембуры выше 400 °С(но образующаясяпервоначальноаморфная фазазакристаллизовываетсялишь при 675 °С).

Бура потребляетсярядом различныхпроизводств(стекольным,керамическим,кожевенными др.). Она находиттакже медицинскоеиспользование(как дезинфицирующеесредство) ивходит в составнекоторыхстиральныхпорошков.

Из солейразличныхполиборныхкислот многиевстречаютсяв природе ислужат исходнымипродуктамидля получениясоединенийбора. Таков,например, минералгидроборацит— СаМgB₆O₁₁·6H₂O,производящийсяот гексаборнойкислоты (n = 3, m = 2).Наряду с солямиполиборныхкислот, являющихсяизополикислотамибора, известнытакже производныенекоторых егогетерополикислот,напримерH₉[B(W₂O₇)₆].Последняяотвечает неизвестномув свободномсостояниигидрату H₉BO₆(т. е. B₂O₃·9H₂O).

Перевод солейдругих кислотв бораты путёмих сплавленияс избыткомH₃BO₃происходитпри различныхтемпературах,например, дляKNO₃ при500, для KCl при 800 и дляK₂SO₄при 1000 °С.Бораты образуютсятакже при сплавлениисолей или оксидовс бурой, например,по схеме:

Na₂B₄O₇+ CoO = 2 NaBO₂ +Co(BO₂)₂.

Так как боратынекоторыхметаллов характерноокрашены, растворыих в расплавленнойбуре образуютцветные стёкла(например, синеедля кобальтаили зелёныедля хрома). Этимпользуютсяиногда в аналитическийхимии для открытиятаких металлов.Обычно реакциюпроводят в ушкеплатиновойпроволочки,причём получаетсяокрашеннаякапля борногостекла (“перлбуры”).

Помимо бурыи борной кислотынекотороепрактическоезначение имеюттакже солинадборныхкислот (пербораты),образующиесяпутём заменыатомов кислородав борате напероксидныегруппы -О-О-.Свободныенадборныекислоты невыделены, нов растворахони существуют.На это указываетзаметное повышениекислотностирастворов Н₃ВО₃при добавлениик ним Н₂О₂(для К₁даётся значение2·10^-8).

Чаще всеговстречаетсяв практикеперборат составаNaBO₃·4H₂Oможет бытьполучен действиемH₂O₂на растворметаборатанатрия и представляетсобой бесцветныекристаллы,сравнительномалорастворимыев воде (около25 г/л при обычныхусловиях). Поданным рентгеноструктурногоанализа, строениеэтой соли отвечаетформулеNa₂[(HO)₂B(O₂)₂B(OH)₂]·6H₂O,т. е. она являетсяпроизводнымистинной надборнойкислоты. Вместес тем, в отличиеот солей другихнадкислот, онане выделяетиод из раствораKI. На этом основанииеё обычно трактоваликак метаборатнатрия, содержащийкристаллизационныйпероксид водорода,т. е. NaBO₂₁·H₂O₂·3H₂O.По-видимому,в растворе этойсоли имеетместо сильносмещённоевправо гидролитическоеравновесиепо схемам: Na₂[(OH)₂B(O₂)₂B(OH)₂]+ 4 H₂O Ы2 Na[(HO)₂BO₂]+ 4 H₂O Ы2 Na[B(OH)₄] + 2H₂O₂,чем и обусловленоотсутствиевыделения иода.Обезвоживаниемтригидратамогут бытьполученыNaBO₂·H₂O₂·2H₂Oи NaBO₂·H₂O₂.Все три солиустойчивы прихранении бездоступа воздуха.Они применяютсяглавным образомдля отбелкиразличныхматериалови часто вводятсяв состав стиральныхпорошков.

Из растворовсоответствующихметаборатовв 30%-ном H₂O₂могут бытьвыделены (путёмобезвоживаниянад P₂O₅под уменьшеннымдавлением)бесцветныекристаллическиесоли составаLiBO₄·H₂O,ЭBO₄·1/2H₂O(где Э — Rb, Cs) и KBO₅·H₂O.Соединенияэти являютсяистиннымиперборатами,причём онипроизводятсяот ортонадборнойкислоты(т. е.отвечает формулеKH₂BO₆).Были полученытакже безводныепербораты калияи аммония —KBO₃, KBO₄,NH₄BO₃и NH₄BO₃·NH₄BO₄.

Хотя основныесвойства дляB(OH)₃нехарактерны,однако некоторыесолеобразныесоединениябора известны.Его фосфорноепроизводноеполучаетсяв виде белогопорошка привзаимодействиирастворовB(OH)₃ иHPO₃ вконцентрированнойCH₃COOH. Сольэта имеет состав(BO)PO₃ ипроизводитсяне от иона В³⁺,а от одновалентногорадикала борила— BO⁺,аналогичноготитанилу, цирконилуи т. п. Удобнееполучать метафосфатборила прокаливаниемдо 800 °Ссмеси борнойкислоты с фосфатомаммония. Известени аналогичныйфосфату посвойствамарсенат борила— (BO)AsO₃.Встречающимсяв природепредставителемсоединенийэтого типаможет служитьминерал датолит—Ca₂(BO)₂(SiO₃)₂(OH)₂.По реакции:

BCl₃+ 3 ClNO₂ = 3 Cl₂+ 2 NO + (BO)NO₃

был полученустойчивыйпри низкихтемпературахнитрат борила.

Наиболеедавно известнойсолью непосредственнотрёхвалентногобора являетсяего ацетат —B(CH₃COO)₃(т. пл. 149 °С).От него производятсякомплексыM[B(CH₃COO)₄](где M — Cs, Rb, K, Tl). ВзаимодействиемBCl₃ сбезводной HClO₄был полученкристаллическихперхлорат бора— B(ClO₄)₃.Соль эта самапо себе устойчивалишь ниже -5°С,но может бытьстабилизированаприсоединениемтриметиламина.Малоустойчивыесмешанныехлористо-хлорнокислыесоли — BCl₂(ClO₄)и BCl(ClO₄)₂— имеют тенденциюк саморазложениюна BCl₃и B(ClO₄)₃.

Нитраттрёхвалентногобора известенв виде комплекснойсоли тетраметиламмония— [N(CH₃)₄][B(NO₃)₄].Это белое твёрдоевещество былополученовзаимодействием[N(CH₃)₄][BCl₄]с N₂O₄при температуре-78°С,но в отсутствиивлаги оно устойчивои при обычнойтемпературе.

Гидросульфатбора — B(HSO₄)₃— образуетсяпри взаимодействииB(OH)₃ сбезводнойсерной кислотой.Удобнее егополучать пореакции:

BCl₃+ 3 H₂SO₄= 3 HCl+ B(HSO₄)₃.

Гидросульфатбора представляетсобой гигроскопичныйбелый порошокещё не плавящийсяпри 240 °С.С безводнойH₂SO₄он образуеткомплекснуюкислоту H[B(HSO₄)₄],которая такжебыла выделенав твёрдом состоянии.Получены инекоторые солиэтой кислоты(с Na, K, NH₄,Sr). Гораздо ширепредставленысоли серноборнойкислоты H[B(SO₄)₂],известные длямногих одновалентныхи двухвалентныхметаллов. Образуютсяони при нагреванииH₃BO₃и соответствующихсульфатов вбезводнойH₂SO₄.

Бесцветныйсульфид бора— B₂S₃образуетсяпри нагреваниибора выше 600 °Св парах серы:

2 B + 3 S = B₂S₃+ 251 кДж.

Более удобнымспособом егополученияявляется прокаливаниеаморфного борав токе сухогоH₂S. Сульфидбора может бытьперекристаллизованиз растворав PCl₃ иполучен в видебелых игл, плавящихсяпри 310 °Си в токе H₂Sлегко возгоняющихся.Молекула S=B-S-B=Sимеет плоскоеугловое строениеРBSB= 96°.С галогенидамибора и аммиакомсульфид бораобразуеткристаллическиепродуктыприсоединения(в частности,жёлтый B₂S₃·6NH₃),а водой полностьюразлагаетсяна борную кислотуи H₂S. Былописан и другойсульфид бора— жёлтый B₂S₅(но в его индивидуальнойприроде нетуверенности).Получен такжеаналогичныйсульфиду жёлтыйселенид бора— B₂Se₃.

СплавлениемB₂S₃с фосфором исерой получено(в двух модификациях— бесцветнойи коричневой)кристаллическоевещество составаBPS₄, котороеможно рассматриватькак сернистыйаналог метафосфатаборила. Действиемсероводородана BBr₃было полученов виде белыхигл сернистойпроизводноебора, отвечающеепо составутиометаборнойкислоте. Кристаллыэтого соединенияобразованытримернымимолекулами(HBS₂)₃имеющими циклическуюструктуру (изгрупп BSH и атомовS). Оно отщепляетH₂S ужепри обычнойтемпературе,водой тотчасгидролизуется,а в бензолерастворяетсябез изменения.Отвечающейэтой кислотебелые тиометабораты— NaBS₂ (т.пл. 580 °С)и KBS₂ (т.пл. 550 °С)— на воздухетотчас гидролизуются.Известны такжетиопербораты— жёлтые MBS₃и бледно-желтыеM₂B₂S₅(где M — Na, K).

С азотом борсоединяетсятолько выше1200 °С.Нитридбора BN можетбыть получентакже прокаливаниембора (или B₂O₃)в атмосфереаммиака. Онобразуетсяиз элементовс выделениемтепла (250 кДж/моль)и представляетсобой белый,похожий натальк порошок,плавящийсялишь около 3000°С(под давлениемазота). Плотностьчастиц этогопорошка равна2,3 г/см³,а по смазочнымсвойствам онпревосходити графит и MoS₂.В спрессованномсостояниинитрид бораобладаетполупроводниковымисвойствами(с ширинойзапрещённойзоны около 3Э7эВ), а при наличиинебольшихпримесей С иB₂O₃сильно фосфоресцируетпосле предварительногоосвещения. Выше1000 °Сон начинаетразлагатьсяна элементы(при 1200 °Сдавление азотасоставляет0,3 мм рт. ст.).

При обычныхусловиях нитридбора химическиинертен — нереагирует скислородомили хлором,кислотами илищелочами. Однаков токе фтораон самовоспламеняетсяи сгорает поуравнению:

2 BN + 3 F₂= 2 BF₃ + N₂,

а фтористоводороднаякислота разлагаетего с образованиемNH₄BF₄.Под действиемгорячих растворовщелочей (илипаров воды притемпературекрасного каления)BN разлагаетсяс выделениемаммиака. Кислороди хлор начинаютдействоватьна него лишьвыше 700 °С.

По кристаллическойструктуреобычная формаBN сходна с графитом[d(BN) = 145 пм], но шестиугольникирасполагаютсяточно друг наддругом с чередованиематомов B и N всоседних слоях,расстояниемежду которымисоставляют333 пм. В отличиеот графитаотдельныекристалликиBN прозрачны.По вопросу овозможностиобразованияим продуктоввнедрения(аналогичнымграфитидам)имеются противоречивыеданные, но аддуктыщелочных металловсуществуют.Были полученытакже смешанныенитриды бора— Li₃ВN₂и Э₃(BN₂)₂,где Э — Ca, Ba. Водойони разлагаются.

При давлениивыше 62 тыс. атми температурахвыше 1350 °Собычная графитоподобнаяструктура BNизменяетсяна алмазоподобную,в которой половинаатомов С замещенана атомы В, адругая половина— на атомы N срасстояниемd(BN) = 157 пм. Хорошимкатализаторомтакого превращенияявляются щелочныеи щелочноземельныеметаллы. Каки в случае переходаграфит ®алмаз, оносопровождаетсярезким изменениемсвойств нитридабора.

Алмазоподобнаяформа этоговещества —“боразон”, или“эльбор”, —получаютсяобычно в видемелких кристалловразличнойокраски одинаковойс алмазом плотностьюи твёрдостью,но сильно превосходиталмаз по термостойкости(до 2000 °С)и ударной прочности.Подобно алмазу,он являетсяэлектроизолятором,но некоторымипримесями можетбыть переведёнв полупроводниковоесостояние какn-типа (S), так иp-типа (Be). Химическаястойкостьборазона значительновыше, чем обычнойформы нитридабора.

Важным достоинствомэльбора являетсяустойчивостьоснащённогоим режущегоинструмента(резцов, свёрли др.) при скоростнойобработке сталии чугуна. Алмаздля этого малопригоден, таккак контактс раскалённымжелезом сильноускоряет егографитизацию.

Из четырёхвалентныхсвязей каждогоатома боразонатри являютсяобычными, ачетвёртая —донорно-акцепторнойB®N,что даёт формальныезаряды N⁺и B^-.Между тем оценкафактическихэффективныхзарядов приводитк обратным познакам значениям+0,8 для В и -0,8для N. Последниеимеют порядоквеличин, характерныйдля атомов вкристаллахтипичных солей(например, NaCl).Таким образом,валентную связьв боразонеможно с полнымоснованиемназвать ковалентно-ионной.

С фосфоромбор соединяетсятолько около1000 °С,образуя коричневыйфосфид — BP. Последний,подобно боразону,имеет алмазоподобнуюструктуру ивысокую твёрдость(большую, чему кварца). Онустойчив поотношению кнагреванию(переходит всерый B₁₃P₂лишь выше 1180 °С)и в кристаллическомсостоянии приобычных условияхвесьма химическиинертен. Фосфидбора обладаетсвойствамиполупроводникас большой ширинойзапрещённойзоны (4,5 эВ). Известени похожий посвойствам нафосфид арсенидбора — BAs.

Карбид бораB₄C образуетсяв виде чёрныхблестящихкристалловпри прокаливаниисмеси бора (илиB₂O₃)с углём в электрическойпечи. Кристаллыэти слагаютсяпо типу решёткиNaCl из линейныхгрупп C₃и группировокВ₁₂, вкоторых атомыбора располагаютсяпо углам икосаэдра.Карбид бора(теплота образованияиз элементов71 кДж/моль) имеетплотность 2,5г/см³,отличаетсятугоплавкостью(т. пл. 2360 °С),довольно хорошейдля неметаллаэлектропроводностью(примерно 0,001 отэлектропроводностиртути), чрезвычайнойтвёрдостью(близкой к алмазу)и высокойустойчивостьюпо отношениюк различнымхимическимвоздействиям.Например, ниже1000 °Сна него почтине действуютпи хлор, ни кислород(а взаимодействиес водяным паромпри 900 °Сидёт по уравнению:

В₄С+ 6 Н₂О= 2 В₂О₃+ С + 6 Н₂и затем В₂О₃+ Н₂О= 2 НВО₂.

Карбид боранаходит использованиепри выработкеи обработкеразличныхтвёрдых сплавов,а также в атомнойпромышленности(для улавливаниянейтронов). Изсилицидов бораизвестны B₃Siи B₆Si.

Галогенидыбора общейформулы ВГ₃могут бытьполученывзаимодействиемэлементов приобычных условиях(F), при 400 (Сl), 700 (Br) или900 °С(I).

Для полученияBF₃ болееприменим другойметод: нагреваниесмеси B₂O₃и CaF₂ сконцентрированнойсерной кислотой.Реакция приэтих условияхидёт по суммарномууравнению:

B₂O₃+ 3 CaF₂ + 3 H₂SO₄= 2 BF₃ + 3 CaSO₄+ 3 H₂O.

Чистый сухойBF₃ удобнополучать термическимразложениемВа(BF₄)₂,быстро протекающимуже при 500 °С.

Они представляютсобой бесцветныевещества, дымящиево влажномвоздухе. Строениемолекул галогенидовВГ₃отвечает плоскомутреугольникус атомам В вцентре.

	BF3	BCl3	BBr3	BI3
Теплотаобразования,кДж/моль	1137	426	238	38
d(BГ), пм	131	174	189	210
Энергиясвязи В-Г,кДж/моль	644	443	376	284
Температураплавления,°С	-128	-107	-46	+50
Температуракипения, °С	-100	+13	90	210
Критическаятемпература,°С	-12	179	300

Фторид BF₃и хлорид ВСI₃при обычныхусловиях газообразны,BBr₃ —жидкость и BI₃— твёрдое тело.Водой галогенидыбора (кромеBF₃) разлагаютсяпо схеме:

ВГ₃+ 3 Н₂О= В(ОН)₃+ 3 НГ.

В отличиеот своих аналоговВF₃гидролизуетсянезначительно.

Устойчивостьгалогенидовбора уменьшаетсяот F®I:если BF₃чрезвычайнотермическистоек, то BI₃под действиемсвета разлагаетсяуже при обычныхусловиях. Парыего действуютна кварц. Взаимодействиепри высокихтемпературахBCl₃ и BВr₃с оксидаминекоторыхметаллов могутбыть полученыих безводныехлориды илибромиды. Дляэффективногозаряда атомабора в BF₃даётся значение+1,42(по другим данным+1,29),а для энергийпоследовательногоотрыва атомовфтора — значения706, 493, 727 кДж/моль.Фторид бораявляется хорошимкатализаторомнекоторыхорганическихреакций.

Частичнообразующиесяпри взаимодействииразличных BГ₃смешанныегалогенидыбора имеютсильно выраженнуютенденцию ксимметризациии в индивидуальномсостояниинеустойчивы.То же относитсяи к газообразнымпри обычныхусловияхгидрогалогенидамбора — HBF₂и HBCl₂.Первое из этихсоединенийd(BF) = 131, d(BH) = 119 пм способноприсоединятьэтилен с образованиемC₂H₅BF₂.

Интереснопротекаетвзаимодействиегалогенидовбора с галогеноводородами.В газообразнойсистеме

BX₃ +3 HY ЫBY₃ + 3 HX

равновесиебыстро смещаетсявправо, еслигалогенид Yстоит в периодическойсистеме вышегалоида X, и влево,если X стоитвыше Y. Например,из BI₃и HВr легко образуютсяBВr₃ иHI, тогда какобратный переводосуществляетсялишь при 300-400°Си в незначительнойстепени.

Фторид бораумеренно растворимв бензоле (около7:10 по объёму) иочень хорошов воде (до 1000:1 пообъёму при 0°С).Как и в случаекремния фторидотносится кводе иначе, чемдругие галогенидыбора. Он неподвергаетсяполному гидролизу,а реагирует,в основном, собразованиемгидроксофтороборнойкислоты посхеме:

H₂O+ BF₃ЫH[HOBF₃].

Её составуотвечает моногидратфторида бора— H₂O·BF₃(т. пл. 6 °С).Как одноосновная,она являетсяочень сильной,но с основаниямиможет реагироватьи в качествегораздо менеесильной двухосновнойоксофтороборнойкислоты — H₂[OBF₃].Например, известнысоли составаK[HOBF₃] и Ba[OBF₃] (атакже аналогичноепервой из этихсолей аминопроизводное— K[H₂NBF₃].

КристаллогидратBF₃·2H₂O(т. пл. 6 °С)представляетсобой оксониевуюсоль гидроксофтороборнойкислоты —(H₃O)[HOBF₃].Интересно, чтов его ионе [HOBF₃]^-средняя длинасвязи B-F(137 пм) промежуточнамежду длинойаналогичнойсвязи в BF₃(131) и BF₄^-(143), а длина связиO-B(156) значительнобольше её обычногосреднего значения(147 пм). Это указываеткак будто наболее активноевзаимодействиебора с фтором,чем с гидроксилом.Однако возможнаи другая трактовкаструктурырассматриваемогосоединения— как комплексовH₂O·BF₃и молекул H₂O,соединяющихэти комплексыдруг с другомводороднымисвязями.

Процессчастичногогидролизагидроксофтороборнойкислоты посхеме:

H₂O +H[HOBF₃] ЫHF + H[(HO)₂BF₂]

— известнатолько в жидкомсостоянииH[(HO)₂BF₂]— является несвободнойкислотой, атримернойоксониевойсолью (H₃O)₃[O₃B₃F₆]₃с шестичленнымциклическим(из атомов кислородаи групп BF₂^-)строениеманиона. Былиполучены инекоторыеаналогичныеметаллические(Na, K) производные.Например, полученныйвзаимодействиемKF с борной кислотойкристаллическийK[(HO)₃BF],по-видимому,мономерен.

Строениешестичленногоцикла (из атомовкислорода игрупп BГ) характернодля оксогалогенидовбора — O₃B₃Г₃(где Г — F, Cl, Br), образующихсяв виде возгоновпри взаимодействиигалогенидовBГ₃ снагретым выше200 °Сборным ангидридом.Ниже этой температурыони распадаютсяна исходныевещества. Дляфторида около1000 °Спод уменьшеннымдавлениемустановленоналичие диссоциациив парах по схеме:

O₃B₃F₃Ы3 OBF

Такая диссоциацияещё более характернадля хлорида.

Были полученыи аналогичныепо строениютиогалогенидыбора — S₃B₃Г₃(где Г — Cl, Br). В отличииот оксогалогенидов,они устойчивылишь при низкихтемпературах(ниже 20 °С.

Известны,но ещё плохоизучены, и некоторыеаналогичныегалогенидыBГ₃производныебора. Длительнымконтактом BСl₃с AgCN был полученцианид бора[B(CN)₃],взаимодействиемBСl₃ с KCNS в жидкой SO₂— его роданид[B(NCS)₃], изBСl₃ иNaCCH — его гидроацетилид[B(CCH)₃], аиз B₂H₆и HN₃ —его азид (B(N₃)₃.Описаны такженекоторыесмешанныепроизводственные[например, (ВГ₂N₃)₃,где (Г — Cl, Br) и двойныесоединения— Li[В(NCS)₄](в виде эфирата)и M[B(N₃)₄](где M — Li, Na). Всеперечисленныевещества бесцветны,при обычныхусловиях твёрдыи малоустойчивы.Азидные производныевзрывчаты.Наличием прямойвалентной связибора с марганцеминтереснонеустойчивоена воздухесоединениесостава R₂BMn(CO)₄PR₃,где R — C₆H₅.

Кроме основноготипа ВГ₃для бора известнынизшие галогениды,содержащиев своей структуресвязи В-В.Как правило,соединенияэти малоустойчивы.Важнейшим изних являетсядибор террахлорид,получающийсяпо схеме:

2 BСl₃+ 2 Hg = Hg₂Cl₂+ B₂Cl₄

пропусканиемВСl₃под давлениемоколо 1 мм рт.ст. сквозь ртутнуюэлектрическуюдугу. ОбразующийсяB₂Сl₄представляетсобой бесцветнуюжидкость (т.пл. -93°С),медленноразлагающуюсяна BСl₃и (BСl)_n ужевыше 0 °С.Молекулы B₂Cl₄имеет плоскуюструктуру, нов газообразноми жидком состояниигруппы BСl₂располагаютсяперпендикулярнодруг другу.

Даже принизких температурахдибор тетрахлоридэнергичновзаимодействуетс кислородом,хлором и бромом(но не взаимодействуетс серой и иодом).Водородом онразлагаетсяв основном посхеме:

3 B₂Cl₄+ 3 H₂ = 4 BCl₃+ B₂H₆.

Первой стадиейвсех этих реакцийB₂Cl₄является, вероятно,присоединениеим соответствующихмолекул с разрывомсвязи B-Bи последующейсимметризациейобразовавшихсясмешанныхпроизводных.С аммиаком идётреакция замещенияпо схеме:

B₂Cl₄+ 6 NH₃ = 4 NH₄Cl+ B₂(NH)₂,

а с гидразином— по схеме:

B₂Cl₄+ 5 N₂H₄= 4 N₂H₅Cl+ B₂N₂.

Как амидное,так и нидридноепроизводныепредставляютсобой белыетвёрдые веществаи являютсяполимерами.Последнеесоединениеотличаетсяпо свойствамот обычногонитрида бораи слагаетсяиз структурныхэлементов типа:

—B—B—N—N— . Вкачестве устойчивогомономерногосоединениясо

Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

связью B-Bследует отметить[(CH₃)₂N]₂B-B[N(CH₃)₂].Вещество этов сухом воздухевыдерживаетнагреваниедо 200 °С.

Для B₂Cl₄известны ипродуктыприсоединениямногих веществ.Примером можетслужить белое,твёрдое и довольнотермическиустойчивоепроизводноепиридина(C₅H₅N)₂B₂Cl₄.Интереснапротекающаяв жидком хлористомводороде реакцияпо уравнению

2 [N(CH₃)₄]Cl+ B₂Cl₄= [N(CH₃)₄][B₂Cl₆],

результатомкоторой являетсяосаждение белойсоли тетраметиламмонияи аниона [B₂Cl₆]^2-.

В обоих приведённыхвыше случаяхсвязь B-Bне разрывалась.Напротив,присоединениеэтилена сопровождаетсяразрывом этойсвязи с образованием Cl₂BCH₂CH₂BCl₂(т. пл. -28°С).Интересно, чтов плоской (кромеатомов водорода)структурерассматриваемоймолекулы связьC-Cимеет длинуне 154, а 146 пм, обычнохарактернуюдля неё присоседстве двухдвойных связей.

ВзаимодействиеB₂Cl₄с водой идётпри обычныхусловиях поуравнению:

B₂Cl₄+ 4 H₂O = 4HСl + B₂(OH)₄

Выше 90 °Сначинает игратьроль вторичнаяреакция:

B₂(OH)₄+ 2 H₂O = H₂+ 2 B(OH)₃

Отвечающаяформуле (HO)₂B-B(OH)₂или H₄B₂O₄кислота представляетсобой белоекристаллическоевещество, хорошорастворимоев воде (и спирте).По силе онасравнима сортоборной,но отличаетсяот неё резковыраженнойвосстановительнойактивностью.Так, реакцияпо схеме:

H₄B₂O₄+ O₂ + H₂O= 2 H₃BO₃

в щелочнойсреде заканчиваетсяза несколькоминут. Из-заэтого, вероятно,до сих пор неполучены солиH₄B₂O₆.Последняяспособна такжек дисмутациипо схеме:

3 B₂(OH)₄= 4 B(OH)₃ + 2 B.

При нагреваниив вакууме H₄B₂O₄медленно теряютводу с образованием(B₂O₂)_x.Полученныйтаким путёмбелый полимермонооксидабора менеереакционноспособен,чем образующийсяпри “замораживании”пара. С водойон даёт смесьB₂(OH)₄и B(OH)₃относительноесодержаниекоторых зависитот условийвзаимодействия.

Известныи более “ненасыщенные”кислоты бора— H₆B₂O₂и H₄B₂O₂(т. е. HOBH-HBOH).Первая из них(вероятно, вдействительностиHOBH₂) образуетсяпри обработкеборида магнияводой, а солиобеих кислот— при его взаимодействиис растворамищелочей разныхконцентраций.Из продуктовгидролизаборида магниябыла выделенаи аммонийнаясоль “субтетраборной”кислоты — H₂B₄O₆,строение которойподобно тетраборной,но с прямойсвязью междудвумя центральнымиатомами бора.Термическимразложениемэтой соли пореакции:

(NH₄)₂B₄O₆= 2 NH₃ + B₄O₅+ H₂O

был полученоксид бораB₄O₅,имеющий полимерныйхарактер. Всеэти “субборные”кислоты и ихпроизводныеещё плохо изучены.

Получаемаяпо схеме:

MgB₂+ 4 H₂O = Mg(OH)₂Ї+ 2 HOBH₂

и затем (припрокаливании):

2 HOBH₂= 3 H₂ + B₂O₂

монооксидбора может бытьиспользовандля синтезаB₂Cl₄,Дело в том, чтопри температурахоколо 250 °Среакция посхеме:

4 BСl₃+ 3 B₂O₂= 2 B₂O₃+ 3 B₂Cl₄

идёт с довольнохорошим выходомдибор тетрахлорида.Так как последнийявляется большимисходным продуктомдля получениямногих другихсоединенийбора, содержащихв своём составесвязи B-B,получение егосамого наиболеепростым путёмвесьма желательно.

Взаимодействиемпо схеме:

4 SbF₃+ 3 B₂Cl₄= 3 B₂F₄+ 4 SbCl₃

при низкихтемпературахможет бытьполучен дибортетрафторид(т. пл. -56°С,т. кип. -34°С).Молекула егохарактеризуетсяследующимиструктурнымипараметрами:d(BF) = 132, d(BB) = 167 пм, РFBF= 120 °С.Энергия связиBB равна 431 кДж/моль,а вращение поней почти свободно.

ТермическаяустойчивостьB₂F₄довольно высока— даже при 100 °Сон разлагается[на BF₃и (BF)_x]лишь медленно.Его химическиесвойства, вобщем, подобнысвойствамB₂Cl₄,но менее изучены.Интересно, чтос SO₂ дибортетрафторидне реагирует,а с монооксидомртути уже принизких температурахидёт реакцияпо уравнению:

3 B₂F₄+ 3 HgO = B₂O₃+ 4 BF₃ + 3 Hg.

Ещё менееизучен бесцветныйдибор тетрабромид(т. пл. 1 °С),который можетбыть полученпо реакции:

3 B₂Cl₄+ 4 BВr₃ = 4BСl₃ + 3B₂Br₄.

Был получени твёрдый приобычных условияхбледно-жёлтыйB₂I₄.

Из продуктовтермическогоразложенияB₂Cl₄,помимо BСl₃и (BСl)_x,могут быть внебольшихколичествахвыделены дваиндивидуальноохарактеризованныхтвёрдых субхлорида— бледно-жёлтый,довольно летучийB₄Cl₄(т. пл. 95 °С)и красный B₈Cl₈.Они обладаютвысокой реакционнойспособностью(например, B₄Cl₄на воздухесамовоспламеняется).

С позицииобычной теориивалентностистроение молекулыB₄Cl₄должно былобы отвечатьквадрату,образованномугруппами BСl.Однако результатыпроведённогорентгеноструктурногоанализа истолковываютсяв пользу тетраэдрическогорасположенияатомов хлораd(BСl) = 170, d(BB) = 171 пм. Еслиэто так, то каждыйего атом долженосуществлятьне три, а четырековалентныесвязи, на чтоу него не хватаетвнешних электронов,т. е. молекулаявляетсяэлектронодефицитной.Предполагается,что связи B-Clнормальныековалентные,а остальные8 электроновчетырёх атомовбора попарнозанимают четыресвязывающиемолекулярныеорбитали тетраэдра.Приблизительнотак же обстоитдело и с молекулойB₈Cl₈.

Субгалогенидыбора состава(BГ)_xпредставляетсобой твёрдыевещества белого(F), жёлтого (Cl), красного(Br) или чёрногоцвета (I). Отмечалосьтакже существованиекрасного B₁₂Cl₁₁(т. пл. 115 °С)и не возгоняетсядо 350 °Си светло-жёлтогоB₉Cl₉.Все эти веществаещё очень малоизучены.

Для галогенидовбора весьмахарактерныреакции присоединенияк ним молекулразличныхдругих веществ,в частностимногих органическихсоединений.Наибольшеезначение изтаких производныхимеет продуктприсоединенияHF к BF₃ —комплекснаятетрафтороборнаякислота H[BF₄].Сама она устойчиватолько в растворе,причём её кислотныесвойства выраженыгораздо сильнее,чем у HF. Большинствосолей HBF₄(фторборатов)бесцветно ихорошо растворимов воде.

РастворимостьBF₃ в жидкомфтористомводороде невелика(порядка 0,5 мол% при обычныхусловиях) идруг с другомони химическине взаимодействуют.Напротив, вприсутствиивещества, способногосвязывать H⁺(например, воды)идёт реакцияпо схеме:

F^-+ BF₃ЫBF₄^-.

Образующийсякомплексныйион [BF₄]^-представляетсобой правильныйтетраэдр сd(FB) = 143 пм (т. е. значительнобольшим, чемв ВF₃).Многие фторборатыхорошо кристаллизуютсяи выдерживаютдовольно сильноенагревание(например, КBF₄плавится при530 °Сбез разложения).По растворимостиони похожи наперхлораты:относительномалорастворимыпроизводныеК, Rb и Cs (порядка1:200 по массе), атакже некоторыхобъёмистыхкомплексови органическихкатионов, тогдакак почти всеостальные солихорошо растворимыв воде. Растворысолей HBF₄и таких металлов,как K, Na и т. п., имеюткислую реакцию,что указываетна их частичныйгидролиз посхеме:

BF₄’+H₂O ЫHF + [HOBF₃]’.

При обычныхусловиях константагидролиза равна2·10^-3.

Хорошо растворимыфтороборатыSn и Pb используютсядля электролитическогорафинирования(очистки) этихметаллов.Образующийсяпри пропусканииN₂O₃в концентрированнуюHBF₄ фтороборатнитрозила NOBF₄представляетсобой бесцветныетвёрдые кристаллы.При нагреваниис фторидамиNa или K он отщепляетNOF. Был получени фтороборатнитронила —(NO₂)BF₄.

Интересенпродукт присоединенияк KBF₄серного ангидрида— белый кристаллическийKBF₄·4SO₃(т. пл. 65 °Сс разл.) Строениеего отвечаетформуле K[B(FSO₃)₄]с F^-в качестведважды донора(кB и к S ).

Образованиеаналогичныхфтороборатампроизводныхтипа M[BГ₄]для другихгалогенов нехарактерно.Однако солинекоторыхдостаточнообъёмных катионов[C₅H₅NH⁺,N(CN₃)₄⁺]могут бытьполучены длявсех галогенов,а хлориды типаM[BCl₄] известнытакже для Cs, Rb, K иNH₄. Всеэти соединениягигроскопичныи бурно разлагаютсяводой. Как правило,они бесцветны.Исключениемявляетсяоранжево-красныйNOBCl₄ (т.пл. 24 °С).Известны такженекоторыесмешанныефторохлоридытипа M[BF₃Cl],примером которыхможет служитьмалоустойчивыйжёлтый NO[BF₃Cl].ВзаимодействиемВF₃ сNaH были полученысолеобразныепродукты составаNa[HBF₃] иNa[H₂BF₂].

При образованиигалогенидамибора комплексамис другими веществамиатом B выступаетв качествеакцептора.Поэтому присоединятьсяк молекуламВГ₃способны толькомолекулы, содержащиев своём составеатом с достаточноотчётливовыраженнойдонорной функцией.

Хорошимпримером такогокомплексообразованияможет служитьлегко протекающаяреакция:

H₃N +BF₃ = H₃NBF₃+ 171 кДж.

Образующаясямолекулахарактеризуетсяследующимиструктурнымипараметрами:d(NB) = 160, d(BF) = 138 пм, РNBF= 107°,РFBF= 111°.БесцветныйкристаллическийH₃NBF₃(т. пл. 162 °С)не растворяетсяв неполярныхрастворителях,но хорошо растворимв воде (примерно1:3 по массе), причёмлишь медленнореагирует сней по схеме:

H₃NBF₃+ H₂O= NH₄^•+ [HOBF₃]’.

Выше 125 °Сон начинаетмедленно разлагатьсяна нитрид бораи фтороборатаммония:

4 H₃NBF₃= NB + 3 NH₄BF₄.

В жидкомаммиаке (растворимостьоколо 1:10 по массе)образуютсянестойкиепродуктыприсоединения1, 2 и № молекулNH₃ (засчёт водородныхсвязей по схемеNH₃^•••H₃NBF₃),а под действиемамида калияпротекаетреакция:

H₃NBF₃+ 3 KNH₂ = 3 KF Ї+ B(NH₂)₃+ NH₃

с образованиемнестойкогоамида бора.Последний сразуполучаетсяпри взаимодействиис жидким аммиакомхлорида бора

BCl₃+ 6 NH₃ = 3 NH₄Cl+ B(NH₂)₃,

а его иодиддаёт белыйосадок имидабора:

2 BI₃+ 9 NH₃ = 6 NH₄I+ B₂(NH)₃.

Первой стадиейреакции в обоихслучаях является,вероятно,присоединениеNH₃ кмолекуле BГ₃.В отличие отаммиака с NСl₃(и NH₂Cl)бортрифторидне взаимодействует.

Известномного различныхпродуктовприсоединенияк BF₃.Некоторые изних имеютопределённоезначение. Так,взаимодействиеClF₃ с BF₃был полученбесцветный[ClF₂][BF₄](т. пл. 30 °С).Известен и[FCl₂][BF₄]устойчивыйлишь ниже -127°С.Охлаждениесмеси BF₃ +FСlO₂ ведётк образованиюнеустойчивыхпри обычныхусловиях бесцветныхкристаллов[ClO₂][BF₄].ИнтересенбесцветныйкристаллическийNH₄BF₄,при нагреванииустойчивыйдо 240 °С,но чрезвычайнохимическиактивный иполностьюразлагаемыйводой (с выделениемкислорода).Ксенонгексафторидобразует с BF₃белый, оченьгигроскопичныйи способныйвозгонятьсяв вакууме [XeF₅][BF₄](т. пл. 90 °С).В результатевзаимодействиядифтор диоксидас BF₃ принизких температурахпо схеме:

2 O₂F₂+ BF₃ = 2 O₂[BF₄]+ F₂

образуетфтороборат“диоксигенила”O₂⁺.Вещество этомедленно при0 °Си быстро приобычных температурахразлагаетсяпо схеме:

2 O₂[BF₄]= 2 BF₃ + 2 O₂+ F₂,

а с диоксидомазота даётфтороборатнитронила:

2 O₂[BF₄]+ N₂O₄= 2 NO₂[BF₄]+ 2 O₂.

От оксидатриметиламинапроизводитсялегко гидролизующийся(CH₃)₃NBF₃,взаимодействиемкоторого с HFможет бытьполучен хорошорастворимыйв воде и спирте[(CH₃)₃NOH]BF₄.Аналогичноепо составупроизводноегидроксиламина— F₂BNH₂OH— имеет характерслабой одноосновнойкислоты (К = 3·10^-8);его калийнаясоль — [F₃BNH₂O]K— хорошо растворимав воде и спирте.ИнтереснаспособностьBF₃ присоединятьсяк некоторымкомплекснымцианидам. Например,известенK₄[Mo(CN)₈]·8BF₃,который является,по-видимому,солью “двухслойного”комплексногоаниона [Mo(CNBF₃)₃]^4-.По данныминфракраснойспектроскопии,в смесях BF₃с азотом частичнообразуетсякомплекс N₂®BF₃.

Если наиболеетипичные имногочисленныепродуктыприсоединениябортрифторидаявляютсяфтороборатами,то у остальныхгалогенидовВГ₃аддукты, какправило, образуютсяпутём взаимодействияс бором центральногоэлемента донорноймолекулы. ДляBCl₃ продуктовприсоединенияизвестно гораздоменьше, чем дляBF₃, дляBBr₃ — ещёменьше, а дляBI₃ — совсеммало. Примеромпоследних можетслужить I₃PBI₃,осаждающийсяпри сливаниисероуглеродныхрастворов PI₃и BI₃. Этоторанжевыйаддукт возгоняетсяв вакууме при100 °С,тогда как тожеоранжевыйBr₃PBI₃устойчив до80 °С,а желтоватыйCl₃PBI₃— лишь до 35 °С.Интереснорезкое различиедлин связейN®Bв CH₃CNBCl₃(156 пм) и CH₃CNBF₃(163 пм).

Продуктыприсоединенияк галогенидамBГ₃ обладаютразличнойустойчивостью:некоторые изних, напримерH₃PBCl₃(т. пл. 121 °Спод давлением14 атм), разлагаютсялишь при нагревании,другие, напримерCl₃PBCl₃(т. пл. -94°С)могут существоватьтолько принизких температурах.Та или инаяустойчивостьзависит какот природыприсоединяющейсямолекулы [напримерона изменяетсяпо рядам (CH₃)₃N> (CH₃)₂O> CH₃F или(CH₃)₃P> (CH₃)₂S> CH₃Cl, атакже (CH₃)₃N> (CH₃)₃P> (CH₃)₃As> (CH₃)₃Sbили (CH₃)₂O>(CH₃)₂S>(CH₃)₂Se>(CH₃)₂Te],так и от природыгалогена в BГ₃.На несколькихразличныхсистемах (например,продуктахприсоединенияаминов) былопоказано, чтопо ряду F-Cl-Br-Iона не уменьшается(как то считалосьранее), а возрастает.

Подобно бору,трёхвалентныйазот такжехарактеризуетсякоординационнымчислом, равнымчетырём. Однакообразуемыеобоими элементамикомплексы приодинаковостиструктурноготипа имеютразный электрохимическийхарактер: боробразует анионы[BF₄]^-,а азот — катионы[NH₄]⁺.Так как у промежуточногомежду нимиэлемента —углерода —координационноечисло совпадаетс валентностью,его соответствующиепроизводныеэлектронейтральныи представляютсобой переходныеслучаи, чтовидно из приводимогосопоставления:Na[BF₄] -[CF₄] -[CH₄] -[NH₄]F.

С водородомбор практическине соединяется,однако придействии кислотна сплавы борас магнием, помимосвободноговодорода, выделяютсянебольшиеколичествасмеси различныхбороводородов(боратов), средикоторых преобладаетотвечающийформуле В₄Н₁₀.Последний легкораспадаетсяна В₂Н₆и ряд другихборанов, болеебедных водородом.Простейшиебораны бесцветныи очень ядовиты.По физическимсвойствам онипохожи науглеводородыи силаны аналогичногосостава, какэто видно изприводимогониже сопоставленияточек плавленияи кипения (°С):

	С2Н6	В2Н6	Si2H6	C4H10	B4H10	Si4O10
Точкаплавления	-172	-165	-132	-138	-120	-84
Точкакипения	-88	-93	-14	0	+16	107

По химическимсвойствампростейшиебораны похожина силаны. Также как последние(и в ещё большейстепени), онипри обычныхусловиях неустойчивы.В частности,водой бараныпостепенноразлагаютсяс выделениемводорода пореакции, например:

В₂Н₆+ 6 Н₂О= 6 Н₂ + 2Н₃ВО₃,

а получаемаяпри разложениикислотамисплавов борас магнием газоваясмесь на воздухесамовоспламеняется.Горение борановсопровождаетсявыделениемогромногоколичестватепла (например,2027 кДж/моль В₂Н₆против 1425 кДж/мольС₂Н₆),что создаётвозможностьих эффективногоиспользованиякак реактивноготоплива.

Для лабораторногополучениянебольшихколичествбороводородовсплав бора сизбытком магнияобычно обрабатывают8 н. растворомH₃PO₄.Друг от другабораны могутбыть отделеныфракционнойперегонкой(в отсутствиивоздуха). Получениедиборана B₂H₆можно вестии действиемэлектрическогоразряда насмесь паровBСl₃ сводородом подуменьшеннымдавлением).Удобным методомполучениядиборана являетсяпроводимаяв эфирной средереакция посхеме:

6 MH + 8 BF₃= 6 MBF₄ + B₂H₆

(где M — Li илиNa). Образованиедиборана происходиттакже при пропусканиисмеси пара BСl₃с водородомнад нагретымиметаллами (Al,Mg, Zn, Na) или привзаимодействиипаров галогенидовBГ₃ сгидридаминаиболее активныхметаллов (NaH, CaH₂).Имеется указаниеи на возможностьобразованияB₂H₆около 1000 °Снепосредственноиз элементов.

Будучи изолированот воздуха иводы, B₂H₆может сохранятьсяпочти без разложениямесяцами. Лишьмедленно идётв этих условияхразложениеи наиболеенеустойчивогоборана — B₄H₁₀.Продуктамиего распадаявляются водороди другие бороводороды.Первоначальноон идёт, вероятно,с отщеплениемводорода иобразованиемболее бедныхим боранов, анахождениев продуктахразложенияB₂H₆объясняетсявторичнойреакциейвзаимодействияещё не разложившегосяB₄H₁₀с водородомв момент выделения.Подобное протеканиепроцесса косвенноподтверждаетсятем, что добавленныйк B₄H₁₀при его распадеSi₂H₆полностьюпереходит вSiH₄.

Обычнымисходным веществомдля полученияостальныхбороводородовявляется внастоящее времяB₂H₆.Соответственнорегулируяусловия еготермическогоразложения,удаётся непосредственноили черезпромежуточныестадии получатьдругие желаемыебораны. Основныенаправлениятаких переходовпоказаны нарис. 4.

60°С

200°С

В₄Н₁₀ В₅Н₉

100°С 180°С

95°С В₂Н₆

180°С 120°С

В₁₀Н₁₄ В₅Н₁₁

25°С

+Н₂

100 °С

Рис. 4.Термическиепревращенияборанов.

Помимо температуры,большое влияниена ход термическихреакций борановоказываютразличныедругие факторы(давление ипр.). Для использованияв составе реактивныхтоплив наиболееперспективныВ₅Н₉и В₁₀Н₁₄.По бороводородамимеются обзорныестатьи и специальнаямонография.

Лучше другихизучены шестьбороводородов,температурыплавления икипения которыхприводятсяниже:

	В2Н6	В4Н10	В5Н11	В5Н9	В6Н10	В10Н14
Температураплавления,°С	- 165	- 120	- 122	- 47	- 62	+ 99
Температуракипения, °С	- 93	18	63	60	108	213

БороводородыB₅H₁₁,B₅H₉,и B₅H₁₀при обычныхусловиях жидкие,B₁₀H₁₄представляетсобой летучиебез разложениябесцветныекристаллы(давление пара0,045 мм рт. ст. при25 °С).Все эти бораныимеют отвратительныйзапах. Даженезначительныеколичестваих паров в воздухевызывают привдыхании головнуюболь и тошноту.

Бороводородыявляются нервнымиядами. В организмони могут попадатьне только черездыхательнуюсистему, но ипутём всасываниякожей. Минимальноопределяемоепо запаху содержаниеих в воздухеимеет порядоктысячных долеймг/л, что ужепревышаеттоксичнуюконцентрацию.Острое отравлениеможет вызватьголовную боль,тошноту, слабость,судороги, состояниесильного раздраженияили, наоборот,психическойдепрессии. Прихроническомотравлениистрадают главнымобразом органыдыхания, печеньи почки. В качествемер индивидуальнойзащиты рекомендуютсярезиновыеперчатки испециальныепротивогазы(с гопкалитом,силикагелеми алюминиемв качествефильтрующеймассы). При случайномпопаданииборана на кожуеё следуеттотчас же протеретьразбавленнымрастворомNH₄OH.

Во многихорганическихрастворителяхбораны, подобносиланам, растворяютсябез разложения,а водой ониразрушаютсябыстрее силанов.Растворы щелочейразрушаютбораны с выделениемодной молекулыН₂ накаждую связьВ-Вили В-Н.

При отсутствиипримесей парыперечисленныхборанов (заисключением“нестабильногопентаборана”— B₅H₁₁)в сухом воздухене самовоспламеняются.Однако во влажномвоздухе такоесамовоспламенениеможет произойтисо взрывом.Вполне устойчивна воздухе приобычных температурахлишь декаборан— В₁₀Н₁₄.Теплота егоплавления равна33 кДж/моль, аплотностьснижается приплавлении от0,92 до 0,78 г/см³.У других борановона в жидкомсостоянииколеблетсяот 0,45 (В₂Н₆)до 0,70 (В₆Н₁₀).При сопоставимыхусловияхиндивидуальнаятермическаяустойчивостьборанов изменяетсяв ряду В₁₀Н₁₄> В₅Н₉> В₂Н₆> В₅Н₁₁> В₄Н₁₀.Термическоеразложениеборанов можетбыть использованодля борированияметаллическихповерхностей,что ведёт кповышению ихтвёрдости ихимическойстойкости.

По отношениюк образующимих элементамбораны являютсяслабо эндотермичнымисоединениями(например, 38кДж/моль В₂Н₆).Критическаятемпературадиборана равна+17°С,критическоедавление — 40атм. Молекулаего характеризуетсяионизационнымпотенциалом11,4 В и неполярна.Напротив, молекулыдругих изученныхв этом отношенииборанов полярны.

Различнымболее или менеесложными путямибыли получены(частью — лишьв очень малыхколичествах)и некоторыедругие, покаещё мало изученныебораны: В₆Н₁₂(т. пл. -82°С,давление пара17 мм рт. ст. при0 °Си 67 при 25 °С)),В₈Н₁₂(т. пл. 20), В₉Н₁₅(т. пл. +3°С,давление парапри 28 °Столько 0,8 мм рт.ст.), В₁₆Н₂₀(т. пл. 99 °С),В₁₈Н₂₂.последнийизвестен в двухизомерныхформах с температурамиплавления 180°С(норм.) и 129 °С(изо-). Имеютсятакже отдельныеуказания навозникновениев определённыхусловиях ещёнекоторыхсоединенийтого же класса.Например, средипродуктовреакций вэлектроразрядебыл обнаруженВ₁₀Н₁₆,а из промежуточныхпродуктовтермическогоразложениядекаборанаможет бытьвыделен В₂₀Н₂₄.Сообщалосьи о полученииВ₈Н₁₆,В₈Н₁₈, В₁₀Н₁₈.

Так как бортрёхвалентен,его максимальнонасыщенныеводородомгидриды должныбыли бы отвечатьобщей формулеB_nH_n+2,т. е. иметь составыBH₃, B₂H₄,B₃H₅,B₄H₆и т. д. Однаколетучие боранытакого составанеизвестны.

Молекулылетучих бороводородовследует рассматриватькак результатсочетания другс другом приведённыхвыше валентно-насыщенныхструктур припосредствемостиковыхводородныхсвязей В···Н···В.Сочетания двухтаких структурдают боранытипа B_nH_n+4(в частности,B₂H₆,B₅H₉,B₆H₁₀,B₁₀H₁₄,B₁₈H₂₂),а сочетаниетрёх структур— бораны типаB_nH_n+6(в частности,B₄H₁₀,B₅H₁₁,B₆H₁₂,B₉H₁₅,B₁₀H₁₆).

Состав простейшихлетучих бороводородовможет быть“набран” толькооднозначно:B₂H₆= BH₃+ BH₃ иB₄H₁₀= BH₃ + B₂H₄+ BH₃. Однакоуже для пентаборановвозможна “изомериянабора”. Так,B₅H₉может строитсяиз B₃H₅+ B₂H₄или из B₄H₆+ BH₃, аB₅H₁₁— из B₂H₄+ B₂H₄+ BH₃ илииз BH₃+ B₃H₅+ BH₃. Помере роста n вформуле бороводородачисло принципиальнодопустимыхвариантовтакого наборавозрастает(например, дляB₁₀H₁₄их пять). Параллельноувеличиваетсяи число принципиальновозможныхвариантовсочетанияисходныхвалентно-насыщенныхструктур посредствомводородныхмостиков. Крометого, начинаяс B₄H₆становитсявозможнойизомерия самихэтих исходныхструктур (прямаяили разветвлённаяцепь атомовбора), числовариантовкоторой быстрорастёт по мереповышения n. Врезультате,потенциальныевозможностиструктурнойизомериибороводородовсовершеннонесравнимыс нашими фактическимисведениямио ней. Обусловленоэто главнымобразом малойустойчивостьюбольшинстваборанов.

Наиболеедетально изученамолекула диборана.Она содержитдва водородныхмостика и можетбыть изображенаформулой:

Н

Н Н

В В

Н Н

Н

Структураэта характеризуетсярасстояниямиd(BB) = 178, B-H_(внешн)= 120, B···H_(внутр)= 133 пм и угламиРНВН_(внешн)= 121°,РНВН_(внутр)= 96 °С.Атомы бора икрайних водородоврасположеныв одной плоскости,а водородныемостики —перпендикулярнок ней. Геометрическидиборан представляетсобой два тетраэдраиз атомов водородас общим ребром[d(HH) = 198 пм] и атомамибора, смещённымина 15 пм от центровтетраэдровпо направлениюнаружу. Атомыбора поляризованыположительно,ковалентносвязанныеводороды —слабо отрицательно,а мостиковыеводороды —более отрицательно(для каждогоиз них предлагалсяэффективныйзаряд -0,22).Энергия обычнойковалентнойсвязи BH_(внешн) оцениваетсяв 380 кДж/моль, аработа разрывамолекулы B₂H₆на два радикалаBH₃ составляет247 кДж/моль. Следовательноэнергии образованиякаждой мостиковойсвязи по схеме:В-Н+ В = В ···Н···В равна 123 кДж/моль,а её

В Н₂В Н ВН

Н

Н

Н Н Н

В

В

Н Н

НВ Н ВН₂

Н

В

Н Н

Рис. 5. ПространственнаяструктураВ₄Н₁₀. Рис. 6. Схемастроения В₄Н₁₀.

полная энергиясоставляет504 кДж/моль. Возникновениемостиковыхсвязей и стабилизируетмолекулы летучихбороводородов.

Строениеболее сложныхборанов изучалосьглавным образомс помощьюрентгеноструктурногоанализа, причёмв основу расшифровкиполученныхэкспериментальныхданных былаположена идеязаполненияатомами борауглов однойих двух геометрическихфигур — октаэдраили икосаэдра.Установленнаятаким путёмпространственнаяструктурамолекулы В₄Н₁₀показана нарис. 5. Ей соответствуетвалентная схемарис. 6. Каждыйатом бора имеетхарактерноедля него координационноечисло 4. Длинаковалентнойсвязи В-Вравна 171 пм.

Структурамолекулы В₅Н₉показана нарис. 7, они говорятв пользу наборапо типу В₃Н₅+ В₂Н₄(рис. 8). Центральныйатом В имеетв этом случаетакже характерноедля бора (например,в ВГ₃)координационноечисло 3.

Н

В

НВ Н ВН

Н Н

В

В Н В Н

В В Н

Н

Н Н Н

Н НВ Н ВН

Рис. 7. Пространственнаяструктура В₅Н₉. Рис. 8. Схемастроения В₅Н₉.

Неясной частьютеории строениялетучих борановявляется итрактовкахарактерныхдля них водородныхмостиков. СвязьВ ···Н···В (которую ввидуеё изогнутостииногда называют“банановой”)несомненноимеет инуюприроду, чемобычная водородная.Так как длясвязываниетрёх атомовв ней есть лишьдва электрона,она могла быстроиться потипу двуходноэлектронныхсвязей. Такаятрактовкахорошо согласуетсяс её относительнойпрочностью(которую, попримеру Н₂⁺,для двух одноэлектронныхсвязей можноожидать несколькобольшей, чемдля однойдвухэлектронной).При антипараллельностиспинов обоихэлектроновона не противоречити диамагнетизмуборанов.

Обычнойявляется внастоящее времятрактовкаданной связи,как трёхцентровойс позиций теориимолекулярныхорбиталей:линейная комбинациятрёх атомныхорбиталей (поодной от каждогоиз атомов) даёттри молекулярныеорбитали —связывающую,несвязывающуюи разрыхляющую,из которыхнаиболееэнергетическивыгодная —связывающая— и заполняетсяединственнойэлектроннойпарой. Приистолкованииэлектронодефицитныхструктур болеесложных бороводородовтакже пользуютсяпредставлениямио трёх- и болеецентровыхсвязях (например,пятицентровойу одного изатомов борав В₅Н₉).

Отличныйот другихбороводородовхарактер имеетпервоначальносинтезированныйв электроразрядеВ₂₀Н₁₆:в его структуренет мостиковыхсвязей. Онпредставляетсобой бесцветноекристаллическоевещество (т.пл. 199 °С),способное уже выше 100 °Свозгонятьсяв вакууме,гигроскопичноеи реагирующеес водой, образуясильную двухосновнуюкислоту. Вместес тем известны(но ближе неизучены) ещёболее бедныеводородомтвёрдые бораны,различающиесясвоей окраской(в большинствеслучаев жёлтыхоттенков) ирастворимостьюв сероуглерода.Коричневыйцвет наиболеебедных водородомборанов приближаетсяк цвету аморфногобора.

Для трактовкихимическихсвойств летучихбороводородовосновное значениеимеет то обстоятельство,что атомы боране являетсяполностьюэкранированными.В результатеприсоединенияк ним тех илииных частициз окружающейСреды вероятны,вообще говоря,два основныхнаправленияпервичногоэлементарногопроцесса: разрывводородныхмостиков илимиграция протонов,приводящаяк отщеплениюН₂ иобразованиюковалентныхсвязей В-В.Выбор того илииного направлениязависит отсвойств присоединяющихсячастиц. Так какполнее изученыхимическиепревращениядиборана, онипреимущественнои рассматриваютсяниже.

При действииультрафиолетовыхлучей (с длинойволны 184,9 нм) диборанпараллельноиспытываетдва типа распада— В₂Н₆= B₂H₅+ Н и В₂Н₆= ВН₃+ ВН₃— причём вероятностиосуществлениятого или иногоотносятсяприблизительнокак 10:1. В смесидиборана сбортрихлоридомпри обычныхтемпературахустанавливаетсясмещённое влеворавновесиепо схеме:

В₂Н₆+ ВCl₃ =В₂Н₅Cl+ ВНCl₂

Первичнойстадией взаимодействиядиборана сводой являетсяразрыв мостиковыхсвязей:

Н₂О+ Н₂В(НН)ВН₂+ ОН₂= 2 Н₂ОВН₃.

Вслед за темпротон из молекулыводы мигрируетв отрицательнополяризованныйводород связиВ-Н,что сопровождаетсяотщеплениеммолекулы водорода:

Н₂ОВН₃®Н₂ + НОВН₂.

Далее тотже процессдважды повторяетсяпо схеме:

Н₂О+ ВН₂(ОН)ЫН₂ОВН₂(ОН)ЫН₂ + НВ(ОН)₂ЫН₂ + (НО)₃Ви

Н₂О+ ВН(ОН)₂ЫН₂ + (НО)₃В.

Так как укаждого атомабора в промежуточныхпродуктахгидролиза —НОВН₂и (НО)₂ВН— занято лишьпо три координационныхместа, вероятностьприсоединенияк ним молекулводы больше,чем к атомамбора в диборане.Отсюда и бульшаяскоростьрассматриваемыхвторичныхреакций посравнению спервичной,из-за чегопромежуточныепродукты гидролизане накапливаются.При -130°Сдля диборанабыл полученкристаллогидратсостава В₂Н₆·2Н₂Ос вероятнойструктурой2Н₂ОВН₃, что соответствуетпервой стадииприведённоговыше хода гидролиза.

Гидролитическоеразложениеостальныхбороводородовидёт гораздомедленнее, чемдиборана. Доизвестнойстепени этообусловленоих малой растворимостьюв воде. Так, былопоказано, чтовзаимодействиеВ₅Н₉и Н₂Опо суммарнойсхеме:

В₅Н₉+ 15 Н₂О= 12 Н₂ + 5В(ОН)₃

несравненнобыстрее протекаетв диоксановомрастворе обоихвеществ, чемпри их непосредственномконтакте.

Подобносиланам, бораныне взаимодействуютс концентрированнойсерной кислотой.С сильнымищелочами идётреакция, неимеющая аналогиив химии кремния:помещённаяв атмосферуВ₂Н₆палочка КОНпокрываетсябелой коркойкристаллическогогипоборатакалия, образующегосяпо схеме:

КОН + Н₂В(НН)ВН₂+ КОН = 2 К[HOBH₃].

Твёрдыегипоборатынатрия и калияустойчивы. Навоздухе онипритягиваютвлагу и расплываются,причём начинаетпротекать ихпоследовательныйгидролиз посхемам:

К[ВН₃OН]+ H₂О =К[(HO)₂BH₂]+ H₂, затем

K[ВН₂(OH)₂]+ Н₂O =К[BH(OH)₃] +H₂

и наконецK[ВН(OH)₃]+ Н₂O =К[B(OH)₄] +H₂.

В присутствиибольшого избыткащёлочи самопроизвольноеразложениегипоборатовпротекает оченьмедленно, нопри разбавлениираствора водойоно значительноускоряется.Ещё быстрее,практическимоментально,идёт распадпри подкислениираствора. Гипоборатыи продукты ихчастичногогидролизаявляютсяисключительносильнымивосстановителями.Так, из солейAg, Hg, Bi и Sb они выделяютсвободныеметаллы.

Взаимодействиес растворамищелочей жидкихборанов идётнесколькоиначе, чем В₂Н₆.Первоначальноони растворяютсябез выделенияводорода. Приподкислениираствора начинаетсяраспад на Н₂и Н₃ВО₃,однако он идётвесьма медленнои реакция длясвоего завершениятребует многихдней. В щелочныхрастворахжидких борановобразуютсясоли болееустойчивыхкислот.

Возможно,что они тождественнысолям, получаемымпутём обработкиборида магниящелочами. Солиэти (а такжеодновременнополучаемыепроизводныеН₂В₄О₆)представляютсобой бесцветныекристаллическиевещества, растворыкоторых являютсясильнымивосстановителями.

Твёрдый приобычных условияхВ₁₀Н₁₄растворяетсяв спиртах иэфирах, причёмпроявляетсвойства сильнойодноосновнойкислоты. Некоторыесоли декаборанаизвестны и втвёрдом состоянии.Так, взаимодействиемNaH с растворомВ₁₀Н₁₄в пропиловомэфире был полученNaВ₁₀Н₁₃,а взаимодействиемраствора В₁₀Н₁₄в диглиме сводным раствором[N(CH₃)₄]OH— нерастворимыйв воде жёлтый[N(CH₃)₄]В₁₀Н₁₃.Свойства двухосновнойкислоты характерныи для обеихформ В₁₈Н₁₆.Примером солипоследней изних может служитьдовольно устойчивыйк гидролизуК₂В₁₀Н₁₄(получаемыйдействием КВН₄на декаборанв водной среде).Были полученытакже солитипов М^IB₁₁H₁₄ M₂^IB₁₁H₁₃(вторые — всильнощелочнойсреде), производящиесяот неизвестногов свободномсостоянииборана В₁₁Н₁₅.

Исходя изВ₁₀Н₁₄были полученыинтересныепроизводныеионов В₁₀Н₁₀^2-и В₁₂Н₁₂^2-.Известны нетолько содержащиеих соли (в частности,нерастворимыесеребряные),но и кристаллогидратысвободныхкислот — (Н₃О)₂В₁₀Н₁₀·хН₂Ои (Н₃О)₂В₁₂Н₁₂·хН₂О.Кислоты этисравнимы посиле с Н₂SO₄.

Рассматриваемыеионы могли быпроизводитьсяот нормальныхнасыщенныхборанов В₁₀Н₁₂и В₁₂Н₁₄,но с этим трудносовместитьпринятое дляних при рентгеноструктурноманализе икосаэдрическоевзаимное расположениеатомов бора.Оба иона отличаютсявысокой химическойстойкостью— на них практическине действуютни кислоты, нищелочи. Их атомыводорода могутбыть частичноили полностьюзаменены наатомы галогенов,причём химическиесвойства притакой заменесущественноне изменяются.В частности,Cs₂В₁₀Cl₁₀устойчив навоздухе до 400°С.

Из производныхдиборана (В₂Н₆)наиболее важны аналогичныефтороборатампо строениюсоли типа М[BH₄](боргидриды,или боранаты),известные дляряда металлов.Примером можетслужить бесцветныйкристаллическийNaBH₄, устойчивыйпри обычныхусловиях ихорошо растворимыйв воде. Водородв анионе {BH₄]^-отрицателени играет рольатома галогена.Все боронатыявляются сильнымивосстановителями.

Взаимодействиедиборана совзвешеннымв кипящем эфирепорошком гидридалития ведётк образованиюбороната литияпо схеме:

2 LiH + В₂Н₆= 2 Li[ВН₄]

Более практическиважный боранатнатрия в аналогичныхусловиях необразуется.Для его полученияпредложеныразличные пути,например основанныйна реакциях:

NaH + B(OCH₃)₃= Na[HB(OCH₃)₃]и затем

Na[HB(OCH₃)₃]+ B₂H₆= 2 Na[BH₄] + 2B(OCH₃)₃.

Первая изэтих последовательныхреакций проводитсяс кипящим B(OCH₃)₃,а вторая легкоидёт при комнатнойтемпературе.Из Na[BH₄],например, посхеме:

NaBH₄+ KOH = KBH₄ +NaOH

могут бытьполучены боранатыи других щелочныхметаллов.ВзаимодействиеNaBH₄ c NH₄Fв жидком аммиакебыл получени устойчивыйлишь ниже -40°Сборанат аммония— NH₄BH₄.

Боргидридыщелочных металловимеют характертипичных солей.Ион BH₄^-представляетсобой тетраэдриз атомов водородас атомом борав центре иэффективнымрадиусом 203 пм.Связь В-Нимеет расстояние126 пм. Энергияобразованияиона BH₄^-из BH₃и H^-оцениваетсяв 314 кДж/моль.

В атмосфереводорода (илиазота) LiBH₄плавится при278 °С(с разл.), NaBH₄устойчив до400 °С,а KBH₄ —даже до 500 °С.Боргидридыщелочных металловхорошо растворимыв воде (например55 г NaBH₄ на100 г Н₂Опри 20 °С)и взаимодействуетс ней по суммарнойсхеме:

MBH₄+ 4 H₂O = 4 H₂+ MOH + H₃BO₃.

Однако образующаясящёлочь тормозитпротеканиепроцесса, ипоэтому он идётне до конца.Скорость гидролизауменьшаетсяв ряду Li »Na > K, причём боргидридыNa и K разлагаютсяхолодной водойлишь оченьмедленно, а изсодержащийнебольшойизбыток щёлочираствора могутбыть выделеныкристаллогидратыNaBH₄·2H₂Oи KBH₄·nH₂O(где n = 3 или 1). Горячаявода разлагаетрассматриваемыеборгидридыбыстрее, а вкислой средеразложениеих идёт оченьбыстро. Параллельнос гидролизомпод действиемкислот можетчастично протекатьи реакция типа:

2 MBH₄+ 2 HСl = 2 MСl + H₂+ B₂H₆.

В отличиеот своих аналоговLiBH₄ несколькорастворим вэфире (1,3 при 0 °Си 4,5 масс. % при 25°С).ХорошимирастворителямиNaBH₄ являютсяжидкий аммиак(1:1 по массе) и“диглим” —O(CH₂CH₂OCH₃)₂(т. кип. 161 °С).При поджиганиина воздухеNaBH₄ спокойносгорает.

Боргидридыщелочных металловобладают сильновыраженнымивосстановительнымисвойствами.Практическичаще всегоиспользуетсяNaBH₄. Например,с его помощьюудобно получатьлетучие гидридыGe, Sn, As и Sb, исходя изих хлоридов.Широкое использованиенаходит NaBH₄и в органическойхимии (главнымобразом каквосстановительальдегидови кетонов досоответствующихспиртов). Взаимодействиеего с BF₃(в эфирной среде)или с BСl₃(в диглиме) можетслужить удобнымметодом получениябольших количествдиборана, аподкисленногораствора —полученияводорода (до2,37 л/г NaBH₄).Ещё большеводорода (до4,13 л/г) можно получитьаналогичнымпутём из LiBH₄.Действием напоследний HCN вэфирной средебыл синтезировандовольно устойчивыйLi[BH₃CN].Известны идругие солианалогичноготипа, напримерK[BH₃F],K[BH₃NCS],K[BH₃GeH₃],Na[BH₃Re(CO)₅].

БоргидридыM[BH₄]₂(где M — Mg, Ca, Sr, Ba) представляютсобой белыетвёрдые вещества.Они похожи посвойствам наборгидридыщелочных металлов,но несколькоменее устойчивыпо отношениюк нагреваниюи более активныкак восстановители.Гораздо менееустойчивы иболее реакционноспособныBe(BH₄)₂(т. возг. 91 °С)и особенножидкий приобычных условияхAl(BH₄)₃(т. пл. -65°С,т. кип. +45°С).Оба эти боргидридабурно реагируютс водой. Молекулыих построенына основе двойныхмостиковыхсвязей (по типуB₂H₆)между радикаламиBH₃ игидридами BeH₂или AlH₃[с параметрамиd(BH) = 128, d(BeH) = 163, d(BeB) = 174, d(AlH) = 210, d(AlB) = 215пм].

Были описаныи боргидридынекоторыхдругих элементов.Из них к числуотносительноустойчивыхмогут бытьотнесены белыеZr(BH₄)₄(т. пл. 29, т. кип. 128 °С)и Hf(BH₄)₄(т. пл. 29, т. кип. 118°С),а к числу наиболеенеустойчивых— разлагающихсяуже выше -65°СжёлтыйSn(BH₄)₂,выше -30°СбесцветныйAgBH₄,выше 0 °СбесцветныйCd(BH₄)₂,выше 25 °Сзелёный Ti(BH₄)₃и выше 85 °СбесцветныйZn(BH₄)₂.Интереснымборанатомявляется устойчивыйлишь при низкихтемпературахжёлтый [Mn(CO)₅]BH₄(т. пл. -78°С).

При взаимодействииB₂H₆с амальгамойнатрия в эфирнойсреде реакцияидёт по уравнению:

2 Na + 2 B₂H₆= NaBH₄Ї+ NaB₃H₈.

Путём испаренияэфира последняясоль может бытьвыделена. Помиморастворимостив эфире, онаотличаетсяот NaBH₄и несколькобольшей устойчивостьюпо отношениюк воде. Полученыбыли и некоторыедругие солитого же аниона(в частности,TlB₃H₈).Структура ионаB₃H₈^-отвечает сочетаниюиона BH₄^-с молекулойB₂H₄посредствомдвух водородныхсвязей.

Растворённыйв диглиме NaBH₄способенвзаимодействоватьс избыткомдиборана посхеме:

2 NaBH₄+ B₂H₆= 2 NaB₂H₇.

Для иона B₂H₇^-была предложенаструктура [H₃B···H···BH₃] с одноймостиковойсвязью междугруппами BH₃(энергия которойоцениваетсяв 125 кДж/моль).Такой трактовкеформальноотвечает комплексныйион HF₂^-.

По отношениюк свободномухлору и бромубороводородыведут себяаналогичносиланам (иуглеводородам):оба галогенане присоединяютсяв боранам, азамещают в нихатомы водорода.При избыткедиборана реакцияидёт по схеме:

В₂Н₆+ Г₂ = В₂Н₅Г+ НГ,

причём могутобразовыватьсяпродукты замещенияна галогениди более чемодного атомаводорода. Приизбытке галогенапроисходитполное замещение:

В₂Н₆+ 6 Г₂ = 2ВГ₃ +6 НГ.

Подобнокремневодородамв присутствиисоответствующихгалогенидовAl бораны обмениваютводород нагалоген и привзаимодействиисо свободнымигалогенводородами,например, посхеме:

В₂Н₆+ НГ = В₂Н₅Г+ Н₂.

Иодистыйводород реагируетподобным жеобразом и безкатализатора,что обусловленонаибольшейлёгкостьюотщепленияпротона именноим.

Продукт этойреакции — B₂H₅Iпредставляетсобой бесцветнуюжидкость,затвердевающуюпри -110°С.Под действиемамальгамынатрия он отщепляетиод с образованиемB₄H₁₀по схеме:

2 B₂H₅I+ 2 Na = B₄H₁₀+ 2 NaI.

Реакция этааналогичнавзаимодействиюс металлическимнатрием галогензамещённыхуглеводородов.

Монобромдиборан— B₂H₅Br— представляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. -104,т. кип. +10°С),склонный ксамопроизвольномураспаду на B₂H₆и BВr₃по суммарномууравнению:

6 B₂H₅Br= 2 BВr₃ + 5B₂H₆.

Ещё быстрееподобным жеобразом распадаетсясоответствующийхлорид (т. пл.-143,т. кип. -11°С)и продукты,содержащиев молекулеболее одногоатома галогена.

С аммиакомбороводородыдают белыесолеобразныепродуктыприсоединения.Взаимодействиедиборана идётпо схеме:

2 NH₃+ B₂H₆= [H₃NBH₂NH₃]BH₄

(т. пл. 90 °С).Возможно, чтопервичнымпродуктом приэтом являетсялегко димеризующийсяH₃NBH₃,который можетбыть полученв эфирной средепо реакции:

2 LiBH₄+ (NH₄)₂SO₄= Li₂SO₄+ 2 H₂ + 2 H₃NBH₃.

Для мономерабыло найденоd(NB) = 156 пм. ВзаимодействиеB₂H₆с триметиламиномведёт к образованиюустойчивогомономера (CH₃)₃NBH₃(т. кип. 171 °С).

При низкихтемпературахдиборан реагируетс фосфином,образуя бесцветныекристаллыH₃PBH₃,на воздухесамовоспламеняющиеся.Значительноустойчивее(CH₃)₃PBH₃(т. пл. 103 °С).

В смеси диборанас монооксидомуглеродаустанавливаетсяравновесиепо схеме:

OC + B₂H₆+ CO = 2 OCBH₃ +38 кДж/моль

Образующийсякарбонилборгидрид(т. пл. -137°С,т. кип. -64°С)представляетсобой бесцветныйгаз.

НагреваниеH₃NBH₃в запаяннойтрубке до 270 °Сведёт к образованиютриборинтриимина— В₃N₃H₆.Последнийпредставляетсобой бесцветноежидкое вещество(т. пл. -56,т. кип. +55°С).Молекула В₃N₃H₆имеет формушестиугольникаиз поочерёднорасположенныхрадикалов ВНи NH. Интересно,что симметричная,казалось бы,молекула В₃N₃H₆имеетдипольныймомент. Обусловленоэто отклонениемсвязей N-Hот плоскостишестиугольника(или не плоскойструктуройпоследнего).Так как триборинтриимин(иначе, боразолили боразин)по строениюи некоторымфизическимсвойствам похожна бензол, егоиногда называют“неорганическимбензолом”.

Следуетотметить, чтоаналогия этачасто переоценивается.Так, в отличиеот бензолаборазол неустойчивпо отношениюк воздуху имедленно разлагаетсяпри хранениидаже в егоотсутствие.Также в отличиеот бензола дляВ₃N₃H₆характерныреакции присоединения(обычно — трёхдругих молекулна молекулуборазола). Такприсоединяются,например, HСl,HВr, H₂O,CH₃OH, C₂H₅OH.Боразол растворимв воде и гидролизуетсяею (очень медленнона холоду ибыстрее принагревании)с образованиемН₂, В(ОН)₃и NH₄OH. Вобщем, разрывего циклаосуществляетсянесравненнолегче, чем убензола. Например,такой разрывлегко происходитпод действиемщелочей.

Галогенидызамещаютсяв боразолетолько водородстоящий приатомах бора,т. е. действиемхлора можнополучить лишьВ₃N₃H₃Cl₃.Полный хлорныйаналог боразола— В₃N₃Сl₆(т. пл. 177 °С)удалось синтезироватьсяпо схеме:

3 BCl₃+ 3 NCl₃ = 6 Cl₂+ В₃N₃Cl₆.

Реакция этаинтересна какпример синтетическогоиспользованияразноимённойзарядностихлора (d-в BСl₃и d+в NCl₃).

Химия бороводородови их производныхпо своему характеруи богатствусинтетическихвозможностейприближаетсяк органическойхимии. Она оченьинтересна, нотрудна экспериментальнои во многомнеобычна, таккак не укладываетсяв рамках установившейсявалентно-структурнойтеории, котораяпозволяетохватить единойтрактовкойхимию не тольковсех остальныхэлементов, нои неводныхсоединенийсамого бора.

Вряд ли этоозначает общеенесовершенствонаших современныхтеоретическихпредставленийи необходимостьих радикальногоизменения.Скорее можнодумать, чтопричиной являетсянедоучет каких-тоособых обстоятельств,присущихэлектронодефицитныхмолекул.

Положениеаналогичносложившемусяв конце прошлоговека, когдавозник кризисклассическойтеории валентности,вызваннойнакоплениемэкспериментальныхданных по“соединениямвысшего порядка”(комплексным).Как известно,кризис этотбыл ликвидированне путём отказаот теориивалентности,а путём её дополнениякоординационнойтеорией (первоначальночисто формальной,так как физическаяприрода “побочныхвалентностей”была не ясна).

В данномслучае классическаятеория двухцентровыхвалентныхсвязей дополняетсяпредставлениемо возможностисуществованиятрёх- и более-центровыхсвязей. Применяетсяэто представлениетолько к темчастям структурэлектронодефицитныхмолекул (например,мостиковымсвязям В ···Н···В), которые неукладываютсяв рамки обычнойтеории валентности.Так как понятиемногоцентровостиявляется посути делаэклектическим.Отражает лион физическуюсуть дела (илипредставляетсобой формуописания), покане ясно.

Следуетотметить, чтополный переходна метод молекулярныхорбиталейвопроса нерешает. Преждевсего методМО ограниченпо своим практическимвозможностям(так как с увеличениематомностимолекул построениесистемы ихорбиталейбыстро усложняется).Вместе с темон даёт трактовкумолекулы вцелом, тогдакак для химиинаиболее важныхарактеристикиеё отдельныхатомных сочетаний(валентныхсвязей).

Ниже сопоставленысредние длиныи энергии связейбора:

Связь	В-В	В-Н	В-О	В-S	B-N	B-C	B-F	B-Cl	B-Br	B-I
Длина,пм	172	120	136	181	142	156	130	173	187	210
Энергия,кДж/моль	330	380	514		443	372	644	443	376	284

Приведённыеданные относятсяк простым ковалентнымсвязям прикоординационномчисле 3 для бора.С переходомк координационномучислу 4 длинывозрастают,а энергииуменьшаются.Например, длинасвязи В-Остановитсяравной 147 пм, аеё энергия —401 кДж/моль. Подобнымже образомсредняя длинадонорно-акцепторнойсвязи N®B(образованиекоторой вызываетповышениекоординационногочисла бора от3 до 4) равна 158 пм.Следует такжеотметить, чтовеличина 443 кДж/мольдля связи B-Nотносится кборазолу и егопроизводным.

4. Подгруппаброма.

Содержаниев земной кореброма составляет3·10^-5%, а иода 4 ·10^-6%. По характерураспределенияв природе обаэлемента оченьпохожи на хлор,но образованиевторичныхскоплений дляних не характерно.Содержаниев природе астатаничтожно малои свойстваэтого элементапочти не изучены.

Природныйбром состоитиз смеси изотопов⁷⁹Вr (50,5%) и ⁸¹Br(49,5 %), тогда какиод является“чистым” элементом— состоит изатомов ¹²⁷I.Для астатаизвестны толькорадиоактивныеизотопы с небольшойпродолжительностьюжизни атомов(в среднем 12 чдля наиболеедолгоживущего²¹⁰At).

Основнымиисточникамипромышленногополучения бромаявляются водынекоторыхсоляных озер(0,01-0,5% Вr) и морскаявода (в среднем0,007 % Вr). Частичноон добываетсятакже из бромистыхсоединений,примеси которыхобычно содержатсяв природныхместорожденияхкалийных солей,и из буровыхвод нефтеносныхрайонов (0,01-0,1% Br).

Для промышленнойдобычи иодаосновное значениеимеют именнобуровые воды,содержащиев среднем 0,003%.Другим источникомэтого элементаявляется золаморских водорослей.

Для получениясвободных бромаи иода можновоспользоватьсявытеснениемих хлором. Бромвыделяетсяиз раствораисходной солив виде тяжелойжидкости, иод— в твердомсостоянии.

Иод был открытв 1811 г., бром — в1826 г. Существованиеастата предсказывалосьуже Д. И. Менделеевым.Элемент этотбыл полученискусственнов 1940 г. Происхождениеброма и иода земной поверхноститакое же какхлора и фтора— основныемассы обоихэлементоввыделялисьиз горячих недрЗемли в формесвоих водородныхсоединений.

При полученииброма из морской(или озёрной)воды её подкисляютсерной кислотойдо рН = 3,5 и обрабатываютхлором. Выделяющийсябром перегоняюттоком воздухав раствор соды,который последостаточногонасыщениябромом подкисляют.Реакции протекаютпо уравнениям:

2 NаВr + Сl₂= 2 NаСl + Вr₂,затем

3 Вr₂+ 3 Nа₂СО₃= 5 NаВr + NаВrО₃+ 3 СО₂и, наконец,

5 NаВr + NаВrO₃+ 3 Н₂SO₄= 3 Na₂SO₄+ 3 Вr₂ + 3Н₂О.

Техническийбром частосодержит примесьхлора. Для очисткиего обрабатываютконцентрированнымрастворомСаВr₂,причем хлорвытесняет бром,который приразбавлениираствора выделяетсяв виде тяжелогослоя, содержащеголишь оченьнемного (порядка0,05 %) раствореннойводы.

В безводномсостоянии бромможет бытьполучен отгонкойиз смеси сконцентрированнойН₂SO₄.Тройной точкена его диаграммесостоянияотвечает температура-7,3°Си давление 46мм рт. ст. Жидкийбром имеетвесьма низкоезначениедиэлектрическойпроницаемости(e= 3). Охлаждениеего насыщенноговодного раствораведет к образованиюкристаллогидратаВr₂·8Н₂О(т. пл. 6 °С).Известен такженестойкийкристаллосольватс бензоломсостава Вr₂·С₆Н₆(т. пл. -14°С).

Так как содержаниеиода в буровыхводах оченьмало, основнойзадачей приполученииявляется егоконцентрирование.Это обычнодостигаетсявыделениемиода в свободномсостоянии, чащевсего — по реакции:

2 NаI + 2 NаNО₂+ 2 Н₂SO₄= 2 Na₂SO₄+ I₂ + 2 NО+ 2 Н₂О

с последующейего адсорбциейна активированномугле. Из последнегоиод извлекаютгорячим растворомедкого натрапо реакции:

3 I₂+ 6 NаOH = 5 NаI + NаIO₃ +3 Н₂О

После насыщенияраствора подкислениемего вновь выделяютсвободный иодпо реакции

5 NаI + NаIO₃ +3 Н₂SO₄= 3 Nа₂SO₄+ 3 I₂ + 3 Н₂О

Морская водасодержит около5·10^-6% иода, которыйизвлекаетсяиз нее некоторымиводорослямии накапливаетсяими. Например,широко используемаянаселениемКитая и Япониив качествепищевого продукталаминария(морская капуста) содержит ввоздушно-сухомсостоянии около0,5 % иода.

Для полученияиода из золыморских водорослейеё обрабатываютводой и послеупариванияраствора оставляютего кристаллизоваться.Бульшаячасть содержащихсяв золе хлористыхи сернокислыхсолей выпадаетпри этом в осадок,а иодистыесоли, как болеерастворимые,остаются врастворе. Иодизвлекают затемобработкойраствора хлором(или МnО₂и Н₂SO₄).

По основнымфизическимсвойствам броми иод закономерноукладываютсяв один ряд схлором и фтором,как это видноиз приводимойниже таблицы(в которую включентакже водород):

		Приобычных условиях
Химическаяформула	Молекулярныйвес округленно	Агрегатноесостояние	Цвет	Тпл°С	Ткип°С
H2	2	Газ	Бесцветный	-259	-253
F2	38	Газ	ПочтиБесцветный	-220	-188
Cl2	71	Газ	Желто-зеленый	-101	-34
Br2	160	Жидкость	Темно-коричневый	-7	59
I2	254	Твердоевещество	Темно-серый	114	186

Плотностьброма равна3,1, иода 4,9 г/см³.Так как давлениепара твердогоиода оченьвелико, он принагреваниилегко возгоняется.Возгонкойтехническогоиода пользуютсядля его очистки.

Для температурплавления икипения астатадаются значения227 и 317 °С.Теплоты плавленияброма, иода иастата равнысоответственно10,5, 15,9 и 20,9 кДж/моль,а теплоты ихиспарения (притемпературахкипения) — 29,7, 41,8и 54,3 кДж/моль.Критическаятемператураброма равна311, иода — 553 °С.Интересно, чтодавление паровброма и иодав присутствиииндифферентныхгазов (N₂и др.) выше, чемпри той жетемпературебез них.

Тройной точкена диаграммесостояния иодасоответствуеттемпература116 °С и давление 90мм рт. ст. Дляполученияжидкого иоданеобходимо,следовательно,создать такиеусловия, чтобыпарциальноедавление егопаров превышало90 мм рт. ст. Этопроще всегодостигаетсянагреваниемдостигаетсянагреваниембольшого количествакристалловиода в колбес узким горлом.

Жидкий иодимеет довольновысокое значениедиэлектрическойпроницаемости (e= 11). Он растворяетS, Sе, Те, иодидыряда металлови многих органическиесоединения.Раствор в немиодистого калияпроводитэлектрическийток. Сам иоддиссоциированпо схеме I₂ЫI^-+ 1⁺,но диссоциацияэта очень мала:[I⁺][I^-]= 10^-42.

Темно-фиолетовыепары иода икрасно-коричневыепары брома (веще большейстепени) обладаютрезким запахом.По действиюна организмыбром близокк хлору. Бромприменяетсяглавным образомдля выработкиспециальныхдобавок к моторнымбензинам. Иодв виде 5 %-ногоспиртовогораствора (“иоднойнастойки”)применяетсядля стерилизацииран. Соединенияобоих тяжелыхгалогенов имеютбольшое значениедля фотографии,медицины и т.д. Ежегоднаямировая выработкаброма исчисляетсядесятками тысячтонн, иода —тысячами тонн.

Физиологическаяроль бромистыхсоединенийв нормальнойжизнедеятельностиорганизма ещенедостаточновыяснена. К ихдополнительномувведению наиболеечувствительнацентральнаянервная система:бромиды используютсяв медицине какуспокаивающиесредства приповышеннойвозбудимости.Чрезмерноеих накоплениеспособствуетпоявлениюкожных сыпей.Выводятся онииз организмаочень медленно(главным образом,с мочой). Потоксическомудействию паровбром похож нахлор. При ожогекожи жидкимбромом рекомендуетсяпромыть пострадавшееместо разбавленнымрастворомаммиака.

Соединенияиода играютважную рольв регулированииобмена веществ.У животныхорганизмовиод накапливаетсяглавным образомв щитовиднойжелезе (аналогичноведет себя ивводимый ворганизм астат).Тело человекасодержит около25 мг иода, изкоторых примерно15 мг находитсяв щитовиднойжелезе. Из обычныхпродуктовпитания наиболеебогаты иодомлук и морскаярыба. Недостатокиода служитпричиной болезни,известной подназванием“зоба”. Болезньюэтой иногдастрадает поголовновсе населениетех местностей(главным образомудаленных отморя возвышенностей),в которых воздух,вода и пищасодержат слишкоммало иода. Ежедневноепотреблениенебольших —порядка 0,1 мг— доз иодидов(в виде примесик повареннойсоли) позволяетполностьюизбавитьсяот этой болезни.В Китае больныхзобом издавналечили золойморских губок(которая содержитдо 8,5% иода). Придобавлениив пищу иодсодержащихводорослейу коров увеличиваетсяудой молока,а у овец быстреерастет шерсть.Отмечено такжеблаготворноевлияние небольшихдоз иодистыхсоединенийна яйценоскостькур, откормсвиней и т. д.

Широко применяемая“иодная настойка”может бытьприготовленасмешиваниемв равных долях10 %-ного раствораиода в спирте(95 %) и 4 %-ного водногораствора KI. Добавкаиодистого калияповышает устойчивостьжидкости прихранении. Следуетотметить, чтоне только самиод, но и многиеего соединения(в частности,KI) хорошо всасываютсяорганизмомдаже черезнеповреждённуюкожу. Приёмиодной настойкивнутрь (1-5капель на молоке)назначаетсяиногда приатеросклерозе.Избыточноепоступлениеиода в организмможет вызватьнекоторыенеприятныеявления (насморк,кожные сыпии т. д.), исчезающиепри прекращенииприема иода.

Растворимостьброма в водесоставляетоколо 35 г, а иода— 0,3 г на литр. Обаэти галогена(и астат) гораздолучше растворяютсяв различныхорганическихрастворителях.

Растворимостьиода в водесильно возрастаетс повышениемтемпературыи при 100 °Сдостигает 3,3г/л. Органическиежидкости растворяютего значительнолучше воды, както видно изприводимыхниже примерныхданных (в вес.%при обычныхусловиях):

	С2H5OH	(C2H5)2O	C6H6	CHCl3	CCl4	CS2
	20	24	12	2,5	2,5	13

Растворыиода в разныхрастворителяхимеют различныеокраски: фиолетовую,красную, коричневуюи промежуточныхоттенков. Таккак состоящиеиз свободныхмолекул I₂пары иодахарактеризуютсясами по себесиней, а в смесис воздухомфиолетовойокраской, наличиепоследней врастворе (например,в ССl₄или НГ) указываетна отсутствиезаметной сольватациирастворенныхмолекул иода.Напротив, коричневыйцвет раствора(например, водногоили спиртового)указывает насильную сольватацию.В отличие отиода, цвет растворовброма почтине зависит отприроды растворителя.

Благодарялучшей, чем вводе, растворимостигалоидов ворганическихрастворителях,при соприкосновенииводного растворас органическимрастворителембульшаячасть галогенапереходит впоследний. Приэтом галогенраспределяетсямежду органическимрастворителеми водой в строгоопределенныхотношениях.Если в качествепримера взятьбром и сероуглерод(СS₂), тоотношениеконцентрацииброма в сероуглероднойфазе к концентрацииего в воднойпри различныхобщих количествахрастворенногоброма остаетсяпостоянными равным примерно80.

В этом постоянствеотношенияконцентраций(точнее, отношенияактивностей)распределениемежду двумянесмешивающимисярастворителямивещества заключаетсятак называемыйзакон распределения.Он верен, однако,лишь в том случае,если распределяемоевещество вобеих фазахимеет один итот же состав(например измолекул) и невступает впрямое химическоевзаимодействиес растворителем.Найденноеотношениеконцентраций(в данном примере80) называетсякоэффициентомраспределения.Величина его(при постояннойтемпературе)характернадля даннойсистемы: растворительА — распределяемоевещество —растворительБ. Например,при заменесероуглеродана ССl₄коэффициентраспределенияброма становитсяравным примерно30. Распределениеимеет большоетехническоезначение, таккак часто позволяетизбирательноизвлекать(экстрагировать)то или иноевещество израствора смесивеществ.

По своейнаиболее характернойхимическойфункции броми иод являютсяодновалентныминеметаллами.Некоторыечисловыехарактеристикиобоих элементовсопоставленыниже с аналогичнымиданными дляхлора и фтора(Г — общее обозначениегалогена):

МолекулаГ2	Ядерноерасстояниепм	ЭнергияДиссоциациикДж/моль	Атом Г	Эффективныйрадиус, пм	Сродствок электрону,кДж/моль	Ион Г	Эффективныйрадиус, пм	Энергиягидратации,кДж/моль
F2	142	159	F	71	339	F-	133	485
Cl2	198	242	Cl	99	355	Cl-	181	351
Br2	229	192	Br	114	330	Br-	196	318
I2	267	150	I	133	301	I-	220	280

Химическаяактивностьброма и иодаменьше, чем ухлора, но всеже велика. Сомногими металламии некоторыминеметаллами(например, фосфором)они способнывзаимодействоватьв обычных условиях.При этом бромпо активностимало уступаетхлору, тогдакак иод отличаетсяот него ужезначительно.

Подобно атомамфтора и хлора,в основномсостоянии атомыброма (4s²4р⁵)и иода (5s²5р⁵)одновалентны.

При выводеколичественныххарактеристиксравнительнойметаллоиднойактивностигалоидов вотсутствиеводы вместоэнергий гидратациидолжны учитыватьсяэнергии связей(в ковалентныхсистемах) илиэнергии кристаллическихрешеток (в ионныхсистемах). Какпоказываетприводимоениже примерноесопоставление,все эти величиныизменяютсяприблизительнооднотипно:

	F	Cl	Br	I
Энергиигидратацииионов Г-,кДж/моль	485	351	318	280
Энергиисвязей С-Г,кДж/моль	485	339	284	231
Энергиирешеток NaГ,кДж/моль	915	777	740	690

Поэтому общийхарактер измененияметаллоиднойактивностипо ряду F-С1-Вr-Iостается неизменным.

На образованиии последующемтермическомразложениилетучих иодидовосновано иодидноерафинированиенекоторыхметаллов (Сr,V, Тi и др.) Проводитсяоно в замкнутойсистеме путемвзаимодействияиода с техническичистым образцомпри 100-500°Спод давлениемпорядка 10^-4мм рт. ст., причемпары образующегосяиодида тут жетермическиразлагаютсяна поверхностинагретой до1300-1500°Спроволоки. Иодвновь вступаетв реакцию, авокруг проволокипостепеннонаращиваетсястерженьобрабатываемогометалла, свободногоот нелетучихпри условияхопыта примесей.

Взаимодействиеброма с водородомпроисходитлишь при нагревании.Иод с водородомреагируеттолько придостаточносильном нагреваниии не полностью,так как начитаетидти обратнаяреакция — разложениеиодистоговодорода. Обагалогеноводородаудобно получатьразложениемводой соответствующихгалогенидныхсоединенийфосфора посхеме:

РГ₃+ 3 Н₂О= Н₃РО₃+ 3 НГ

Реакция легкоидет уже приобычной температуре.

Синтез НВrиз элементовпротекает при200-300°Сс измеримойскоростью последующимуравнениям:

Вr₂+ 192 кДж = 2 Вr (первоначальноевозбуждение),

Вr + Н₂= НBr + Н,

затем Н+ Вr₂= НBr + Вr и т. д.

В отличиеот синтеза НСlвторая реакциязатрудненаиз-за её эндотермичности(71 кДж/моль), аобратная ейреакция

Н + НВг = Н₂+ Вr

протекаетлегко. Поэтомувозникающиецепи частообрываютсяи процесс неприобретаетвзрывногохарактера. Таккак реакцияI + Н₂ = НI+ Н ещё болееэндотермична(138 кДж/моль), синтезHI вообще не являетсяцепной реакцией,а протекаетпо обычномубимолекулярномутипу.

Подобнохлористомуводороду, HBr иHI представляютсобой бесцветныегазы, оченьхорошо растворимыев воде. Некоторыеих свойствасопоставленысо свойствамиHF и HCl в приводимойниже таблице.По ряду НI-НВr-НСlсвойства изменяютсявесьма закономерно,тогда как придальнейшемпереходе к НFнаблюдаетсяболее или менеерезкий их скачок,иногда дажев направлении,обратном общемуходу. Обусловленоэто сильнойассоциациейфтористоговодорода,отсутствующейу его аналогов.

Энергии связейН-Вrи Н-Iравны соответственно364 и 297 кДж/моль.Жидкие галоленоводородыхарактеризуютсяпри температурахкипения плотностями2,2 (НВr) и 2,8 (НI) г/см³и теплотамииспарения 17,6и 19,6 кДж/моль. Какрастворители,они похожи наНСl. Энергиидиссоциациимолекул НГ насвободныегазообразныеионы Н⁺и Г^-составляют1517 (НF), 1359 (НСl), 1317 (НВr) и1283 (НI) кДж/моль.Теплота образованияАtН из элементовоцениваетсяв –105кДж/моль.

Судя по характеруизменениятеплот образованиягидрогалогенидов,их термическаяустойчивостьдолжна сильноуменьшатьсяот фтора к иоду.Действительно,распад НF наэлементы становитсязаметен лишьвыше 3500 °С,тогда как длядругих галоидоводородовимеем при 1000 °Сследующиестепени диссоциации:0,0014 (НС1), 0,5 (НВг) и 33 %(НI). В органическихрастворителях(бензоле и т.п.) все гидрогалидырастворимыгораздо хуже,чем в воде.

Как и хлористыйводород, НВr иНI образуют сводой азеотропныесмеси, содержащиесоответственно47 % НВr (т. кип. 126 °С)и 57 % НI (т. кип. 127 °С).Для обоихгалогеноводородовизвестныкристаллогидратыс 2, 3 и 4 молекуламиводы. И для брома,и для иода былиполучены аналогичныесоответствующемухлориду нестойкиепроизводныетипа [ХR₄]НГ₂,где R — органическийрадикал.

Увеличениеэлектролитическойдиссоциациипри переходеот НF к НI обусловлено,вероятно, уменьшениемповерхностнойплотностиотрицательногозаряда галоидовв связи с ростомих ионных радиусов.

В неводныхрастворителяхгалогеноводородыбольшей частьюведут себя какнеэлектролитыили слабыеэлектролиты.При этом обычнонаблюдаетсягораздо болеерезкое усилениеионизации помере повышенияатомного номерагалоида, чемв водных растворах.Так, в пиридинеконстантыдиссоциациигалогеноводородовимеют следующиезначения: 3·10^-9— (НF), 4·10^-6(НСl), 1·10^-4(HBr), 3·10^-3— (НI).

Галогеноводород	Теплотаобразованияиз элементов,кДж/моль	Ядерноерасстояние,пм	Длинамолекулярногодиполя, пм	Тпл,°С	Ткип,°С	Растворимостьв воде моль/лпри 10 °С	Степеньдиссоциациив 0,1 н. растворе,%
HF	272	92	36	-83	+19,5	Ґ	9,0
HCl	92	128	23	-114	-85	14	92.6
HBr	33	141	17	-87	-67	15	93,5
HI	-25	162	9	-51	-35	12	95,0

По химическимсвойствам НВrи НI очень похожина хлористыйводород. Подобнопоследнемув безводномсостоянии онине действуютна большинствометаллов, а вводных растворахдают оченьсильные бромистоводороднуюи иодистоводороднуюкислоты. Солипервой носятназвание бромистыхили бромидов,второй — иодистыхили иодидов(а производныегалогеноводородныхкислот вообще— галогенидов).Растворимостьбромидов ииодидов в большинствеслучаев подобнарастворимостисоответствующиххлоридов. Возможностьсуществованияв виде отрицательноодновалентногоиона установленаи для астата.

Существенноеразличие междуНI, НВr и НСl наблюдаетсяв их отношениик окислителям.Молекулярныйкислород постепенноокисляетиодистоводороднуюкислоту ужепри обычнойтемпературе(причем поддействием светареакция сильноускоряется):

О₂+ 4 НI = 2 Н₂О+ I₂

Бромистоводороднаякислота взаимодействуетс ним гораздомедленнее, асоляная вовсене окисляетсямолекулярнымкислородом.Так как, однако,соляная кислотаспособна окислятьсяпод действиемMnО₂ ит. п., из изложенногоследует, чтогалоидоводороды(кроме НF) могутслужить в качествевеществ, отнимающихкислород, т. е.в качествевосстановителей,причем наиболееактивным в этомотношенииявляется НI.Газообразныйиодистый водородспособен дажегореть в кислороде(с образованиемН₂О иI₂). Легкаяокисляемостьв раствораххарактернаи для производныхотрицательноодновалентногоастата.

Получениерастворовиодистоводороднойкислоты (вплотьдо 50 %-ной концентрации)удобно вести,пропуская Н₂Sв водную суспензиюиода. Реакцияидет по схеме:

I₂ +Н₂S = 2 НI+ S

Для предохраненияводных растворовот окислениякислородомвоздуха рекомендуетсядобавлять кним небольшоеколичествокрасного фосфора(1 г/л), который,будучи практическинерастворимымв иодистоводороднойкислоте, вместес тем тотчаспереводитобразующийсяпри окислениисвободный иодснова в НI.

Выделяющийсяпри частичномокислениииодистоводороднойкислоты свободныйиод не осаждается,а остается врастворе вследствиевзаимодействияс избыткомионов I^–по схеме: I^–+ I₂ = I₃^–+ 16,7 кДж/моль. Аналогичномогут возникнутьионы Вr₃^–и СI₃^–,а также ионыГ₃^–образованныеразными галоидами(кроме фтора).Образующийсяв растворе ионГ₃^–находится приэтом в равновесиис продуктамисвоего распада:Г₃^–ЫГ^–+ Г₂.Устойчивостьионов Г₃^–,зависит отприроды галоидаи характеризуетсяследующимизначениямиконстант равновесия:

[Г₃^–]/[Г₂]·[Г^–]= K Г Сl Br I

K 0,2 16 700

Рис.. Схема простейшегохемотрона.

Как видноиз приведенныхданных, по рядуС1-Вг-Iустойчивостьионов Г₃^–быстро возрастает.Разбавлениерастворов инагреваниеблагоприятствуютсмещению равновесийвправо, большаяконцентрацияГ^–— влево. Результатомсуществованияподобных равновесийявляется болеевысокая растворимостьсвободныхгалоидов врастворахгалогенидовпо сравнениюс чистой водой.

Система 3 I^–ЫI₃^–+ 2 е^-часто служитрабочей средойхемотронов— электрохимическихустановок дляразностороннегооперированиясо слабымиэлектрическимитоками. Показанныйна рис. простейшийхемотрон представляетсобой небольшойзамкнутыйсосуд, заполненныйраствором КIс незначительнойдобавкой свободногоиода (т. е. содержитмного ионовI^–и мало ионовI₃^-).Из двух впаянныхплатиновыхэлектродовлинейный (А)имеет малуюрабочую поверхность,а сетчатый (Б)— большую. Привключении токав такой установкеидут реакции:

3 I^–-2 е^-= I₃^–— у анода и 2 е^-+ I₃^–= 3 I^–— у катода.

Если анодомявляется электродА, а катодом —Б, то ионов I^–около первогомного (благодаряих высокойконцентрациив растворе),ионов I₃^–около второгоэлектрода тожемного (благодаряего большойповерхности),и ток свободноидет. Напротив,имеющийся околокатода А небольшойзапас ионовI₃^–,почти мгновенноисчерпывается,и ток практическипрерывается.Рассматриваемаяустановкаможет, следовательно,служить выпрямителемслабых переменныхтоков низкихчастот, вообщеже различныеварианты хемотроновнаходят самоеразнообразноетехническоеиспользование(например, всистемах управленияракетнымидвигателями).

При рассмотрениикислородныхсоединенийброма и иода,как и в случаехлора, удобноисходить изобратимойреакции

Г₂+ Н₂ОЫНГ + НОГ

равновесиекоторой припереходе отхлора к бромуи затем иодувсе более смещаетсявлево.

В зависимостиот природыгалогенида,константыравновесиягидролиза имеютследующиезначения:

[Н⁺]·[Г^–]·[НОГ]/[Г₂]= K 3·10^-4 4·10^-9 5·10^-13

Г Cl Br I

В щелочнойсреде действительнаиная трактовкагидролизасвободныхгалоидов, аименно по схеме:

Г₂+ ОН^–ЫНОГ + Г^–

Растворыбромистоватистой(HOBr) и иодноватистой(HOI) кислот могутбыть полученыаналогичнохлорноватистойкислоте. Обекислоты являютсянеустойчивымисоединениямии сильнымиокислителями.По ряду HOCl-HOBr-HOIи устойчивостьи окислительнаяактивностьуменьшается.

В том же направленииот хлора к иоду,ослабляетсяи кислотныйхарактер соединенийНОГ. Бромноватистаякислота являетсяуже очень слабой,тогда какиодноватистаяобладает амфотернымисвойствами.Обе кислотыизвестны тольков разбавленныхрастворахжелтоватойили зеленоватойокраски сосвоеобразнымизапахами.

Вероятно,удобным путемполучениябромноватистойкислоты моглабы быть реакцияпо схеме:

Ag₂SO₄+ Вr₂ +Ва(ОН)₂= 2 АgВrЇ+ ВаSO₄Ї+ 2 НОВг

Перегонкурастворов НОВr(К = 2·10^-9)можно производитьтолько подуменьшеннымдавлением (ниже+30 °С),а НОI без разложениявообще неперегоняется.Обе кислотыизвестны лишьв растворах(НОВr — до 30 %-нойконцентрации).Особенно неустойчиваяиодноватистаякислота можетбыть несколькостабилизированадобавлениемиода ( в результатеравновесияНOI + I^–ЫНOI₂).КонстантадиссоциацииНOI по кислотномутипу (К = 2·10^-11)даже меньше,чем по основному(3·10^-10).Для реакциипо уравнению

Н₂О+ Н₂OI^-ЫН₃О⁺+ НOI

было полученозначение константыравновесияК = 3·10^-2.Это значит, чтопри [Н₃О⁺]= 1 (и отсутствииионов I^–)более третивсего растворенногоколичестваНOI находитсяв форме ионовН₂OI⁺(т. е. I⁺).С возможностьюаналогичнойосновной диссоциацииприходитсясчитаться иу НОВr, и дажеу НОСl.

Из солей обеихкислот в твердомсостоянии быливыделены толькоKOВr·3Н₂Ои кристаллогидратыNаОВr с 5 и 7 молекуламиводы. Все этисветло-желтыесоли оченьнеустойчивы,а при нагревании(или подкислениираствора) тотчасраспадаютсяна соответствующиебромид и бромат.

43) ТермическимразложениемLiВгО₃при 200 °Сбыл полученбромит лития— LiВrО₃.Он представляетсобой белыйпорошок, ужев присутствииследов водыразлагающийсяпо уравнению

3 LiВrО₂= LiВr + 2 LiВrО₃

а при температуреплавления (225°С)распадающийсяна LiВr и O₂.Аналогичныесвойства характерныи для получаемогоподобным жеобразом Ва(ВrО₂)₂.

44) При низкихтемпературах(порядка -50°С)бром окисляетсяозоном но реакции:

4 О₃ +3 Вr₂ = 6ВrО₂

Образующийсядиоксид брома(теплота образованияиз элементов— 54 кДж/моль)представляетсобой светло-желтоетвердое вещество,устойчивоелишь ниже -40°С.Одним из продуктовеё термическогоразложенияв вакууме являетсякоричневыйгемиоксид брома(Вr₂О),плавящийсяпри -17°С(с разложением)и дающий с водойНОВr. Гемиоксидброма частичнообразуетсятакже при действииброма на сухойоксид ртутиили его взвесьв СС1₄.Он устойчивлишь ниже -40°С.Аналогичныйоксид иодаизвестен тольков форме оранжево-красногодвойного соединенияс пиридином— I₂O·4С₅Н₅N.

Помимоокислительногораспада, дляHOBr и HOI очень характерныреакции посхеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО₃

ведущие кобразованиюбромноватой(HBrO₃) илииодноватой(HIO₃) кислоты.Первая известнатолько в растворах,а вторая можетбыть выделенав виде легкорастворимыхкристаллов.Обе кислотыбесцветны.

Бромноватаякислота оченьпохожа по свойствамна HClO₃,тогда как иокислительные,и кислотныесвойства иодноватойвыражены значительнослабее. По рядуHClO₃-HBrO₃-HIO₃растворимостьсолей, как правило,уменьшается.Подобно хлоратам,броматы и иодатыв щелочных инейтральныхсредах окислителямине являются.

Скоростьреакции 3 НОГ= 2 НГ + НГО₃при переходеот хлора к бромуи затем иодубыстро возрастает.Для брома былоэкспериментальноустановлено,что она максимальнапри равнойконцентрацииОВr^–и НОВr. Это позволяетпредполагатьактивное участиев процессемолекул изобромноватистойкислоты — НВгО.И у брома, и уиода реакциипротекают,вероятно, черезпромежуточноеобразованиеионов ГО₂^–,однако аналогичныехлористойкислоте и хлоритампроизводныеобоих элементовнеизвестны.На приведенныйвыше основнойпроцесс сильноналагаетсявзаимодействиемежду НГ и НОГ.Поэтому общееуравнениеразложениябромноватистойи иодноватистойкислот приближенноимеет вид:

5 НОГ = НГО₃+ 2 Г₂ + 2Н₂О.

Растворыбромноватойкислоты могутбыть получены,в частности,по реакции:

5 АgВrО₃+ 3 Вr₂ + 3Н₂О =5 АgВr + 6 НВгО₃

Концентрироватьих удается лишьдо 50 %-ного содержания(т. е. приблизительнодо составаНВrО₃·7H₂O).И окислительные,и кислотныесвойства НВrО₃приблизительнотаковы же, каку НСlO₃.Для иона ВrО₃^-даются значенияd(ВrО) = 178 пм и РОВгО= 112°.

Иодноватаякислота образуется,в частности,под действие хлора, на воднуюсуспензию иодапо реакции:

I₂ +5 Сl₂ + 6Н₂О =2 Н₂O + 10HCl

Поэтому придобавлениик растворуиодистой солиизбытка хлорнойводы появляющаясявначале окраскаиода затемвновь исчезает.

Для полученияНIO₃ (К= 0,2) обычно пользуютсявзаимодействиемиода с крепкойазотной кислотой:

I₂ +10 НNО₃= 2 НIO₃ +10 NО₂ + 4H₂O

Выделяющиесяокcиды азотаудаляют пропусканиемсквозь жидкостьструи воздуха.Из сконцентрированногораствора приохлажденииосаждаютсябесцветныекристаллы НIO₃,плавящиесяпри 110 °С(с переходомв НIO₃·I₂О₅)и расплывающиесяна воздухе. Длямолекулы НIO₃даются значенияd(IO) = 180 пм (две связи)и 190 пм (одна связь),РOIO= 98°,а для иона IO₃^-,значения d(IO) = 182пм и РOIO= 97°.В растворахиодноватойкислоты имеетместо равновесиеnНIO₃ =(НIO₃)₃,где n = 2 или 3.

Растворимостьпроизводящихсяот кислот НГО₃солей по рядуСl-Br-Iобычно уменьшается.Примером могутслужить приводимыениже данные(моль на литрН₂Опри 20 °С):

	NaClO3	NaBrO3	NaIO3	KClO3	KBrO3	KIO3
	9,2	2,3	0,46	0,58	0,41	0,38

В противоположностьНСlO₃и НВrО₃,для иодноватойкислоты, характернасовместнаякристаллизацияс её солями.Известны NаIO₃·2HIO₃,КIO₃·НIO₃,KIO₃·2НIO₃и т. д. Полученыбыли такженекоторыепродуктыприсоединенияк иодатам иодноватогоангидрида,например КIO₃·I₂О₅(т. пл. 316 °С).

Подобныесоли иногдарассматриваюткак производные“трииодноватой”кислоты — НI₃O₈.Доводом в пользутакой трактовкиможет служитьвозможностьполучениясвободной НI₃O₈как путем частичноготермическогоразложенияНIO₃, таки путем еёперекристаллизациииз концентрированнойНNО₃.Однако “молекула”НI₃O₈слагается изотдельныхмолекул НIO₃и I₂O₅,между иоднымии кислороднымиатомами которыхсуществуетлишь сильноемежмолекулярноевзаимодействие.

ОсторожнымобезвоживаниемHIO₃ можетбыть полученбелый порошокиодноватогоангидрида —I₂O₅.Он обладаетсильнымиокислительнымисвойствами,а с водой вновьдает иоднуюкислоту.

В отличиеот оксидовдругих галоидов,I₂O₅являетсяэкзотермичнымсоединением(теплота образования184 кДж/моль). Практическион может бытьполучен постепеннымнагреваниемНIO₃ до120 °Сс последующимдлительнымвыдерживаниемпри этой температуре.Кристаллыиодноватогоангидридаслагаются измолекул O₂I-O-IO₂со значениямиd(OI) = 177ё183пм, РOIO= 93ё102°для концевыхчастей и d(IO) = 192ё195пм, РIOI= 139°— для центральнойчасти. Продажныйпрепарат обычноимеет розоватыйили желтоватыйоттенок (обусловленныйследами свободногоиода). Продажныйангидрид постепенноразлагаетсяна свету и оченьгигроскопичен.Применяетсяон главнымобразом пригазовом анализедля определениямонооксидауглерода (основанногона реакции I₂O₅+ 5 СО = 5 СО₂ +I₂).

При действиитлеющего разрядана смесь паровброма с избыткомохлажденногокислородаобразуетсятриоксид брома— ВrО₃(вероятно, вдимерной форме— Вr₂О₆).Оксид этот(которому ранееприписывалиформулу Вr₂О₆)представляетсобой бесцветноекристаллическоевещество, устойчивоелишь ниже -70°С.С водой он образует,по-видимому,две кислоты— НBrО₃и НВrO₄,из которыхпоследняятотчас же разлагаетсяна HBrО₃и кислород.

Вместе с темвзаимодействиемВr₂ сизбытком озонабыли полученыBr₃O₈и Вr₂О₅,но получитьтаким путемВr₂О₆не удалось.Вопрос о высшихоксидах бромаостается, такимобразом неясным.

Соли бромнойкислоты (HBrO₄)образуютсяпри окисленииброматов фторомв щелочнойсреде:

NaBrO₃+ F₂ + 2 NaOH = 2NaF + NaBrO₄ + H₂O

Сама кислотапо силе близкак хлорной, ногораздо менееустойчива(известна тольков растворе) иявляется болеесильным окислителем.Её соли (перброматы)похожи по свойствамна перхлораты.

Иодная кислота(HIO₄) можетбыть полученаэлектролизомраствораHIO₃[по схеме H₂O+ HIO₃ =H₂(катод)+ HIO₄(анод)].Выделяетсяона в видебесцветногокристаллогидратаHIO₄·2H₂O.Кислотныесвойства HIO₄выражены несравненнослабее, чем уHClO₄, аокислительные,наоборот, гораздоболее отчетливо.Большинствосолей иоднойкислоты (периодатов)малорастворимов воде.

Несмотряна неоднократныепопытки, бромнуюкислоту впервыеудалось получитьтолько в 1968 г. Приобычных условияхеё бесцветныйраствор устойчивприблизительнодо 6 М концентрации(55 %-ного содержания).Более крепкиерастворы прихранении желтеют(вследствиевосстановленияНВrO₄до свободногоброма). Какокислительбромная кислотазначительносильнее хлорной,но окисляетона медленно(как и хлорная).РастворимостьКВrО₄,при комнатнойтемпературе составляетоколо 0,2 М, т. е.несколькобольше, чем уКСlO₄.Ион ВrО₄^-,представляетсобой тетраэдрс d(ВrО) = 161 пм. Перброматкалия термическиустойчив до280 °С(против 610 °Сдля КСlO₄).Получен и перброматаммония — NН₄ВrO₄.

Как кислотаНIO₄ (K =3·10^-2)слабее иодноватой.Наоборот, какокислительона более активна,чем HIO₃(но менее, чемНOI). Весьма интересноотношение НIO₄к воде. При ихвзаимодействиив зависимостиот условийможет образоватьсянесколькосоединенийобщей формулы(НIO₄)_n·(Н₂О)_m.Во всех такихсоединенияхводороды водыспособны замещатьсяна металл также, как и водородсамой НIO₄.В связи с этимсоединенияподобного типаобычно рассматриваюткак сложные кислоты иприписываютим следующиеформулы: НIO₄(n=1, m=0), Н₃IO₅(n=1, m=1), Н₄I₂O₉(n=2, m=1), Н₅IO₆(n=1, m=2). Например,были полученыК₄I₂O₉и следующиесеребряныесоли: оранжеваяАgIO₄,красная АgНIO₅,черная Аg₃IO₅,зеленовато-желтаяАg₂Н₃IO₆и черная Аg₅IO₆.

При взаимодействииНIO₄ с65 %-ным олеумомобразуетсяоранжевоетвердое вещество.Судя по результатаманализа, онопредставляетсобой иодныйангидрид —I₂O₇.Свойства егопока не изучены.Двойным соединениемI₂O₇·I₂O₅является, вероятно,желтый продукттермическогоразложенияН₅IO₆в вакууме при110 °С.

Соли иодныхкислот, какправило, труднорастворимыв воде. Некоторыеиз них весьматермическиустойчивы(например, Nа₅IO₆выдерживаетбез разложениянагреваниедо 800 °С).Получают периодатыобычно действиемхлора в щелочнойсреде на солииодноватойкислоты (например,по реакции

NaIO₃+ 4 NаОН + Сl₂= Nа₃Н₂IO₆+ 2 NаСl + Н₂О

или же электролизомрастворов солейHIO₃.

Сообщалось,что термическийраспад Nа₂Н₃IO₆около 200 °Сведет к образованиюNа₂IO₄.Магнитныесвойства препаратаподтверждаюткак будто, чтоэто веществоявляется производнымшестивалентногоиода. Оно устойчиводо 370 °С,а водой тотчасразлагаетсяна иодат и периодат.Подобным жеобразом былиполучены некоторыедругие соли,предположительнотакже являющиесяпроизводнымишестивалентногоиода.

Кроме рассмотренныхвыше кислородныхсоединенийброма и иода,известны ещенекоторые. Изних наиболееинтересныпроизводныетрёхвалентногоиода, в которыхон играет рольметалла. Например,были полученыустойчивыйлишь ниже 0 °Сжелтый I(NО₃)₃,желтый IРO₄,желто-зеленыйI(ClO₄)₃·2Н₂Ои бесцветныйI(СН₃СОО)₃.При электролизепоследней солииод выделяетсяна катоде, чеми доказываетсяего положительныйзаряд. Из аналогичныхпроизводныхброма известенбесцветныйBr(NO₃)₃.

Солеобразныепроизводныеодновалентных иода и бромаочень неустойчивысами по себе,но некоторыеиз них довольноустойчивы ввиде двойныхсоединенийс пиридином.Например, желтыйINО₃разлагаетсяуже выше -5°С,тогда как бесцветныйINО₃·2С₅H₅Nплавится при138 °Сбез разложения.Сходные свойстваимеют желтыйВrNО₃(т. пл. -42°С)и бесцветныйВrNО₃·2С₅Н₅N(т. пл. 80 °С).Известны такжеаналогичныенитратам посоставу перхлоратыи производящиесяот одновалентногоиода соли некоторыхорганическихкислот. Наиболееинтереснымиз этих производныхВr⁺являетсябромперхлорат,который былполучен при-45°Спо реакции

Вr₂+ 2 СlClO₄ =Сl₂ + 2ВrСlO₄

и представляетсобой краснуюжидкость, ещене замерзающуюпри -78°Си медленноразлагающуюсяуже при -20°С.ОзонированиемВrNО₃был полученочень неустойчивыйоранжевыйВrО₂NО₃.

Растворениесмеси 2 I₂+3I₂O₅(что эквивалентно5 I₂O₃)в концентрированнойН₂SO₄ведет к образованиюжелтых расплывающихсяна воздухекристаллов(IO)₂SO₄.При обработкедымящей Н₂SО₄они белеют,по-видимому,вследствиеперехода в(IO)НSО₄.Обработкасульфатов иодаводой сопровождаетсявыделениемI₂ и желтоготруднорастворимогопорошка составаI₂O₄.Оксид этот,разлагающийсявыше 100 °Сна I₂и I₂O₅,следует рассматриватькак основнуюиодноватокислуюсоль трехвалентногоиода — (IO)IO₃.

При обработкеиода озономобразуетсяжелтоватыйрасплывающийсяна воздухе (сразложением)порошок составаI₄O₉.По-видимому,он представляетсобой среднююиодноватокислуюсоль трехвалентногоиода — I(IO₃)₃.Выше 75 °Сиодтрииодитразлагаетсяс выделениемиода.

Как видноиз рассмотренноговыше материала,аналогия бромаи иода с хлоромв их кислородныхсоединенияхвыражена ужедалеко не стольполно, как вводородных:закономерныйхарактер изменениясвойств припереходе поряду Cl-Br-Iздесь ограничиваетсяглавным образомкислотами типовНОГ и НГО₃и их солями. Окислородныхсоединенияхастата известнолишь, что онисуществуют,причем высшаястепень окисленияотвечает ионуAtO₃^-,т. е. степениокисления +5.

Астат несколькоменее летуч,чем иод, и изразбавленныхазотнокислыхрастворов неотгоняется(в отличие отиода). Сероводородомв солянокислойсреде он осаждаетсявместе с Вi₂S₃и Sb₂S₃,а обработкаосадка сернистымаммонием частичнопереводит At враствор. Составобразующихсяпри этом егосоединенийне установлен.Самый концентрированныйиз подвергавшихсяисследованиямраствор соединенийастата былотносительнонего 10^-8М.

Наиболеесильными окислителями(в частности,НОС1) астатокисляетсядо иона АtО₃^–.Известна идругая, болеенизкая положительнаявалентностьАt, возникающаяпри его обработкеменее сильнымиокислителями(Вr₂, НNО₃и т. д.). По-видимому,в этих условияхобразуетсяион ОАt^–.Установленатакже возможностьзамещенияастатом (Аt^–)иода в егопроизводныхтипа IХ·2С₅Н₅N(где Х = NО₃или СlO₄).Раствор FеSO₄восстанавливаетокисленныесостояния Аtдо элементарного.Действием Zn вкислой среде(или SnСl₂в щелочной)астат можетбыть далеевосстановлендо иона Аt^–.Последний легковновь окисляетсядо элементарногоАt.

15

·

Подгруппаванадия.

Члены этойподгруппы —ванадий, ниобийи тантал — похожидруг на другаприблизительнотак же, как Сr,Mo и W.

Ванадий открытв 1830 г., ниобий —в 1801 г., тантал —в 1802 г. Природныйванадий состоитиз двух изотопов— ⁵⁰V (0,2%) и ⁵¹V(99,8 %), тогда какниобий (⁹³Nb)и тантал (¹⁸¹Ta)являются “чистыми”элементами.

Для аналогатантала —радиоактивногоэлемента № 105были предложеныназвания “Ганий”(На) и “Нильсборий”(Ns). В 1970 г. сообщалосьо синтезе егоизотопа с массовымчислом 260 и среднейпродолжительностьюжизни атомаоколо 2 с.

Ванадийдовольно широкораспространёнв природе исоставляетоколо 0,005% от общегочисла атомовземной коры.Однако богатыеместорожденияего минераловвстречаютсяредко. Помимотаких месторождений,важным источникомсырья дляпромышленногополученияванадия являютсянекоторыежелезные руды,содержащиепримеси соединенийэтого элемента.

При выветриванииминераловземной коры,содержащихванадий, соединенияэтого элементаотчасти удерживаютсяпочвой, отчастивыносятсяповерхностнымиводами в океан.Так, современныедонные отложенияКольскогозалива и Каспийскогоморя содержатоколо 0,02% ванадия.Наличие егов некоторыхжелезных рудахосадочногопроисхождения,нефти и каменномугле свидетельствуето большойбиологическойроли этогоэлемента дляотдельных видовживотных ирастительныхорганизмовминувших эпох.Некоторыесовременныерастения ипростейшиеморские животные(асцидии, голотуриии др.) такжеизбирательноизвлекаютванадий изокружающейсреды и накапливаютего в своихорганизмах.Установлено,что ванадиембогаты мухоморы.На организмытеплокровныхживотных растворимыесоединенияванадия действуюткак сильныеяды.

Содержаниениобия (2·10^-4%) и тантала(2·10^-5%) в земнойкоре значительноменьше, чемванадия. Встречаютсяони главнымобразом в видеминераловколумбита[M(NbO₃)₂]и танталита[М(ТаО₃)₂](где М — Fe, Mn), которыеобычно образуютсмеси друг сдругом. Важнойрудой ниобияявляется сложныйпо составуминерал лопарит(содержащийоколо 11 % Nb₂O₅).

Технологическаяпереработкаруд V, Nb и Ta довольносложна. Дляполучениясвободныхэлементов можетбыть использовановзаимодействиеих оксидов сметаллическимкальцием посхеме:

Э₂О₅+ 5 Са = 5 СаО + 2 Э

Реакцииначинаютсяпри нагреванииисходных смесейи протекаютс большим выделениемтепла (для ванадия— 807 кДж/моль).Металл выделяетсяв виде ковкихкорольков.

Для промышленногополученияниобия и танталаосновное значениеимеет электролизих расплавленныхфторидов К₂ЭF₇(содержащихрастворённыеоксиды Э₂О₅).Металлы выделяютсяв виде порошков,которые переводятв компактноесостояниеметодами порошковойметаллургии.

Ванадий,ниобий и танталпредставляютсобой не изменяющиесяна воздухесерые металлы,в чистом состояниихорошо поддающиесямеханическойобработке. Ихфизическиесвойства:

	V	Nb	Ta
Плотность,г/см3	6,1	8,6	16,6
Температураплавления,°С	1890	2470	3000
Температуракипения, °С	3390	4840	5300
Относительнаяэлектропроводность(Hg=1)	4	5	6

В компактномсостоянии всетри металлавесьма устойчивыпо отношениюк различнымхимическимвоздействиям.Ванадий растворяетсятолько в HF илив кислотах,являющихсяодновременносильнымиокислителями.Ниобий и тантал

нерастворимыво всех обычныхкислотах и ихсмесях (царскойводке и др.).Исключениемявляется НF,сама по себелишь медленнодействующаяна оба металла,но легко растворяющаяих в присутствиисильных окислителей,например пореакции:

3 Та + 21 НF + 5 HNO₃= 3 H₂[TaF₇]+ 5 NO+ 10 H₂O.

Растворыщелочей нарассматриваемыеметаллы почтине действуют,но в расплавленныхщелочах онирастворяются.

При переходепо ряду V-Nb-Taметаллы темнеют.Теплоты плавлениясоставляютсоответственно21 (V), 27 (Nb) и 31 (Та) кДж/моль,а теплоты атомизации(при 25 °С)равны 514 (V), 723 (Nb) и 782(Ta) кДж/моль.

Высокаяхимическаястойкость Nb иTa обусловленалегко протекающимобразованиемна поверхностиобоих металловтончайшей, ноочень плотнойоксидной плёнки,которая делаетих “пассивными”.В отсутствиекомлексообразованияэти плёнкизащищают Nb иTa при любыхзначениях рНсреды.

В виде порошковV, Nb и Ta при нагреваниисоединяютсяс кислородом,галогенами,серой и азотом.Все три металласпособны поглощатьзначительныеколичестваводорода, однакоопределённыесоединенияпри этом необразуются.

Растворимостьводорода вметаллах подгруппыванадия довольновелика, однакокомпактныеметаллы хорошопоглощают еголишь послепредварительнойподготовки(путём нагреванияв атмосфереН₂ изатем в вакууме)или если ониявляются катодамипри электролизе.Поглощениеводородасопровождаетсяростом твёрдостии хрупкостиметалла. Приповышениитемпературырастворимостьводородапоследовательноуменьшается.В индивидуальномсостоянии былиполучены NbH₂(серый, устойчивыйна воздухе) иVH₂ (медленноразлагающийсяна воздухе),тогда как TaH₂получить неудалось.

Основнойобластью примененияванадия являетсяметаллургияспециальныхсталей, которымон сообщаетвесьма ценныекачества.Использованиениобия и танталаещё сравнительноневелико, ноимеет тенденциюк быстромуразвитию.

Ежегоднаямировая добычаванадия составляетпримерно 50 тыс.тонн, причёмвыплавляетсяглавным образомне сам металл,а феррованадий(35 ё80 % V). Введение всталь небольшихколичествванадия (порядка0,2 %) значительноувеличиваетеё упругость,прочность наистирание исопротивлениеразрыву. Ванадиеваясталь применяетсядля изготовленияавтомобильныхи авиационныхмоторов, осей,рессор и т. д.Алюминиевыестали с присадкойванадия важныдля конструированиягидросамолётови глиссеров,так как онихарактеризуютсявысокой прочностью,эластичностьюи устойчивостьюпо отношениюк действиюморской воды.Значительнуютехническуюценность имеюти некоторыедругие сплавыванадия (например,ванадиеваябронза). Соединенияванадия применяютсяглавным образомв резиновой,стекольнойи керамическойпромышленности.Они часто служаттакже хорошимикатализаторами(преимущественноокислительныхреакций).

Основнойобластью примененияниобия являетсяего введениев состав сталей,предназначенныхдля изготовлениясварных конструкций.Применениеэто основанона том, что Nb резкоповышает прочностьсварных швов.Феррониобийсодержит обычно30-75% Nb. Ниобий невзаимодействуетс некоторымирасплавленнымиметаллами(щелочными, Sn, Pb и др.) и до 1100 °С— с ураном, чтоважно для атомнойтехники. Небольшаядобавка ниобиясильно повышаеттвёрдость медии её сплавов.Специальныесплавы с участиемниобия (а такжетантала) применяютсяв реактивнойтехнике, ядерныхреакторах,газовых турбинахи т. д. Работавыхода электронадля ниобия (4,0эв) самая низкаясреди чистыхтугоплавкихметаллов. Находящаясяв разбавленнойсерной кислотениобиеваяпластинкапропускаетэлектрическийток толькотогда, когдаона являетсякатодом. Такаяуниполярнаяпроводимостьможет бытьиспользованадля выпрямленияпеременноготока. Ежегоднаямировая добычаниобия исчисляетсясотнями тонн.

Чрезвычайнаяустойчивостьтантала поотношению кразличнымхимическимвоздействиям(например, ниже150 °Сна него практическине действуютни сухие, нивлажные Cl₂,Br₂ и I₂)наряду с высокойтвёрдостью,ковкостью итягучестью,делают этотметалл особеннопригодным дляизготовленияразличныхответственныхчастей заводскойхимическойаппаратуры.Широкому развитиютакого применениямешает лишьвысокая ценатантала. Металлэтот (а такжеи Nb) широко используетсяв радиотехническойпромышленностии электровакуумнойтехнике. Работавыхода электронадля танталасоставляет4,1 эв. Тонкиетанталовыепластинки ипроволокиявляются важнымвспомогательнымматериаломкостной ипластическойхирургии. Обусловленоэто тем, чтотантал, в противоположностьдругим металлам(кроме ниобия),совершенноне раздражаетсоприкасающуюсяс ним живуюткань. В результатетанталовыезаплаты начерепе, сшивкикостей и т. д.нисколько невредят жизнедеятельностиорганизма.Ежегоднаямировая выработкатантала исчисляетсясотнями тонн.

Наиболеетипичны дляванадия и егоаналогов производныепятивалентныхэлементов.Кроме того,известны соединения,отвечающиевалентностямIV, III и II. При переходепо ряду V-Nb-Taчисло такихсоединенийи их устойчивостьуменьшается.Производныенизших валентностейниобия и танталапрактическогозначения покане имеют.

Оксиды пятивалентныхэлементов(Э₂О₅)образуютсяпри прокализаниимелко раздробленныхметаллов в токекислорода. Изних V₂O₅имеет явновыраженныйкислотныйхарактер, а уNb₂O₅и Ta₂O₅он значительноослабляется.

Красныйванадиевыйангидрид (V₂O₅)малорастворимв воде. Его жёлтыйраствор содержитдовольно слабуюванадиевуюкислоту (HVO₃).В щелочах V₂O₅легко растворяется,образуя соответствующиеванадаты, изкоторых наиболееважен сравнительномалорастворимыйванадат аммония(NH₄VO₃),являющийсяобычным реактивомванадия.

Ванадиевыйангидрид удобнополучать нагреваниемNH₄VO₃на воздухе. Вмелко раздробленномсостоянии онимеет оранжевыйили жёлтыйцвет. РасплавленныйV₂O₅(т. пл. 685 °С)проводитэлектрическийток, что заставляетпредполагатьналичие незначительнойэлектролитическойдиссоциациипо схеме:

V₂O₅ЫVO₂⁺+ VO₃^-.

С водянымпаром при 500-600°Сгемипентаоксидванадия заметнолетуч, чтообусловлено,по-видимому,существованиемравновесияпо схеме:

V₂O_5(тв.)+ 2 H₂O_(газ)ЫV₂O₃(OH)_4(газ).

Насыщенныйпри обычныхусловиях водныйраствор содержитоколо 0,04 % V₂O₅.Для него известныкристаллогидратыс 3, 2 и 1 молекуламиводы, по составуотвечающиеорто-, пиро- имета-формамванадиевойкислоты. РастворимостьV₂O₅в разбавленныхсильных кислотахзначительновыше, чем в воде,что указываетна проявлениеванадиевымангидридомзаметных признаковамфотерности.

Для ванадиевойкислоты (К = 2·10^-4)оба возможныхнаправленияэлектролитическойдиссоциации

VO₃’+ H^•ЫVO₂OH ЫVO₂^•+ OH’

по вероятностипротеканияони соизмеримыдруг с другом.В сильнокислыхрастворах (срН 2⁺,которые характеризуютсяотчётливовыраженнымиокислительнымисвойствами.Так, в сильнокислойсреде хлористыйводород медленноокисляетсяими до свободногохлора. Реакцияидёт по схеме:

2 VO₂^•+ 2 HCl Ы2 VO^••+ Cl₂ + 2 OH’.

Хорошо растворимыв воде толькованадаты немногиходновалентныхметаллов. Растворыих бесцветныили окрашеныв желтоватыйцвет. Чистыйванадат аммониябесцветен, нопри нагреваниивыше 30 °Слегко теряетчасть аммиакаи желтеет. Жёлтуюокраску имееттакже его раствор(растворимость1:100 при обычныхтемпературах).Ванадаты двух-и трёхвалентныхметаллов, какправило, малорастворимыв воде.

Жёлтый цветрастворовванадатоваммония обусловлен,по-видимому,образованиемв них ионовV₃O₉^’’’по схеме 3 VO₃^’ЫV₃O₉^’’’(K = [VO₃^’]²/[V₃O₉^’’’](для константыравновесияэтой реакциив нейтральнойсреде былонайдено значениеК = [ VO₃^’]³/[V₃O₉^’’’]= 3·10^-6). В кислыхсредах дляванадия характернообразованиесолей типаМ₄[V₆O₁₇]или M₂[V₆O₁₆](так называемыхгексаванадатов),большинствокоторых окрашенов цвета отзолотисто-жёлтогодо рубинового.Переход отобычных метаванадатов(с ионом VO₃^’или V₃O₉^’’’)к гексаванадатамсоответствуетсхемам:

2 V₃O₉^’’’+ 2 H^•ЫH₂O + V₆O₁₇^’’’’или 2 V₃O₉^’’’+4 H^•Ы2 H₂O + V₆O₁₆^’’.

По другимданным, основнойформой существованияванадиевойкислоты в умереннокислых средах(рН = 1,5 ё6,5) являетсяH₆V₁₀O₂₈.Для двух последнихконстант диссоциацииэтой кислоты(в 1 М раствореNaClO₄) былинайдены следующиезначения: К₅= 2·10^-4и К₆ =8·10^-7.

Замена кислойреакции нащелочнуюобуславливаетобразованиеанионов пиро-и ортованадиевойкислот по схемам:

2 V₃O₉^’’’+6 OH^’= 3 H₂O + 3V₂O₇^’’’’и V₂O₇^’’’’+ 2 OH^’= H₂O + 2 VO₄^’’’.

Ортованадатнатрия (Na₃VO₄)гидролитическиразлагаетсяводой на холодудо пированадата(Na₄V₂O₇),а при кипячении— до метаванадата(NaVO₃). Приусловии точнойдозировки рНсреды соответствующаясеребрянаясоль может бытьвыделена вовсех трёх формахи из слабокислыхрастворов:

рН	4.3-4,7	5,5-5,8	6,0-6,5
Осаждается	AgVO3	Ag4V2O7	Ag3VO4

Мета-, пиро-и ортованадатыкалия плавятсясоответственнопри 520, 910 и 1300 °С.Наличием подобныхсолей устанавливаетсясходство гидратныхформ ванадиевойи фосфорнойкислот, тогдакак сильновыраженнаяу первой из нихсклонностьк полимеризациив кислой средесближает ванадийс хромом.

Из производных,отвечающихосновной функцииванадиевойкислоты, известныкрасные твёрдыеVO₃NО₃и VО₂ClO₄,жёлтые VO(NO₃)₃(т. пл. 2 °С)и VO(ClO₄)₃(т. пл. 22 °С).ВзаимодействиемVOCl₃ сраствором SO₃в SO₂Cl₂был полученоксосульфат— V₂O(SO₄)₄.Все эти соединениямалоустойчивы.Напротив, жёлтыекристаллыVOPO₄·2Н₂Oвполне устойчивы.Интересно, чтонасыщенныйраствор этогосоединения(растворимостьоколо 1 вес. %) имееттёмно-фиолетовыйцвет.

При действиина растворNH₄VO₃сернистогоаммония жидкостьокрашиваетсяв вишнёво-красныйцвет вследствиеобразованиятиосоли посуммарномууравнению:

NH₄VO₃+ 4 (NH₄)₂S+ 3 H₂O =(NH₄)₃VS₄+ 6 NH₄OH

Твёрдыйтиованадатаммония представляетсобой фиолетовыекристаллы,легкорастворимыев воде. Подобноаналогичнымпроизводнымфосфора, в растворахтиованадатыподвергаютсягидролизу споследовательнымобразованиемионов, промежуточныхпо составумежду VS₄^’’’и VO₄^’’’.

Выдерживание(NH₄)₂VS₄при 60 °Св токе сухогоазота (не содержащегопримеси кислорода)ведёт к распадуего на NH₃,H₂S и чёрныйV₂S₅.Последнийнерастворимв воде (но растворяетсяв щелочах) илегко окисляетсякислородом.Выше 300 °Сон переходитв V₂S₃.Описан такжеполисульфидсостава VS₅,при нагреваниикоторого происходитпоследовательноеотщеплениесеры, и составменяется поряду VS₄(300 °С)— VS₂ (400°С)— V₂S₃.

БесцветныеNb₂O₅и Ta₂O₅тугоплавкии в воде почтинерастворимы.Отвечающиеим соли — ниобатыи танталатымогут бытьполучены сплавлениемсоответствующегоангидрида сощелочью (илиокислами металлов).В водных растворахони сильногидролизованы.При подкисленииэтих раствороввыделяютсябелые студенистыеосадки переменногосостава Э₂О₅·хН₂О.Оба гидроксидарастворимыне только вкрепких растворахщелочей, но ив сильных кислотах,что указываетна их амфотерность.

Константыпервой ступеникислотной иосновной диссоциациигидроксидовниобия и танталасоставляютсоответственно4·10^-8и 3·10^-15(Nb) или 3·10^-10и 1·10^-13(Ta). Обезвоживаниеосадков Э₂О₅·хН₂Онагреваниемсопровождается(при потерепоследнейгидратной воды)саморазогреваниеммассы, обусловленнымвыделениемтепла при переходеоксида из аморфногов кристаллическоесостояние(теплота кристаллизации).И Nb₂O₅,и Ta₂O₅известны в двухмодификациях(точки перехода830 и 1360 °С).Высокотемпературныеформы плавятсясоответственнопри 1490 и 1870 °С.

Прокаливаниев токе водородаведёт к восстановлениюNb₂O₅до NbO₂(и затем до NbO),тогда как Ta₂O₅водородом невосстанавливается.Из очень тесныхсмесей обоихангидридовобразуютсядве твёрдыефазы — составаЭ₂О₅и ЭО₂,из которыхпервая богататанталом, авторая — ниобием.Так как в 80%-нойсерной кислотераствориматолько втораяфаза, этим можновоспользоватьсядля частичногоразделенияобоих элементов.

Состав ниобатови танталатовсильно зависитот условий ихполучения. Привыделении израствора наиболеехарактерныгекса-солиМ₈Э₆О₁₉·nH₂Oили пента-солиМ₇Э₅О₁₆·nH₂O.Сухим путёмбыли полученытакже некоторыеорто-соли типовМ₃ЭО₄и М₅ЭО₅.Большинствониобатов итанталатовмалорастворимов воде. Растворимыесоли (главнымобразом, производныекалия) подвергаютсясильному гидролизу.

Из производных,отвечающихосновной функциигидроксидовЭ(ОН)₅,лучше другихизучены сульфатыи фосфаты. Дляниобия описаныоксосульфатыNb₂O₄SO₄,Nb₂O₃(SO₄)₂и Nb₂O(SO₄)₄,а для танталадаже нормальныйсульфат Ta₂(SO₄)₅.Известны такжеоксонитратыЭO(NO₃)₃.Водой все этибесцветныекристаллическиевещества легкогидролизуются.Сухим путёмбыли полученынерастворимыев воде оксофосфатыЭОРО₄и нормальныефосфаты Э₃(РО₄)₅обоих элементов.

Для всехэлементоврассматриваемойподгруппыхарактернообразованиепероксидныхсолей, устойчивостькоторых по рядуV-Nb-Taповышается.Производятсяони главнымобразом оторто- (Н₃ЭО₄)или мета- (НЭО₃)гидратов путём замены частиили всех атомов-О-на перекисныегруппы -О-О-.Так, при действииH₂O₂на V₂O₅в концентрированнойщелочной средеобразуютсясине-фиолетовыеионы VO₈^3-,а в близкой кнейтральнойразбавленной— жёлтые ионыVO₆^3-.В кислой средеобразуютсякрасный пероксидныйкатион VO₃⁺,а при оченьвысокой кислотностипроисходитвосстановлениеванадия досинего VO²⁺.Свободныенадкислотыванадия невыделены, нонекоторыенадванадаты(например, Na₃VO₈)были полученыи в твёрдомсостоянии.

При действииH₂O₂на водные растворысплавов Nb₂O₅и Ta₂O₅с KOH образуютсябесцветныепероксидныесоли составаК₃ЭО₈.Аналогичныесоли выделеныи для некоторыхдругих катионов.Действием нарастворы надниобатови надтанталатовразбавленнойH₂SO₄могут бытьполучены (ввиде кристаллогидратов)и свободныенадкислоты.Обе они отвечаютмета-форме идовольно устойчивы.Например,лимонно-жёлтыйкристаллогидратHNbO₄·nH₂Oразлагаетсяразбавленнойсерной кислотой(с отщеплениемH₂O₂)лишь при нагревании,а бесцветныйкристаллогидратHTaO₄·nH₂Oвыдерживаетнагреваниедо 100 °Сбез разложения.

Галогенидыдля пятивалентныхэлементов нехарактерны(известен толькоVF₅). ДляNb и Ta могут бытьполучены всевозможныепентагалогенидыЭГ₅.Они представляютсобой легкоплавкиеи легколетучиекристаллическиевещества. Фторидыи хлориды бесцветны,тогда как бромидыи иодиды имеютразличные цвета— от жёлтогодо чёрного.Водой всепентагалогенидыразлагаютсяс выделениемосадка соответственнониобиевой илитанталовойкислоты (Э₂О₅·хН₂О).Для фторидовхарактернатенденция ккомплексообразованию,причём большинствопроизводящихсяот них комплексныхсоединенийотвечает типуМ₂[ЭГ₇],где М — одновалентныйметалл.

Фторидпятивалентногованадия можетбыть полученвзаимодействиемэлементов при300 °С(теплота образования1471 кДж/моль) ипредставляетсобой бесцветноекристаллическоевещество (т.пл. 19, т. кип. 48 °С).Молекула VF₅имеет формуправильнойтреугольнойбипирамиды,а связь VF в нейхарактеризуетсядлиной 171 пм иэнергией 477кДж/моль. В жидкомсостоянии,по-видимому,имеет месточастичнаяионизацияванадийпентафторидапо схеме:

2 VF₅ЫVF₄⁺+ VF₆^-.

Со многимивеществами(например сPСl₃) онреагируетвесьма бурно,а водой полностьюгидролизуется.

МолярнаярастворимостьVF₅ в жидкомHF равна приблизительно1:15 причём тенденцияк образованиюHVF₆ выраженаслабо и самакомплекснаякислота невыделена, нополучены некоторыепроизводящиесяот неё соли. Поотношению кнагреваниюони не особенноустойчивы. Так,K[VF₆] распадаетсяна KF и VF₅уже при 330 °С.Были полученытакже твёрдыйпри обычныхусловиях 2XeF₆·VF₅(давление пара5 мм. рт. ст.) и жидкий2XeOF₄·VF₅(т. пл. -37°С).Интересно, чтополучить аналогичныепродуктыприсоединенияс молекулярнымсоотношением1:1 не удалось.

Плотностипаров пентагалогенидовотвечают простыммолекулам ЭГ₅.Последние имеютструктурутригональнойбипирамидыс атомом Э вцентре [d(NbГ) = 188 (F),228 (Cl), 246 (Br) и d(TaГ) = 186 (F), 227 (Cl), 245(Br). для энергийсвязей даютсяследующиезначения (кДж/моль):410 (NbCl), 426 (TaCl), 343 (NbBr), 360 (TaBr). Теплотыобразованияиз элементов,температурыплавления икипения пентагалогенидовNb и Ta сопоставленыниже:

	Теплотаобразования(кДж/моль)	Температураплавления,°С	Температуракипения, °С
NbF5	1810	79	234
NbCl5	800	205	248
NbBr5	556	268	362
NbI5	(426)	320	разл.
TaF5	1900	97	230
TaCl5	857	217	234
TaBr5	598	280	349
TaI5	(489)	496	543

Пентафторидыниобия и танталасклонны кпереохлаждению.В их расплавахимеет местонезначительная(

2 ЭF₅ЫЭF₄⁺+ ЭF₆^-.

ВзаимодействиемNbF₅ сжидким аммиакомбыл полученблестящийжёлтый аммиакатNbF₅·2NH₃.Пятихлористыйниобий известенв двух формах— белой и жёлтой(точка перехода183 °С).Пентагалогенидыдовольно хорошорастворимыв эфире и способныобразовыватьс ним кристаллоэфиратыЭГ₅·(С₂Н₅)₂О.Интересно, чтопо ряду Cl-Br-Iрастворимостьпонижается(обычно длянеорганическихгалогенидови органическихрастворителейнаблюдаетсяобратное). ЖелтоватыйхлорофторидNbCl₄F способенсуществоватьв ионной имолекулярнойформе. Известени бесцветныйTaCl₄F (т.пл. 214 °С).В твёрдом состояниион тетрамерен.

Для обоихэлементовизвестны такжекомплексы типовM^I[ЭF₆]и M^II[ЭF₆]₂,а для танталаполучены икомплексы типаM₃[TaF₈],например K₃[TaF₈](т. пл. 780 °С).Свободныефторониобиеваяи фторотанталоваякислоты известныв виде бесцветных,плавящихсяоколо 15 °СкристаллогидратовН[ЭF₆]·6Н₂О.Из всех этихкомплексныхпроизводныхнаибольшеезначение имеетмалорастворимыйв холодной водебесцветныйK₂[TaF₇](т. пл. 775 °С),легко образующийсяпри растворенииTa₂O₅в содержащейKF плавиковойкислоте. Сольэта, выделяющаясябез кристаллизационнойводы, гораздолучше растворимапри нагревании,чем на холоду,и поэтому можетбыть легкоочищена перекристаллизацией(из растворов,во избежаниегидролизаподкисленныхHF). Этим обычнои пользуютсядля очисткитантала отпримесей, вчастности дляотделения егоот ниобия , которыйв отсутствиибольшого избыткаHF образует довольнохорошо растворимыйоксофторидныйкомплекс K₂[NbOF₆].

Для пентафторидовниобия и танталаизвестны жёлтыедвойные соединенияс ксенондифторидомтипов XeF₂·ЭF₅и XeF₂·2ЭF₅.Они представляютсобой легкоплавкиеи малоустойчивыекристаллическиевещества, вероятно,сходные построению саналогичнымипроизводнымиSbF₅.

Азотныепроизводныепятивалентныхэлементовхарактерныглавным образомдля тантала.Красный Та₃N₅образуетсяв результатевзаимодействияTa₂O₅с NH₃ при900 °С.Если вестипроцесс при800°С,то образуетсяжёлто-зелёныйTaON. Известен иNbON. Аналогичныйоксинитридванадия былполучен посхемам:

VOCl₃+ ClN₃ = Cl₂+ VOCl₂N₃и VOCl₂N₃= N₂ + Cl₂+ VON.

Синтезированытакже нитрилхлоридыниобия и тантала,по составуаналогичныефосфонитрилхлоридам,но представляющиесобой твёрдыекристаллическиевещества.Жёлто-коричневыйNNbCl₂ отщепляетхлор около 450°С,а жёлто-зелёныйNTaCl₂ —лишь при значительноболее сильномнагревании.Из нитрилфторидовбыл полученNNbF₂. Известени нитрилхлоридсостава Ta₂N₃Cl.Нитрилхлоридванадия синтезированпо схемам:

VСl₅+ ClN₃ = Cl₂+ VCl₄N₃и VCl₄N₃= N₂ + Cl₃VNCl

(он может бытьполучен и прямымвзаимодействиемVN с Cl₂ при130 °С).В отличие отполимерныхнитрилгалогенидовтантала и ниобияэто соединение(т. пл. 132 °С)мономерно илегко возгоняется.Для всех элементовподгруппыванадия описаныдвойные нитридыLi₇ЭN₄(а для ванадия,кроме того,Li₇VP₄и Li₇VAs₄).

Производныенизших валентностейиз рассматриваемыхэлементов болееили менее характернылишь для ванадия,Его тёмно-синийдиоксид (VO₂)имеет амфотерныйхарактер (спреобладаниемосновных свойствнад кислотными),а оба низшихоксида — чёрныеV₂O₃и VO — обладаютлишь основнымисвойствами.Соли этих оксидови различныхкислот имеютв растворахследующиехарактерныеокраски: VO₂— голубую, V₂O₃— зелёную и VO— фиолетовую.В кислой среденаиболее устойчивыпроизводныечетырёхвалентногованадия, в щелочной— пятивалентного.

Обусловленноепонижениемвалентностиванадия последовательноеизменениеокраски наглядновыявляетсяпри действиицинка на солянокислыйраствор ванадатааммония. Конечнымпродуктомвосстановленияв этом случаеявляется V²⁺,тогда как Sn²⁺восстанавливаетV⁵⁺лишь до V³⁺,а I^-до V⁴⁺.

Пятивалентныйниобий восстанавливаетсяцинком в кислойсреде до Nb⁺³,тогда как Та⁺⁵совсем невосстанавливается.

Отвечающийчетырёхвалентномусостоянию синийоксид (VO₂)может бытьполучен осторожнымвосстановлениемV₂O₅(напримерпрокаливаниемс избыткомщавелевойкислоты). Сине-чёрный NbO₂ (т.пл. 2080 °С)образуетсяв результатевосстановленияNb₂O₅водородом при1200 °С.Для получениякоричнево-черногоTaO₂ требуетсяочень энергичноевосстановлениеTa₂O₅(например, магниемпри высокихтемпературах).При нагреваниина воздухедиоксиды легкопереходят всоответствующиеангидриды Э₂О₅.

Для ванадиядовольно характерныпродукты частичноговосстановленияванадатовприблизительносостава M_xV₂O₅(где 0 4, Cu, Ag, Pb).Эти “ванадиевыебронзы” понекоторымсвойствампохожи на аналогичныесоединениявольфрама. Ещёболее сходныс последними“ниобиевыебронзы” типаМ_хNbO₃(где М — Na, K, Sr, Ba). Естьуказание насуществование“танталовыхбронз” типаВа_хТаО₃.

Гидроксидчетырёхвалентногованадия отвечаетформуле VO(OH)₂.Он имеет розовыйцвет, амфотерени труднорастворимв воде (ПР = 2·10^-22).Образующиесяпри взаимодействииVO₂ (т. пл.1545 °С)со щелочами жёлтые иликоричневыесоли носятназвание ванадатови обычно производятсяот изополикислотысостава H₂V₄O₉(т. е. Н₂О·4VO₂).Легкорастворимыеванадаты калияи натрия кристаллизуютсяпо типу М₄[V₄O₉]·7Н₂О.Мета- и пированадатынатрия былиполучены сухимпутём (длительнымнагреваниемв вакууме) пореакциям:

2 NaVO₃+ 2 NaN₃ = 3 N₂+ 2 Na₂VO₃и V₂O₅+ 2 NaN₃= 3 N₂+ Na₂V₂O₅.

Ванадатыдвух- и трёхвалентныхметаллов в водепрактическине растворимы.Получают ихобычно совместнымпрокаливаниемVO₂ иоксидов соответствующихметаллов ввакууме.

Соли, образуемыедиоксидомванадия с кислотами,производятсяот катиона VO²⁺(ванадила). Онивполне устойчивыв кислых средах(даже при нагревании).Из них VOCl₂может бытьпроще всегополучен растворениемV₂O₅в крепкой солянойкислоте. В твёрдомсостояниихлористыйванадил имеетзелёную окраску.Он весьмагигроскопичени легко растворяетсяв воде с синимили бурым (взависимостиот условий)окрашиваниемраствора. Ссиним окрашиваниемрастворяетсяв воде такжебуро-чёрныйVOBr₂. Аналогичныйиодид полученв виде коричневогокристаллогидрата2VOI₂·5H₂O,легкорастворимогов воде. То жеотносится ксинему кристаллогидратуVOSO₄·3Н₂О(тогда как безводныйсульфат ванадилаимеет зелёныйцвет и в водепрактическинерастворим).С сульфатаминекоторыхдругих металловVOSO₄ образуетдвойные соли,главным образомтипов M₂SO₄·2VOSO₄и M₂SO₄·VOSO₄.И те и другиеобычно выделяютсяс кристаллизационнойводой. Возможно,что в качествесоли ванадила [VO(VO₃)₂·2H₂O]следует рассматриватьи довольнохарактерныйдля ванадиячёрный промежуточныйгидроксидV₃O₅(OH)₄.Чёрный амидванадила [VO(NH₂)₂]уже при слабомнагреваниипереходит вимид [VO(NH)] и затемв нитрид [(VO)₃N₂].

Четырёххлористыйванадий можетбыть полученвзаимодействиемэлементов около200 °С.Он представляетсобой тяжёлуюкрасно-буруюжидкость (т.пл. -20,т. кип. 153 °С).Плотность егопара отвечаетформуле VСl₄.Молекула этаимеет структурутетраэдра сатомом ванадияв центре [d(VCl) = 214 пм].Аналогичнаструктура иустойчивойлишь ниже -45°Смолекулы VВr₄[d(VBr) = 230 пм]. Для растворовванадийтетрахлоридав CСl₄установленоналичие равновесиямежду простымии димернымимолекулами(частичнохарактеризуемогосоотношением[VCl₄]²/[V₂Cl₈]= 2·10^-2при -24°С).При нагреванииVСl₄медленно распадаетсяна VСl₃и хлор, а привзаимодействиис водой гидролизуетсяпо уравнению:

VСl₄+ H₂O = VOCl₂+ 2 HСl.

Производнымзелёного VOCl₂является комплекснаясоль составаCs₃VOCl₅.

Пропусканиепаров VСl₄над нагретымидо 400 °Схлоридами K, Rbи Cs ведёт к образованиюпродуктовприсоединениятипа M₂VCl₆,окрашенныхсоответственнов коричневый,розово-красныйи фиолетовыйцвет. Действиемхлора на смесьVСl₄ иS₂Cl₂могут бытьполучены кристаллыдвойного соединенияVCl₄·SCl₄(т. пл. 32 °С).При взаимодействииVСl₄ сжидким аммиакомосаждаетсязелёновато-коричневыйхлорид VCl(NH₂)₃,а при взаимодействиис NO образуютсялегко возгоняющиесятвёрдые веществасостава VCl₄NO,V₂Cl₇NO,V₂Cl₈(NO)₅.Вместе с темвзаимодействиемVСl₄ сNO в бензоле былполучен коричневыйневозгоняющийсяполимер [V(NO)₃Cl₂]_n.

ДлительнымнагреваниемVСl₄ сбезводной HFможет бытьполучен коричневыйпорошок VF₄.При нагреванииего выше 100 °Спроисходитдисмутацияна VF₅и VF₃.Ванадийтетрафторидгигроскопичен,хорошо растворимв воде и легкогидролизуетсяс образованиемсинего (в безводномсостояниижёлтого) фтороксидаVOF₂. Последнийс фторидамиряда металловдаёт синиедвойные соединения,главным образомтипа M₂[VOF₄·H₂O].Известны ибезводные солитипа K₂[VOF₄]и (NH₄)₃[VOF₅].Сухим путёмбыли полученытакже розовато-жёлтыесоли типа M₂VF₆(где M = K, Rb, Cs).

Фиолетово-чёрныйчетырёххлористыйниобий можетбыть полученпо схеме:

4 NbCl₅+ Nb = 5 NbCl₄

при 400 °Сон начинаетвозгонятьсяоколо 275 °С,а выше 300 °С(при отсутствииизбытка NbCl₅)происходитего дисмутацияпо схеме:

2 NbCl₄= NbCl₅ + NbCl₃.

В небольшомколичествеводы или вразбавленныхкислотах NbCl₄растворяетсяс синим окрашиваниемжидкости. Такиерастворыхарактеризуютсяочень сильнымивосстановительнымисвойствами.Аналогичнохлориду могутбыть полученысходные с нимпо свойствамчёрный NbF₄и коричневыйNbBr₄. Длительнымнагреванием NbI₅ до270 °Св вакууме былполучен серыйNbI₄. При503 °Сон плавитсяи с отщеплениемчасти иодапереходит вNb₂I₈.Известны такжебромид и хлориданалогичногосостава. ПрисплавленииNbCl₄ схлоридамищелочных металловобразуютсянестойкиесоединениятипа M₂NbCl₆.По ряду Cs®Naих термическаяустойчивостьуменьшается.

Зеленовато-чёрныйTaCl₄ можетбыть полученпри 600 °Спо схеме:

4 TaCl₅+ Ta = 5 TaCl₄

в отсутствиеизбытка TaCl₅выше 280 °Снаступаетдисмутацияпо схеме:

2 TaCl₄= ТаСl₃+ ТаСl₅

(тогда какпри 210 °Сидёт обратнаяреакция). Четырёххлористыйтантал являетсяещё более сильнымвосстановителем,чем NbСl₄.Так, при 320 °Спротекаетреакция посхеме:

ТаСl₄+ NbСl₅ =ТаСl₅+ NbCl₄.

С хлоридамиCs, Rb, K танталтетрахлоридспособен образовыватьлиловые комплексныесоли типа M₂ТаСl₅.Получен и тёмно-серыйТаI₄.Оксохлориды ТаOСl₂и NbOCl₂были синтезированысухим путём(нагреваниемсмесей Э, Э₂О₅и ЭСl₅в запаянныхтрубках). Известени чёрный NbOI₂.

СульфидыЭS₂ ниобияи тантала могутбыть полученыпрямым взаимодействиемэлементов илинагреваниемметаллов в токесухого сероводорода.Лучше изученныйTaS₂ представляетсобой чёрныйпорошок, весьматермическиустойчивый(в отсутствиевоздуха) инерастворимыйни в солянойкислоте, ни врастворахедкого натра.Известны икристаллическиефазы составовNbSe₂, NbTe₂,NbSe₃, TaSe₂,TaTe₂, TaS₃,TaSe₂, TaTe₄.Тёмно-серыйсульфид трёхвалентногованадия являетсяфазой переменногосостава (с областьюгомогенностина интервалеот VS_1,17до VS_1,53).

Чёрный оксид трёхвалентногованадия (V₂O₃)может бытьполучен восстановлениемV₂O₅водородом при700 °С.Он медленновзаимодействуетс кислотами,образуя соли,которые являютсяочень сильнымивосстановителями.При действиина их растворыщелочей выпадаетзелёный осадокV(OH)₃,чрезвычайнолегко окисляющийсяна воздухе.

РастворениемV₂O₃(т. пл. 1970 °С)в плавиковойкислоте и упариваниемраствора можетбыть получентёмно-зелёныйVF₃·3H₂O.С фторидамиряда одновалентных(и двухвалентных)металлов VF₃образует комплексныесоединениятипов M₂VF₅(обычно выделяющиесяс кристаллизационнойводой) и M₃VF₆.Примером можетслужить бледно-зелёныйK₃VF₆(т. пл. 1020 °С).Безводный VF₃удобно получатьтермическимразложением(NH₄)₃VF₆.Он имеет зеленовато-жёлтуюокраску, нерастворимв обычныхрастворителяхи плавится лишьоколо 1400 °С.Известен иоксофторидVOF.

Ванадийтрихлоридможет бытьполучен разложениемVСl₄ принагревании.Он представляетсобой фиолетовыенелетучиекристаллы,легко растворимыев воде с зелёнымокрашиваниемраствора. Приконцентрированиипоследнего(в отсутствиекислородавоздуха) выделяетсязелёный гигроскопичныйкристаллогидратVCl₃·6H₂O.Аналогичныеванадийтрихлоридучёрные бромиди иодид в общемпохожи на негопо свойствам,но отличаютсяменьшей устойчивостью.Образованиекомплексовс галогенидамидругих металловдля рассматриваемыхсоединенийне характерно,но некоторыепроизводныеэтого типаизвестны. Примероммогут служитькрасные солиM₂VCl₅·H₂O(где M — K, Rb, Cs, NH₄)и K₃VCl₆(т. пл. 744 °С).Интересныизменения цветаK₂VCl₅·nH₂Oв зависимостиот величиныn: фиолетовой(0), красный (1), зелёный(4). При взаимодействии VСl₃ саммиаком образуетсяV(NH₂)Cl₂,который около300 °Спереходит в V(NH)Cl и затем в VN. Вжидком аммиакеможет бытьполучен красно-коричневый[V(NH₃)₆]Cl₃.

Протекающейпри 300 °Сдисмутациейпо схеме:

2 VOCl₂= VOCl₃ + VOCl

(или длительнымнагреваниемсмеси V₂O₃с VСl₃в запаяннойтрубке) можетбыть полученоксохлоридтрёхвалентногованадия. Онпредставляетсобой коричневоетвёрдое вещество,почти нерастворимоев воде, щелочахи кислотах.Термическийраспад VOCl наступаетлишь около 800°С.Известен ифиолетовый VOBr.

Из сернокислыхпроизводныхдля трёхвалентногованадия наиболеехарактернызелёная комплекснаякислота H[V(SO₄)₂]·nH₂O(где n = 6) и её соли,главным образомтипа M[V(SO₄)₂]·12H₂O.Они большейчастью окрашеныв различныеоттенки фиолетовогоцвета, но даютзелёные растворы.При достаточновысоких концентрацияхрастворы этипо отношениюк кислородувоздуха сравнительноустойчивы иокисляютсяим лишь медленно.БезводныйV₂(SO₄)₃имеет жёлтыйцвет и оченьмедленно растворяетсяв воде. Около400 °Св вакууме онразлагаетсяпо схеме:

V₂(SO₄)₃= SO₂ + 2 VOSO₄.

Производные,отвечающиекислотнойфункции V(OH)₃,получены сухимпутём — сплавлениемV₂O₃с окисламинаиболее активныхметаллов. Примерамимогут служитьLiVO₂ иNaVO₂,представляющиесобой нерастворимыев воде чёрныепорошки.

Нерастворимыйв воде и разбавленныхкислотах коричневыйNbCl₃ можетбыть полученвосстановлениемNbCl₅ водородомпри 400 °С.Близки к немупо свойствамчёрные NbBr₃и NbI₃.Тёмно-синийNbF₃ былполучен нагреваниемнасыщенноговодородомниобия в струеH₂ + HF. Онустойчив кдействию исильных кислот,и щелочей.

Трёхфтористыйтантал и поспособу получения,и по свойствампохож на NbF₃.Зелёный TaCl₃может бытьполучен дисмутациейTaCl₄. Вотличие отнерастворимогоNbCl₃, сводой он образуетзелёный раствор,обладающийсильнымивосстановительнымисвойствами.Щёлочи выделяютиз этого растворазелёный осадокTa(OH)₃, которыйпри нагреванииокисляетсяводой (с выделениемводорода). ПрисплавленииTaCl₃ схлоридами Cs,Rb, K образуютсякрасные комплексныесоли типа M₂TaCl₅,характеризующиесятемпературамиплавления 710,642 и 560 °С.Серо-зелёныйTaBr₃ былполучен восстановлениемTaBr₅ водородомпри 700 °С.

ПрокаливаниеммелкораздробленныхV, Nb и Ta в токе азотамогут бытьполучены ихсерые нитридыобщей формулыЭN. Все они устойчивыпо отношениюк воде и весьматугоплавки(VN плавится при2050 °С,NbN — при 2300 °С,а TaN — лишь при3090 °С).Известны ифосфиды аналогичногосостава ЭP. Былиописаны такжеменее характерныедля рассматриваемыхэлементовкристаллическиефазы иных составов— V₃N, Nb₂N,Nb₃N₄,Ta₂N, Ta₄N₅,Ta₅N₆,VP₂, V₃P₂,V₂P, V₃P,NbP₂, TaP₂.Для нитридаVN характернанеобычайновысокая твёрдость.

Для формальнотрёхвалентныхниобия и танталаустановленосуществованиеселенидовЭ₂Se₃.Известны такжекристаллическиефазы составаNb₃Э (гдеЭ — S, Se, Te).

Отвечающийдвухвалентномуванадию чёрныйоксид VO образуетсяпри нагреванииV₂O₅до 1700 °Св токе водорода.При неизменностикристаллическойструктуры [типаNaCl с d(VO) = 205 пм] составего может довольносильно отклонятьсяот строгогосоответствияформуле VO (впределах VO_0,85-VO_1,25). Оксидванадия (II) довольнохорошо проводитэлектрическийток. Он нерастворимв воде, но растворяетсяв разбавленныхкислотах, образуясоответствующиесоли окрашенногов фиолетовыйцвет катионаV²⁺. Последниеявляютсяисключительносильнымивосстановителямии при отсутствииокислителейпостепенновыделяют изводы газообразныйводород. Действиемщелочей на ихрастворы можетбыть полученсеро-фиолетовыйосадок V(OH)₂,не выделенный,однако, в чистомсостоянии из-заего чрезвычайнолёгкой окисляемости.

ВанадийдихлоридVСl₂ можетбыть полученпротекающейвыше 500 °Сдисмутациейпо схеме:

2 VCl₃= VCl₄ + VСl₂.

Его зелёныекристаллыплавятся лишьоколо 1350 °С,а фиолетовыйводный растворбыстро зеленеетвследствиеокисления V²⁺до V³⁺.Восстановительныесвойства VСl₂выражены дажесильнее, чему CrCl₂.Сходные свойстваимеет коричневыйбромид VBr₂и красный иодидVI₂. Первыйиз них используетсяиногда в фотографии(как быстродействующийпроявитель),второй — дляполучения оченьчистого ванадия(термическимразложениемпри 1400 °С).Бледно-зелёныйVF₂ былвыделен в видесине-фиолетовогокристаллогидратаVF₂·4H₂O.При сплавленииVСl₂ сKСl образуютсяKVCl₃ (т.пл. 946 °С)и менее устойчивыйK₂VCl₄.Для галогенидовVГ₂ известныдовольно устойчивыеаммиакаты.

Сульфатдвухвалентногованадия образуетсяпри восстановленииметаллическимцинком (илиэлектролитическимпутём) сернокислыхрастворовсоединенийванадия. Припринятии особыхмер предосторожностипротив окисленияон может бытьвыделен в видефиолетовогокристаллогидратаVSO₄·7H₂O.С сернокислымисолями некоторыходновалентныхметаллов VSO₄образует фиолетовыекомплексныесоли типаM₂[V(SO₄)₂]·6Н₂О.Последниесравнительнотруднорастворимыи более устойчивы,чем сам сульфатдвухвалентногованадия.

Чёрный VS можетбыть полученвзаимодействиемэлементов при1000 °С.Кристаллы егоспособны безизмененияструктурывключать некоторыйизбыток серы(до составаVS_1,17). Тоже самое характернодля NbS и NbSe. Известнытакже NbTe и TaSe.

Низшие оксидыниобия и танталамогут бытьполучены посхеме:

Э₂О₅+ 3 С = 3 СО + 2 ЭО

при 1100 °Св вакууме. Лучшеизученный серыйNbO (т. пл. 1935 °С)имеет металлическийвид и довольнохорошо проводитэлектрическийток.

Коричнево-чёрныйNbCl₂ можетбыть получендействием паровNbCl₅ (втоке аргона)на нагретыйдо 700 °Сметаллическийниобий. Ниобийдихлоридустойчив навоздухе и нерастворимв воде. ВосстановлениемNbI₃ водородомпри 300 °Сбыл получени чёрный NbI₂.В отличие отхлорида онмедленно разлагаетсяводой. Известени NbBr₂(который былполучен восстановлениемNbBr₅ водородомв электрическомразряде).

Тёмно-зелёныйнелетучий TaCl₂может бытьполучен дисмутациейTaCl₃ при440 °Спо уравнению:

3 TaCl₃= TaCl₅ + 2TaCl₂.

Несмотряна то, что в водеTaCl₂ практическинерастворим,он уже на холодупостепенноокисляетсяею с выделениемводорода.

И для тантала,и для ниобияхарактернасвоеобразнаяатомная группировкаЭ₆Cl₁₂[d(NbNb) = 285, d(TaTa) = 288, d(NbCl) = 241, d(TaCl) = 244 пм].Эту группировкусодержат зелёныекристаллы,выделяющиесяиз растворав HCl продуктавосстановленияЭCl₅металлическимсвинцом при600 °С.Состав этихкристаллов— Э₆Cl₁₂·2HCl·7H₂Oили [Э₆Cl₁₂]Cl₂·7H₂O— пока не вполнеясен. В последнемслучае онидолжны содержатьатомы Э разныхстепеней окисления.

При сопоставленииэлементовподгруппыванадия с фосфороми азотом наблюдаетсярезкое расхождениесвойств производныхнизших валентностейи закономерныйход измененияхарактеравысших оксидов.Действительно,при переходепо ряду N₂O₅,P₂O₅,V₂O₅,Nb₂O₅,Ta₂O₅кислотныйхарактер оксидоввесьма последовательноослабляется.Напротив, оченьпохожие на N иP в производныхнизших валентностейэлементы подгруппымышьяка ужене дают закономерногоизмененияхимическогохарактеравысших оксидовпри переходеот N к Bi. Хорошейиллюстрациейизложенногоможет служитьприводимоениже сопоставлениетеплот образованияоксидов Э₂О₅из элементов(кДж/моль):

Sb	As	P	N	P	V	Nb	Ta
1007	928	1492	42	1492	1555	1898	2044

Подгруппагаллия

Содержаниекаждогоиз членов даннойподгруппы вземной корепо ряду галий(4·10^-4%) — индий (2·10^-6%) — таллий (8·10^-7%) уменьшается.Все три элементачрезвычайнораспылены, инахождениев виде определённыхминералов дляних не характерно.Напротив,незначительныепримеси ихсоединенийсодержат рудымногих металлов.Получают Ga In иTl из отходовпри переработкеподобных руд.

Все три членарассматриваемойподгруппыоткрыты припомощи спектроскопа:таллий — в 1861 г.,индий — в 1863 г. игалий — в 1875 г.Последний изних за 4 годадо открытиябыл предстазани описан Д. И.Менделеевым.Природныйгаллий слагаетсяиз изотоповс массовымичислами 69 (60,2 %) и71 (39,8); нидий — 113 (4,3) и115 (95,7); таллий — 203(29,5) и 205 (70,5 %).

Для галлияизвестен редкийминералл галлит(СuGaS₂).Следы этогоэлемента постоянносодержатсяв цинковыхрудах. Значительнобольшие егоколичества(до 1,5 %) были обнаруженыв золе некоторыхкаменных углей.Однако основнымсырьём дляпромышленногополучениягаллия служатбокситы, обычносодержащиенезначительныеего примеси(до 0,1 %). Извлекаетсяон электролизомиз щелочныхжидкостей,являющихсяпромежуточнымпродуктомперепаботкиприродныхбокситов натехническийглинозём. Размерыежегодноймировой выработкигаллия исчисляютсяпока немногимитоннами, номогут бытьзначительноувеличины.

Индий получаютглавным образомв качествепобочногопродукта прикомплекснойпереработкесернистых рудZn, Pb и Cu. Его ежегоднаявыработкасоставляетнесколькодесятков тонн.

Галлийконцентрируетсяглавным образомв пирите (FeS₂).Поэтому шламысернокислотногопроизводстваявляются хорошимсырьём дляполучения этогоэлемента. Ежегоднаямировая выработкаталлия меньше,чем индия, нотакже исчисляетсядесятками тонн.

В свободномсостояниигалий, индийи талий представляютсобой серебристо-белыеметаллы. Ихважнейшиеконстантысопоставленыниже:

	Ga	In	Tl
Плотность,г/см3	5,9	7,3	11,9
Температураплавления,°С	30	157	304
Температуракипения, °С	2200	2020	1475
Электропроводность(Hg = 1)	2	11	6

По твёрдостигаллий близокк свинцу, In и Tl —ещё мягче.

Для выделенияGa, In и Tl в свободномсостоянииприменяетсяили электролизрастворов ихсолей, илипрокаливаниеоксидов в токеводорода. Впарах металлыодноатомны.

Кристаллическаярешётка галлияобразованане отдельнымиатомами (какобычно дляметаллов), адвухатомнымимолекулами(d(GaGa) = 248 пм). Она представляеттаким образом,интересныйслучай сосуществованиямолекулярнойи металлическойструктур. МолекулыGa₂ сохраняютсяи в жидком галлии,плотностькоторого (6,1 г/см³)больше плотноститвёрдого металла(аналогия сводой и висмутом).Повышениедавлениясопровождаетсяснижениемтемпературыплавлениягаллия. Привысоких давлениях,помимо обычноймодификацииGa(I), установленосуществованиедвух другихего форм. Тройныеточки (с жидкойфазой) лежатдля Ga(I)-Ga(II)при 12 тыс. атми 3 °С,а для Ga(II)-Ga(III)— при 30 тыс. атми 45 °С.

Галлий весьмасклонен кпереохлаждениюи его удалосьудерживатьв жидком состояниидо -40°С.Многократноеповторениебыстрой кристаллизациипереохлаждённогорасплава можетслужить методомочистки галлия.В очень чистомсостоянии(99,999 %) он был полученпутём электролитическогорафинирования,а также восстановлениемводородомтщательноочищенногоGaCl₃. Высокаяточка кипенияи довольноравномерноерасширениепри нагреванииделают галлийценным материаломдля заполнениявысокотемпературныхтермометров.Несмотря наего внешнеесходство сртутью, взаимнаярастворимостьобоих металловсравнительноневелика ( винтервале от10 до 95 °Сона изменяетсяот 2,4 до 6,1 атомногопроцента дляGa в Hg и от 1,3 до 3,8 атомногопроцента дляHg в Ga). В отличиеот ртути жидкийгаллий не растворяетщелочные металлыи хорошо смачиваетмногие неметаллическиеповерхности.В частности,это относитсяк стеклу, нанесениемна котороегалия могутбыть полученызеркала, сильноотражающиесвет (однакоимеется указаниена то, что оченьчистый галий,не содержащийпримеси индия,стекло не смачивает).Нанесениемгалия на пластмассовуюоснову используетсяиногда длябыстрого получениярадиосхем.Сплав 88 % Ga и 12 % Sn плавитсяпри 15 °С,а некоторыедругие содержащиегаллий сплавы(например, 61,5 % Bi,37,2 — Sn и 1,3 — Ga) былипредложеныдля пломбированиязубов. Они неизменяют своегообъёма с температуройи хорошо держатся.Галий можноиспользоватьтакже как уплотнительдля вентелейв вакуумнойтехнике. Однакоследует иметьв виду, что привысоких температурахон агрессивенпо отношениюи к стеклу, ико многим металлам.

Палочниметаллическогоиндия при сгибаниихрустят подобнооловянным. Набумаге он оставляеттёмную черту.Важное применениеиндия связанос изготовлениемгерманиевыхвыпрямителейпеременноготока. Благодарясвоей лёгкоплавкостион может игратьроль смазкив подшипниках.

Введениенебольшогоколичестваиндия в сплавымеди сильноповышают устойчивостьк действиюморской воды,а присадкаиндия к серебруусиливает егоблеск и предупреждаетпотускнениена воздухе.Сплавам дляпломбированиядобавка индияпридаёт повышеннуюпрочность.Электрическоепокрытие индиемдругих металловхорошо предохраняетих от коррозии.Сплав индияс оловом (1:1 помассе) хорошоспаивает стеклосо стеклом илиметаллом, асплав состава24 % In и 76 % Ga плавитсяпри 16 °С.Плавящийсяпри 47 °Ссплав 18,1 % In с 41,0 % Bi, 22,1% Pb, 10,6 % Sn и 8,2 % Cd находитмедицинскоеиспользованиепри сложныхпереломахкостей (вместогипса).

Таллий используетсяглавным образомдля изготовлениясплавов с оловоми свинцом, обладающихвысокой кислотоупорностью.В частности,сплав состава70% Pb, 20 % Sn и 10 % Tl хорошовыдерживаетдействие смесейсерной, солянойи азотной кислот.

В сухом воздухегаллий близоки индий неизменяются,а талий покрываетсясерой плёнкойоксида. Припрокаливаниивсе три элементаэнергичносоединяютсяс кислородоми серой. С хлороми бромом онивзаимодействуюткже при обычнойтемпературе,с иодом — лишьпри нагревании.Располагаясьв ряду напряженийоколо железа,Ga, In и Tl растворимыв кислотах.

По отношениюк воде галлийи компактныйиндий устойчивы,а талий в присутствиивоздуха сильноразрушаетсяводой с поверхности.С азотной кислотойгаллий реагируетлишь медленно,а таллий весьмаэнергично.Напротив сернаякислота, и особенносоляная легкорастворяетGa и In, тогда какTl взаимодействуетс ними значительномедленнее(вследствиеобразованияна поверхностизащитной плёнкитруднорастворимыхсолей). Растворысильных щелочейлегко растворяютгаллий, лишьмедленно действуютна индий и нереагируют сталлием. Галлиймедленно растворяетсятакже в NH₄OH.Летучие соединениявсех трёх элементовокрашиваютбесцветноепламя в характерныецвета: Ga — в почтинезаметныйдля глазатёмно-фиолетовый(l=417,1 нм), In — в тёмно-синий(l= 451,1 нм), Tl — в изумрудно-зелёный(l= 535,1 пм).

Галлий ииндий, по-видимому,не ядовиты.Напротив, таллийсильно ядовит,причём по характерудействия похожна Pb и As. Поражаетон нервнуюсистему, пищеварительныйтракт и почки.Симптомы строгоотравленияпроявляютсяне сразу, а через12-20 часов. Примедленноразвивающемсяхраническомотравлении(в том числе ичерез кожу)наблюдаетсяпрежде всеговозбуждениеи расстройствосна. В медицинепрепаратамиталлия пользуютсядля удаленияволос (при лишаяхи т. п.). Соли таллиянашли применениев светящихсясоставах каквещества,увеличивающиепродолжительностьсвечения. Ониоказались такжехорошим средствомпротив мышейи крыс.

Обычнаявалентностьгаллия и индияравна трём.Таллий даётпроизводные,в которых оттрёх- и одновалентен.

В ряду напряженийгаллий располагаетсямежду Zn и Fe, а индийи таллий — междуFe и Sn. ПереходомGa и In по схеме: Э³⁺+ 3 е^-= Э отвечаютнормальныепотенциалы:-0,56и -0,33В (в кислой среде)или -1,2и 1,0 В (в щелочнойсреде). Таллийпереводитсякислотами водновалентноесостояние(нормальныйпотенциал -0,34В). Переход Tl³⁺+ 2 e^-= Tl⁺характеризуетсянормальнымпотенциалом+1,28В в кислой средеили +0,02 В — в щелочной.

Оксид галлияи его аналогов— белый Ga₂O₃,жёлтый In₂O₃и коричневыйTl₂O₃в воде нерастворимы.Отвечающиеим гидроксиды— Э(OH)₃(которые могутбыть полученыисходя их солей)представляютсобой студенистыеосадки, практическинерастворимыев воде, но растворяющиесяв кислотах.Белые гидроксидыGa и In растворимытакже в растворахсильных щелочейс образованиеманалогичныхалюминатамгаллатов иинтатов. Ониимеют, следовательно,амфотерныйхарактер, причёмкислотныесвойства выраженыу In(OH)₃слабее, а у Ga(OH)₃сильнее, чему Al(OH)₃.Так, помимосильных щелочей,Ga(OH)₃ растворимв крепких растворахNH₄OH. Напротив,красно-коричневыйTl(OH)₃ вщелочах нерастворяется.

Теплотыобразованияоксидов Э₂О₃галия и егоаналогов уменьшаетсяв ряду 1088 (Ga), 924 (In) и 389(Tl). При нагреваниина воздухегаллий практическиокисляетсятолько до GaО.Поэтому Ga₂О₃обычно получаютобезвоживаниемGa(ОН)₃.Индий при нагреваниина воздухеобразует In₂О₃,а таллий — смесьTl₂О₃и Tl₂Ос тем большимсодержаниемвысшего оксида,чем ниже температура.Нацело до Tl₂О₃таллий можетбыть окислендействиемозона.

Растворимостьоксидов Э₂О₃в кислотахувеличиваетсяв ряду Ga-In-Tl.В том же рядууменьшаетсяпрочность связиэлемента скислородом:Ga₂О₃плавится при1795 °Сбез разложения,In₂О₃переходит вIn₃О₄лишь выше 850 °С,а мелко раздробленныйTl₂О₃начинает отщеплятькислород ужеоколо 90 °С.Однако дляполного переводаTl₂О₃в Tl₂Онеобходимыгораздо болеевысокие температуры.Под избыточнымдавлениемкислорода In₂О₃плавится при1910 °С,а Tl₂О₃— при 716 °С.

Теплотыгидротацииоксидов посхеме:

Э₂О₃+ 3 Н₂О= 2 Э(ОН)₃

составляет+92 кДж (Ga), +4 (In) и -188 (Tl). В соответствиис этим лёгкостьотщеплениягидроксидамиводы возрастаетот Ga до Tl: еслиGa(ОН)₃полностьюобезвоживаетсялишь при прокаливании,то Tl(ОН)₃переходит вTl₂О₃даже при стояниипод жидкостью,из которой онбыл выделен.

При нейтрализациикислотныхрастворов солейгаллия егогидроксидосаждаетсяприблизительнов интервалерН = 3-4.СвежелсаждённыйGa(OH)₃, хорошорастворим вкрепких растворахаммиака, но помере старениярастворимостьвсё более снижается.Её изоэлектрическаяточка лежитпри рН = 6,8, а ПР =2·10^-37.Для In(OH)₃было найденоПР = 1·10^-37,а для Tl(OH)₃— 2·10^-45.

Для вторыхи третьих константдиссоциацииGa(OH)₃ покислотномуи основномутипам былинайдены следующиезначения:

H₃GaO₃ К₂ =5·10^-11 К₃ =2·10^-12

Ga(OH)₃ К₂= 2·10^-11 К₃ =4·10^-12

Таким образом,гидроксидгаллия представляетсобой случайэлектролита,очень близкогок идеальнойамфотерности.

Различиекислотныхсвойств гидроксидовгалия и егоаналогов отчётливопроявляетсяпри их взаимодействиис растворамисильных щелочей(NaOH, KOH). Гидроксидталий легкорастворяетсяс образовагиемгаллатов типаM[Ga(OH)₄],устойчивыхи в растворе,и в твёрдомсостоянии. Принагреванииони легко теряютводу (соль Na —при 120, соль K — 137°С)и переходятв состветствующиебезводные солитипа MGaO₂.Для получаемыхиз растворовгаллатовдвухвалентныхметаллов (Ca, Sr)характерендругой тип —M₃[Ga(OH)₆]₂.

Гидроксидиндия почтинерастворимв лисьных щелочах(NaOH, KOH), но при оченьвысоких ихконцентрацияхобразуютсяиндаты типаM₃[In(OH)₆]₂·2H₂O,которые тожепочти нерастворимы.Водой они полностьюгидролизуются.

Гидроксидталлия легкопептизуетсясильными щелочами(с образованиемотризательногозоля), но нерастворимав них и таллатовне даёт. Сухимпутём (сплавлениемоксидов ссоответствующимикарбонатами)производныетипа МЭО₂были полученыдля всех трёхэлементовподгруппыгаллия. Однаков случае таллияони оказалисьсмесями оксидов.

Ионы Ga^•••и In^•••бесцветны, ионTl^•••имеет желтоватуюокраску. Производящиесяот них солибольшинствакислот хорошорастворимыв воде, но сильногидролизованы.Из растворимыхсолей слабыхкислот многиеподвергаютсяпрактическиполному гидролизу.

Эффективныерадиусы ионовGa³⁺,In³⁺и Tl³⁺равны соответственно62, 92 и 105 пм. В воднойсреде онинепосредственноокружены,по-видимому,шестью молекуламиводы. Такиегидратированныеионы несколькодиссоциированыпо схеме Э(ОН₂)₆ЫЭ(ОН₂)₅ОН^••+ Н^•,причём их константыдиссоциацииоцениваютсяв 3·10^-3(Ga) и 2·10^-4( In).

ГалогенидыGa³⁺,In³⁺и Tl³⁺в общем похожина соответствующиесоли Al³⁺.Кроме фторидов,они сравнительнолегкоплавкии хорошо растворимыне только вводе, но и в рядеорганическихрастворителей.Окрашены изних лишь жёлтыеGaI₃,

23-56

В то время,как производныенизших валентнослейGa и In для них нетипичны, длягаллия наиболеехарактерныименно те соединения,в которых онодновалентен.Поэтому солиTl³⁺имеют заметновыраженныеокислительныесвойства.

Гемиоксидталия Tl₂Oобразуетсяв результатевзаимодействияэлементов привысоких температурах.Она представляетсобой чёрныйгигроскопичныйпорошок. С водойгемиоксидталлия образуетжёлтый гигроскопичныйпорошок гидроксидаталлия TlOH, которыйпри нагреваниилегко отщепляетводу и переходитобратно в Tl₂O.

Гидроксидталлия (I) хорошорастворим вводе и являетсясильным основаниям.Образуемыеим соли в большинствебесцветны икристаллизуютсябез воды. Хлорид,бромид и иодидпочти нерастворимы,но некоторыедругие солирастворимыв воде. ПроизводныеTlOH и слабых кислотвследствиегидролиза даютв растворещелочную реакцию.При действиисильных окислителей(например, хлорнойводы) одновалентныйталлий окисляетсядо трёхвалентного.

57-66

По химическимсвойствамэлементов исоединенийподгруппагаллия во многомпохожа на подгруппугермания. Так,для Ge и Ga болееустойчивавысшая валентность,для Pb и Tl низшая,химическийхарактер гидроксидовв рядах Ge-Sn-Pbи Ge-In-Tlизменяютсядаже болеетонкие чертысходства, напримермалая растворимость(Cl, Br, I) солей Pb^II,так и Tl^I.При всём томмежду элементамиобеих подгруппимеются исущественные(частичнообусловленныеих разнойвалентностью):кислотныйхарактер гидроксидаGa и его аналоговвыражен слабее,в противоположность PbF₂ фтористыйталлий хорошорастворим ит. д.

22

ПОДГРУППАГЕРМАНИЯ.

Содержаниеэлементов этойподгруппы вземной корепо ряду германий(2·10^-4)— олово (6·10^-4)— свинец (1·10^-4%)изменяетсялишь незначительно.

Германийпринадлежитк весьма рассеяннымэлементам, иобразованиерудных скопленийдля него нехарактерно.Богатые германиемминералы —германит(Cu₂S·CuS·GeS₂)и аргиродит(4Ag₂S·GeS₂)— встречаетсяредко. Следыгермания былиобнаруженыво всех исследованныхсиликатах.Значительнобольшие количестваэтого элемента(до 1%) содержитсяиногда в золекаменных ибурых углей.

Основнойформой природногоолова являетсяминерал касситерит(SnO₂)или оловянныйкамень. Разработкаоловянных рудрентабельна(т.е. экономическивыгодна) ужепри содержаниив них 0,2 вес. % Sn.Важнейшей рудойсвинца являетсягаленит(PbS), иначесвинцовыйблеск. Меньшеезначение имеетминерал церуссит— PbCO₃.

Германийбыл предсказанД. И. Менделеевымв 1871 г., а открытв 1886 г. Олово исвинец принадлежатк наиболеедавно известнымчеловечествуэлементам:египтяне умеливыплавлятьих из руд болеечем за 3000 лет дон. э. В Индии свинецстал известеноколо 2500 лет, аолово 1500 лет дон. э. Выплавкаолова производиласьи в древнемКитае.

Изотопныйсостав: германий— 70 (20,5%), 72 (27,4), 73 (7,8), 74 (36,5), 76 (7,8); олово— 112 (0,9%), 114 (0,7), 115 (0,3), 116 (14,2), 117 (7,6), 118(24,0), 119 (8,6), 120 (33,0), 122 (4,7), 124 (6,0); обыкновенныйсвинец — 202 (следы),204 (1,4%), 206 (25,2), 207 (21,7), 208 (51,7).

Среднеесодержаниеэлементовподгруппыгермания вживых организмовневелико —порядка 10^-6вес. %. Однаконекоторымирастениямисвинец концентрируетсянастолько, чтосодержаниеего может доходитьдо 3 вес. %. Биологическаяроль всех трёхэлементовнеизвестна,но имеетсяуказание нато, что германийстимулируетдеятельностькостного мозгаи селезёнки.Человеческийорганизм содержитоколо 2·10^-5олова и 1·10^-4вес. % свинца.Из отдельныхчастей теланаибольшеесодержаниеSn — в языке, а Pb —в длинных костях.Средний суточныйрацион человекавключает в себяоколо 17 мг Sn и 0,3мг Pb. Оба элементавыводятся изорганизмаглавным образомс калом.

Добыча германияв большом масштабеещё не производится.Получают егоглавным образомкак побочныйпродукт припереработкенекоторыхцинковых руд.Выплавка оловаведётся путёмвосстановлениякасситеритуглём. Галенитпутём прокаливанияна воздухепереводят вPbO, после чегополученныйоксид восстанавливаетсядо металла.

Из содержащихгерманий природныхматериаловвыделяют вконечном счётеGeO₂, которыйзатем притемпературахоколо 1000 °Свосстанавливаютводородом дометалла. Простейшаясхема промышленноговосстановлениясвинца основываетсяна двух последовательныхреакциях:

2 PbS + 3 O₂= 2 SO₂ + 2 PbO +844 кДж и затем

2 PbO + PbS + 234 кДж = SO₂+ 3 Pb.

Очистка свинцаможет бытьосуществленапутём электролиза.Электролитомслужит растворPbSiF₆, вкачестве анодаберётся пластинатехническогометалла, а накатоде осаждаетсячистый свинец(99,99%).

По физическимсвойствам оловои свинец являютсятипичнымиметаллами, агерманий похожскорее на кремний.Некоторые ихконстантысопоставленыниже.

	Ge	Sn	Pb
Цвет	серовато-белый	серебристо-белый	голубоватый
Плотность,г/см3	5,3	7,3	11,3
Температураплавления °С	937	232	328
Температуракипения °С	2850	2720	1751
Электропроводность(Hg = 1)	0,001	8	5

Твёрдостьи хрупкостьрассматриваемыхэлементовбыстро уменьшаетсяпо ряду Ge–Sn–Pb:германий оченьтверд и хрупок,свинец царапаетсяногтём и прокатываетсяв тонкие листы.Олово занимаетпромежуточноеположение. Всеэлементы подгруппыгермания легкодают сплавымежду собойи со многимидругими металлами.В некоторыхслучаях присплавленииобразуютсяхимическиесоединения(например, типаMg₂Э).

Пары оловаи свинца состоятпочти исключительноиз одноатомныхмолекул, а угермания (притемпературах1600ч2000К) содержаттакже полимерыGe_n, гдеn = 2ч7.Энергия связиGeGe в Ge₂cоставляет 272кДж/моль.

Элементарныйгерманий имеетструктуруалмаза. Подвысокими давлениямигерманий можетсуществоватьв трёх другихаллотропныхформах. Все ониимеют различныекристаллическиеструктуры,повышеннуюплотность (до6,0 г/см³)и значительнолучшую электропроводность.В обычных условияхэти модификациинеустойчивы.

Выше 550 °Сгерманий становитсяпластичными поддаетсямеханическойобработке.Плавление егосопровождаетсяувеличениемплотности (на5%) и электропроводности(примерно в 15раз). По мереповышениядавления температураплавлениягерманияпоследовательноснижается ипри 180 тыс. атмстановитсяравной 347 °С.Электросопротивлениечистого германияс повышениемдавления возрастает(но при 115 тыс. атм.он приобретаетсвойства металла),а у олова и свинцаоно уменьшается.

Для обычнойформы оловахарактернаструктура, вкоторой каждыйего атом имеетчетырёх соседейна расстояниях302 пм и ещё двухна расстояниях318 пм. Для свинцаимеет местоструктура, вкоторой каждыйего атом имеет12 равноотстоящих на 350 пм соседей.В отличие отгермания температурыплавления обоихметаллов сповышениемдавления возрастают(у свинца при30 тыс. атм. приблизительнодо 520 °С).

Сгибаниеоловянныхпалочек сопровождаетсяхарактернымхрустом, обусловленнымтрением отдельныхкристалловдруг о друга.При нагреванииSn выше 160 °Спроисходитукрупнениеэтих кристаллов(без измененияструктуры),сопровождающеесярезким ослаблениемих сцеплениядруг с другом.В результатеплотностьметалла падает(от 7,3 до 6,6 г/см³),он становитсяочень хрупкими его можнолегко растеретьв мелкий порошок.

Кроме обычногоолова известнаустойчиваяниже +13 °Сего аллотропическаяформа имеющаяструктуруалмаза [d(SnSn) = 281 пм]и представляющаясобой серыйпорошок с плотностью5,8 г/см³.Теплота переходав неё обычногоолова составляетлишь 2 кДж/моль,а скоростьперехода ничтожномала. Такойпереход, сопровождающийсяпревращениемоловянногопредмета всерый порошок,при охлажденииолова обычноне происходит.Однако он наблюдаетсяна некоторыхстаринныхсосудах и медаляхиз олова.

Скоростьперехода всерую модификациюнесколькозависит отприроды примесей(например, цинкеё увеличивает,а свинец уменьшает)и сильно повышаетсяс понижениемтемпературы,достигая максимумапри –33 °С.При нахожденииSn в раствореего соли такойпереход довольнобыстро происходитуже около 0 °С.Превращениегораздо легченаступает присоприкосновенииобычного оловас уже превращённым.Поэтому возможно“заражение”оловянныхпредметов другот друга ираспространениетаким образом“болезни”,очень метконазванной“оловяннойчумой”. Последняянередко наблюдаласьв средние века,когда домашняяпосуда зажиточныхслоёв населенияизготовляласьпреимущественноиз различныхсплавов наоснове олова.Чаще всегострадали такжеделавшиесяиз довольночистого оловаорганные трубы.Из-за разрушенияпаянных оловомсосудов с жидкимтопливом в 1912г. погибла экспедицияСкотта к Южномуполюсу. С оловяннойчумой приходитсяособенно считатьсяпри хранениизапасов олова.

Кристаллысерого оловамогут бытьполучены изнасыщенногораствора вртути при –65°С.Они обладаютполупроводниковымисвойствамии характеризуютсяособой чувствительностьюк инфракраснымлучам (до 15 мк).Добавкой 0,75%германия областьпрактическойустойчивостисерого оловаможет бытьповышена до+60 °С.

Все три элементавесьма важныдля современнойтехники. Значительноеприменениенаходят такженекоторыесоединенияолова и свинца.Производныесвинца сильноядовиты.

Германийявляется типичнымполупроводником(n-типа с ширинойзапрещённойзоны 0,75 эВ) и находитразнообразноеиспользованиев электротехнике.Наиболее широкоон применяетсядля изготовлениявыпрямителейпеременноготока. Применениеэто основанона униполярнойпроводимости,возникающейпри контактемежду чистымгерманием исплавом германияс индием. Ток(поток электронов)проходит втакой установкепрактическитолько от германияк сплаву, но ненаоборот. Германиевыевыпрямителихарактеризуютсячрезвычайновысоким (порядка98%) коэффициентомполезногодействия иочень большим(при правильнойэксплуатации)сроком службы.Основным недостаткомтаких выпрямителейявляется ихчувствительностьк нагреванию— выше 70 °Сих эффективностьбыстро падает.

Важной областьюиспользованиягермания являетсяинфракраснаяоптика, так каклучи с длинойволны больше2 мк он практическине задерживает.Напротив, всветовом иблизких к немудиапазонах(0,2 ч2 мк) германийинтенсивнопоглощаетэнергию. Еслиблестящуюметаллическуюповерхность(которая хорошохранит тепло,но плохо нагревается)покрыть пленкойгермания, топоверхностьнагреваетсягораздо сильнее,чем без плёнки.Сообщалось,что в подготовленнойтаким образомбочке под действиемсолнечногосвета можнополучить кипяток.

Для применениягермания вкачествеполупроводникаон должен бытьочень чист.Например, содержаниеAs не может превышать10^-7%, т.е.одного атомаAs на миллиардатомов германия.Достижениестоль высокойчистоты требуетпрежде всеготщательнойочистки материала,из котороговырабатываетсявеществополупроводника.Однако большейчастью дополнительнойочистке приходитсяподвергатьи само это вещество.

При частичнойкристаллизациирасплавленноговещества примесинеодинаковораспределяютсямежду твёрдойи жидкой фазами.Чаще они концентрируютсяв расплаве.Если находящийсяв тугоплавкойлодочке расплавпоследовательноохлаждать содной стороны,то примесиоттесняютсяк концу, затвердевающему последним.Удалив затемэтот конецслитка, получаютвещество болеечистое, чем онобыло первоначально. При другом,более совершенномварианте —зоннойплавке —нагреву доплавленияпоследовательноподвергаютсяотдельныеучастки помещённогов тугоплавкойлодочке вещества,и перемещающаясязона расплаванесёт с собойпримеси в одинконец слитка.Перед простойнаправленнойкристаллизациейзонная плавкаимеет то большоепреимущество,что с одним итем же слиткомможет бытьповторяемамногократно,причём процессэтот легкоподдаётсяавтоматизации.Во избежаниеокисленияочищаемоговеществакристаллизациюпроводят ввакууме илиинертной атмосфере.

На том жепринципе основанодин из способоввыращиваниямонокристалла.Для этого наповерхностьрасплава, нагретогочуть выше температурыплавления,помещают кристаллданного вещества,который затеммедленно поднимаютавтоматическимустройством.Таким путёмможет быть нетолько очищеноисходное вещество,но и полученего монокристаллзначительнойвеличины (например,были полученыобразцы Ge диаметром5 см и длиной18 см или Si диаметром2 см и длиной24 см).

С помощьюрассмотренныхметодик германийудавалосьдоводить дочистоты в 10 девяток.Те же методикипозволяютрешать и оченьважную обратнуюзадачу — равномернораспределятьв очищенномвеществе нужноедля успешнойработы полупроводниказаранее задаваемоеколичествоопределённыхпримесей.

Олово используетсяглавным образомдля луженияжелеза с цельюпредохраненияего от ржавления(белая жестьдля консервнойпромышленности).Толщина такихоловянныхпокрытий оченьмала — порядкамикронов. Ввиде тонкихлистков (т. н.станниоля)олово потребляетсядля изготовленияконденсаторовв электротехническойпромышленности.Свинец применяетсядля изготовленияаккумуляторныхпластин, обкладокэлектрическихкабелей, пульи дроби, длязащиты отрентгеновскогоизлучения иg-лучей,а также в химическойпромышленности(трубопроводыи т. д.). Оченьбольшие количестваолова и свинцарасходуютсяна изготовлениеряда техническиважных сплавов.

Важнейшимииз них являютсяразличныебронзы (сплавыCu и Sn), сплавы дляподшипников(баббиты, изготовляемыеобычно на основеPb или Sn и содержащиетак же Sb и Cu), типографскиесплавы (5—30% Sn, 10—20%Sb, остальноеPb) и обычный“мягкий” припой(30—70% Sn, 70—30% Pb). Его заменителемчасто можетслужить болеедешевый сплавсостава 90% Pb, 6% Sn, 4%Sb. Большое значениеимеют сплавыдля подшипниковприблизительногосостава 98% Pb, 1% Ca, 1%Na.

Ежегоднаямировая добычагермания составляетоколо 100 т. Мироваядобыча оловаи свинца составляласоответственно(в тысячах тонн):4 и 30 в 1800 г., 85 и 875 в 1900 г.,166 и 1750 в 1950 г. С техпор она стабилизироваласьпримерно натом же уровне.

Летучиесоединениясвинца окрашиваютбесцветноепламя газовойгорелки вбледно-синийцвет. Будучипостоянновводим в организмдаже оченьнебольшимидозами, оннакапливается(частично замещаякальций костногоскелета), причёмядовитое действиеего постоянноусиливается.Свинцовоеотравлениеиногда фигурируеткак профессиональнаяболезнь лиц,постоянноимеющих делосо сплавамиили препаратамисвинца (например,типографскихнаборщиков).Первыми симптомамихроническогоотравленияявляются образованиесерой каймына дёснах иболи в областиживота. В дальнейшемразвиваютсяразличныерасстройстванервной системы.МаксимальнодопустимоесодержаниеРb в воздухепроизводственныхпомещенийсоставляет10^-5 мг/л.Острое отравлениесвинцовымипрепаратамивызывает тяжёлыепораженияпищеварительноготракта. В качествесредства первойпомощи приостром отравленииприменяютразбавленныйраствор H₂SO₄.

Под действиемкислородавоздуха германийи олово неизменяются,а свинец окисляется.Поэтому свинцовыепредметы всегдапокрыты синевато-серымслоем оксидаи не имеют блестящегометаллическоговида. Плёнкаоксида в обычныхусловиях хорошопредохраняетметалл от дальнейшегоокисления, нопри нагреваниионо идёт дальше,и свинец постепенноокисляетсянацело. Принагреваниина воздухеначинает окислятьсяи олово. Германийвзаимодействуетс кислородомлишь выше 700 °С.Все три элементаспособны соединятьсяс галогенамии серой. Водане действуетна германийи олово. Со свинцаона постепенноснимает оксиднуюплёнку и темсамым способствуетего дальнейшемуокислению.Лучшим растворителемсвинца являетсяразбавленнаяазотная кислота,германия иолова — царскаяводка. Взаимодействиес ней обоихэлементов идётпо схеме:

2 Э + 4 HNO₃+ 12 HCl = 3 ЭCl₄+ 4 NO+ 8 H₂O.

В ряду напряженийGe располагаетсямежду медьюи серебром, аSn и Pb — непосредственноперед водородом.Поэтому онивытесняютсяиз солей многимиметаллами(например, цинком).

Отношениеэлементовподгруппыгермания котдельнымкислотам существенноразличается.Соляная кислотане действуетна германий.Олово лишьочень медленнорастворяетсяв разбавленнойНCI, тогда какс концентрированнойлегко (особеннопри нагревании)идёт реакцияпо схеме:

Sn + 2 HCl = SnCl₂+ H₂.

Свинец привзаимодействиис НСI покрываетсяслоем труднорастворимогоРbCI₂,препятствующимдальнейшемурастворениюметалла. Аналогичноидёт взаимодействиеи с серной кислотойдо тех пор, покакрепость еёне превышает80%. При болеевысоких концентрацияхН₂SO₄образуетсярастворимаякислая сольPb(HSO₄)₂(или комплекснаякислота H₂[Pb(SO₄)₂]),уже не защищающаясвинец от дальнейшегодействия сернойкислоты. Нагерманий разбавленнаясерная кислотане действует,на Sn — почти недействует. Вгорячей концентрированнойH₂SO₄оба элементарастворяютсяпо схемам:

Э + 4 H₂SO₄= Э(SO₄)₂+ 2 SO₂ + 4 H₂O.

При действиина германийазотной кислотыобразуетсяосадок гидратадиоксида —хGeO₂·уH₂O.Аналогично— по схеме:

Sn + 4 HNO₃= SnO₂ + 4 NO₂+ 2 H₂O

— действуетконцентрированнаякислота и наолово. Напротив,в сильноразбавленнойхолодной азотнойкислоте оловомедленно растворяетсяс образованиемSn(NO₃)₂.Водород приэтом не выделяется,а идёт на восстановлениеазотной кислоты.При действииНNO₃ насвинец по реакции:

3 Pb + 8 HNO₃= 3 Pb(NO₃)₂+ 2 NO + 4 H₂O

образуетсяPb(NO₃)₂.Соль эта нерастворимав концентрированнойHNO₃ ипредохраняетметалл от дальнейшегодействия кислоты.Напротив, вводе она хорошорастворима,и поэтому вразбавленнойазотной кислотесвинец растворяется.

Растворыщелочей нагерманий почтине действуют(но при одновременномналичии Н₂О₂он легко растворяется).При отсутствииокислителейолово и свинецмедленно растворяютсяв сильных щелочахпо схеме:

Э + 2 NaOH = Na₂ЭО₂+ Н₂.

Растворимостьюолова в щелочахпользуютсядля снятия егосо старых консервныхбанок, послечего металлвыделяют израствораэлектролитически.Практическитакое растворение(обычно придобавке метанитробензойнойкислоты) осуществляетсяпо схеме:

Sn + 2 NaOH + O₂= Na₂SnO₃+ H₂O.

Ввиду высокойстоимости оловаего регенерация(обратное получение)имеет большоеэкономическоезначение.

На устойчивостьсвинца по отношениюк воде сильновлияет содержаниев последнейрастворенногоуглекислогогаза. Небольшиеего концентрацииспособствуютустойчивостисвинца из-заобразованияна его поверхностислоя практическинерастворимогоPbCO₃. Напротив,при более высокихконцентрацияхСО₂образуетсякислый углекислыйсвинец Pb(HCO₃)₂,переходящийв раствор.Использованиесодержащейего воды дляпитья ведётк постепенномуразвитию свинцовогоотравления.В древнем Риме,где для водопроводовприменялисьсвинцовыетрубы, такоеотравлениебыло, по-видимому,весьма распространённым.На это указываютрезультатыанализа останковдревних римлян.

Характерныедля германияи его аналоговвалентности— 4 и 2. Для германия более типичныте соединения,в которых ончетырёхвалентен.При обычныхусловиях производныечетырёхвалентногоSn более устойчивы.Напротив, длясвинца значительноболее типичнысоединения,в которых ондвухвалентен.

В связи с этимпроизводныедвухвалентныхGe и Sn являютсявосстановителями(притом оченьсильными), асоединениячетырёхвалентногоPb — окислителями(также оченьсильными). Нопереход отболее низкойк более высокойположительнойвалентности,как правило,легче идёт вщелочной среде,а обратныйпереход — вкислой. ПоэтомувосстановительныесвойствадвухвалентныхGe и Sn в щелочнойсреде выраженысильнее, чемв кислой, ачетырёхвалентныйPb, будучи оченьсильным окислителемв кислой среде,в щелочнойтаковым неявляется.

Для элементовподгруппыгермания известныоксиды типовЭО и ЭО₂.При прокаливаниина воздухе Ge иSn образуют ихвысшие оксиды,а при прокаливаниисвинца получаетсянизший. Остальныеоксиды получаютлишь косвеннымпутём.

Все рассматриваемыеоксиды представляютсобой твёрдыевещества. Монооксидыгермания иолова характеризуютсячёрной окраской, PbO — жёлтовато-красной,GeO₂ и SnO₂— белой, PbO₂— темно-коричневой.В воде они почтинерастворимы.

Монооксидгермания можетбыть полученпо протекающейпри 700ё900°Среакции:

СО₂+ Ge = GeO + CO.

При этихтемпературахон летуч и осаждаетсяна охлаждаемойповерхностив виде аморфногосветло-жёлтогопорошка. Диоксидгермания (т.пл. 1116, т. кип. 1200 °С)является обычнымисходным веществомпри полученииметаллическогогермания. Напротив,SnO₂ (т. пл.1630 °С)и PbO (т. пл. 886, т. кип.1580 °С)готовят прокаливаниемметаллов навоздухе. Монооксидолова получаютнагреваниемраствора SnCl₂cо щёлочью. Втвёрдом состояниион имеет тенденциюк дисмутациипо схеме:

2 SnO = SnO₂+ Sn,

но в жидком(т. пл. 1040 °С)и газообразном(т. кип. 1425 °С)устойчив. Помимообычной чёрнойизвестныметастабильныесиняя и краснаяформы SnO. Дляполучения PbO₂обычно применяетсявзаимодействиеуксуснокислогосвинца с белильнойизвестью, протекающеепо схеме:

Рb(CH₃COO)₂+ Ca(Cl)OCl + H₂O= PbO₂Ї+ CaCl₂ + 2CH₃COOH.

При нагреванииРbO₂происходитпоследовательноеобразованиенизших оксидовсвинца:

PbO₂(290-320 °С)®Pb₂O₃(390-420 °С)®Pb₃O₄(530-550 °С)®РbO.

Диоксидгермания имеетбольшое значениедля промышленностиоптическогостекла, так какпри частичнойзамене им диоксидакремния получаютсяочень прозрачныеи сильно преломляющиесвет стёкла.Диоксид оловаиспользуетсяв керамическойпромышленностипри изготовленииэмалей и глазурей,а также употребляетсядля получениястекла. Стеклос поверхностнымслоем из SnO₂обладаетполупроводниковойпроводимостью.Диоксид свинца(иногда неправильноназываемыйпероксидом)употребляетсяв спичечнойпромышленности.Диоксид оловаприменяетсяв стекольномпроизводстве(для получениярубиновогостекла) и приситцепечатании(как восстановитель).Монооксидсвинца находитмедицинскоеиспользование(свинцовыйпластырь) ипотребляетсярядом отраслейпромышленности,а также дляизготовленияв смеси с глицериномзамазки дляметалла, стеклаи камня.

Свинцово-глицериноваязамазка готовитсятщательнымсмешиваниемхорошо высушенногопри 300 °Ссвинцовогоглёта с безводнымглицерином(в весовомсоотношении5:1). Она схватываетсячерез 30-40 минути через несколькочасов твердеет(вследствиеобразованияглицератовсвинца). Получающаясятвёрдая массагазо- и водонепроницаема,обладает механическойпрочностьюи выдерживаетнагреваниепочти до 300 °С.Подлежащиесоединениюповерхностиследует переднанесениемзамазки протеретьглицерином.

Так как сводой эти оксидыпочти не соединяются,отвечающиеим гидроксидыполучают обычнодействиемсильных щелочейна растворысоответствующихсолей, например,по реакциям

SnCl₄+ 4 NaOH = 4 NaCl + Sn(OH)₄

Pb(NO₃)₂+ 2 NaOH = 2 NaNO₃+ Pb(OH)₂.

Они выделяютсяв виде аморфныхосадков белогоцвета (кромебурого Pb(OH)₄).В воде Ge(OH)₄заметно растворим,тогда какрастворимостьостальных оченьмала.

По химическимсвойствам всеэти гидроксидыпредставляютсобой амфотерныесоединения.Диссоциацияих растворённойчасти протекаетв конечномсчёте (если несчитаться сеё постепенностью)по схемам

Э^•• + 2 ОН’ЫЭ(ОН)₂єН₂ЭО₂Ы2 Н^•+ ЭО₂”

Э^••••+ 4 ОН’ЫЭ(ОН)₄єН₄ЭО₄Ы2 Н^•+ ЭО₃”+ Н₂О.

Относительнаяхарактерностьтого или иногонаправлениядиссоциацииотдельныхпредставителейвидна из следующегоприблизительногосопоставления:

ЬУвеличениекислотныхсвойств

Ge(OH)₄ Sn(OH)₄ Pb(OH)₄

Ge(OH)₂ Sn(OH)₂ Pb(OH)₂

усилениеосновных свойствЮ

Наиболееотчётливокислотныесвойства выраженыу гидроксидагермания (IV),который всёже являетсяочень слабойкислотой. Основныесвойства наиболееотчётливовыражены уPb(OH)₂, которыйсообщает водезаметную щелочнуюреакцию.

Ввиду своегоамфотерногохарактерарассматриваемыегидроксидыспособны растворятсяи в сильныхщелочах, и вкислотах. Придействии наних щелочейобразуютсясоли типа М₂ЭО₃или М₂ЭО₂,содержащиеGe, Sn или Pb в составеаниона, а придействии кислот— соли этихэлементов скатионами Э²⁺или Э⁴⁺.

Гидратныеформы Э(ОН)₂ и Э(ОН)₄являются простейшими.В действительностиосадки гидроксидовсодержат переменныеколичестваводы, и их составвыражаетсяболее общимиформуламихЭО·уН₂Ои хЭО₂·уН₂О.Для некоторыхгидратных формизвестны отвечающиеим комплексныесоединения.Например, дляSnO₂·4H₂Oполучены cоликомплексноймолибдо-оловяннойкислоты типаМ₈[Sn(Mo₂O₇)₆],где М — одновалентныйметалл. Аналогичнаягетерополикислотаизвестна и длягермания.

В процессепостепеннойнейтрализацииразбавленных(0,01-0,1М) кислых растворовсолей двухвалентныхолова и свинцаSn(OH)₂ (ПР= 1·10^-26)и Pb(OH)₂(ПР = 1·10^-15)начинают осаждатьсясоответственнопри рН 2 и 6. Константапервой ступениосновной диссоциацииPb(OH)₂ равна1·10^-3,а кислотной— 1·10^-11, т.е. на каждуюдиссоциированнуюпо кислотномутипу молекулуприходится100 млн. молекул,диссоциированныхпо основномутипу. Константывторой ступениосновной диссоциации(ЭОН^•ЫЭ^••+ ОН’)для Sn(OH)₂и Pb(OH)₂равны соответственно1·10^-12 и 2·10^-8.Производящиесяот диоксидагермания кислотыимеют две формы— Н₂GeO₃(К₁= 1·10^-9,К₂ =2·10^-13)и H₂Ge₅O₁₁(К₁ =6·10^-7,К₂ =2·10^-8),однако существованиевторой из нихне бесспорно.

Гидрат диоксидаолова имеетхарактер геля.Свежеосаждённый(например, действиемNaOH на SnCI₄)он содержитмного воды ипри исследованиирентгеновскимилучами не показываеткристаллическойструктуры. Пристоянии надраствором илинагреваниипроисходитего постепенноестарение. Процессзаключаетсяв полимеризациимолекул хSnO₂·yH₂O,идущий с отщеплениемводы. В результатеполучаютсявсё более крупныеи бедные водойчастицы. Наизвестнойстадии старенияанализ припомощи рентгеновскихлучей ужеобнаруживаетв геле микроструктуру(отвечающуюструктуреSnO₂). Подобныегели с ясновыраженнойвнутреннейкристаллическойструктуроймогут бытьполучены и непосредственно— они образуютсяпри действииконцентрированнойHNO₃ наметаллическоеолово.

По мере старениягеля SnO₂идёт изменениене только егофизических,но и химическихсвойств. Различиепоследних длякрайних случаев— свежеосаждённогогеля и сильносостарившегося— столь велико,что их приходитсярассматриватьв отдельности.Свежеосаждённуюиз солей формуназывают обычноa-оловяннойкислотой, асильно состарившуюся(или полученнуюдействиемконцентрированнойHNO₃ наолово) — b-оловянной.Тогда как переходa-формыв b-формупостепенноидёт самопроизвольно,обратный переходможет бытьосуществлёнлишь сплавлениемb-формысо щёлочью ипоследующейобработкойсплава кислотой.

Отношениеэтих форм к HClи KOH:

a-Оловяннаякислота	b-Оловяннаякислота
ПридействииконцентрированнойHCl легко растворяетсяс образованиемSnCl4	Поддействиемконц. НCl заметногоизменения сосадком непроисходит.При последующемразбавленииводой осадокпептизуетсяи образуетсяпрозрачныйзоль. Прибавлениек последнемуконц. HCl, сопровождаетсякоагуляциейи обратнымвыпадениемb-оловяннойкислоты в осадок.
Придействии раствораКОН (как крепкого,так и разбавленного)легко растворяетсяс образованиемК2SnO3.Соль эта можетбыть полученаи в кристаллическомсостоянии(К2SnO3·3H2O).	Вкрепком раствореКОН не растворяется.При последующемсильном разбавленииводой осадокпептизуетсяи образуетпрозрачныйзоль. Кристаллическиесоли из последнегополучены бытьне могут. Упариваниезоля ведёт кобразованиюгеля SnO2,cодержащегоадсорбированнующёлочь.

Гидроксидчетырёхвалентногосвинца настольколегко теряетводу, что практическинацело переходитв РbO₂ уже при своёмобразовании.

Гидроксиддвухвалентногогермания можетбыть полученвосстановлениемфосфористойкислотой раствораGeO₂ вкрепкой HCl споследующимосаждениемизбытком аммиака.Все операциипроводятсяв атмосфереазота. ВыделяетсяGe(OH)₂ ввиде рыхлогоосадка, цветкоторого (белый,жёлтый иликрасный) зависитот условийполучения.Растворимостьэтого гидроксидав HCl выше, чем вNaOH, т.е. основныееё свойствапреобладаютнад кислотными.С помощьюинфракраснойспектроскопиибыло показано,что структурасухого гидроксидадвухвалентногогерманиядействительноотвечает формулеGe(OH)₂. Принагреваниидо 350 °Сона переходитв коричнево-чёрныйGeO.

От гидратаPbO₂ каккислоты, и Pb(OH)₂как основания,производятсядва смешанныхоксида свинца— Pb₂O₃оранжевогоцвета и Pb₃O₄(сурик)ярко-красногоцвета. Первыйявляется свинцовойсолью метасвинцовойкислоты (H₂PbO₃), а второй —ортосвинцовойкислоты (H₄PbO₄).Таким образом,оба оксида —PbPbO₃ иPb₂PbO₄— одновременносодержат всвоём составеатомы свинцаразличнойвалентности.В воде онипрактическине растворимы.

Структураобоих промежуточныхоксидов свинцаможет бытьобоснованарезультатамиих взаимодействияс разбавленнойазотной кислотой.Так, из сурикадве трети всегосвинца растворяются,переходя вPb(NO₃)₂,тогда как остальнаятреть остаётсяв виде PbO₂.Этим доказываетсяналичие в молекулесурика двухатомов двухвалентногосвинца и одногоатома четырёхвалентного.Аналогичнообосновываетсяи структураплюмбита свинца.

Оба соединениямогут бытьполучены смешиваниемщелочных растворовPb(OH)₂ иPb(OH)₄. Вприсутствиинебольшихконцентрацийизбыточнойщелочи при этомвыпадает плюмбитсвинца (в видегидрата Pb₂O₃·3H₂O),а при её большихконцентрациях— сурик. В технике последнийполучают нагреваниемPbO на воздухедо 450-500 °С,причём происходитприсоединениек PbO кислорода.Порошок сурикав смеси с льняныммаслом иногдаупотребляетсяв качествезамазки дляпридания стыкамтруб газо- иводонепроницаемости.

Соли кислоттипа Н₂ЭО₃носят названиясоответственногерманатов,станнатови плюмбатов.Большинствоих бесцветнои малорастворимов воде. Немногиерастворимыесоли (Na, K и др.) врастворахсильно гидролизованы.Кристаллическийстаннат натрия(Na₂SnO₃·3Н₂О)находит применениепри крашениитканей.

Кроме солеймета-кислот,производныхот гидратнойформы Н₂ЭО₃(т.е. ЭО₂·Н₂О),для рассматриваемыхэлементовизвестны также соли, отвечающиеорто-кислотамН₄ЭО₄(т.е. ЭО₂·2Н₂О)и комплекснымгексагидроксо-кислотамН₂[Э(ОН)₆](т.е. ЭО₂·4Н₂О).К солям последнеготипа принадлежитстаннат натрия(Na₂[Sn(OH)₆]),равно как имногие другиестаннаты. Этоттип соединенийявляется основным(по крайнеймере в растворе)также для плюмбатови германатов.При нагреваниидо 100-150°Сгидроксосолиобезвоживаютсяпо схеме:

Na₂[Э(ОН)₆]= 3 Н₂О+ Na₂ЭО₃.

Образующиесябезводные соли,весьма тугоплавки(например, Na₂GeO₃плавится при1083 °С).Термическоеразложениестанната калия(в токе сухогоазота) протекаетпо схемам:

3 K₂SnO₃= 2 K₂O+ K₂Sn₃O₇(выше 830 °С)

и затем K₂Sn₃O₇= K₂O+ 3 SnO₂ (выше900 °С).

Аналогичныесоли — K₂PbO₃и K₂Pb₃O₇— известны идля свинца. Таккак термическаяустойчивостьмногих плюмбатовгораздо выше,чем у PbO₂,они могут бытьполучены накаливаниемна воздухесмеси PbO с оксидом(или гидроксидом)соответствующегометалла.

Крашение тканейиз естественныхволокон осуществляетсялибо непосредственноза счёт прочнойадсорбциикраски на ихповерхности,либо путёмотложениячастиц краскивнутри имеющихсяв волокнах пор.Последнеедостигаетсяпри помощиразличныхметодов. В однихслучаях тканьпропитываютколлоиднымрастворомкраски (каковыми являетсяводный раствормногих органическихкрасителей)и затем действиемэлектролитоввызывают коагуляциюэтого раствора,в других — тканьпропитываютраствором тогоили иного вещества,которое самоне являетсякраской, нопутём соответствующейхимическойобработки(например, действиемокислителей)может бытьзатем переведенов нерастворимуюкраску, остающуюсязаключённойвнутри порволокна. Тогдаэти приёмынеприменимы,пользуютсятак называемымпротравнымкрашением, прикотором наткани предварительноосаждают вещества,прочно удерживаемыеволокнами, содной стороны,и хорошо адсорбирующиекраску — с другой.К подобнымвеществамотносятсямногие гидроксиды(в частности,хSnO₂·yH₂O);в качествепротрав применяютдающие их пригидролизе соли(например,Na₂[Sn(OH)₆]). Искусственныеволокна могутбыть окрашиваемыв жёлтый цветуже при их получении.

Соли кислоттипа Н₂ЭО₂носят названиесоответственногерманитов,станнитов иплюмбитов. Посвойствам онив общем похожина германаты,станнаты иплюмбаты, нозначительноменее устойчивыи в растворахгидролизуютсяещё сильнее.При действииокислителейони легко переходятв соли соответствующихкислот типаН₂ЭО₃.Особенно этоотносится кгерманитами станитам, которые являютсяочень сильнымивосстановителями.Напротив, гидроксидтрёхвалентноговисмута восстанавливаетсястанитом дометалла:

2 Вi(OH)₃+ 3 Na₂SnO₂= 3 Na₂SnO₃+ 2 Bi + 3 H₂O.

Реакцияэта находитиспользованиев аналитическойхимии.

Для предупреждениягидролизастаннитоврастворы ихдолжны содержатьизбыток щелочи.Если концентрацияпоследнейневелика, врастворе медленноидёт реакцияраспада посхеме:

NaHSnO₂= NaOH + SnO.

В результатераствор станитапри стоянии(быстрее — принагревании)приобретаетчёрную окраску.В присутствиибольшого избыткащёлочи реакцияраспада идётпо схеме:

2 NaHSnO₂= Na₂SnO₃+ Sn + H₂O.

Вследствиевыделениямелкораздробленногоолова растворпри этом направлениипроцесса окрашиваетсяв чёрный цвет.Аналогичнаяреакция характернаи для германитов,но в сильнощелочнойсреде преобладаетих распад посхеме:

NaHGeO₂+ NaOH = Na₂GeO₃+ H₂

Основнойформой существованиягерманитов,станнитов иплюмбитов врастворахщелочей являются,вероятно, M[Sn(OH)₃],где М –– одновалентный металл. Некоторыестанниты этоготипа –– Na[Sn(OH)₃],Ba[Sn(OH)₃]₂и др. — быливыделены вкристаллическомсостоянии.Вместе с темсплавлениемPbO с NaOH был полученплюмбит составаNa₂PbO₂( т. пл. 820 °С).

Для солейтипа МНЭО₂элементовчетвертойгруппы, вообщеговоря, возможнатаутомерияпо схеме:

Н-О-Э-О-МЫО=Э(Н)-О-М.

В ряду элементовPb-Sn-Ge-Si-CпроизводнымPb (плюмбитам)отвечает перваяиз этих структур,производнымС (солям муравьинойкислоты) ––вторая. Изпромежуточныхэлементов дляSi также характернавторая структура,тогда как дляGe и Sn вероятноналичие равновесияобеих форм.

Некоторыефизическиесвойства галогенидовЭГ₄сопоставленыниже:

	GeF4	GeCl4	GeBr4	GeI4	SnF4	SnCl4	SnBr4	SnI4	PbF4	PbCl4
ТеплотаобразованиякДж/моль	1187	539	347	142		527	405		940	330
Длинасвязи, пм	167	211	229	250		228	244	264		243
Энергиясвязи Э-Г,кДж/моль		335	284	209		343	272	196
Цвет	бесцв.	бесцв.	бесцв.	красн.	бесцв.	бесцв.	бесцв.	жёлт.	бесцв.	жёлт.
Т плавл.,°С	-15давл.	-50	+26	147		-33	+30	145	600	-15
Т кип., °С	-37возг.	+83	187	377 разл.	705 возг.	113	205	344

В отличиеот газообразногопри обычныхусловиях GeF₄,SnF₄ и PbF₄представляютсобой оченьгигроскопичныекристаллическиевещества. Молекулыостальныхрассматриваемыхсоединенийимеют строениеправильныхтетраэдровс показаннымивыше ядернымирасстояниями.

Тетрафторидгермания имеетрезкий (типачесночного)запах и дымитна воздухе. Длянего известенбесцветный,очень гигроскопичныйкристаллогидратGeF₄·3H₂O. Тетрахлоридгермания почтинерастворимв концентрированнойНCl, но хорошорастворяетсяво многихорганическихрастворителях(а также в жидкомSO₂). Водойон гидролизуется,а с сухим аммиакомреагирует посхеме:

GeCl₄+ 6 NH₃ = 4 NH₄Cl+ Ge(NH)₂.

Красный цветGeI₄ приохлаждениидо -10°Сизменяетсяна оранжевый,а при температурежидкого воздуха— на бледно-жёлтый.Выше точкиплавленияначинаетсяраспад по схеме:

GeI₄= GeI₂ + I₂.

Акцепторныесвойстватетрагалогенидовгермания выраженысильнее, чему соответствующихтетрагалогенидовкремния.

Взаимодействиемпаров GeCl₄с порошкомметаллическогогермания при430 °Сбыл полученбесцветныйкристаллическийGe₂Cl₄(т. пл. 41 °С).Его давлениепара при обычныхтемпературахсоставляет3 мм рт. ст. ВодойGe₂Cl₆разлагаетсяна НСl и нелетучеебелое вещество,имеющее состав(GeOOH)₂аналогичноесиликощавелевойкислоте.

Наиболеепрактическиважным из галогенидовЭГ₄являетсячетырёххлористоеолово, котороебыло впервыеописано Либавием.В технике егообычно получаютобработкойиспользованныхжестяных консервныхбанок сухимхлором. Последнийне действуетна железо, апокрывающееего тонкимслоем оловолегко образуетSnCl₄.Четырёххлористоеолово дымитна воздухе(вследствиегидролиза засчёт содержащейсяв атмосферевлаги). Оно легкосмешиваетсясо многимималополярнымирастворителямии само являетсяхорошим растворителемдля многихнеэлектролитов(I₂, P, S идр.). Из водногорастворачетырёххлористоеолово выделяетсяобычно (притемпературах19-56°С)в виде бесцветногокристаллогидратаSnCl₄·5H₂O.Из различныхпродуктовприсоединенияк хлорномуолову кристаллическийSnCl₄·2OРCl₃(т. пл. 59, т. кип. 117 °С)интересен тем,что дополняющиекоординациюSn до октаэдраатомы кислороданаходятся вцис-положениидруг к другу,т.е. обе молекулыхлороксидафосфора располагаютсярядом.

Фторидчетырёхвалентногосвинца можетбыть получендействием фторана PbF₂при 250 °С.Он крайнечувствителенк влаге и навоздухе тотчасбуреет (переходяв PbO₂). Четырёххлористыйсвинец образуетсяв результатевзаимодействияPbO₂ икрепкой HCl приохлаждении.Он очень неустойчиви распадаетсяна РbCl₂и Cl₂ поддействием светаи в присутствиидаже следоввлаги. Бромиди иодид четырёхвалентногосвинца не получены.

Из производныхрассматриваемыхэлементов,содержащиходновременнокислород игалоген, интересенаналогичныйпо составуфосгену оксохлоридгермания GeOCl₂. Это бесцветнаямаслянистаяжидкость,нерастворимаяв обычныхрастворителях(т. пл. -56°С).Водой GeOCl₂быстро разлагаетсяс образованиемGe(OH)₄.ПродуктамитермическогоразложенияGeOCl₂ являютсяхлор и GeO. Последнийполучаетсяв виде жёлтоймодификации,которая выше650 °Спереходит вобычную чёрную.

СуществованиеGeOCl₂ былопоставленопод сомнение.При этом имеетсяуказание навозможностьобразованияGeOF₂ привзаимодействииGeF₄ c SO₂,а по схеме:

ЭСl₄+ Cl₂O = 2 Cl₂+ ЭОСl₂

были полученыоксохлоридыолова и свинца.Лучше изученныйSnOCl₂представляетсобой белый,весьма гигроскопичныйпорошок, при155 °Сразлагающийсяна SnO₂и SnCl₄. Онтримерен иимеет циклическоестроение.

Цианидчетырёхвалентногогермания былполучен посхеме:

GeI₄+ 4 AgCN = 4 AgI + Ge(CN)₄.

Он представляетсобой белоетвёрдое вещество,при взаимодействиис водой илинагреваниивыше 80 °Сразлагающееся.В растворе КСNмогут образовыватьсяионы [Ge(CN)₆]”.

Самым характернымсвойствомгалогенидовЭГ₄является ихсильно выраженнаясклонностьк реакциямприсоединения.Так, SnCl₄легко образуеткомплексы сНСl, H₂O,NH₃, оксидамиазота, PCl₃и т. д., равно каксо спиртами,эфирами и многимидругими органическимисоединениями.Весьма устойчивысоли комплексныхкислот типаН₂SnГ₆.Например, изсмеси растворовSnCl₄ иNH₄Clкристаллизуетсясоль состава(NH₄)₂[SnCl₆],раствор которойпоказываетнейтральнуюреакцию налакмус. Будучивзята в достаточновысоких концентрациях,Н₂SnCl₆заметно неразлагаетсядаже при кипячении.

Образованиев растворекислот типаН₂[ЭГ₆]обуславливаетнеполнотугидролизагалогенидовЭГ₄.Так, уравнениегидролизатетрахлоридаолова имеетвид:

2 SnCl₄+ 4 H₂O Ы2 H₂SnCl₆+ Sn(OH)₄.

Таким образом,гидролизуподвергаетсялишь одна третьобщего количестваSnCI₄, ногидролиз этойтрети идёт досвободногооснования, т.е.протекаетпрактическинацело.

Для германия(как и для кремния)характерныгерманофтористоводороднаякислота (Н₂GeF₆)и её соли. Например,термическиустойчивыйК₂GeF₆(т. пл. 730, т. кип. 835°С).Германийтетрахлоридне проявляеткислотныхсвойств в жидкомхлористомводороде.

В виде кристаллогидратовбыли выделеныи некоторыесвободныекомплексныекислоты, например,Н₂SnCl₆·6H₂O(т. пл. 20 °С).Для Sn и Pb известнытакже производныекислот типаН₄[ЭF₈],например, (NH₄)₄SnF₈.Однако былоустановлено,что в некоторыхиз этих соединенийистинноекоординационноечисло центральногоатома равноне восьми, алишь шести.Так, кристаллыкислых солейтипа К₃НЭF₈слагаются изионов К⁺,ЭF₆^2-и HF₂^-.Вместе с теми для германияи для оловабыли полученыкристаллическиепроизводныесостава 4 ХеF₆·ЭF₄,для которыхвероятна структура(ХеF₅)₄ЭF₈.

Соли кислородныхкислот длячетырёхвалентныхGe, Sn и Pb малохарактерны.Получены, вчастности,сульфаты Э(SO₄)₂и ацетаты Э(CH₃COO)₄.Все они легкогидролизуются.

Cульфатчетырёхвалентногоолова Sn(SO₄)₂образуетсяпри взаимодействииSn с горячей крепкойН₂SO₄.Из раствораон выделяетсяв виде бесцветныхигл составаSn(SO₄)₂·2H₂O.Константадиссоциациипо схеме

Sn(SO₄)₂ЫSnSO₄²⁺+ SO₄^2-

равна 5·10^-3.Жёлтый кристаллическийпорошок Рb(SO₄)₂может бытьполучен электролизом80%-ной Н₂SO₄со свинцовымиэлектродами.С сульфатамиК, Na и некоторыхдругих металловон образуетжёлтые двойныесоли составаМ₂[Pb(SO₄)₃].Водой Рb(SO₄)₂полностьюгидролизуетсяс выделениемРbO₂.Аналогичныйгидролиз претерпеваетGe(SO₄)₂,который можетбыть полученнагреваниемсмеси GeCI₄c SO₃ взапаяннойтрубке.

ВзаимодействиемSnCl₄ c N₂O₅был полученнитрат четырёхвалентногоолова — Sn(NO₃)₄.Он представляетсобой прозрачныекристаллы (т.пл. 91 °С),способныевозгонятьсяв вакууме. ВодойSn(NO₃)₄тотчас гидролизуется,в ССl₄растворяетсябез разложения,а углеводородыокисляет. Такжеиспользуемаядля полученияэтой соли реакцияпо схеме

SnCl₄+ 4 ClNO₃ = 4 Cl₂+ Sn(NO₃)₄

интереснакак примервзаимодействияразно поляризованных(отрицательнов SnCl₄ иположительновClNO₃)атомов хлора.

Тетраацетатсвинца Pb(CH₃COO)₄образуетсяпри действиитёплой уксуснойкислоты и хлорана сурик пореакции:

Pb₃O₄+ 8 CH₃COOH + Cl₂= PbCl₂Ї+ 2 Pb(CH₃COO)₄+ 4 H₂O.

При охлаждениираствора Pb(CH₃COO)₄кристаллизуетсяв виде белыхигл (т. пл. 175 °С).Подобный жехарактер имеюткристаллыGe(CH₃COO)₄(т. пл. 156 °С)и Sn(CH₃COO)₄(т. пл. 253 °С).Для четырёхвалентногосвинца известнысоли рядаорганическихкислот.

Производныечетырёхвалентногосвинца являютсяисключительносильными окислителями(в кислой среде).Так, при кипячениис 30%-ной сернойкислотой РbO₂окисляетдвухвалентныйМn до марганцовойкислоты, несмотряна то, что последняясама являетсяочень сильнымокислителем.Реакция идётпо уравнению:

5 PbO₂+ 2 MnSO₄ + 3H₂SO₄= 5 PbSO₄ + 2HMnO₄ + 2 H₂O.

На окислительныхсвойствахчетырёхвалентногосвинца основанаработа свинцовогоаккумулятора.

Свинцовыйаккумуляторсоставляетсяиз решетчатыхсвинцовыхпластин, заполненныхпастой из PbO иводы и опущенныхв 30%-ную сернуюкислоту (с плотностью1,2 г/см³).По реакции

PbO + H₂SO₄= PbSO₄ + H₂O

на поверхностипластин образуетсяслой труднорастворимогосернокислогосвинца. Еслитеперь черезвсю системупропускатьпостоянныйэлектрическийток в определённомнаправлении,то у пластинидут следующиереакции (процессыпри зарядке):

отрицательныйэлектрод положительныйэлектрод

PbSO₄+ 2 e^-+ 2 H^•= Pb + H₂SO₄ PbSO₄+ SO₄^”-2 e^-= Pb(SO₄)₂

(Pb^••+ 2 e^-= Pb) (Pb^••-2 e^-= Pb^••••)

Pb(SO₄)₂+ 2 H₂O ЫPbO₂ + 2 H₂SO₄

Таким образом,при зарядкеаккумулятораотрицательныепластины превращаютсяв губчатуюмассу металлическогосвинца, положительные— в PbO₂,а концентрациясерной кислотыв раствореповышается.

Если обаэлектрода несоединены другс другом проводником,аккумуляторможет в заряженномвиде сохранятьсявесьма долго.Напротив, привключении ихв цепь черезпоследнююначинает идтиэлектрическийток в обратномнаправлении.Возникновениетока обусловленоследующимиреакциями уэлектродов(процессыпри разрядке):

отрицательныйэлектрод положительныйэлектрод

Pb + SO₄^”= PbSO₄ + 2 e^- PbO₂+ 2 H₂SO₄ЫPb(SO₄)₂+ 2 H₂O

(Pb = Pb^••+ 2 e^-) Pb(SO₄)₂+ 2 e^-+ 2 H^•= PbSO₄ + H₂SO₄

(Pb^••••+ 2 e^-= Pb^••)

Процессыэти обратныимеющим местопри зарядкеаккумулятора.Получаемыйпри разрядкесвинцовогоаккумулятораэлектрическийток имеет напряжениеоколо 2 В. Соединениемряда такихаккумуляторовдруг с другоммогут бытьобразованыбатареи, достаточномощные дляобеспеченияработы электровозови т. д.

Интереснареакция плюмбодиоксидас хлорноватистойкислотой, протекающаяпо схеме:

2 PbO₂+ 4 HOCl = 2 PbCl₂+ 2 H₂O + 3 O₂.

В щелочнойсреде окислительныесвойства PbO₂проявляютсялишь под действиемвеществ, способныхдостаточнолегко окисляться.Примером можетслужить реакцияпо уравнению:

2 Cr(OH)₃+ 3 PbO₂ + 10 KOH= 3 K₂PbO₂+ 2 K₂CrO₄+ 8 H₂O.

В противоположностьгалогенидамЭГ₄галогенпроизводныедвухвалентныхSn и Pb имеют отчётливовыраженныйхарактер солей.Все они хорошокристаллизуются,плавятся лишьпри сравнительновысоких температурахи подвергаютсяв растворезначительноменьшему гидролизу,чем соответствующиегалогенидыЭГ₄.Несколько ближек последнимпо свойстваммалоустойчивыегалогенидыдвухвалентногогермания.

В парах SnF₂,помимо мономеров,обнаруженоналичие димерови тримеров, аплюмбофторидимеет в парахтенденцию кдисмутациипо схеме:

2 PbF₂= PbF₄ + Pb.

Галогенидыолова хорошорастворимыв воде (кромеSnI₂), галогенидысвинца — плохо.По ряду Сl-Br-Iрастворимостьи тех и другихуменьшается.

РасплавомбезводногоSnCl₂ пользуютсяиногда дляосвобождениячернового оловаот свинца (пореакции: SnCl₂+ Pb = PbCl₂ +Sn). Оно растворимов ацетоне(приблизительно1:2 по массе) инекоторыхдругих органическихрастворителях(спирт, эфир),а из водныхраствороввыделяетсяв виде бесцветного,плавящегосяпри 40 °СкристаллогидратаSnCl₂·2H₂O(“оловяннаясоль”). Фтористоеолово являетсяодной из наиболееэффективныхфторирующихдобавок в зубныепасты.

Общим способомобразованиягалогенидовдвухвалентногогермания являетсяреакция посхеме:

GeГ₄+ Ge = 2 GeГ₂.

Галогенидыгермания представляютсобой бесцветные(кроме жёлтогоGеI₂)твёрдые вещества,весьма склонныек дисмутациина GeГ₄и Ge. По ряду F-Cl-Br-Iустойчивостьвозрастает.Водой они оченьсильно гидролизуются.

ТермическимразложениемGeCI₄ около1000 °Сбыл полученкоричневый(после очистки— жёлтый) субхлоридгермания составаGeCl (точнее, GeCl_0,9).Это микрокристаллическоевещество устойчивов вакууме до360 °С,а при дальнейшемнагреванииподвергаетсядисмутациина Ge и GeCl₄.

ЧастичноеобразованиеаналогичныхсубгалогенидовSn и Pb являетсявероятнойпричинойрастворимостиэтих металловв их расплавленныхгалогенидахЭГ₂.Такая растворимостьвозрастаетпо ряду галогенидовСl-Br-Iи при повышениитемпературы.

Подобно ЭГ₄,двухвалентныегалогенидыGe, Sn и Pb способныобразовыватькомплексныесоединения,которые, однако,значительноменее устойчивы.Характерныдля них комплексытипов M[ЭГ₃]и M₂[ЭГ₄].В разбавленныхрастворах всеони почти нацелоразложены насоответствующиепростые ионы.Напротив, вболее крепкихрастворах (илипри избыткеиона Г^-)образуетсязаметное количествокомплексныхионов. Этимобусловленалучшая растворимостьгалогенидовсвинца в крепкихрастворахгалогеноводородныхкислот или ихсолей по сравнениюс чистой водой.По структуреинтереснадвойная сольсостава 2SnF₂·NaF.Её кристаллысодержат анионы[F(SnF₂)₂]^-с фториднымимостиками[d(FSn) = 222 пм] междудвумя ионамиSnF₂ [d(SnF) = 207пм].

Почти бесцветныйв безводномсостоянии КPbI₃(т. пл. 349 °С),или растворего в ацетоне,являетсячувствительнымреактивом навлагу, так какпод действиемводы он тотчасжелтеет вследствиеразложенияс выделениемPbI₂. Константанестойкости[PbI₃]^”равна 2·10^-6.

В связи сослаблениемосновных свойствпо ряду гидрокcидовPb(OH)₂-Sn(OH)₂-Ge(OH)₂гидролизпроизводящихсяот них солейпо этому рядуувеличивается:в то время каксоли двухвалентногоPb гидролизованынезначительно,производныедвухвалентногоGe в разбавленныхрастворахразлагаютсяводой почтинацело. СолиSn²⁺обладаютпромежуточнымисвойствами.

Большинствосолей Sn²⁺бесцветно ихорошо растворимов воде. Производныедвухвалентногоолова (в ещёбольшей степени— германия)являются сильнымивосстановителями.Растворы ихпостепенноокисляютсяуже кислородомвоздуха.

Наибольшеепрактическоезначение изсолей Sn²⁺имеет хлористоеолово (SnCI₂).Применяетсяоно главнымобразом каквосстановитель.Например, солиртути восстанавливаютсяим до металла:

HgCl₂+ SnCl₂ = SnCl₄+ Hg.

Cоли кислородныхкислот длядвухвалентногоолова (и германия)малохарактерны.Из них SnSO₄используетсяпри электролитическомлужении (т. е.покрытии другихметаллов оловом).

Соли двухвалентногосвинца восстановителямине являются.Большинствоих бесцветнои малорастворимов воде. Из частовстречающихсяв практикехорошо растворяютсятолько азотнокислаяPb(NO₃)₂и уксуснокислаяPb(CH₃COO)₂соли.

Белые игольчатыекристаллы SnSO₄хорошо растворимыв воде (около1:2 по массе). Ихтермическоеразложениепо схеме SnSO₄= SnO₂ + SO₂идёт (в атмосфереазота) выше 360°С.Термическоеразложениеоксалата оловапо схеме:

SnC₂O₄= CO₂+ CO + SnO

можетслужить методомполучения егооксида.

Нитрат иацетат свинца(свинцовыйсахар — Pb(CH₃COO)₂·3H₂O,т. пл. 58 °С)получают обычнорастворениемсвинца в соответствующихкислотах. Перваяиз этих солейприменяетсяглавным образомкак исходныйматериал дляполучениядругих соединенийPb, вторая — вкрасильномделе и медицине(“свинцоваяпримочка” идр.). Нитрат свинцав растворедовольно сильнодиссоциирован(константадиссоциациииона PbNO₃^•равна 0,7), а молекулаPb(CH₃COO)₂малодиссоциирована(К₁ =3·10^-2,К₂ =4·10^-3).Пропитаннаярастворомацетата свинцаи затем высушеннаябумага приподжиганиине горит, а тлеет,как трут. РасплавленныйPbCl₂ обладаетзначительнойэлектропроводностью,а при застыванииобразует роговиднуюмассу (“роговойсвинец”).

На галогенидысвинца похожипо свойствамбесцветныеPb(CN)₂ иPb(NCS)₂. Оченьмалая растворимостьв воде PbI₂,PbSO₄ иPbCrO₄используетсяпри химическиханализах.Хромовокислыйсвинец применяетсятакже в качествежёлтой минеральнойкраски (“хромоваяжёлтая”). Цианамидсвинца PbNCN находитиспользованиев составах дляантикоррозионныхпокрытий. Принагреваниивыше 250 °С(в отсутствиевоздуха) сольэта разлагаетсяпо схеме:

2 PbNCN = 2 Pb + (CN)₂+ N₂.

При медленномохлаждениигорячего насыщенного(лучше слегкаподкисленного)раствора PbI₂соль эта выделяетсяв виде оченькрасивых золотистыхлисточков.Йодистый свинецсветочувствителен:во влажномвоздухе онпостепенноразлагаетсяна свету собразованиемPbO и I₂.

Практическиважной основнойсолью двухвалентногосвинца долгоевремя был карбонатприблизительногосостава 2PbCO₃·Pb(OH)₂,служащий дляизготовлениябелой маслянойкраски — свинцовыхбелил. Последниеприменялиськак самостоятельно,так и в смесис другими красками.Процесс полученияосновногокарбонатасвинца детальноописан в “Трактатео камнях” Теофраста(315 г. н. э.). Имеетсяуказание навозможностьиспользованияэтого веществакак исходногосырья дляпроизводстваискусственногоперламутра.

Достоинствомсвинцовых белилявляется ихбольшая кроющаяспособность,серьёзнымнедостатком— постепенноепотемнениеокрашенныхпредметов насодержащемследы Н₂Sвоздухе (каков,в частности,воздух городов)вследствиеперехода белогоосновногокарбоната вчёрный PbS. Из-заядовитостисвинцовых белилприменениеих в настоящеевремя запрещено.

Как свинцовыебелила, так идругие масляныекраски приготовляютсяпутём растираниятех или иныхокрашенныхтвёрдых веществс высыхающимина воздухерастительнымимаслами (обычно— льняным иликонопляным).Высыхание этихмасел обусловленоих окислениемкислородомвоздуха. Онозначительноускоряется,если в маслеприсутствуютнебольшиеколичестванекоторыхоксидов (PbO, MnO₂и др.), служащихкатализаторами.Содержащеетакие оксиды(“сиккативы”)высыхающеерастительноемасло называетсяолифой.

Приготовленнаяна олифе цветнаямасляная краска,кроме придающихей ту или инуюокраску веществ(“пигментов”),всегда содержиткакой-либотонкий белыйпорошок, сообщающийкраске непрозрачностьи не допускающийобразованияпор при высыханиимасла. Такой“основой” можетслужить основнойкарбонат свинца.Он придаёткраске большуюкроющую способность,что позволяетдовольствоватьсянанесениемна предметочень тонкогоеё слоя.

Почти всекартины старыхмастеров писаныкрасками,приготовленнымина основе свинцовыхбелил. Вследствиепотемненияс течениемвремени многиеиз этих картинуже утратилипервоначальныеоттенки. Последниечасто могутбыть восстановленыпутём осторожнойобработкикартин разбавленнымрастворомперекиси водорода,так как под еёдействиемчёрный PbS переходитв белый PbSO₄,почти не отличающийсяпо цвету отосновногокарбонатасвинца.

Отвечающиетипам ЭS и ЭS₂сульфиды могутбыть получены(кроме PbS₂)как сухим путём(из элементов),так и действиемсероводородана содержащиеионы Э^••или Э^••••растворысоответствующихсолей. В последнемслучае образуютсяосадки следующихцветов:

GeS₂ SnS₂ GeS SnS PbS

белый жёлтый буро-красный бурый чёрный

В воде иразбавленныхкислотах этисульфиды практическинерастворимы.ИсключениепредставляетGeS₂, слегкарастворимыйв воде и гидролитическиразлагающийсяею.

Сульфидытипов ЭS и ЭS₂существенноотличаютсядруг от другапо своему отношениюк сернистомуаммонию. В товремя как напервые он недействует,вторые переводятсяим в растворс образованиемаммонийныхсолей тиогерманиевой(H₂GeS₃)и тиооловянной(H₂SnS₃)кислот по схеме:

(NH₄)₂S+ ЭS₂ =(NH₄)₂ЭS₃

Ввиду неустойчивостиэтих кислотв свободномсостоянии приподкислениирастворов ихсолей происходитотщеплениеН₂S иосаждениесульфида ЭS₂.

КристаллыPbS (т. пл. 1114 °С)имеют решёткутипа NaCl. Подобнометаллическомугерманию, веществоэто интенсивнопоглощаетэнергию в световоми близких кнему диапазонах,но практическипрозрачно длятепловогоизлучения.Аналоги сернистогосвинца — PbSe (т. пл.1065 °С)и PbTe (т. пл. 924 °С)— обладаютполупроводниковымисвойствами,причём селенидсвинца оченьчувствителенк инфракраснымлучам.

Непосредственноеприменениеиз рассмотренныхсульфидовнаходит главнымобразом кристаллическоеSnS₂, порошоккоторого под названием“муссивногозолота” входитв состав красокдля золочения.Выработку еговедут обычнопутём постепенногонагреваниядо 300 °Ссмеси амальгамыолова с сернымцветом и NH₄Cl, причём SnS₂получаетсяв виде золотисто-жёлтыхпластинок.Наиболее древнеедошедшее донас описаниемуссивногозолота содержитсяв сочиненияхкитайскогохимика Ко Хуна.

Соединенияс азотом извсех элементоврассматриваемойподгруппынаиболее характерныдля германия.Его серый нитрид(Ge₃N₄)может бытьполучен действиемNH₃ наметаллическийгерманий (илиGeO₂) при700 °С.Вода, щёлочии разбавленныекислоты нанитрид германияне действуют,а распад егона элементыидёт лишь около800 °С.Аналогичныйпо составукоричневыйнитрид олова(Sn₃N₄)распадаютсяна элементыуже при 360 °С.

Помимо описанноговыше, для Ge (и Sn)известен нитридсостава Ge₃N₂,являющийсяпроизводнымдвухвалентногогермания. Онпредставляетсобой тёмно-коричневыйпорошок, легкоподвергающийсягидролизу.Распад Ge₃N₂на элементыначинаетсяоколо 500 °С.

Нитриды Pbнеизвестны.Оранжево-красныйимид свинцаPbNH может бытьполучен взаимодействиемPb(NO₃)₂и KNH₂ вжидком аммиаке.Вещество этокрайне неустойчивои легко взрываетсяпри нагреванииили контактес жидкой водой.Водяным паромоно разлагаетсяна Pb(OH)₂и аммиак.

Несколькоособняком вхимии Ge, Sn и Pb стоятих водородныесоединения.Для двухвалентныхэлементов онине характерны,а для четырёхвалентныхустойчивостьих по ряду Ge-Sn-Pbуменьшаетсянастолькобыстро, чтосуществованиеPbH₄ доказано,но свойстваего не изучены.Все три гидридаобразуютсякак незначительныепримеси к водородупри разложениикислотамисплавов этихэлементов смагнием. Отводорода онимогут бытьотделены охлаждениемсмеси газовжидким воздухом.

Пространственнаяструктурагидридов ЭН₄отвечает тетраэдрус атомом Э вцентре. По физическимсвойствам GeH₄и SnH₄похожи на аналогичныесоединенияSi и С. Они такжепредставляютсобой бесцветныегазы с низкимитемпературамиплавления икипения, какэто видно изприводимогониже сопоставления:

	СН4	SiH4	GeH4	SnH4
Теплотаобразования,кДж/моль	+75	-33	-92	-163
d(ЭН), пм	109	148	153	170
Энергиисвязи Э-Н,кДж/моль	414	318	309	297
Температураплавления,°С	-184	-185	-166	-146
Температуракипения, °С	-161	-112	-88	-52

При хранениигидриды германияи олова постепенноразлагаютсяна элементы.Быстро такойраспад GeH₄идёт около 350°С,а SnH₄ —уже около 150 °С.Вода, а такжеразбавленныерастворы кислоти щелочей разлагаютих сравнительномедленно. Обагидрида поядовитостиблизки к мышьяковистомуводороду.

Образованиестаннометана(SnH₄) можетпроизводитьсяв жестяныхконсервныхбанках за счётдействия наих полудуорганическихкислот содержимого.Возможно, чтос этим связаныимеющие иногдаместо случаитяжёлых отравленийпри употреблениив пищу давноизготовленныхконсервов.Предельнодопустимоесодержаниев них оловасоставляет0,02 %.

Из гомологовSnH₄ в оченьнебольшихколичествахбыл полученлишь крайненеустойчивыйSn₂H₆,но свойстваего не описаны.Моногерман(GeH₄) можетбыть полученобработкойМg₂Geрастворомбромистогоаммония в жидкомаммиаке. Поотношению крастворамкислот и щелочейон значительнееустойчивеесилана. Реакциятермическогоразложениямоногермана,как и SnH₄,являетсяаутокаталитической.Однако энергияеё активациигораздо больше,чем у олова(213 в объёме и 171кДж/моль нагермании). Поэтомус заметнойскоростьюреакция протекаетлишь при повышенныхтемпературах(примерно с 220°С).Термическимразложениеммоногерманамогут бытьполучены тонкиеплёнки германияна стекле идругих изоляторах,что используетсяпри изготовлениивысокоомныхэлектрическихсопротивлений.

В отличиеот СН₄и SiH₄моногермансравнительнолегко образуетпродукты замещенияводорода наметалл. Так,действием GeH₄на растворметаллическогонатрия (иликалия) в жидкомаммиаке можетбыть полученнатрийгерманил— NaGeH₃. Онпредставляетсобой твёрдоевещество, хорошорастворимоев жидком аммиакес частичнойдиссоциациейна Na⁺ и GeH₃^-.При -33°Снатрийгерманилпостепенножелтеет, а дальнейшееего нагреваниевызывает распадпо схеме:

2 NaGeH₃= 2 NaGe + 3 H₂.

В формежелтовато-серогоаммиакатаLiGeH₃·2NH₃получено ианалогичноепроизводноелития.

Из другихреакций замещенияатомов водородаGeH₄ наметалл интересновзаимодействиеего с растворомAgNO₃ протекающеепо уравнению:

GeH₄+ 4 AgNO₃ = GeAg₄+ 4 HNO₃.

Раствор AgNO₃разлагает иSnH₄. Разрушениепоследнегобыстро протекаеттакже присоприкосновенииего с твёрдымищелочами иконцентрированнойН₂SO₄.

Будучи поатомной структуренепосредственнымианалогами Си Si, элементыподгруппыгермания даютв общем соединениятех же типов.Однако свойстваэтих соединенийболее или менеезакономерноизменяютсяв связи с изменениемхимическогохарактера самихэлементов.

В частности,по ряду С-Pbуменьшаетсяэнергия связейЭ-Э:347 (С-С),222 (Si-Si),188(Ge-Ge),155 кДж/моль(Sn-Sn).С другой стороны,по тому же рядуувеличиваютсякоординационныечисла элементов.Например, уфтористыхсоединениймаксимальноекоординационноечисло углеродасоставляетчетыре (в СF₄),кремния и германия— шесть (в соляхН₂ЭF₆).По отношениюк более объёмистымгалогенаммаксимальноекоординационноечисло кремния(и углерода) непревышаетчетырёх, у Ge оновозрастаетдо шести толькодля хлора, а уSn и Pb -даже для иода.Как уменьшениеустойчивостисвязей Э-Э,так и повышениекоординационногочисла по рядуС-Pbобусловленыувеличениемв том же рядуразмеровсоответствующихатомов и ионов.

Одинаковостьзначений валентностии координационногочисла углеродаимеет большоезначение дляхимии его соединений,так как ведётк повышениюхимическойустойчивостимногих из них.Последнее стоитв связи с темобстоятельством,что при химическихпроцессах(особенно междумолекуламис малополярнымисвязями) первойстадией частоявляетсяприсоединениеодной из реагирующихчастиц к другойи лишь вследза тем идётобмен атомами(или ионами) собразованиемновых соединений.Очевидно, чтов тех случаях,когда координационноечисло элементасовпадает сего валентностью,внутренняясфера уже заполненаи присоединениек центральномуатому какой-либопостороннеймолекулы (илииона) затруднено.Комплексообразовательоказываетсяэкранированным,т.е. как бы “защищённым”окружающимиего атомамиот внешнихвоздействий,что и ведёт кмедленностипротеканиявсего процессав целом илидаже к практическиполному егоотсутствию,несмотря нато, что по сутидела он долженбыл бы иметьместо. Именнотак следует,по-видимому,понимать многиехарактерныеотличия соединенийуглерода отаналогичныхим производныхSi, например большуюустойчивостьССl₄по отношениюк другим реактивам,легко разлагающимSiCl₄. Несомненно,что и химическаяинертностьнасыщенныхуглеводородовв известнойстепени обусловленаравенствомвалентностии координационногочисла углерода.

XIV. ЭЛЕМЕНТЫТРИАД

Входящиев триады 9 элементовсередин большихпериодов ранееобъединялипод названиемVIII группа периодическойсистемы. Этобыло неудачно.Во-первых, такаяVIII группа принципиальноотличаласьот всех остальныхпо своей структуре,так как не имелааналогов вмалых периодах.Во-вторых, названиеVIII группы естественнодолжно принадлежатьзаканчивающимпериоды элементам,т. е. инертнымгазам.

Исходя изналичия вовнешних слояхвсех рассматриваемыхатомов не болеедвух электронов,можно ожидать,что тенденцияк их дальнейшемуприсоединениюне будет дляэтих атомовхарактерна.Элементы триаддолжны, следовательно,иметь толькометаллическийхарактер.

Опыт показывает,что по свойствамFe, Co и Ni довольноблизки другк другу и существенноотличаютсяот остальныхшести элементов.Ввиду эторопредставляетсярациональнымсовместноерассмотрениеFe, Co и Ni как членовсемействажелеза. Сдругой стороны,сходство многихсвойств Ru-Rh-Pdи Os-Ir-Ptпозволяетобъединитьих в семействоплатиновыхметаллов.

1.Семействожелеза. Извсех членов

32

Воздух.Кислород.

Воздух.

Сами тогоне замечая, мыживём на днеогромноговоздушногоокеана. Та смесьгазов, котораяобразует атмосферу,необходимадля нас более,чем что-либодругое. Человекможет прожитьнескольконедель безпищи, несколькодней без воды,но не можетпрожить и несколькихминут без воздуха.В воздухе таятсяогромные, покапочти неиспользованныезапасы энергии:вследствиенеодинаковогопоглощениясолнечных лучейразличнымиучасткамиземной поверхностисоздаётсянеравномерныйнагрев воздухаи возникаютветры, за счёткоторых могутбыть полученымногие миллиардыкиловатт-часовэлектроэнергии.

Общая массаатмосферы равна5,2·10¹⁵т, т.е. составляетменее одноймиллионнойот массы всегоземного шара(6,0·10²¹т). Однако надолю каждогочеловека всёже приходитсяболее 1,5 млн. твоздуха. Около90% массы атмосферызаключено вслое высотойдо 16 км и лишьодна миллионная— выше 100 км.

В древностивоздух считалсяиндивидуальнымвеществом. Поучению греческогофилософа Анаксимена,воздух являетсяначалом всегосущего, а позднееон стал рассматриватьсяв качествеодного из основныхэлементовприроды. Тообстоятельство,что воздухимеет массу,было известноуже Аристотелю.

Александрийскийучёный Герон(62-150гг. н.э.) писало воздухе следующее:“Сосуды, которыекажутся большинствулюдей пустыми,на самом делене пусты, а наполненывоздухом... Воздухобразованчастицамималенькимии лёгкими, всвоём большинственевидимыми...Отсюда должнобыть принято,что воздухматериален.Приведённыйв движение, онстановитсяветром (так какветер есть нечто иное, каквоздух в движении)”.

Первые указанияна сложностьсостава воздухав сочиненияхдревних китайскиххимиков. Изевропейцевтакое мнениевпервые высказалЛеонардо даВинчи (конецXV века). Оно былоподтвержденоопытным путёми стало общепринятымлишь околоXVIII века.

Сила ветраизмеряетсяспециальнымиприборами(анемометрами)и обычно оцениваетсяпо 12-бальнойшкале. Тихийветер (1) лишьотклоняет дымиз трубы, присильном (6) качаютсяверхушки деревьев,а ураган (12) причиняетбольшие разрушения.

Состав воздуха:основныесоставные частиможно подразделитьна три группы:постоянные,переменныеи случайные.К первым относятсякислород (около21% по объёму), азот(около 78%) и такназываемыеинертные газы(около 1%). Содержаниеэтих составныхчастей практическине зависит оттого, в какомместе земногошара взятапроба сухоговоздуха. Ковторой группеотносятсяуглекислыйгаз (0,02-0,04%) и водянойпар (до 3%). Содержаниеслучайныхсоставныхчастей зависитот местныхусловий: вблизиметаллургическихзаводов к воздухучасто бываютпримешанызаметные количествасернистогогаза, в местах,где происходитраспад органическихостатков, —аммиака и т.д.Помимо различныхгазов, воздухвсегда содержитбольшее илименьшее количествопыли.

Кроме перечисленныхгазов воздухпостоянносодержат следы(т.е. ничтожныеколичества)озона, водорода,метана, аммиака,оксидов азотаи угарногогаза. По мересовершенствованияметодов газовогоанализа числотаких, практическинезаметныхсоставныхчастей воздухапостепенновозрастает.

Атмосфернаяпыль содержитчастицы диаметромот 10^-7до 10^-2см (из которыхнаиболее мелкиене оседают дажев неподвижномвоздухе). Помимопылинок, возникающихна земной поверхности(частиц почвы,дыма, пыльцырастений ит.д.), некотороезначение имеютпылинки вулканическогои даже космическогопроисхождения.Подсчитано,что на Землеежегодно оседаетоколо 5 млн. ткосмическойпыли. Так какповерхностьЗемли равна510 млн. км²,это составляетлишь сотую долюграмма на квадратныйметр.

Абсолютнаязапылённостьвоздуха можетбыть в отдельныхместах оченьразличной. Егоотносительнаязапылённостьбыстро уменьшаетсяс высотой.

Высота,км	0,1	1	2	3	4	5	6
Числопылинок в 1 см3	45000	6000	700	200	100	50	20

Кубическийсантиметркомнатноговоздуха обычносодержит миллионыпылинок.

Общая запылённостьвоздуха, по-видимому,возрастает.Так, было установлено,что за десятилетиес 1957 по 1967 г. помутнениеатмосферы надТихим океаномувеличилосьна 30%. Количествопыли, выпадающейв большом городе,огромно. Былоподсчитано,что на каждыйм² вНью-Йорке ежемесячновыпадает до17 г пыли, а в Токио— даже вдвоебольше. Каждыйкубическийсантиметрвоздуха городовсодержит несколькотысяч микроорганизмов.

Освобождениеот пыли являетсяпервой стадиейполучениякондиционированноговоздуха,который, помимочистоты, характеризуетсяпостояннымитемпературойи влажностью.Кондиционированиевоздуха важнодля некоторыхотраслейпромышленности,а также картинныхгалерей, музееви т.д.

Находящийсянад Землёйвоздух давитна неё с силойболее одногокилограммана каждый квадратныйсантиметрповерхности.Эту величинулегко подсчитать,зная, что нормальноеатмосферноедавлениеуравновешиваетсястолбом ртути(плотность 13,6г/см³)высотой 760 мм.Общее давлениеатмосферы можетбыть разложенона давленияотдельныхсоставляющихеё газов — вэтом случаеговорят об ихпарциальных(частичных)давлениях.Например, изобщей величиныв 760 мм рт. ст. надолю кислородаприходится760·21/100= 160 мм рт. ст. Всяжизнь на земнойповерхностиразвиваласьв условияхдавления атмосферы,поэтому мы незамечаем его,подобно томукак глубоководныерыбы не замечаютколоссальныхдавлений набольших глубинахокеана, тогдакак на глубине11 км давлениепревышает 1000атм. Среднееатмосферноедавление взависимостиот высоты надуровнем моряимеет следующиезначения:

Высота,км	0	1	2	3	4	5	10	20	50	100
Давление,мм рт. ст.	760	673	594	524	461	405	210	42,0	0,76	0,0006

Соотношениемежду постояннымисоставнымичастями воздухав нижних слояхатмосферы свысотой почтине меняется.

Налагаемаяатмосфернымдавлением наживые организмынагрузка гораздозначительнее,чем это представляетсяс первого взгляда.Общая поверхностьчеловеческоготела составляетв среднем около20 тыс. см².Это значит, чточеловек незаметнодля себя испытываетпостояннуюнагрузку вразмере примерно20 т.

Непосредственнопримыкающийк поверхностиЗемли слойатмосферыхарактеризуетсядовольно закономернымизменениемтемпературы— последняяпонижаетсяпримерно на6 град с каждымкилометромвысоты. Слойэтот — тропосфера— простираетсяна высоту около18 км у экватораи 7 км у полюсов.Между ним иЗемлёй существуетизвестнаяразность потенциалов,причём тропосферазаряженаположительно,а земная поверхностьотрицательно.Основное значениедля поддержанияразности потенциаловимеет постоянноепоступлениев атмосферумножествамельчайшихкапелек морскойводы, срываемыхс гребней океанскихволн и приобретающихпри этом значительныйположительныйзаряд.

Более высокиеслои атмосферыпринято делитьна стратосферу(приблизительнодо 40 км), мезосферу(40-80км), термосферу(80-800км) и экзосферу(выше 800 км). Границымежду этимислоями не являютсячёткими и несколькоизменяютсяв зависимостиот широты местности,времени годаи общего состоянияатмосферы.Верхняя границатого или иногослоя носитназваниесоответствующей“паузы”. Так,граница междутропосферойи стратосферойназываетсятропопаузой.На высотахпорядка несколькихтысяч километровэкзосферапостепеннопереходит вмежпланетныйгаз.

Помимо приведённойвыше общейклассификацииатмосферныхслоёв, для некоторыхиз них применяютсядругие названия.Так, слой высотой30-80км, в которомпреимущественнопротекаютхимическиереакции поддействиемсолнечныхлучей, иногданазывают хемосферой,слой выше 80 км,характеризующийсябольшим относительнымсодержаниемзаряженныхчастиц — ионосферой.Под “верхнейатмосферой”в различныхслучаях понимаютразные слоиатмосферы.

Основнойхимическийсостав атмосферы примерно до1000 км остаётсяазотно-кислородным.В противоположностьмонотонноуменьшающемусядавлению,температурнаякривая имеетминимум навысоте около20 км, максимумоколо 50 км и новыйминимум в мезопаузе.После этоготемператураначинает расти,достигая примерно900 °Суже на высоте200 км.

Общий характервысотногоизменениятемпературывоздуха былпредугаданАристотелем.Он делил атмосферуна три слоя, изкоторых прилегающийк Земле пригодендля жизни, следующийсильно охлаждён,а самый верхний,наоборот, сильнонагрет. Средниймолекулярныйвес воздуха29.

При достаточномохлаждениивоздух переходитв жидкое состояние.Жидкий воздухможно довольнодолго сохранятьв сосудах сдвойными стенками,из пространствамежду которымидля уменьшениятеплопередачивыкачан воздух.Подобные сосудыиспользуются,например, втермосах.

Свободноиспаряющийсяпри обычныхусловиях жидкийвоздух имееттемпературуоколо –190 °С.Состав егонепостоянен,так как азотулетучиваетсябыстрее кислорода.По мере удаленияазота цветжидкого воздухаизменяетсяот голубоватогодо бледно-синего(цвет жидкогокислорода).

До ХIX векасчитали, чтогазы являютсятаковыми посамой своейприроде, и вопросо их сжижениидаже не возникал.Лишь в 20-х годахХIХ века, применяязначительныедавления, удалосьполучить вжидком состояниихлор, аммиак,диоксид углеродаи ряд другихвеществ “газообразнойприроды”. Однакооставалисьещё многие, вчастностиосновные газывоздуха — кислороди азот, которые,несмотря навсе усилия, несжимались. Наних перенеслито представление,которое раньшебыло общим, истали считатьих “постоянными”газами. Тольков 1877 г. впервыеудалось получитьв жидком состоянииодни из этих“постоянных”газов — кислород.Вслед за тембыли сжиженныи все другие.

Причина неудачранних попытоксжижения газовлежала в том,что ещё неяснабыла сущностьразличия междугазообразными жидким состояниемвещества. Мызнаем теперь,что в обоихслучаях имеетместо и взаимноепритяжениемолекул, и ихвзаимноерасталкивание.Жидкое состояниевеществахарактеризуетсяпреобладаниемпервого, газообразное— второго. Взаимноепритяжениемолекул практическине зависит оттемпературы.Напротив,обусловленноеих ударами друго друга взаимноерасталкиваниевесьма сильнозависит оттемпературы,так как её величинаопределяетскорость движениямолекул и ихкинетическуюэнергию. Газможет бытьпереведён вжидкое состояниелишь тогда,когда стяжениеполучает преобладаниенад расталкиваниемили, по крайнеймере, становитсяравным ему. Татемпература,при которойрасталкиваниеуравновешиваетсяпритяжением,характеризуетсяотсутствиемразличия междужидкостью иеё паром и называетсякритической.Существованиетакой температурыбыло впервыеустановленоД. И. Менделеевым(1961 г.).

Критическаятемператураразлична дляразличныхвеществ и, например,для хлора равна+144 °С.Поэтому, применивдостаточноедавление, хлорможно перевестив жидкое состояниеи без его охлаждения.Критическиетемпературыосновных газоввоздуха лежат,наоборот, оченьнизко: кислородапри –118 °Си азота при–147 °С.Поэтому воздухможно перевестив жидкое состояние,лишь охладивего предварительнониже указанныхтемператур.Между темисследователираннего периодапытались получитьжидкий воздух,применяя высокиедавления, ноне заботясьо достаточномохлаждении.

Наиболее простоеэкспериментальноеопределениекритическойтемпературыжидкостейпроизводятследующимобразом. Втолстостеннойстекляннойтрубке запаиваютнебольшоеколичествоисследуемоговещества. Награнице разделажидкости и еёпара образуетсямениск. Припостепенномнагреваниитрубки в нейвсё времяувеличиваетсядавление, поэтомужидкость целикомне испаряетсяи мениск отчётливовиден. Вблизикритическойтемпературыон становитсявсё более плоскими, наконец, исчезает.Та температура,при которойпроисходитисчезновениемениска (т.е.поверхностираздела двухфаз), и являетсякритическойтемпературойисследуемоговещества.

Схема полученияжидкого воздухазаключаетсяв том, что предварительноосвобождённыйот пыли, влагии углекислогогаза воздухсжимаетсякомпрессоромдо 200-250 атм(при одновременномохлажденииводой), проходитпервый теплообменники затем разделяетсяна два потока.Большая частьнаправляетсяв детандер —поршневуюмашину, работающуюза счёт расширениявоздуха. Последний,значительноохладившисьв детандере,омывает обатеплообменникаи, охладив текущийнавстречусжатый воздух,покидает установку.Другой потоксжатого воздуха,охлаждённыйещё более вовтором теплообменникенаправляетсяв расширительнуюкамеру, послечего покидаетустановкувместе с воздухомиз детандера.Вскоре наступаетмомент, когдав расширительнойкамере достигаетсятемпературасжижения, изатем он уженепрерывнополучаетсяв жидком состоянии.

В 1938 г. П.Л. Капицейбыл разработанметод полученияжидкого воздухапри низкомдавлении —всего 5-6атм.

По мере испаренияазота жидкийвоздух обогащаетсякислородом,причём температураего кипенияпостепенноповышается.Одновременновозрастаети плотностьжидкого воздуха(приблизительно0,94 г/см³для нормальногосостава). Температураего затвердеваниятакже зависитот состава,причём наинизшаяона (– 223 °С)при содержании78% кислорода.

При температурахжидкого воздухасвойства многихвеществ резкоизменяются.Например, жёлтаяпри обычныхусловиях серастановитсябелой, Такиежидкости игазы, как спирт,диоксид углеродаи т.п., при соприкосновениис жидким воздухомзатвердевают.Свинцоваяпластинка послепогруженияв жидкий воздухиздаёт приударе ясныйметаллическийзвон, резинастановитсянастолькохрупкой, чтопри ударе разбиваетсяна куски, и т.д.

Химическиереакции притемпературежидкого воздухавообще оченьсильно замедляются.Однако благодарябольшой концентрациив нём кислорода(концентрациейназываетсяколичествовещества вединице объёмаили массы), смешанныес жидким воздухомгорючие веществагорят гораздоэнергичнее,чем в обычныхусловиях. Например,смоченнаяжидким воздухомвата сгораетсо вспышкойподобно бездымномупороху.

На этом основаноприменениежидкого воздухадля взрывныхработ в горномделе, где используютсяпатроны спропитаннымиим горючимиматериалами.Подобное взрывчатоевещество (оксиликвит)по силевзрыва лишьнемногим уступаетдинамиту, приэтом оно дешевлеи безопаснейв обращении.Ещё эффективнееоксиликвитына основе жидкогокислорода.

Инертныегазы.

В 1893 г. былообращено вниманиена несовпадениеплотностейазота из воздухаи азота, получаемогопри разложенииазотных соединений:литр азота извоздуха имелмассу 1,257 г, а полученныйхимическимпутём — 1,251 г.Произведённоедля выясненияэтого загадочногообстоятельстваочень точноеизучение состававоздуха показало,что после удалениявсего кислородаи азота получалсянебольшойостаток (около1%), который нис чем химическине реагировал.Открытие новогоэлемента, называемогоаргоном(по-греческинедеятельный),представило,таким образом,“торжествотретьего знака”.Молекулярныйвес аргонаоказался равным39,9. Так как молекулаего одноатомна,атомный весаргона равенмолекулярному.

Вопрос обатомностимолекулы аргонабыл разрешёнпри помощикинетическойтеории. Согласнопоследней,количествотепла, котороенужно затратитьдля нагреваниямоля газа наодин градус,зависит отчисла атомовв его молекуле.При постоянномобъёме мольодноатомногогаза требует13 Дж газа, двухатомного— 21 Дж. Для аргонаопыт давал 13,5Дж, что и указывалона одноатомностьего молекулы.То же относитсяи к другим инертнымгазам.

Следующийпо времениоткрытия инертныйгаз — гелий(“солнечный”)— был обнаруженна Солнце раньше,чем на Земле.Это оказалосьвозможнымблагодаряразработанномув пятидесятыхгодах прошлоговека методуспектральногоанализа.

Если тонкийпучок “белого”солнечногосвета направитьна стекляннуюпризму, онразлагаетсяна лучи различныхцветов радуги.Каждый лучможет бытьохарактеризованопределённойдлиной волны(l)или частотойколебаний (n),т.е. числом волн,сменяющихсяза одну секунду.

Греческиебуквы lи nчитаютсясоответственно“лямбда” и“ню”. Выражаемыеими величинылегко могутбыть переведеныдруг в друга,так как онисвязаны соотношением:ln= с, гдес —скорость света(3·10¹⁰см/с). Отсюдаследует, чточем меньше l,тем больше n,и обратно.

Для измерениядлин световыхволн (и другихочень малыхдлин) обычноприменяютсяследующиеединицы: микрон(мк, m)= 0,001 мм = 10^-4см; миллимикрон(ммк, mm)= 0,001 мк = 10^-7см; ангстрем(Г)= 0,1 ммк = 10^-8см.

По международномусоглашению(1960 г.) при образованиикратных и дольныхединиц рекомендуетсяиспользоватьопределённыеприставки косновным единицам(м, с и др.). Нижеприводятсясоответствующиемножители,названия отвечающихим приставок,их русские илатинскиеобозначения:

10¹² 10⁹ 10⁶ 10³ 10² 10¹ 10^-1 10^-2 10^-3 10^-6 10^-9 10^-12

тера гига мега кило гекто дека деци санти милли микро нано пико

Т Г М к г да д с м мк н п

T G M k h da d c m m n p

В этой системеобозначений1 микрон = 1 мкм,1 миллимикрон= 1 нм и 1 ангстрем= 0,1 нм = 100 пм.

По обе стороныот видимогоспектра располагаютсяневидимые лучи:инфракрасныеи ультрафиолетовые,которые могутбыть обнаруженыи изучены припомощи различныхфизическихметодов.

Лежащие запределамивидимого спектралучи обладаютрядом интересныхособенностей.Ультрафиолетовыелучи приопределённыхдлинах волнобладают сильнымбактерицидным(убивающимбактерии), апри несколькобольших — эритемным(вызывающимзагар кожи)действием.Облучение имив умеренныхдозах благотворновлияет на организмчеловека.Установлено,что насекомыевесьма чувствительнык ультрафиолетовымлучам, которыепривлекаютих даже сильнее,чем обычныйвидимый свет.

На долю инфракрасныхлучей приходитсяоколо 50% всейдоходящей доЗемли солнечнойэнергии, и ониимеют основноезначение дляжизни растений.Лучи эти почтине задерживаютсятуманом, чтопозволяет, вчастности,фотографироватьземную поверхностьсквозь облачныйпокров. Инфракрасныелучи испускаютсявсяким нагретымпредметом, втом числе каждымтеплокровнымживотным (характерныедлины волнпорядка 0,01 мм).Исследованием,проведённымна гремучихзмеях, быловыяснено, чтоони имеют впередней частиголовы специальныетеплочувствительныеорганы и приохоте руководствуютсяглавным образомтепловым излучениемсвоих жертв.Высокочувствительныеприёмники винфракрасномдиапазонеулавливаютразности температурдо тысячныхдолей градуса.Такое “тепловидение”позволяетрешать рядважных задач— от медицинскойдиагностикинекоторыхзаболеванийдо точногоопределенияместонахождениясамолётов вполной темноте.

Если внестив пламя горелкикакую-нибудьлетучую принагреваниисоль натрия,оно окраситсяв жёлтый цвет,при внесениилетучих соединениймеди — в сине-зелёныйцвет и т. д. Каждыйхимическийэлемент придостаточномнагреваниииспускает лучиопределённых,характерныхдля него длинволн.

Определениедлин световыхволн осуществляетсяс помощьюспектроскопа.Прибор этоти дал возможностьпо спектруСолнца установитьего химическийсостав. Ещё в1868 г. были такимпутём обнаруженылинии, не отвечающиени одному изизвестныхвеществ. Этилинии приписалиновому элементу— гелию. На Землеон был впервые(1895 г.) найден вгазах, выделяющихсяпри нагреванииминерала клевеита.

Через нескольколет после открытияаргона и гелия(в 1898 г.) были выделеныиз воздуха ещётри инертныхгаза: неон(“новый”), криптон(“скрытый”) иксенон(“чуждый”). Насколькотрудно былоих обнаружить,видно из того,что 1 м³воздуха, нарядус 9,3 л аргона,содержит лишь18 мл неона, 5 млгелия, 1 мл ксенонаи 0,09 мл ксенона.

Последнийинертный газ— радон— был открытв 1900 г. при изучениинекоторыхминералов.Содержаниеего в атмосфересоставляетлишь 6•10^-18% по объёму(что соответствует1-2атомам в кубическомсантиметре).Было подсчитано,что вся земнаяатмосферасодержит лишь374 л радона.

Для инертныхгазов характернополное (He, Ne, Ar) илипочти полное(Kr, Xe, Rn) отсутствиехимическойактивности.В периодическойсистеме ониобразуют особуюгруппу (VIII). Разделениеинертных газовосновано наразличии иххимическихсвойств.

Вскоре послеоткрытия инертныхгазов образованнаяими в периодическойсистеме группабыла названанулевой, чтобыподчеркнутьэтим нулевуювалентностьданных элементов,т. е. отсутствиеу них химическойактивности.Такое названиечасто применяетсяи в настоящеевремя, однакопо существупериодическогозакона правильнеесчитать группуинертных газоввосьмой, таккак этими элементамисоответствующиепериоды неначинаются,а заканчиваются.

Для физическойхарактеристикитого или иноговещества наибольшеезначение обычноимеет выяснениетех условий,при которыхпроисходитизменение егоагрегатногосостояния(газообразного,жидкого илитвёрдого). Втвёрдом видекаждое веществохарактеризуетсянекоторымстрого закономернымрасположениемсоставляющихего частиц, вгазообразноми жидком — болееили менеебеспорядочным.При последовательномнагреваниитвёрдого веществаэнергия колебательногодвижения егочастиц всёвремя увеличивается,в результатечего усиливаетсяи их взаимноерасталкивание.Рано или позднодостигаетсятакая температура(температураплавления), прикоторой притяжениечастиц другк другу уже неможет обеспечитьсохранениестрогого порядкав их расположении:вещество плавится.

Однако вжидкости взаимноепритяжениемолекул ещёдостаточно,чтобы удержатьих вместе, илишь отдельным,наиболее быстров данный моментдвижущимсямолекуламудаётся оторватьсяот поверхности.При дальнейшемнагреваниичисло такихмолекул всёвозрастает,т. е. увеличиваетсядавление параданного вещества.Наконец, достигаетсядля каждоговещества температура(температуракипения), прикоторой давлениеего пара становитсяравным внешнемудавлению,парообразованиеначинает идтине только споверхности,но и в массежидкости —последняя“закипает”.

Очевидно,что температуракипения должнасильно зависетьот внешнегодавления. Напротив,температураплавления принебольших егоколичествахзаметно неизменяется.

Наиболеепрактическиважно знаниетех температурныхусловий, которыеотвечают изменениямагрегатногосостояния принормальноматмосферномдавлении (760 ммрт. ст.). Они обычнои указываютсякак температурыили “точки”плавления (т.пл.) и кипения(т. кип.) рассматриваемоговещества. Значенияих для инертныхгазов видныиз приводимогониже сопоставления:

	Не	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
Атомныйномер	2	10	18	36	54	86
Атомнаямасса	4,00260	20,179	39,948	83,80	131,3	222
Температураплавления,°С	-271	-249	-189	-157	-112	-71
Температуракипения, °С	-269	-246	-186	-153	-108	-62

Твёрдоесостояние гелияустойчиво поддавлением нениже 25 атм.

Количествотепла, необходимоедля переводавещества изтвёрдого состоянияв жидкое, носитназвание теплотыплавления,а для переводаиз жидкогосостояния впарообразное— теплотыиспарениярассматриваемоговещества. Обевеличины относятк переходам,происходящимпод нормальнымдавлением. Дляинертных газовони имеют следующиезначения (кДж/моль):

	He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
Теплотаплавления	0,008	0,33	1,2	1,6	2,3	2,9
Теплотаиспарения	0,08	1,8	6,5	9,0	12,6	16,8

Как видноиз приведённыхданных, теплотыиспарения вовсех случаяхгораздо большетеплот плавления.И те, и другиевеличины возрастаютвместе с повышениемтемпературплавления икипения инертныхгазов.

Значенияплотностиинертных газовв жидком состоянии(при температурекипения) и ихотносительныетеплопроводности(при 0 °С)равны:

	He	Ne	Ar	Kr	Xe
Плотность,г/см3	0,13	1,2	1,4	2,6	3,1
Относительнаятеплопроводность(воздух = 1)	6,0	1,96	0,73	0,38	0,22

Ниже сопоставленыкритическиетемпературыинертных газови те давления,которые необходимыи достаточныдля их переводапри этих температурахиз газообразногосостояния вжидкое, — критическиедавления:

	He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
Критическаятемпература,°С	-268	-229	-122	+64	-16,6	+104
Критическоедавление, атм	2,3	27	48	54	58	62

Гелий былпоследним изгазов переведёнв жидкое и твёрдоесостояние. Поотношению кнему имелиместо особыетрудности,обусловленныетем, что в результатерасширенияпри обычныхтемпературахгелий не охлаждается,а нагревается.Лишь ниже 250 °Сон начинаетвести себя“нормально”.Отсюда следует,что обычныйпроцесс ожижениямог быть применёнк гелию лишьпосле егопредварительногоочень сильногоохлаждения.С другой стороны,и критическаятемпературагелия лежиткрайне низко.В силу этихобстоятельствблагоприятныерезультатыпри работе сгелием былиполучены лишьпосле овладенияметодикойоперированияс жидким водородом,пользуясьиспарениемкоторого толькои можно былоохладить гелийдо нужных температур.Получить жидкийгелий удалосьвпервые в 1908 г.,твёрдый гелий— в 1926 г. Интересно,что жидкийгелий практическине растворяетникакие другиевещества.

Точки кипенияи плавлениягелия находятсяв непосредственнойблизости кнаинизшемувозможномупределу охлаждениявещества —температуреабсолютного,который лежитпри -273,15°С(точно). Хотяабсолютныйнуль недостижим,в лабораторныхусловиях ужебыли полученытемпературы,отличающиесяот него лишьна миллионныедоли градуса.

От абсолютногонуля начинаетсяотсчёт по шкалеабсолютныхтемператур,часто применяемойпри научныхи техническихисследованиях.Абсолютнаяшкала оченьудобна, так какне содержитотрицательныхтемператур.Градус её (К)имеет такуюже величину,как и градусобычной шкалыЦельсия (°С).Поэтому соотношениемежду отсчётамипо шкалам абсолютной(Т) и Цельсия(t) даётся простымивыражениямиT = t + 273,15 и t = Т -273,15.

Согласноклассическойкинетическойтеории, температураабсолютногонуля характеризуетсятем, что приней прекращаетсявсякое движениечастиц, т. е.наступаетполный покой.В настоящеевремя установлено,что частицывещества сохраняютнекоторуюколебательнуюэнергию дажепри абсолютномнуле. Эта “нулеваяэнергия” тембольше, чемменьше массычастиц и чемсильнее онивзаимодействуютдруг с другом.Общая нулеваяэнергия многоатомныхмолекул можетдостигатьзначительныхвеличин.

Неустойчивостьтвёрдого состояниягелия под обычнымдавлениемобусловленакрайне малымисилами стяжениямежду его атомами.Из-за этого уженебольшая самапо себе нулеваяэнергия гелия(около 210 Дж/моль)оказываетсядостаточнойдля нарушениятого строгогопорядка расположениячастиц, которыйобязателендля твёрдоготела. Повышениедавления,искусственносближая частицы,компенсируеттем самымнедостаточностьих собственныхсил стяженияи поэтому повышаетустойчивостьтвёрдого состояния.

Если точкаабсолютногонуля принципиальноограничиваетвозможностиполучениянизких температур,то для высокихтемпературподобногопринципиальногоограничениянет. Чем вышетемпература,тем большевозможностейдля взаимодействиявеществ другс другом и тембыстрее этивзаимодействияпротекают.Однако по мереповышениярабочих температурбыстро возрастаюттрудноститехническогооформленияи эксплуатациисоответствующихустановок.Поэтому практическииспользуемыедля проведенияхимическихпроцессовтемпературыобычно не превышают2000 °С.

Для приближённойхарактеристикивысоких температуриногда пользуютсяуказанием натип свечениянагреваемоговещества (твёрдогоили жидкого).Обычно различаютобласти различныхяркостей красного(600-1000°С),жёлтого (1000-1300°С)или белого(1300-1500°С)каления.

Очень высокиетемпературымогут бытьполучены различнымипутями. Например,электрическаядуга с водянымохлаждениемпри диаметретокопроводящегоканала 2,4 мм исиле тока 1450 Адаёт на осиканала температуру55000 °С(что примернов 2,5 раза вышетемпературыканала молнии).Для измерениястоль высокихтемпературиспользуютсяметоды астрофизики.

Все инертныегазы бесцветныи состоят изодноатомныхмолекул. Растворимостьих при переходеот гелия к радонубыстро повышается.Так, в 100 объёмахводы растворяетсяпри 0 °Сследующее числообъёмов инертногогаза:

He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
1,0	2,2	5,7	11,1	24,2	41,5

Органическиерастворители(спирт, бензоли др.) дают подобныйже ход изменениярастворимости,но растворяютинертные газызначительнолучше воды.

Гелий (обычнос добавкой 15%водорода) можетбыть использован,в частности,для наполнениядирижаблей.Подъёмная силапоследнихопределяетсяразностью массвоздуха изаполняющегогаза, в объёмедирижабля.

Получениегелия в большихколичествахстало возможнымлишь послеоткрытия источниковгазов, содержащихгелий. В настоящеевремя газ этотстал доступендля многихотраслей техники.Весьма перспективна,например,электросваркаметаллов ватмосферегелия. Следуетотметить, чтоон способенболее или менеебыстро проникатьсквозь перегородкииз стекла, пластмасси некоторыхметаллов (ноне железа). Хранятего в коричневыхбаллонах сбелой надписью“Гелий”.

Отсутствиеу тяжёлых инертныхгазов полнойхимическойинертностибыло обнаруженолишь в 1962 г.: оказалось,что они способнысоединятьсяс наиболееактивныминеметаллом— фтором (и толькос ним). Ксенон(и радон) реагируютдовольно легко,криптон — гораздотруднее. ПолученыХеF₂,XeF₄, XeF₆и малоустойчивыйКrF₂. Всеони представляютсобой бесцветныелетучие кристаллическиевещества. Лёгкиеинертные газытак и останутсяполностьюинертными.

Инертныегазы находятдовольноразнообразноепрактическоеприменение.В частности,исключительноважна рольгелия при получениинизких температур,так как жидкийгелий являетсясамой холоднойиз всех жидкостей.

Искусственныйвоздух, в составекоторого азотзаменён гелием,был впервыеприменён дляобеспечениядыхания водолазов.Растворимостьгазов с возрастаниемдавления сильноувеличивается,поэтому уопускающегосяв воду и снабжённогообычным воздухомводолаза кровьрастворяетазота больше,чем в нормальныхусловиях. Приподъёме, когдадавление падает,растворённыйазот начинаетвыделятьсяи его пузырькичастично закупориваютмелкие кровеносныесосуды, нарушаятем самым нормальноекровообращениеи вызывая приступы“кессоннойболезни”. Благодарязамене азотагелием болезненныеявления резкоослабляютсявследствиегораздо меньшейрастворимостигелия в крови,что особенносказываетсяименно приповышениидавлениях.Работа в атмосфере“гелийного”воздуха позволяетводолазамопускатьсяна большиеглубины (свыше100 м) и значительноудлинять срокипребыванияпод водой.

Так как плотностьтакого воздухапримерно в трираза меньшеплотностиобыкновенного,дышать им гораздолегче. Этимобусловленобольшое медицинскоезначение гелийноговоздуха прилечении астмы,удуший и т.п.,когда дажекратковременноеоблегчениедыхания больногоможет спастиему жизнь. Подобныйгелийному,“ксеноновый”воздух (80% ксенона,20% кислорода)оказывает привдыхании сильноенаркотическоедействие, чтоможет найтимедицинскоеиспользование.

Неон и аргоншироко используютсяэлектротехническойпромышленностью.При прохожденииэлектрическоготока сквозьзаполненныеэтими газамистеклянныетрубки газначинает светиться,что применяетсяпри оформлениисветовых надписейи т.п. Расходэлектроэнергиив таких газосветныхтрубках оченьмал.

Мощные неоновыетрубки особеннопригодны длямаяков и другихсигнальныхустройств, таккак красныйсвет малозадерживаетсятуманом. Цветсвечения гелияпо мере уменьшенияего давленияв трубке меняетсяот розовогочерез жёлтыйк зелёному. ДляАr, Kr и Xe характерныразличныеоттенки голубогоцвета.

Аргон (обычнов смеси с 14% азота)служит такжедля заполненияэлектроламп.Вследствиезначительноменьшей электропроводностиещё лучше подходитдля этой целикриптон и ксенон:заполненныеими электролампыдают большесвета при томже расходеэнергии, лучшевыдерживаютперегрузкуи долговечнееобычных. Атмосферойаргона широкопользуютсякак защитнойпри различныххимическихработах ипроизводственныхпроцессах,когда нужноизолироватьреагирующиевещества отокружающегопространства.Хранят аргонв чёрных баллонахс синей надписью“Аргон” и белойполосой надней.

Кислород.

Кислородявляется самымраспространённымэлементомземной коры.В атмосфереего находитсяоколо 23 вес.%, всоставе воды— около 89 %, вчеловеческоморганизме —около 65 %, в пескесодержится53 % кислорода,в глине — 56 % и т.д.Если подсчитатьего количествов воздухе(атмосфере),воде (гидросфере)и доступнойнепосредственномухимическомуисследованиючасти твёрдойземной коры(литосфере), тоокажется, чтона долю кислородаприходитсяпримерно 50 % ихобщей массы.Свободныйкислород содержитсяпочти исключительнов атмосфере,причём количествоего оцениваетсяв 1,2•10¹⁵т. При всейгромадностиэтой величиныона не превышает0,0001 общего содержаниякислорода вземной коре.

Изучениехимическихпревращенийземной корысоставляетпредмет геохимии.С позиций этойнауки значениетого или иногоэлемента дляпротекающихв земной корехимическихвзаимодействийопределяетсяего относительнымчислом атомов.Поэтому болееправильнымявляетсясопоставлениераспространённостиотдельныхэлементов нев весовых, а ватомных процентах.Последниенаходят, делявесовые процентына соответствующиеатомные весаи выражая каждыйполученныйтаким путёматомный факторв долях от ихобщей суммы,принятой за100. Для кислородаподобный пересчётдаёт цифру52,3. Таким образом,более половинывсех составляющихземную коруатомов приходитсяна долю кислорода.

ДревнейшаяатмосфераЗемли, по-видимому,не содержаласвободногокислорода.Можно предполагать,что первичноеего появлениебыло обусловленопроисходящимпод действиемультрафиолетовыхлучей Солнцаразложениеммолекул водяногопара по общейсхеме:

2 Н₂О= 2 Н₂ + О₂.

Возникавшийтаким путёмводород уходилвверх, а главнаямасса кислородарасходоваласьна взаимодействиесо способнымиокислятьсявеществами.Быстрое обогащениеатмосферыкислородомначалось, вероятно,лишь послепоявления наЗемле растительности.

Кислородбыл открыт в1774 г. Хотя вблизиземной поверхностиатмосферасодержит егов виде молекул(О₂), выше100 км основнойформой существованияэтого элементастановитсяатомарная.Распад молекулО₂ наатомы осуществляетсяпод воздействиемультрафиолетовогоизлученияСолнца.

Соединениеотдельныхатомов кислородав молекулы О₂сопровождаетсязначительнымвыделениемэнергии (250 кДж/мольатомов). Естьпредположение,что это можетбыть использованодля обеспеченияполётов набольших высотах.

Свободныйкислород состоитиз двухатомныхмолекул. Подобычным давлениемон сжижаетсяпри -183°Си затвердеваетпри -219°С.В газообразномсостояниикислород бесцветен,а в жидком итвёрдом имеетбледно-синююокраску.

Критическаятемпературакислорода равна-118°С,критическоедавление 50 атм.Жидкий кислородимеет плотность1,14 г/см³(при температурекипения) ихарактеризуетсятеплотой испарения7 кДж/моль. Плотностьтвёрдого кислорода(при температуреплавления)равна 1,27 г/см³,а его теплотаплавления 0,5кДж/моль. Длятвёрдого кислородахарактерныкристаллы трёхразличныхтипов, причёмкаждый из нихустойчив вопределённыхпределах температур:ниже -249°С,от -249до -229°С,и от -229°Сдо температурыплавления.Пограничныезначения температурмежду такимиобластямиустойчивости(в данном случае -249и -229°С)носят названиеточек перехода.

Лабораторноеполучениекислородаосновано наразложениибогатых им, носравнительнонепрочныхвеществ. Обычноприменяетсяхлорат калия(“бертолетовасоль”), распадающийсяпри нагреваниина хлорид калияи кислород:

2 KClO₃= 2 KCl + 3 O₂.

Эта реакцияинтересна тем.что она значительноускоряетсяи идёт при болеенизких температурах,если к KClO₃предварительнодобавить немногодвуокиси марганца(MnO₂), количествокоторой послеокончанияпроцесса остаётсянеизменным.Подобные двуокисимарганцавещества, ускоряющиереакции, но врезультатеих сами остающиесяхимическинеизменными,называютсякатализаторами.Каталитическаяактивностьвеществ специфична,т.е. какое-либоиз них, служащеехорошим катализаторомдля одной реакции,нередко оказываетсясовершеннонедеятельнымпри другой.Вместе с темдля реакции,катализируемойкаким-либоодним веществом,можно обычноподобрать ещёряд катализаторов.Так, при разложенииKClO₃ вместоMnO₂ можноприменить оксиджелеза (III) (Fe₂O₃),оксид хрома(III) (Cr₂O₃)и т.д.

Для получениямедленногои равномерноготока кислородавместо MnO₂к KClO₃примешиваютизмельчённуюповареннуюсоль. Однаков этом случаенагреваниедолжно бытьболее сильным.При точныхработах следуетиметь в виду,что полученныйпутём разложенияКCIO₃кислород обычносодержит следыхлора.

Кислородможет бытьполучен в лабораториитакже рядомдругих методов,из которыхнаиболее удобныследующие: а)слабое прокаливаниеКМnO₄;б) приливаниепо каплям раствораКМnO₄к подкисленномусерной кислотойраствору Н₂О₂;в) действиеводы в присутствиисолей кобальтана пероксиднатрия; г) действиемразбавленнойазотной кислотына смесь равныхвесовых частейВаО₂и РbO₂;д) разложениеводы, содержащейН₂SO₄или NaOH, постояннымэлектрическимтоком (одновременнообразуетсятакже водород).Для полученияособо чистогокислорода(содержащеготолько примесьводяного пара) электролизуподвергаютосвобождённыйкипячениемот растворимыхгазов воздухасернокислыйраствор К₂СrO₄.Ежегоднаямировая добычакислородаисчисляетсямиллионамитонн.

В полевыхусловиях дляполучениякислородаудобно пользоватьсятесной смесью100 вес. ч. КCIO₃c 13 вес. ч. MnO₂и небольшимколичествомугольной пыли.Смесь эта —оксигенит —начинает выделятькислород приеё поджигании.Очистка от СО₂может бытьосуществленапропусканиемвыделяющегосягаза сквозьсосуд с влажнойгашеной известью.

Основнымисточникомпромышленногополучениякислородаявляется жидкийвоздух. Выделяемыйиз него кислородсодержит обычнолишь незначительныеколичествапримесей азотаи тяжелых инертныхгазов. Для полученияособо чистогокислородапользуютсяиногда разложениемводы электрическимтоком.

В 100 объёмахводы растворяетсяпро 0 °Соколо пятиобъёмов кислорода,при 20 °С— около трёх.Воды гидросферысодержат 1,5•10¹³т растворённогокислорода.Растворимостьего в воде имеетгромадноезначение дляжизни, так какслужит источникомэнергии живыхорганизмовпроцесс дыханияосуществляетсяс участиемрастворённогокислорода.

Химическаясущность дыханиясостоит в соединенииуглерода иводорода органическихвеществ с кислородомвоздуха. Каку животных, таки у растенийоно происходитв химическомсмысле одинаково.Однако у растенийпараллельнопротекаетпроцесс питания:под действиемсолнечных лучейорганизм растенийсинтезируетнеобходимыеему органическиевещества изуглекислогогаза и воды,причём свободныйкислород возвращаетсяв атмосферу.Общее его количество,выделяемоерастениямив процесседыхания, примернов шесть разбольше потребляемогоими при дыхании.

Дыханию живыхорганизмованалогичныв химическомотношениипротекающиеповсюду разнообразныепроцессы окисления.В узком смыслеслова под окислениемпонимаетсясоединениевещества скислородом.Так как последнийявляется однимиз самых активныххимическихэлементов, онболее или менееэнергичнореагирует почтисо всеми остальными.Если окислениепротекает сбольшим выделениемтепла и света,то его называютгорением. Медленнопротекающиепроцессы окисленияв зависимостиот характераокисляющегосявещества называютржавлением(для железа),тлением (дляорганическихостатков) иличаще всегопросто окислением.

Окислительныепроцессы протекаютгораздо энергичнеев чистом кислороде,чем на воздухе.Например, тлеющаялучинка вспыхиваети ярко горитв кислороде,Такой же эффектиз всех бесцветныхгазов даёттолько гемиоксидазота, почтине встречающийсяна практике.Поэтому пробана тлеющуюлучинку частослужит длядоказательстватого, что испытываемыйгаз являетсяименно кислородом.

Кислородшироко применяетсядля получениявысоких температур,которые достигаютсяпутём сжиганияразличныхгорючих газов(водорода,светильногогаза и т.д.) в смесине с воздухом,а с чистымкислородом.Особеннораспространеноприменениекислорода всмеси с ацетиленом(температурапламени около3000 °С)для сварки ирезки металлов.В медициневдыхание кислородаиногда назначаетсяпри некоторыхотравлениях,заболеванияхлёгких и др.Очень большоепрактическоезначение имеетиспользованиекислорода (чаще— обогащенногоим воздуха) дляинтенсификацииряда важнейшихпроизводственныхпроцессовметаллургическойи химическойпромышленности.

Кислороддержат в голубыхбаллонах счёрной надписью“Кислород”.Большие егоколичествахранят и перевозятв жидком состоянии.Для этого служатспециальныеёмкости (“танки”)с хорошейтеплоизоляцией.Исправный танкна 1 т теряетза час не более4 кг кислорода(путём испарениясквозь отверстиев верхней части).Жидкий кислородприменяетсядля заправкиракет.

Используемоев ракетах реактивноевещество обычнослагается изгорючего веществаи окислителя.Оно должноодновременноудовлетворятьряду условий(скорость сгорания,теплотворнаяспособность,температурапламени, характерпродуктовсгорания идр.), далеко невсегда совместимыхдруг с другом.Важной числовойхарактеристикойтакого топливаявляется егоудельный импульс(удельная тяга).Чем он больше,чем меньшийрасход топливатребуется дляполучениязаданной тяги.Удельный импульсопределяетсякак отношениеразвиваемойтяги (кГ) к секундномурасходу топлива(кГ/с) и обычноне превышает300 с. Например,удельный импульсчасто применяемойв небольшихракетах смесиспирта с кислородом(при наиболеепринятых условияхсопоставления— давленииоколо 20 атм вкамере сгорания)составляетпримерно 250 с(а смеси керосинас кислородом— примерно 300с).

В результатеразнообразныхпроцессовокислениякислород постояннопереходит изсвободногосостояния всвязанное.Однако количествосвободногокислородаостаётся практическинеизменным,так как убытьего компенсируетсяжизнедеятельностьюрастений.

Озон.

В 1840 годубыло полученогазообразноевещество, состоящееиз молекул О₃и сильно отличающеесяпо свойствамот обычногокислорода (О₂).Новый газ, обладающийхарактернымзапахом , назвалиозоном (по-гречески— “пахучий”).

Подобно обычномукислороду, озонпредставляетсобой простоевещество. Онявляется аллотропноймодификациейкислорода.

Газообразныйозон голубоватогоцвета, в жидкомсостоянии, втвёрдом — почтичёрным. Температураплавления озона-192°С,температуракипения -112°С.Во всех агрегатныхсостоянияхозон способенвзрыватьсяот удара. Растворимостьего в воде гораздобольше, чемкислорода.

При нормальномдавлении озона100 объёмов водырастворяютпри обычныхтемпературахоколо 45 объёмов этого газа.Ещё лучшим егорастворителемявляетсячетырёххлористыйуглерод, одинобъём которогов тех же условияхпоглощает околотрёх объёмовозона. Такойраствор имееткрасный цвет.

У земнойповерхностиозон образуетсяглавным образомпри грозовыхразрядах иокислениинекоторыхорганическихвеществ. Всвязи с этимзаметные егоколичествасодержатсяв воздухе хвойныхлесов, где окислениюподвергаетсядревеснаясмола, и на берегуморя, где окислениюподвергаютсявыброшенныеприбоем водоросли.Очень небольшоесодержаниеозона в воздухеблаготворнодействует наорганизм человека,особенно приболезнях дыхательныхпутей.

Среднеесодержаниеозона в воздухеу земной поверхностисоставляетобычно от 0,01 до0,06 мг/м³. Общее его содержаниев атмосфересоответствуетслою газа толщинойприблизительнов 3 мм (при нормальномдавлении). Основнаямасса озонасосредоточена в высоких слояхвоздуха (10-30 км),где он образуетсяиз кислородапод действиемультрафиолетовыхлучей Солнцас длиной волныдо 185 нм. Болеедлинные волны(200-320 нм с максимумомдействия при255 нм) вызывают,наоборот, распадозона. Поэтому,в атмосфересуществуетподвижное междупроцессамиобразованияи распада озона,на поддержаниекоторогозатрачиваетсяоколо 5% всейидущей к Землесолнечнойэнергии. Поглощениеозоном коротковолновогоизлученияСолнца имееточень большоебиологическоезначение: еслибы эти “жёсткие”лучи свободнодостигализемной поверхности,они быстроубили бы всюжизнь на ней.

Запах озонастановитсязаметным приконцентрацииего более 1:10⁹по объёму.Продолжительноепребываниев атмосферес содержаниемозона порядка1:10⁶ вызываетраздражительность,чувство усталостии головнуюболь. При болеевысоких концентрацияхк этим симптомамдобавляетсятошнота, кровотечениеиз носа и воспалениеглаз. В производственныхусловиях озонможет образовыватьсявсюду, где происходятэлектрическиеразряды илидействуеткоротковолновоеизлучение.Повышенноеего содержаниечасто обнаруживается,например, врентгеновскихкабинетах.Максимальнодопустимойконцентрациейозона в закрытыхпомещенияхсчитается 0,1мг/м³.

Получаютозон чаще всегодействием нагазообразныйкислород тихогоразряда (электрическогоразряда безсвечения иискр). Применяемыйдля этого прибор— озонатор.Тихий разрядпроисходитв пространствемежду стенкамивнутреннегои внешнегостеклянныхсосудов. Выходящийиз озонаторакислород содержитнесколькопроцентовозона. Егообразованиесопровождаетсяуменьшениемобъёма, так какпо реакции: 3О₂Ы2 О₃ изтрёх объёмовкислородаполучаетсядва объёмаозона.

Более илименее значительныйпроцент озонасодержитсяв кислороде,образующимсяпри распадеразличныхпероксидныхсоединений.Небольшиеколичестваозона можнополучать нагреванием(в пробирке)персульфатааммония сконцентрированнойазотной кислотойили действиемконцентрированнойсерной кислотына пероксидбария. С хорошимвыходом —более20 вес.% — озон можетбыть полученв больших количествахэлектролизомконцентрированных(40 вес.%) водныхрастворовхлорной кислотыпри низкихтемпературах(ниже -50°С)и уменьшенномдавлении (0,1 атм).

Озон сравнительнолегко самопроизвольнопереходит вкислород, чтосопровождаетсязначительнымвыделениемэнергии. Следовательно,образованиеозона связанос поглощениемтакого же количестваэнергии. Этовытекает изобщего принципатермохимии,согласно которомупри образованиилюбого соединенияпоглощается(выделяется)точно такоеже количествоэнергии, какоевыделяется(поглощается)при его распадена исходныевещества.

Это по существучастный случайзакона сохраненияи превращенияэнергии: энергияне возникаетиз нечего и неисчезает бесследно,но отдельныееё виды могутпереходитьдруг в другапо строгоопределённымэквивалентнымсоотношениям.

Термохимияизучает энергетическиеизменения прихимическихпревращениях.В зависимостиот характерапроцесса иусловий егопротеканияэнергия можетвыделятьсяили поглощатьсяв различныхформах. Ввидувзаимнойэквивалентностиотдельных видовэнергии всеони могут бытьвыражены втепловых единицах.

Реакции,протекающиес выделениемтеплоты, называютсяэкзотермическими,протекающиес его поглощением— эндотермическими.Выделение илипоглощённоеколичествоэнергии можетбыть указанов уравненииреакции, причёмон относитсяк тому числумолей вещества,которое входитв уравнение.Так, для распадаи образованияозона имеет:

экзотермическаяреакцияЮ

2 О₃= 3 О₂ + 284кДж

Ьэндотермическаяреакция

Уравнениепоказывает,что при распаде(образовании)двух молейозона (96 г) выделяется(поглощается)284 кДж.

“Вопрос околичестветеплоты, выделяемойили поглощаемойпри химическихреакциях, оченьсложен, так какрядом с химическимпроцессом имеютместо и физическиеявления, такжемогущие влиятьна термическуюсторону дела”,— писал Д.И.Менделеев в1875 г. В частности,на общее выделениеили поглощениеэнергии притой или инойхимическойреакции болееили менеесущественноевлияние оказываетпереход реагирующихвеществ изодного агрегатногосостояния вдругое, как всеподобные переходысвязаны с выделениемили поглощениемэнергии.

В термохимииагрегатноесостояниеисходных веществи получающихсяпродуктовусловно обозначаются,заключая формулытвёрдых приусловиях протеканияреакции веществв квадратныескобки, жидких— в фигурные(или оставляяих без скобок)и газообразных— в круглые.Другой частоприменяемыйспособ обозначенияагрегатныхсостоянийиспользуетначальные буквыих названий— (г), (ж) и (т) в видеиндексов приформулах.

Термохимическиеуравнения частоотносят к одноймоль получившегосявещества. Всоответствиис этим реакцияраспада озоназаписываетследующимобразом:

2/3 (О₃)= (О₂) + 95кДж или 2/3 О₃(г)= О₂(г)+ 95 кДж.

При отсутствииуказаний относительноагрегатныхсостоянийвходящих вуравнениевеществ подразумевается,что они находятсяв том виде, которыйсоответствуетусловиям протеканияреакции, а еслиэти условияне оговорены,то обычнымусловиям (комнатнаятемпература,атмосферноедавление).

Химическиепроцессы проводятсяобычно поднеизменным(чаще всего —атмосферным)давлением, нопри различныхтемпературах,причём изменениетемпературывлияет на тепловойэффект. Например,для реакциипо уравнению

2 (SO₂)+ (O₂) = 2 (SO₃)+ Q имеем:

Температура,°С	25	400	500	600	700
Q, кДж	196	190	188	186	184

Подобнымже образомтеплота синтезааммиака поуравнению:

(N₂)+ 3 (H₂) = 2 (NH₃)+ Q,

равная 92 кДжпри 25 °С,составляет106 кДж при 500 °Си 110 кДж при 660 °С.Так как научнаялитературапо международномусоглашению(в целях сопоставимости)обычно приводитданные, отнесённыек 25 °С,ими приходитсяпользоватьсядля оценкитепловых эффектовреакций, протекающихи при другихтемпературах.Приведённыепримеры показывают,что привносимыеэтим ошибки,как правило,невелики.

Следует такжеотметить различиезнаков тепловыхэффектов, принятыхв термохимиии термодинамике.Термохимиярассматриваетэнергетикупроцессов сточки зренияих наблюдателя,т. е. положительнымзнаком отмечаетвыделение теплапри реакциях.Напротив,термодинамикарассматриваетпроцессы сточки зренияувеличенияили уменьшениязапаса энергиив самих веществахи положительнымзнаком отмечаетпоглощениетепла. Поэтомупри пользованиисправочникаминеобходимопрежде всегоустановитьпроводимуюв них системуобозначений.В настоящейкниге принятатермохимическаясистема.

Сами соединения,образующиесяс выделениемэнергии, называютсяэкзотермичными,а образующиесяс поглощениемэнергии —эндотермичными.Подобные озонуэндотермичныевещества всегдаимеют склонностьк распаду (итем большую,чем более ониэндотермичны).Все они, следовательно,более или менеенеустойчивы.Однако многиеиз них всё жеможно сохранить,так как приобычных условияхразложениепрактическине идёт. В частности,это относитсяк озону, смешанномус избыткомкислорода.Вместе с темчистый озончрезвычайновзрывчат, ипоэтому работыс ним весьмаопасны.

Распад молекулыозона инициируется,по-видимому,её столкновениемс какой-либодругой частицей(Х). Действительныйход превращенияозона в обычныйкислород хорошоописываетсяследующимиуравнениями:

О₃+ Х = Х + О₂+ О

и затем О + О₃= 2 О₂.

Почленноесложение этихдвух реакций(с сокращениемодинаковыхчленов) приводитк: 2 О₃= 3 О₂.

Взрывоопасностьозона резкоуменьшаетсяпри полномисключениивозможностиего соприкосновениядаже со следамиспособныхокислятьсявеществ. Эффективнымпутём повышениястабильности(устойчивости)озона являетсяпредварительноепропусканиеисходного молекулярногокислородасквозь слойнагретого до700 °Соксида меди.Газообразныесмеси озонас кислородомне взрывообразнылишь при содержаниив них более 80объёмн. % кислорода.

МолекулаО₃ легкоотдаёт одинатом кислорода.Поэтому озонявляется сильнымокислителем.Под его действиемпочти все металлы(кроме Аи, Рt иIr) превращаютсяв оксиды, сернистыесоединенияокисляютсяв сернокислые,аммиак — в азотистуюи азотную кислотыи т.д. Резинаочень быстроразрушаетсяозоном, а многиедругие органическиевещества (например,спирт) присоприкосновениис ним воспламеняются.Эта исключительновысокая окислительнаяактивностьозона и являетсяего наиболеехарактернымхимическимсвойством.

После некоторогоповерхностногоокислениядовольно хорошопротивостоятдействию озонаСu, Ni и Sn. Не разрушаетсяозоном такжесплав железа(не содержащийуглерода) с 25%хрома.

Практическоеприменениеозона основанона его сильномокисляющеми стерилизующемдействии. Поддействием озонапогибают нетолько бактерии,но и грибковыеобразованияи вирусы. Озонированнымвоздухом пользуютсядля дезинфекциипомещений(холодильныхскладов и др.),устранениянеприятныхзапахов (вкурительныхкомнатах ит.д.), стерилизациейпитьевой воды,кондиционированиявоздуха и проведениемдругих окислительныхпроцессов.Сжигание горючихвеществ а атмосфереозона создаётвозможностьрезкого ускорениясгорания веществв атмосфереозона создаётвозможностьрезкого ускорениясгорания иполучения болеевысоких температур,чем при сжиганиитех же веществв кислороде.Поэтому озонпредставляетбольшой интересдля реактивнойтехники.

ОСНОВНЫЕКЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ

Оксиды.

Оксидаминазываютсясоединенияэлементов скислородом,в которых кислородсоединяетсятолько с атомамидругих элементов,например K–O–K,Са=О, О=Si=О. Соединенияэлементов скислородом,в которыхосуществляетсясвязь междудвумя атомамикислорода,называютсяперекисями(например, K–O–O–K).Почти все элементыобразуют соединенияс кислородом.В одних случаяхоксиды образуютсяпри непосредственномвзаимодействиипростых веществс кислородом,в других — ихполучают косвеннымпутём.

Многие оксидыспособны присоединятьводу, образуяоснованияили кислоты.Все оксидыподразделяютна солеобразующиеи несолеобразующие.

Неслеобразующихоксидов немного.К ним, в частности,принадлежатгемиоксид азотаN₂O, монооксидазота NO, монооксидуглерода СОи некоторыедругие. Их иногданазываютиндифферентными(безразличными),однако этоназвание нельзяпризнать удачным,так как перечисленныеоксиды вовсене индифферентныи легко вступаютв различныехимическиереакции.

Солеобразующиеоксиды подразделяютсяна основные,кислотные иамфотерные.

Основныеоксиды.Основныминазываютсяоксиды, образующиесоли при взаимодействиис кислотамиили кислотнымиоксидами. Косновным оксидампринадлежат,например, Li₂O,Na₂O, K₂O,Ag₂O, MgO, CaO,SrO, BaO, HgO, MnO, FeO, NiO. Основнымимогут бытьтолько оксидыметаллов. Ноне все оксидыметаллов являютсяосновными:многие из нихпринадлежатк амфотернымили кислотным.Ниже приведеныпримеры образованиясолей основнымиоксидами:

MgO + 2 HCl = MgCl₂+ H₂O

CaO + CO₂= CaCO₃.

Кислотныеоксиды. Кислотныминазываютсяоксиды, образующиесоли при взаимодействиис основаниямиили основнымиоксидами:

CO₂ +2 KOH = K₂CO₃+ H₂O

SrO + SO₃= SrSO₄.

Кислотныеоксиды называюттакже ангидридамикислот.Многие из нихсоединяютсяс водой, образуякислоты. Кислотнымиявляются, например,оксиды типичныхнеметаллов:B₂O₃,N₂O₃,P₂O₃,P₂O₅,SO₂, CO₂,NO₂, SiO₂.

Кислотныйхарактер имеюттакже оксидынекоторыхметаллов встепени окисленияпять и выше:

V₂O₅+ Ca(OH)₂ = CaVO₃+ H₂O

CrO₃+ 2 NaOH = Na₂CrO₄+ H₂O

Mn₂O₇+ 2 KOH = 2 KMnO₄+ H₂O.

Амфотерныеоксиды.Амфотерныминазываютсяоксиды металлов,образующиесоли при взаимодействиикак с кислотами(кислотнымиоксидами), таки с основаниями(основнымиоксидами).

К амфотернымоксидам относятсяZnO, SnO, PbO, Cr₂O₃,Al₂O₃,MnO₂, SnO₂,PbO₂, Fe₂O₃и др. Амфотерныйхарактер оксидаалюминия, например,проявляетсяво взаимодействииего как с солянойкислотой, таки с гидроксидомкалия:

2 Al₂O₃+ 6 HCl = 2 AlCl₃+ 3 H₂O

Al₂O₃+ 2 KOH = 2 KAlO₂+ H₂O.

И в одном ив другом случаеоксид алюминияобразует соль.В первой реакцииоксид алюминияведёт себя какосновной оксид,и полученнуюсоль можнорассматриватькак продуктзамещенияводорода солянойкислоты алюминием.Во второй реакцииоксид алюминиявыступает каккислотный: онобразует соль,в которой алюминийвходит в составкислотногоостатка

Следовательно,амфотернымоксидам присущисвойства какосновных, таки кислотныхсвойств. У различныхамфотерныхоксидов этадвойственностьможет бытьвыражена вразличнойстепени. Например,оксид цинкаZnO одинаковолегко растворяетсяи в кислотах,и в щелочах, т.е. у этого оксидаосновная икислотнаяфункции выраженыпримерно вравной мере.Fe₂O₃обладаетпреимущественноосновнымисвойствамии кислотныесвойства проявляет,только взаимодействуясо щелочамипри высокихтемпературах.У амфотерногодиоксида оловаSnO₂ преобладаюткислотныесвойства.

Номенклатураоксидов.Если элементобразует скислородомтолько односоединение,его называютоксидом независимоот состава.Например, Na₂O— оксид натрия,CaO — оксид кальция,Al₂O₃— оксид алюминияи т. п.

Если же элементобразует несколькооксидов, то ихназвания даютсяс учётом составаоксида. Например:

N₂О— гемиоксидазота, NO — монооксидазота, N₂О₃— сесквиоксидазота, NO₂— диоксид азота,N₂O₅— сесквиоксидазота, SО₃— триоксидсеры, Fe₃О₄— оксид железа(II, III). Если элементобладает переменнойвалентностью,то после словоксид элементав круглых скобкахримскими цифрамиуказывают еговалентность,например, оксидфосфора (V), оксиджелеза (III) и т.д.

Способыполученияоксидов.

1. Взаимодействиепростыхвеществс кислородом.Многие простыевещества принагреваниина воздухе илив кислородесгорают, образуясоответствующиеоксиды:

2 Мо + 3 О₂= 2 МоО₃

4 Р + 5 О₂= 2 Р₂О₅.

2. Разложениеоснований.Некоторыеоснования принагреваниитеряют воду,превращаясьв оксиды металлов:

Ва(ОН)₂= ВаО + Н₂О

2AI(OH)₃= AI₂O₃+ 3 H₂O.

Реакциипротекают сразличнойстепенью лёгкости.Так, образованиеоксида ртутии оксида серебраиз гидроксидовэтих металловпроисходитуже при комнатнойтемпературе:

Hg(OH)₂= HgO + H₂O

2 AgOH = Ag₂O+ H₂O.

Напротив,гидроксиднатрия можноперегнать при1390 °С,без разложения.

3. Разложениекислот.Кислородсодержащиекислоты принагреваниитеряют воду,превращаясьв кислотныеоксиды:

Н₄SiO₄= SiO₂ + 2 H₂O

4 HNO₃= 4 NO₂+ 2 H₂O+ O₂.

Иногда можнодостичь удалениеводы из кислородсодержащихкислот действиемна них водоотнимающихсредств:

2 HCIO₄+ P₂O₅= 2 HPO₃ + CI₂O₇

2 HNO₃+ P₂O₅= 2 HPO₃ + N₂O₅

Некоторыекислоты самопроизвольнотеряют водудаже при низкихтемпературах:

H₂CO₃= H₂O + CO₂

H₂SO₃= H₂O + SO₂.

4. Разложениесолей.Подавляющеебольшинствосолей кислородсодержащихкислот принагреванииразлагаетсяна оксид металлаи кислотныйоксид:

СаСО₃= СаО + СО₂

Fe₂(SO₄)₃= Fe₂O₃+ 3 SO₃

2 Pb(NO₃)₂= 2 PbO + 4 NO₂+ O₂.

Если оксидметалла термическинеустойчив,то вместо оксидаобразуетсясвободныйметалл:

2 Ag₂CO₃= 4 Ag + 2 CO₂+ O₂

Hg(NO₃)₂= Hg + 2 NO₂+ O₂.

Cоли щелочныхметаллов отличаютсявысокой термическойустойчивостью.Если они принагреваниивсё же разлагаются,то оксиды приэтом, как правило,не образуются:

2 KNO₃= 2 KNO₂ + O₂

2 KCIO₃= 2 KCI + 3 O₂.

5. Разложениеоксидов.Если элементимеет переменнуювалентность,то его оксидс меньшим содержаниемкислорода можнополучить нагреваниемоксида, в которомэлемент проявляетболее высокуюстепень окисления:

2 SO₃= 2 SO₂ + O₂

2 N₂O₅= 2 NO₂ + O₂

4 CrO₃= 2Cr₂O₃+ 3 O₂.

И наоборот,высшие оксидыиногда удаётсяполучить окислениемнизших:

2 СО + О₂= 2 СО₂

6 PbO + O₂= 2 Pb₃O₄

P₂O₃+ O₂ = P₂O₅.

6. Вытеснениеоднихоксидовдругими.Эта реакцияможет бытьприменена дляполучения болеелетучих оксидоввытеснениемих менее летучими:

СаСО₃ +SiO₂ = CaSiO₃+ CO₂

CoSO₄+ B₂O₃= Co(BO₂)₂+ SO₃.

Реакциипротекают привысокой температуреи основаны натом, что сесквиоксидбора и диоксидкремния нелетучии при нагреваниивытесняют болеелетучие: диоксидуглерода итриоксид серы.

7. Взаимодействиекислот,обладающихокислительнымисвойствами,с металламии неметаллами.Азотная иконцентрированнаясерная кислотыпри действиивосстановителейобразуют оксиды,в которых азоти сера проявляютболее низкуюстепень окисления,чем в исходныхкислотах.

Cu + 4 HNO₃= Cu(NO₃)₂+ 2 NO₂+ 2 H₂O

C + 2 H₂SO₄= CO₂+ 2 SO₂+ 2 Н₂O.

Пероксиды.Некоторыесоединенияметаллов скислородомпо химическимсвойствамсущественноотличаютсяот обычныхоксидов. Так,соединенияNa₂O₂,BaO₂, ZnO₂состоят изметалла и кислорода,но являютсяне оксидами,а солями пероксидаводорода ипоэтому называютсяпероксидами.У пероксидовсвязанные другс другом атомыкислородаобразуют неочень прочнуюпероксиднуюгруппу -О-О-.Поэтому придействии кислотна пероксидыметаллов нарядус солями образуетсякислород:

О—Na

2 Ѕ + 2 H₂SO₄= 2 Na₂SO₄+ 2 H₂O + O₂

О—Na

2 BaO₂+ 4 HNO₃ = 2Ba(NO₃)₂+ 2 H₂O + O₂.

Смешанныеоксиды. СоединенияPb₂O₃,Mn₃O₄,Fe₃O₄иногда называютдвойными илисмешаннымиоксидами. Ихможно такжерассматриватькак соли: Pb₂O₃єPbPbO₃ —плюмбат свинца(соль свинцовойкислоты H₂PbO₃);Mn₃O₄єMn₂MnO₄— манганитмарганца (сольH₄MnO₄);Fe₃O₄єFe(FeO₂)₂— феррит железа(II) (соль НFeO₂).Следовательно,в состав молекулысмешанногооксида входятатомы одногоэлемента вразличныхстепенях окисления.

Соединенияоксидов с водойназывают гидратамиоксидов. Присоединениеоксидом водыне приводитк коренномуизменению егохимическогохарактера,поэтому гидратыосновных оксидовпроявляютосновные свойства,гидраты амфотерныхоксидов — амфотерные,а гидраты кислотныхоксидов имеюткислотныесвойства.

Основания(гидроксиды).

Основанияминазывают гидратыосновных оксидов.Общая формулаоснований —М(ОН)_n.Количествогидроксильныхгрупп в молекулеоснованияопределяетего кислотность.Например, NaОН— однокислотноеоснование,AI(OH)₃— трёхкислотноеоснование.

Большинствооснованийнерастворимов воде. Растворимыгидроксидыщелочных ищелочноземельныхметаллов игидроксидаммония. В водныхрастворах такиеоснованиядиссоциируютна положительнозаряженныеионы металлаи отрицательнозаряженныеионы гидроксила.Многокислотныеоснованиядиссоциируютступенчато:

Са(ОН)₂ЫСаОН⁺+ ОН^-

СаОН⁺ЫСа²⁺+ ОН^-.

Основаниярастворимыев воде и хорошодиссоциированные,называютсящелочами.Примеры щелочей:LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Sr(OH)₂,Ba(OH)₂,Ca(OH)₂.

Раствораммиака в водепроявляетсвойства слабогооснования, таккак на ионыраспадаетсянезначительноеколичествомолекул гидроксидааммония NH₄OH.

Основания,как и основныеоксиды, взаимодействуютс кислотамиили кислотнымиоксидами, образуясоли:

Ni(OH)₂+ H₂SO₄= NiSO₄ + 2 H₂O

Ca(OH)₂+ CO₂ = CaCO₃Ї+ H₂O.

Способыполученияоснований.

1. Взаимодействиеактивных металловс водой. Щелочныеи щелочноземельныеметаллы ужепри комнатнойтемпературеразлагают воду,образуя основания:

2 K + 2 H₂O= 2 KOH + H₂

Ca + 2 H₂O= Ca(OH)₂ + H₂.

2. Непосредственноесоединенияосновных оксидовс водой. Подавляющеебольшинствоосновных оксидовнепосредственнос водой несоединяется.Только оксидыщелочных ищелочноземельныхметаллов, присоединяяводу, образуютоснования:

Li₂O+ H₂O = 2 LiOH

BaO + H₂O= Ba(OH)₂.

3.Взаимодействиесолей со щелочами.Этот методприменяютглавным образомдля получениянерастворимыхв воде оснований:

CuSO₄+ 2 KOH = Cu(OH)₂Ї+ K₂SO₄

FeCI₃+ 3 NaOH = Fe(OH)₃Ї+ 3 NaCI.

Получениерастворимыхоснований поэтому методувозможно вслучае, когдав результатереакции образуетсянерастворимаясоль:

K₂CO₃+ Ca(OH)₂ = CaCO₃Ї+ 2 KOH

Na₂SO₄+ Ba(OH)₂ = BaSO₄Ї+ 2 NaOH.

4. Электролизрастворовсолей. Этотметод применяетсяпри получениищелочей в технике,для чего пропускаютпостоянныйэлектрическийток через водныерастворы солейнатрия иликалия. Например,при электролизеводного растворахлорида натрияна катоде выделяетсяводород, нааноде — хлор,а в растворенакапливаетсягидроксиднатрия. Упариваятакой раствор,получаюткристаллическийгидроксиднатрия. Процессы,происходящиепри электролизераствора хлориданатрия, можнопредставитьследующейсхемой:

NaCI ЫNa⁺+ CI^-

H₂O ЫH⁺+ OH^-

На катоде: Нааноде:

Н⁺+ е^-= Н СI^--e^-= CI

2 H = H₂ 2 CI = CI₂

В растворев катодномпространствеостаётся NaOH.

Кислоты.

Кислотаминазываютсясоединения,которые приэлектролитическойдиссоциацииобразуют ионыводорода идругих ионовне дают.В водных растворахкислоты диссоциируютна ионы водородаи кислотныйостаток. Количествоатомов водорода,способныхзамещатьсяметаллами собразованиемсолей, определяетосновностькислоты. Различаюткислоты одноосновные(HCI, HNO₃),двухосновные(H₂SO₄,H₂S), трёхосновные(Н₃РО₄),шестиосновные(H₆V₁₀O₂₈).

В некоторыхкислотах невсе атомы водородаспособны замещатьсяметаллами.Например, молекулауксусной кислотыСН₃СООНсодержит четыреатома водорода,однако замещатьсяметалламиспособен лишьатом водородакарбоксильнойгруппы СООН,поэтому уксуснаякислота являетсяодноосновной.Фосфористаякислота Н₃РО₃— двухосновная,фосфорноватистаяН₃РО₂— одноосновная.

По химическомусоставу различаюткислоты бескислородныеи кислородсодержащие.Примерамибескислородныхкислот могутслужить плавиковая(НF), соляная (НСI),бромводородная(НВr), иодоводородная(НI), циановодородная(синильнаяНСN), родановодородная(НСNS), сероводородная(H₂S).

Кислородсодержащиекислоты представляютсобой гидратыкислотныхоксидов. Большинствокислотныхоксидов образуеткислоты в результатенепосредственногоприсоединенияводы. Молекулынекоторыхангидридовпри разныхусловиях могутприсоединятьразличныеколичествамолекул воды,образуя соединениес бульшимсодержаниемводы — ортокислоту— и соединениес меньшим содержаниемводы — метакислоту.Например:

Р₂О₅+ Н₂О= 2 НРО₃— метафосфорнаякислота

Р₂О₅+ 3 Н₂О= 2 Н₃РО₄— ортофосфорнаякислота

В₂О₃+ Н₂О= 2 НВО₂— метаборнаякислота

В₂О₃+ 3 Н₂О= 2 Н₃ВО₃— ортоборнаякислота

Диоксид азотаNO₂ привзаимодействиис водой даётдве кислоты— азотную иазотистую:

2 NO₂+ H₂O = HNO₂+ HNO₃.

Аналогичнымобразом ведётсебя диоксидхлора, образующийс водой хлорноватуюи хлористуюкислоты:

2 CIO₂+ H₂O = HCIO₃+ HCIO₂.

Кислотныеоксиды, образованныепри взаимодействиис содой двекислоты, называютсясмешаннымиангидридами.При взаимодействииих с основаниями,естественно,образуютсядве соли.

Многоосновныекислоты в растворахдиссоциируютступенчато:

Н₃РО₄ЫН₂РО₄^-+ Н⁺

Н₂РО₄^-ЫНРО₄^2-+ Н⁺

НРО₄^2-ЫРО₄^3-+ Н⁺.

Номенклатуракислот.Если элемент,обладающийпеременнойвалентностью,образует несколькокислот, то дляих различияв названиииспользуютразные суффиксы.Так, если элементобразует двекислоты, то дляобозначениятой из них, вкоторой кислотообразующийэлемент имеетболее низкуювалентность,используютсуффикс -ист:H₂SO₄— серная кислота,H₂SO₃— cернистая,НNO₃ —азотная кислота,HNO₂ —азотистаякислота.

Когда элементобразует болеедвух кислородсодержащихкислот, для ихобозначенияупотребляютсуффиксы “оват”,“ист” и “оватист”:

HCIO₄ — хлорная H₃PO₄ — фосфорная

HCIO₃ — хлорноватая H₂PO₃(H₄P₂O₆)—фосфорноватая

HCIO₂ — хлористая H₃PO₃ — фосфористая

HCIO — хлорноватистая H₃PO₂ — фосфорноватистая.

Для обозначениякислот, получаемыхчастичнымобезвоживаниемортокислот,пользуютсяприставкойпиро-:

2 Н₃РО₄= Н₂О+ Н₄Р₂О₇— пирофосфорнаякислота.

Способыполучениякислот.

1. Взаимодействиеангидридовкислот с водой.Большинствоангидридовспособнонепосредственноприсоединятьводу, образуясоответствующиекислоты:

SO₃ +H₂O = H₂SO₄

P₂O₅+ 3 H₂O = 2 H₃PO₄

N₂O₅+ H₂O = 2 HNO₃

2. Взаимодействиесолей с кислотами.Это наиболеераспространённыйспособ:

2 NaCI + H₂SO₄= Na₂SO₄+ 2 HCI

NaNO₃+ HPO₃ = NaPO₃+ HNO₃.

При получениикислот этимспособом исходнаясоль должнабыть достаточнорастворимой,а взятая дляреакции кислота— более сильнойили менее летучей,чем получаемая.Серная кислотаявляется сильнойи нелетучей,поэтому еючасто пользуютсядля получениядругих кислот.Если получаемаякислота обладаетвосстановительнымисвойствами,то вместо сернойкислоты дляреакции берутфосфорнуюкислоту.

3. Окислениенекоторыхпростых веществ.Кислоты получаютсяпри действиина некоторые неметаллысильных окислителей:

I₂ +5 Cl₂ + 6 H₂O= 2 HIO₃ + 10 HCl

3 P + 5 HNO₃+ 2 H₂O = 3 H₃PO₄+ 5 NO.

4. Взаимодействиенеметалловс водородом.Некоторыебескислородныекислоты можнополучитьнепосредственнымсоединениемнеметалла сводородом:

H₂ +I₂ = 2 HI

H₂ +Cl₂ = 2 HCl.

Водныерастворы полученныхсоединенийявляются кислотами.

Амфотерныегидроксиды.

Гидратыамфотерныхоксидов, каки сами оксиды,обладают амфотернымисвойствами.Эти соединениявесьма малорастворимыв воде. Еслизаписать формулуамфотерногогидроксидав общем видекак М(ОН)_x,то диссоциациюгидроксидав растворе поосновному икислотномутипам можнопредставитьсхемой:

М(ОН)_хЫМ^х+ +х ОН^-

М(ОН)_хЫх Н⁺ +МО_х^х-.

Посколькуамфотерныегидроксидыдиссоциируютпо основномуи кислотномутипам одновременно,этот процессможно записатьследующимобразом:

М^х++ х ОН^-ЫМ(ОН)_хєН_хМО_хЫх Н⁺ +МО_х^х-.

В насыщенномрастворе амфотерногогидроксидаионы М^х+,ОН^-,Н⁺ иМо_х^х-находятся всостоянииравновесия.Поэтому амфотерныегидроксидывзаимодействуюткак с кислотами,так и с основаниями,образуя соли.

При взаимодействиис кислотамиамфотерныегидроксидыпроявляютосновные свойства:

Zn(OH)₂+ H₂SO₄= ZnSO₄ + 2 H₂O

Al(OH)₃+ 3 HCl = AlCl₃ +3 H₂O.

Продуктыреакций — сульфатцинка и хлоридалюминия —содержат металлв виде катиона.

Взаимодействуясо щелочами,гидраты амфотерныхоксидов проявляюткислотныесвойства:

H₂ZnO₂+ 2 KOH = K₂ZnO₂+ 2 H₂O

H₃AlO₃+ 3 NaOH = Na₃AlO₃+ 3 H₂O.

Образовавшиесясоли (цинкаткалия и алюминатнатрия) содержатсоответственноцинк и алюминийв составе кислотногоостатка.

Взаимодействиегидроксидаалюминия сгидроксидомнатрия можетпротекать ипо другой схеме:

H₃AlO₃+ NaOH = NaAlO₂ +2 H₂O.

Образовавшуюсясоль называютметаалюминатамнатрия в отличиеот соли Na₃AlO₃,называемойортоалюминатомнатрия. Образованиеорто- или метасоединенияопределяетсяконцентрациейщёлочи и условиямиреакции: ортоалюминатыобразуютсяв растворах,метаалюминаты— при сплавлении.

(Взаимодействиеамфотерныхгидроксидовсо щелочамив растворахпроисходитпо уравнениям:

Zn(OH)₂+ 2 KOH = K₂[Zn(OH)₄]

Al(OH)₃+ 3 NaOH = Na₃[Al(OH)₆])

Гидратыамфотерныхоксидов обычнополучаютвзаимодействиемсолей со щёлочью,количествокоторой рассчитываютпо уравнениюреакции, например:

ZnSO₄+ 2 NaOH = Zn(OH)₂Ї+ Na₂SO₄

Cr(NO₃)₃+ 3 KOH = Cr(OH)₃Ї+ 3 KNO₃.

Соли.

Сольюназывают продуктзамещенияатомов водородав кислоте наметалл.Растворимыев воде солидиссоциируютна катион металлаи анион — кислотныйостаток. Солиподразделяютна средние,кислые и основные.

Средниесоли являютсяпродуктамиполного замещенияатомов водородав кислоте наметалл: MgSO₄,Al₂(SO₄)₃,Na₃PO₄.Атомы водородав кислоте могутбыть замещеныгруппой атомов,играющей ролькатиона. Например,вместо водородаможет стоятьаммонийнаягруппа NH₄⁺:NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄,(NH₄)₃SO₄.

Иногда атомметалла в среднейсоли бываетсвязан с двумяразличнымикислотнымиостатками;такие солиназывают смешанными.Примером смешаннойсоли можетслужить белильнаяизвесть, являющаясякальциевойсолью двухкислот — солянойи хлорноватистой:Cl-Ca-O-Cl.

Если атомыводородамногоосновнойкислоты замещеныдвумя различнымиметаллами, тотакую сольназывают двойной,например NaKCO₃,Na₂NH₄PO₄,KAI(SO₄)₂.

Двойные исмешанные соликак индивидуальныесоединенияизвестны тольков кристаллическомсостоянии, врастворах ониполностьюдиссоциированына ионы металлови кислотныеостатки.

Названиесредних солейпроизводятот названийобразовавшихих кислот иметаллов:

CuSO₄— сульфат меди,K₂SO₃— сульфиткалия, Na₂CO₃— карбонатнатрия, Mg(NO₃)₂— нитрат магния,NaNO₂ —нитрит натрия,NaCI — хлорид натрияNaCIO — гипохлоритнатрия, NaCIO₂—хлорит натрия,КCIO₃— хлорат калия,NaCIO₄ —перхлоратнатрия.

Иногда принаименованиисредних солейпользуютсятехническиминазваниями,например:

NaCI — повареннаясоль, NaCO₃— сода кальцинированная,Na₂CO₃•10H₂O— сода кристаллическая,K₂CO₃— поташ,KNO₃ —калийная селитра,KAI(SO₄)₂•12H₂O— алюмокалиевыеквасцы.

Кислые солиможно рассматривать,как продуктынеполногозамещенияатомов водородав кислоте наметалл. Образованиекислых солейхарактернотолько длямногоосновныхкислот. Кислыесоли состоятиз металла,кислотногоостатка, и водорода,способногозамещатьсяметаллами. Вводных растворахкислые солидиссоциируютна отрицательнозаряженныеионы кислотныхостатков иположительнозаряженныеионы двух видов— металла иводорода, например:

NaHSO₄ЫNa⁺+ H⁺+ SO₄^2-.

Кислые соличаще всегообразуютсяпри избыткекислоты и могутбыть переведеныв средние солидействиемоснований:

Са(HCO₃)₂+ Ca(OH)₂ = 2CaCO₃ + 2 H₂O

MgHPO₄+ NH₄OH = MgNH₄PO₄+ H₂O.

Названиекислых солейобразуютиз названийсредних солей,добавляя приставкугидро-:

NaHCO₃— гидрокарбонатнатрия; KHSO₄— гидросульфаткалия.

При наименованиикислых солеймногоосновныхкислот указываютчисло ещё незамещённыхатомов водорода:

NaH₂PO₄— дигидрофосфатнатрия; Na₂HPO₄— гидрофосфатнатрия.

Основныесоли содержатпомимо металлаи кислотногоостатка гидроксильныегруппы ОН^-.Такие солиможно рассматриватькак продуктынеполногозамещениягидроксильныхгрупп основаниякислотнымиостатками.Основные солидают толькомногокислотныеоснования:AI(OH)₂CI,Ni(OH)NO₃,AI(OH)SO₄,Cu₂(OH)₂CO₃и т. п. Все основныесоли труднорастворимыв воде. Они обычнообразуютсяпри недостаткекислоты и могутбыть переведеныв средние солидействиемкислот, например:

Ni(OH)NO₃+ HNO₃ = Ni(NO₃)₂+ H₂O

Fe(OH)₂CI+ 2 HCI = FeCI₃ +2 H₂O.

Названияосновных солейчаще всеговыводятся изназваний средних,применяя приставкугидрокси-. Еслигидроксильныхгрупп в молекулеосновной солибольше одной,то количествоих указываютприставкамиди-, три-,тетра- ит. д.:

Аl(OH)Cl₂— гидроксихлоридалюминия

Сr(OH)₂NO₃— дигидроксинитратхрома

Тi(OH)₃CI— тригидроксихлоридтитана

Основныесоли при нагреванииили со временемспособны терятьводу. Образующиесяпри этом соли,которые, естественно,тоже имеютосновной характер,называютсяоксисолями.Например:

2 Mg(OH)Cl = H₂O+ Mg₂OCl₂— оксихлоридмагния

2 Al(OH)SO₄= H₂O + Al₂O(SO₄)₂—оксисульфаталюминия

Al₂(OH)₄SO₄= H₂O + AI₂O₂SO₄— диоксисульфаталюминия

Оксисолиможно перевестив средние солидействиемсоответствующихкислот:

Zn₂OCl₂+ 2 HCl = 2 ZnCl₂+ H₂O.

Важнейшиеспособы получениясолей.

1. Взаимодействиеметалла с кислотой.Образованиесолей привзаимодействииметалла с кислотамиможет сопровождатьсяили не сопровождатьсявыделениемводорода. Этозависит отактивностиметалла, химическихсвойств кислотыи её концентрации.

Кислоты, неявляющиесяокислителями,взаимодействуютлишь с металлами,находящимисяв ряду напряженийлевее водорода.В этих случаяхобразованиесолей сопровождаетсявыделениемводорода:

Zn + 2 HCl = ZnCl₂+ H₂

Mg + 2 CH₃COOH= Mg(CH₃COO)₂+ H₂.

Металлы,находящиесяв ряду напряженийправее водорода,с такими кислотамине взаимодействуют.

Кислоты,обладающиеокислительнымисвойствами,вступают вреакцию какс активными,так и с малоактивнымиметаллами безвыделенияводорода:

3 Mg + 8 HNO₃= 3 Mg(NO₃)₂+ 2 NO+ 4 H₂O

Cu + 4 HNO₃= Cu(NO₃)₂+ 2 NO₂+ 2 H₂O.

Характервзаимодействияс металламисерной кислотысущественнозависит от еёконцентрации.Разбавленнаясерная кислотане проявляетокислительныхсвойств ивзаимодействуетс активнымиметаллами свыделениемводорода:

Fe + H₂SO₄= FeSO₄ + H₂.

Концентрированнаясерная кислотаявляется окислителеми взаимодействуетс металламис образованиемсолей без выделенияводорода:

Cu + 2 H₂SO₄= CuSO₄ + SO₂+ 2 H₂O

2. Взаимодействиеосновногооксида с кислотой:

СаО + 2 НCl = CaCI₂+ H₂O

FeO + H₂SO₄= FeSO₄ + H₂O.

3. Взаимодействиеоснования скислотой.Реакции этоготипа имеютбольшое практическоезначение иполучили названиереакции нейтрализации.Они всегдасопровождаютсяобразованиемводы.

Ва(ОН)₂+ 2 НCl = BaCl₂+ 2 H₂O

2 NaOH + H₂SO₄= Na₂SO₄+ 2 H₂O.

4. Взаимодействиесоли с кислотой.При реакцияхэтого типаобразуетсяновая соль иновая кислота.Для осуществленияэтой реакциинеобходимо,чтобы взятаякислота быласильнее образующейсяили менее летучей.Например:

СаСO₃+ 2 HNO₃ =Ca(NO₃)₂+ CO₂+ H₂O

2 NaCl + H₂SO₄= Na₂SO₄+ 2 HCl.

Действиемизбытка кислотына средние солимногоосновныхкислот получаюткислые соли:

Na₂SO₄+ H₂SO₄= 2 NaHSO₄

CaCO₃+ CO₂ + H₂O= Ca(HCO₃)₂.

5. Взаимодействиеосновногооксида с кислотным:

СаО + SiO₂ = CaSiO₃

Ag₂O+ SO₃ = Ag₂SO₄.

6. Взаимодействиеоснования скислотнымоксидом:

6 NaOH + P₂O₅= 2 Na₃PO₄+ 3 H₂O

2 KOH + CrO₃= K₂CrO₄+ H₂O.

7. Взаимодействиесоли с кислотнымоксидом.Реакции этоготипа происходятпреимущественнопри нагревании,поэтому вступающийв реакцию кислотныйоксид долженбыть менеелетуч, чемобразующийсяпосле реакции:

СаСО₃+ SiO₂ = CaSiO₃+ CO₂

Cr₂(SO₄)₃+ 3 B₂O₃= 2 Cr(BO₂)₃+ 3 SO₃.

8. Взаимодействиеоснования ссолью. Этойреакцией частопользуютсяв практике какдля получениясолей, так идля полученияоснований,основных солей,для переводакислых солейв средние:

Fe(NO₃)₃+ 3 NaOH = 3 NaNO₃ +Fe(OH)₃Ї

ZnCl₂+ KOH = KCl + Zn(OH)Cl

Ca(HCO₃)₂+ Ca(OH)₂ = 2CaCO₃ + 2 H₂O.

9. Взаимодействиемежду двумясолями. Этоодин из самыхраспространённыхметодов получениясолей. Из двухучаствующихв реакции солейв результатедвойного обменаобразуютсядве новые соли.Реакции этоготипа протекаютдо конца лишьв том случае,если один изпродуктовудаляется изсферы реакции(выпадает восадок):

BaCl₂+ Na₂SO₄= BaSO₄Ї+ 2 NaCl

Ag₂SO₄+ 2 KI = 2 AgIЇ+ K₂SO₄.

10. Взаимодействиемежду металломи солью. Реакциипротекают приусловии, чтометалл находитсяв ряду напряженийлевее металла,входящего всостав исходнойсоли:

Fe + CuSO₄= FeSO₄ + CuЇ

Cu + Hg(NO₃)₂= Cu(NO₃)₂+ HgЇ

11. Взаимодействиеметалла с неметаллом.Этим методомполучают солибескислородныхкислот:

2 Fe + 3 Cl₂= 2 FeCl₃

Zn + S = ZnS.

12. Взаимодействиеметалла сощёлочью. Металлы,оксиды которыхамфотерны,реагируют сводными растворамищелочей, выделяяводород и образуясоли:

Zn + 2 NaOH = Na₂ZnO₂+ H₂

2 Al + 6 KOH = 2 K₃AlO₃+ 3 H₂.

13. Взаимодействиенеметалла сощёлочью. Галогены,сера и некоторыедругие элементывзаимодействуютсо щелочами,образуя двесоли одновременно— бескислороднуюи кислородсодержащую:

Сl₂+ 2 KOH = KCl + KClO + H₂O

3 S + 6 NaOH = 2 Na₂S+ Na₂SO₃+ 3 H₂O.

14. Взаимодействиенеметалла ссолью. Некоторыенеметаллыспособны соединятьсяс солями собразованиемновых солей:

Сl₂+ 2 KI = 2 KCl + I₂

S + Na₂SO₃= Na₂S₂O₃.

15. Термическоеразложениесолей. Принагреваниинекоторыхкислородсодержащихсолей образуютсяновые соли, сменьшим содержаниемкислорода иливообще его несодержащие:

2 KNO₃= 2 KNO₂ + O₂

2 KClO₃= 2 KCl + 3 O₂

4 Na₂SO₃= Na₂S + 3 Na₂SO₄.

25

КРЕМНИЙ

Ближайшийаналог углерода— кремний— являетсятретьим (послекислорода иводорода) пораспространенностиэлементом: наего долю приходится16,7 % от общегочисла атомовземной коры.Если углеродможно рассматриватькак основнойэлемент длявсей органическойжизни, то кремнийиграет подобнуюже роль по отношениюк твёрдой земнойкоре, так какглавная частьеё массы состоитиз силикатныхпород, обычнопредставляющихсобой смесиразличныхсоединенийкремния с кислородоми рядом другихэлементов.Весьма частовстречаетсяи свободнаядвуокись кремния(SiO₂), главнымобразом в видеобычного песка.

Свободныйкремний впервыеполучен в 1823 г.Природныйэлемент слагаетсяиз трёх изотопов— ²⁸Si (92,2%), ²⁹Si (4,7) и³⁰Si (3,1). Егопрактическийатомный весдаётся с точностьюдо ±0,001.

В основномсостоянии атомкремния имеетстроение внешнейэлектроннойоболочки 3s²3p²и двухвалентен.Возбуждениеего до ближайшегочетырёхвалентногосостояния(3s3p³) требуетзатраты 397 кДж/моль,т. е. почти такойже энергии, каки в случае углерода.Его сродствок одному электронуоцениваетсяв 142 кДж/моль.Небольшиеколичествакремния присутствуютпрактическиво всех частяхчеловеческогоорганизма,причём наиболеебогаты им лёгкие(0,65 мг на г сухойткани). Относительномного кремниясодержат волосыи ногти. Имеютсяуказания наизбыточноеего накопление раковыми опухолями(с одновременнымуменьшениемего содержанияв моче).

ПриродныйSiO₂ служитисходным сырьёмдля получениявсех остальныхсоединенийкремния. Вэлементарномсостоянии онможет бытьполучен восстановлениемSiO₂ привысокой температуремагнием. Реакцияначинаетсяпри поджиганиисмеси тонкоизмельчённыхвеществ и протекаетпо схеме:

SiO₂ +2 Мg = 2 МgO + Si + 293 кДж.

Для освобожденияот МgО и избыткаSiО₂ продуктреакции последовательнообрабатываютсоляной и плавиковойкислотами.

Для получениябольших количествэлементарногокремния обычноиспользуетсяпроводимаяв электрическойпечи реакцияпо уравнению:

SiO₂+ 2 C = 2 CO + Si

(что даётпродукт не выше99%-ной чистоты).Такой кремнийиногда применяетсядля выделениясвободныхметаллов изих оксидов(силикотермия).Значительноболее чистыйSi получаетсяпри взаимодействиипаров четырёххлористогокремния и цинкаоколо 1000 °Спо реакции:

SiCl₄+ 2 Zn = 2 ZnCl₂ +Si,

а ещё болеечистый — термическимразложениемSiH₄ наэлементы притемпературахвыше 780 °С.

Кремний частополучают в видесплава с железом(ферросилиция)сильным накаливаниемсмеси SiO₂,железной рудыи угля. Сплавы,содержащиедо 20% Si, могут быть,таким образом,изготовленыв доменныхпечах, болеевысокопроцентные— в электрических.Ферросилицийнепосредственноиспользуетсядля изготовлениякислотоупорныхизделий, таккак уже присодержании15% Si на металл недействуют всеобычные кислоты,кроме соляной,а при 50% Si перестаётдействоватьи HСI. Важнейшееприменениеферросилицийнаходит вметаллургии,где он употребляетсядля введениякремния в различныесорта специальныхсталей и чугунов.

Свойствакремния сильнозависят отвеличины егочастиц. Получаемыйпри восстановленииSiO₂ магниемаморфный кремнийпредставляетсобой бурыйпорошок.Перекристаллизовываяего из некоторыхрасплавленныхметаллов (например,Zn), можно получитькремний в видесерых, твёрдых,но довольнохрупких кристалловс плотностью2,3 г/см³.Кремний плавитсяпри 1410 и кипитпри 2620 °С.

Кристаллическийкремний являетсявеществом,химическидовольно инертным,тогда как аморфныйзначительноболее реакционноспособен.С фтором онреагирует ужепри обычныхусловиях, скислородом,хлором, бромоми серой — около500 °С.При очень высокихтемпературахкремний способенсоединятьсяс азотом и углеродом.Он растворимво многихрасплавленныхметаллах, причёмс некоторымииз них (Zn, AI, Sn, Pb, Au, Ag ит. д.) химическине взаимодействует,а с другими(Мg, Ca, Cu, Fe, Pt, Bi и т. д.) образуетсоединения(например, Мg₂Si),называемыесилицидами.

В кристаллическомсостояниикремний хорошопроводит тепло.Его электропроводностьсоставляет0,007 (для обычного)— 1·10^-6(для особо чистого)от электропроводностиртути, причёмпри нагреванииона не понижается,а повышается.Повышаетсяона и с увеличениемдавления, а при120 тыс. атм кремнийприобретаетсвойства металла.Теплота плавлениякремния 46, теплотаатомизации— 451 кДж/моль.Плавлениесопровождаетсяувеличениемплотности(приблизительнона 9%), т.е. кремнийв этом отношенииподобен льду.Резко (в 20 раз)возрастаетпри плавлениии электропроводностькремния.

Кремнийкристаллизуетсяпо типу алмаза[d(SiSi) = 235 пм]. Его монокристаллыполучают выращиваниемв вакууме израсплава (путёммедленноговытягиваниясоприкасающейсяс поверхностьюжидкости затравки).Таким путёмудавалосьвыращиватьмонокристаллыдиаметром 2,5см и длиной 24см. Подобныемонокристаллыиз очень чистогокремния ссоответственноподобраннымидобавкамислужат дляизготовленияразличныхполупроводниковыхустройств(выпрямителейпеременноготока и др.).

Важное местосреди такихустройствзанимаютфотоэлементы,служащие дляпрямого преобразованиясветовой энергиив электрическую.Максимум ихпоглощенияприходитсяна инфракрасныелучи. Коэффициентполезногодействия кремневыхфотоэлементовсоставляетоколо 15%. Из нихпостроены, вчастности,солнечныебатареи, обеспечивающиепитание радиоаппаратурына искусственныхспутникахЗемли. В будущемрисуется перспективамассовогоназемногоприменениятаких батарейдля эффективногоиспользованиясолнечнойэнергии (которойЗемля ежегоднополучает примернов 100 раз больше,чем могло быдать сжиганиевсех известныхзапасов ископаемоготоплива).

При нагреваниигазообразныйфтористыйводород реагируетс кремнием посхеме:

Si + 4 HF = SiF₄+ 2 H₂.

Выше 300 °Сна мелко раздробленныйкремний начинаетдействоватьНСl, а выше 500 °С— НBr. В обоихслучаях образуетсясмесь водородас SiГ₄и водородгалогениднымипроизводнымикремния (SiHГ₃,SiH₂Г₂,SiH₃Г).

Подобнокарбидам, длясилицидовизвестны толькопростейшиеформулы. Иногдаони согласуютсяс обычнымивалентностямиобразующихих металлови кремния (например,Мg₂Si,Mn₂Si, MnSi,ReSi), но в большинствеслучаев валентныесоотношенияостаются неясными(например, Mn₃Si,Mn₅Si₃,MnSi₂, Re₃Si,ReSi₂, Cr₃Si,Cr₅Si₃,CrSi, CrSi₂,Mo₃Si, MoSi₂,W₅Si₃,W₃Si₂,WSi₂, V₃Si,VS_i2, Nb₂Si,Nb₅Si₃,NbSi₂, Ta₂Si,Ta₅Si₃,TaSi₂).

Как правило,силицидыхарактеризуютсябольшой твёрдостьюи устойчивостьюпо отношениюк нагреванию(например, Мg₂Siплавится при1085, МnSi — при 1270, а ТаSi₂— при 2200 °С).Многие из нихочень устойчивыи по отношениюк окислениюпри высокихтемпературах(например, ReSi₂— до 1600, а МоSi₂— до 1800 °С).Дисилицидмолибденаиспользуетсяв качествезащитногопокрытия изделийиз молибдена.Некоторыесилициды (например,ReSi₂, CrSi₂)могут бытьиспользованыкак высокотемпературныеполупроводники.

Лишь силицидыболее активныхметаллов (вчастности,Li₃Si, CaSi,CaSi₂, Mg₂Si)разлагаютсяводой и разбавленнымикислотами, абольшинствоостальных поотношению кэтим реагентамочень устойчиво.Напротив, щелочамимногие силициды(особенно сбольшим содержаниемSi) довольно легкоразлагаются.

Кислоты накремний приобычных условияхне действуют(за исключениемсмеси НF + HNO₃).Щёлочи с выделениемводорода переводятего в соли кремневойкислоты (Н₂SiO₃):

Si + 2 NaOH + H₂O= Na₂SiO₃+ 2 H₂.

Такая реакцияпротекает дажесо слабымищелочами.

Для возможностивзаимодействиякремния сощелочами достаточноуже настольконичтожныхконцентрацийионов ОН^-,что реакциямедленно идётдаже с водой,содержащейтолько следыщелочей, извлечённыхиз стекла. Таккак образующаясясоль оченьслабой кремневойкислоты в растворепрактическинацело гидролизована,концентрацияионов ОН^-по мере протеканияреакции неуменьшается.Поэтому рассматриваемыйпроцесс практическисводится кразложениюводы кремнием,причём присутствующаяв виде следовщёлочь играетроль катализатора.Для полученияподобным образом1 м³водорода требуетсязатратитьтолько 0,63 кгкремния, тогдакак, напротив,железа потребовалосьбы 2,5 кг (да к томуже ещё большееколичествонеобходимойдля реакциикислоты).

Очень химическиактивный элементарныйкремний можетбыть получендействием при30 °Схлора (без избытка)на взвесь СаSi₂в ССI₄по реакции:

СаSi₂+ Cl₂ = CaCl₂+ 2 Si.

Такой кремнийбурно реагируетне только сводой, но и сСН₃ОН.

Подобносвободномукремнию реагируютсо щелочамии многие силициды,в частностисилицид железа.Особенно удобнадля быстрогополученияводорода вполевых условияхсмесь порошкавысокопроцентногоферросилицияс сухими Са(ОН)₂и NaOH. При поджиганииона начитаеттлеть с энергичнымвыделениемводорода посхеме:

Si + Ca(OH)₂+ 2 NaOH = Na₂SiO₃+ CaO + 2 H₂.

Смесь этаносит техническоеназвание гидрогенит.

Наиболеехарактерными устойчивымсоединениемкремния являетсяего диоксид(SiO₂),образованиекоторого изэлементов идётс очень большимвыделениемтепла:

Si + O₂= SiO₂ + 911 кДж.

Диоксидкремния представляетсобой бесцветное,очень тугоплавкоетвёрдое вещество.

Каждый атомкремния в кристаллахSiO₂тетраэдрическиокружён четырьмяатомами кислорода[d(SiO) = 161 пм], а каждыйатом кислородаявляется одновременносоставнойчастью двухтетраэдров.Плоская схематакой полимернойструктурыпоказана нарисунке (1.1).

Основнойприроднойформой диоксидакремния являетсяминерал кварц(плотность 2,65г/см³,показательпреломления1,55). Гораздо режевстречаютсяхарактеризующиесянесколько инымикристаллическимиструктурамии меньшей плотностьюминералы тридимити кристобалит.При медленномнагреваниикварца сначала(573 °С)происходитнекотороеизменение егособственнойкристаллическойструктуры(a-кварц®b-кварц),после чего онпоследовательнопереходит вдве другиеформы и лишьзатем плавится:

867 1470 1723

кварц ®тридимит ®кристобалит®жидкий SiO₂.

Быстрымнагреваниемможно расплавитькварц при 1610 °С,а тридимит —при 1680 °С.У кристобалитасуществуети низкотемпературнаямодификация(ниже 272 °С),а у тридимита— даже восемьтаких модификаций(все ниже 475 °С).Для точки кипениядиоксида кремниядаётся значение2590 °С(но в высокомвакууме кремнезёмзаметно испаряетсяуже выше 1200 °С). Пары диоксидакремния сильнодиссоциированыпо схеме:

SiO₂ЫSiO + O

Энергия такойдиссоциацииоцениваетсяв 468 кДж/моль.

| | Под высокимдавлением могутбыть полученыещё

ѕSi—O—Si— двекристаллическиемодификацииSiO₂ —коэсит

| | (плотность2,9 г/см³,показательпреломления1,60)

O O и стишовит(плотность 4,3г/см³,показатель

| | преломления1,80). По внутреннейструктуре

ѕSiѕOѕSiѕ кристаллакоэсит отличаетсяот кварца лишьиным

| | взаимнымрасположениемсопряжённыхдруг с

Рис 1.1. Схемаструктуры другом тетраэдровSiO₄, т.е.характернаядля кремния

диоксидакремния. тетраэдрическаякоординацияатомами кислородав

нёмсохраняется.Напротив, встишовите имеетместо совершеннонеобычная длякислородныхсоединенийкремния октаэдрическаякоординацияего атома. Потвёрдостирассматриваемыеформы SiO₂располагаютсяв ряд: стишовит>коэсит >кварц. Областьустойчивостикоэсита лежитвыше 20 атм, стишовита— выше 100 атм. Подобычным давлениемстишовит переходитв кварц при 400°С,а коэсит — при1200 °С.

Кристаллыкварца иногдавстречаютсягромаднойвеличины (самыйкрупный, массойоколо 70 т, былобнаружен в1958 г. в Казахстане).Они вращаютплоскостьполяризациисвета, причёммогут бытьправо- и левовращающими.

Свободныйдиоксидкремния(иначе кремнезём,кремневыйангидрид) встречаетсяглавным образомв виде минералакварца.Загрязнённыйпримесями кварц— обычный песок— являетсяодним из основныхпродуктовразрушениягорных породи одновременноодним из важнейшихстроительныхматериалов,ежегодноемировое потреблениекоторого исчисляетсясотнями миллионовтонн. На долюсвободногодиоксида кремнияприходитсяприблизительно12% от массы всейземной коры.Гораздо большееколичествоSiO₂ (около43% от массы земнойкоры) химическисвязано в составеразличныхгорных пород.В общем, следовательно,земная кораболее чем наполовинусостоит издиоксида кремния.

Некоторыеминералогическиеразновидностикварца носятособые названия.Так, его большиепрозрачныекристаллы частоназывают горнымхрусталем,окрашеннуюв фиолетовыйцвет разновидность— аметистом.К мелкокристаллическиммодификациямкремнезёма(с примесямидругих веществ)относятся агати яшма.

Кварц используетсяв различныхобластях техники,и большие егокристаллы частовыращиваютискусственно.Это обычныйисходный материалдля конструированияаппаратурыдля полученияультразвуковыхволн. Применимостькварца в этойобласти основанана его пьезоэлектрическихсвойствах —особом отношениивырезаннойиз кристаллапластинки кбыстропеременномуэлектрическомуполю: под егодействиемпластинканачинает периодическисжиматься ирасширятьсяс частотой,равной частотеналоженногополя. Благодаряэтому в окружающейпластинку средевозбуждаютсяволны, аналогичныеобычным звуковым,но характеризующиесяиной частотой.

Человеческоеухо воспринимаетзвуковые волныс частотамив пределахпримерно от16 герц до 20 тыс.герц (колебанийв секунду). Звукис частотамиболее низкими(инфразвуки)и более высокими(ультразвуки)нашему непосредственномувосприятиюнедоступны.Наиболее слабыезвуки воспринимаютсянами в областиоколо 3 тыс. Гц.Звуки вышеизвестной силыне воспринимаютсякак таковые,а вызываютболевые ощущения.Обычный звуковойинтервал человеческойречи составляетот 120 Гц до 400 Гц,а используемыйв музыке — от50 Гц до 8 тыс. Гц.Самый низкийпевческий голосимеет частоту80 Гц, а самыйвысокий — 1300 Гц.

Сила звукаобычно оцениваетсяпо шкале децибелов(дб), в которойнулевая отметкасоответствуетсамому слабомузвуку, воспринимаемомунормальнымухом. Представлениеоб этой (имеющейлогарифмическийхарактер) шкаледают следующиееё средниеоценки (в дб):нормальноедыхание (10), шёпот(25), разговорнаяречь (60), среднееуличное движение(70), поезд метро(95), реактивныйсамолёт навысоте 150 м (115), порогболевой чувствительностичеловека (125). Шумгородскогодома оцениваетсяв 30 ч55 дб. Считается,что постоянныйшум с уровнемболее 85 дб можетпривести кчастичнойпотере слуха.

Некоторыеживотные толькопотому и кажутсянам “немыми”,что используемыйими интервалчастот лежитвне пределовслышимостичеловека.Установлено,например, чторыбы оживлённопереговариваютсядруг с другом,причём отдельнымвидам соответствуютразличныеговоры. Благодарятому, что водамало поглощаетзвук, а скоростьего распространенияв ней велика(около 1500 м/с), эти“рыбьи разговоры”могут происходитьна большихрасстояниях.У дельфиновмаксимуминтенсивностииспускаемыхзвуков приходитсяна интервал20 ч60 кГц, но диапазоних возможноговосприятиянаходитсягораздо шире(18 Гц ч280 кГц). Известнотакже, чтоориентировкалетучих мышейпри полётеоснована наиспусканииими ультразвукови восприятииих отраженийот окружающихпредметов. Засекунду испускаетсядо 60 звуковыхимпульсов снаиболее интенсивнымичастотами впределах 35—70тыс. Гц. Улавливаниеэтих звуковыхимпульсовночными бабочкамипомогает имспасаться отлетучих мышей.Может бытьсконструировансвисток, сигналыкоторого слышитсобака (воспринимающаязвуки до 100 тыс.Гц), но не слышитчеловек.

В настоящеевремя удаётсявозбуждатьультразвуковыеволны с частотамипорядка десятковмиллиардовгерц. Подобнообычному звуку,ультразвуковыеволны можнособирать инаправлятьна определённыеобъекты припомощи рефлекторов.Энергия звуковыхколебанийрастёт пропорциональноквадрату ихчастоты. Имеетсяустановка,способнаясоздаватьинтенсивностьультразвукаболее 100 кВт/см³.

Короткиеультразвуковыеволны обладаютрядом интересныхсвойств. Ониразрушаютмногие сложныемолекулы, убиваютмелких рыб,стимулируютпрорастаниесемян, позволяютполучать устойчивыеэмульсии, вызываютпротеканиенекоторыххимическихреакций. Основнойпричиной всехэтих эффектовявляются резкиеместные колебаниядавления итемпературы,обусловленныебыстропеременнымвозникновениеми исчезновениемпустот (“кавитаций”)в подвергаемойдействию ультразвукасреде.

При помощиультразвуковыхволн можнолегко и удобноконтролироватьоднородностьтолстых механическихблоков, производитьразнообразнуюмеханическуюобработку самыхтвёрдых материалов(вплоть до алмаза),пайку трудноспаиваемыхметаллов (например,алюминия), мойкушерсти, создаватьэхолоты дляизмеренияморских глубин,гидролокаторыдля обнаружениякосяков рыби т. д. Был сконструированультразвуковоймикроскоп,позволяющийполучить изображениепредметов,находящихсяв непрозрачныхсредах, с увеличениемдо несколькихтысяч раз. Частота19,5 кГц оказаласьнепереносимойдля крыс, и генератормощностью всегов 35 Вт надёжноосвобождаетот них площадь225 м².

Хуже изученыинфразвуки,которые присутствуютво всех шумах(атмосферы,моря, леса,городскогодвижения, работающихмоторов и др.).Инфразвукихорошо распространяютсяв воздухе нагромадныерасстояния.Так, улавливаявозникающиепри трении волно воздух инфразвукис частотами8—13 Гц, морскиеживотные заранееузнают о приближениишторма. Ужесоздан электронныйприбор, работающийна том же принципе.Делаются такжеуспешные попыткииспользоватьинфразвукидля медицинского“прозвучивания”человеческоготела. Вместес тем выяснилось,что инфразвукиповышенноймощности (особенно в области 6 ч9 Гц) оказываютвредное влияниена организм.Обусловленоэто их резонанснымналожениемна собственныеколебаниявнутреннихорганов человека.Особенно опасначастота 7 Гц,так как онасовпадает счастотой a-ритмабиотоков мозга.

Резонансноеналожениеинфразвуковна собственныеколебанияматериальныхобъектов можетпривести к ихразрушению.Так, сообщалось,что при включениигенераторазвука с частотой3,5 Гц и мощностью100 Вт стены лабораторииугрожающезатряслись,потолок покрылсятрещинами, иопыт пришлосьпрекратить.

На основеSiO₂ готовитсяважный огнеупорныйматериал —динас. Его получаютобжигом при1300—1400 °Сизмельчённогокварца, к которомудобавлено2—2,5% извести.Динасовыйкирпич размягчаетсялишь около 1700°Си служит, вчастности, длявыкладки сводовмартеновскихпечей.

Известентакже оксидкремния(II).В природе онне встречается,но может бытьполучен пореакции:

SiO₂+ Si = 2 SiO.

Под обычнымдавлениемвозгонка монооксидакремния начинаетсяоколо 1200 °С(когда самиисходные веществаещё практическине испаряются).В парах SiO являетсяиндивидуальнымсоединением.Энергия диссоциациина элементы789 кДж/моль. Переводего в твёрдоесостояние можетбыть осуществлёнтолько быстрымохлаждением(“закалкой”)газовой фазы.В противномслучае успеваетпройти дисмутацияпо уравнению:

2 SiO = SiO₂+ Si.

Получающаясятвёрдая фазапредставляетсобой чрезвычайномелкий коричневыйпорошок. Монооксидкремния медленноокисляетсякислородомвоздуха и легкорастворяетсяв щелочах собразованиемсолей кремневойкислоты и выделениемводорода. Онлегко электризуетсяот трения, приобретаясильный отрицательныйзаряд.

Нитрид кремния(Si₃N₄).Прямой синтезпроисходитлишь выше 1300 °С,но сопровождаетсязначительнымвыделениемтепла (748 кДж/моль).Нитрид кремнияпредставляетсобой лёгкийбелый порошок,около 1900 °Свозгоняющийся.Он известенв двух кристаллическихформах [d(SiN) = 172—175пм] и очень устойчивпо отношениюк различнымхимическимвоздействиям.Так, расплавленныещёлочи медленнорастворяютего по схеме:

Si₃N₄+ 12 NaOH = 3 Na₄SiO₄+ 4 NH₃,

но растворNaOH не действуетдаже при кипячении.До 1000 °Снитрид кремнияне реагируетни с О₂,ни с Н₂,ни с водянымпаром. Горячаяконцентрированнаяплавиковаякислота разлагаетего по схеме:

Si₃N₄+ 16 HF = 2 (NH₄)₂SiF₆+ SiF₄

лишь крайнемедленно, аконцентрированнаяНСI вообще недействует. Подвысоким давлениемв атмосфереазота нитридкремния хорошопрессуетсяи спекается(при 1500 °С).Около 1000 °Сон приобретаетполупроводниковыесвойства.

Сообщалосьо получении(довольно сложнымкосвеннымпутём) и другогонитрида кремния— Si₂N₂,который представляетсобой белыйрентгеноаморфныйпорошок, принагреваниивыше 1200 °Спереходящийв Si₃N₄.ВзаимодействиемSiCl₄ сжидким аммиакомбыл полученполимерныйимид кремния— [Si(NH)₂]_n.

НагреваниемSi и SiO₂ ватмосфере азотапри 1450 °Сбыл полученоксонитридSi₂N₂O,простейшейформуле которогоотвечает строениеO(SiN)₂.

Жёлто-коричневыйфосфидкремнияможет бытьполучен взаимодействиемэлементов (выше700 °С).Это игольчатыекристаллы скрасным металлическимблеском, отвечающиеформуле SiP. Синтезомиз элементовбыл получени чёрный SiP₂.

При прокаливаниисмеси SiO₂c углём в электрическойпечи до 2000 °Собразуетсякарбидкремния(SiC), называемыйобычно карборундом.Реакция идётпо суммарномууравнению:

SiO₂+ 3 C + 527 кДж = 2 СО + SiC

и требуетзатраты около8 тыс. кВт·чна тонну SiC. Чистыйкарборундпредставляетсобой бесцветныекристаллы (выше2200 °Сразлагающиесяна элементы),а техническийпродукт обычноокрашен примесямив тёмный цвет.Ежегоднаямировая выработкакарборундасоставляетоколо 100 тыс. т.

Из свойствкарборунданаиболее важнаего твёрдость,уступающаялишь твёрдостиалмаза. Он широкоприменяетсядля выработкитвёрдых материалов.В частности,из него обычноизготовляюткруги точильныхстанков. Карборундобладает хорошейтеплопроводностьюи полупроводниковымисвойствами(n-типа), которыесохраняютсядо 1000 °С(тогда как уэлементарногокремния онитеряются ужевыше 250 °С).Он находитиспользованиедля изготовленияэлектропечей,однако для этихцелей чащеприменяютсилит, получаемыйобжигом при1500 °С(в атмосфереСО или N₂)массы, сформированнойиз смеси карборунда,кремния и глицерина.Силит обладаетмеханическойпрочностью,химическойстойкостьюи хорошейэлектропроводностью.

С химическойстороны карборундхарактеризуетсясвоей индифферентностьюпо отношениюко всем обычнымкислотам (кромесмеси концентрированныхHF и HNO₃).Напротив, присплавлениисо щелочамив присутствиивоздуха онлегко разлагаетсяс образованиемсолей кремневойи угольнойкислот. Выше800 °Скарборундначинает заметноокислятьсякислородомвоздуха, а выше1300 °Среагирует сводяным паромпо схеме:

SiC + 2H₂O= SiO₂ + CH₄.

ХлорированиеSiC (при температурахвыше 600 °С)ведёт к образованиюSiCI₄ исвободногоуглерода.

В воде SiO₂практическинерастворим.Не действуютна него и кислоты,за исключениемHF, которая реагируетпо схеме:

SiO₂+ 4 HF = SiF₄+ 2H₂O.

Щёлочи постепеннопереводят SiO₂в раствор, образуясоответствующиесоли кремневойкислоты (силикаты),например, пореакции:

SiO₂+ 2 NaOH = Na₂SiO₃+ H₂O.

Очень мелкораздробленныйдиоксид кремниябыстро растворяетсяпри кипячениис растворамищелочей, обычноже реакциюполучениякремнекислыхсолей проводятпутём сплавленияSiO₂ сощелочами илисоответствующимикарбонатами,из которых привысокой температуревыделяетсяСО₂,например, посхеме:

SiO₂+ Na₂CO₃= Na₂SiO₃+ CO₂.

В результатереакция сводитсяк выделениюугольной кислотыкремневойкислотой.

КристаллыNa₂SiO₃(т. пл. 1027 °С)слагаются изцепей типа[–OSi(O₂)–]_n,в промежуткахмежду которымирасполагаютсяионы натрия.

Гидролизметасиликатанатрия идётс образованиемдвуметасиликатапо схеме:

2 Na₂SiO₃+ H₂O =Na₂Si₂O₅+ 2 NaOH,

причём внормальномрастворегидролизовано14, в 0,1 н. — 28 и в 0,01 н.—32%. Гидролиздвуметасиликатаидёт уже значительнослабее. Так, внормальномрастворегидролизуетсяего 2,4, в 0,1 н. — 6%.

Наряду сNa₂SiO₃в растворимомстекле содержатсяи более сложныесиликаты натрия.Их обычныйсостав можетбыть выраженформулой Na₂O·nSiO₂,где n = 2 ё4. Постепеннымотщеплениемчасти SiO₂ обусловленыте измененияв жидком стекле(помутнение,а иногда и застываниенацело в студнеобразнуюмассу), которыечасто наблюдаютсяпри долгом егохранении. Жидкоестекло следуетдержать в сосудахс резиновымипробками (таккак стеклянныеи корковыесильно приклеиваютсяк горлышку).

Производствожидкого стекладостигаетзначительныхразмеров (порядкасотен тысячтонн ежегодно),так как оноиспользуетсядля укреплениягрунтов пристроительныхработах и вряде различныхотраслейпромышленности.Пропитка имбетонныхавтомобильныхдорог значительноувеличиваетих сопротивлениеистиранию.Ввиду того, чтопропитанныежидким стекломизделия издерева и тканейочень труднозагораются,подобной пропиткечасто подвергают,например, материалы,идущие дляизготовлениятеатральныхдекораций.Силикат натриявходит в составнекоторыхстиральныхпорошков. Опущенныев его разбавленныйраствор свежиеяйца могутдлительноевремя сохранятьсяпри обычнойтемпературе.

Жидкое стеклонепосредственноиспользуетсяв качествеконторскогоклея и частослужит основойогнеупорныхзамазок. Простаяпо составузамазка, пригоднаядля склеиваниястекла и фарфора,может бытьполучена замешиваниемотмученногомела с жидкимстеклом доконсистенциитеста. Последнеедовольно быстрозатвердеваетв очень прочнуюмассу белогоцвета. Быстротвердеющаязамазка иззамешанногона жидком стеклецемента пригоднадля склеиваниякамней.

Как правило,силикаты(кремнекислыесоли) бесцветны,тугоплавкии практическинерастворимыв воде. К числунемногих растворимыхотноситсяNa₂SiO₃— “растворимоестекло”.

Кремневаякислотаочень слабая,поэтому “жидкоестекло” показываетв результатегидролиза резкощелочную реакцию,а силикатыслабых основанийгидролизованыв растворепрактическинацело. По тойже причинекремневаякислота выделяетсяиз растворовсвоих солеймногими другимикислотами, втом числе угольной.

Если в раствореугольная кислотавыделяет кремневуюиз её солей, топри прокаливанииидёт обратнаяреакция. Перваяобусловленаменьшей силой(степеньюдиссоциации)кремневойкислоты, вторая— её меньшейлетучестьюпри нагревании.Ряд кислот поих сравнительнойлетучести можетотличатьсяот ряда тех жекислот по ихсиле, направленияреакций выделенияв растворе содной стороныи при прокаливании— с другой могутбыть различными,что видно изсхемы:

выделениев раствореЮ

HCl H₂SO₄ H₃PO₄ H₂SiO₃

Ьвыделениепри прокаливании.

Свободнаякремневаякислота почтинерастворимав воде (в формеистинногораствора). Однакоона легко образуетколлоидныерастворы ипоэтому обычноосаждаетсятолько частично.Осадок имеетвид бесцветногостудня, причёмсостав егоотвечает непростой формулеН₂SiO₃или Н₄SiO₄,а более общей— nSiO₂·mH₂O cозначениямиn и m, изменяющимисяв зависимостиот условийосаждения.Значениям n>1соответствуютразличныеполикремневыекислоты, производнымикоторых похимическомусоставу могутсчитатьсямногие минералы.

Истиннаярастворимостькварца в водеочень мала(причём растворениепротекаеткрайне медленно),но аморфногокремнезёма— значительновыше. Вследствиевзаимодействияпо схемам:

SiO₂+ OH’ЫHSiO₃’и НSiO₃’+ H₂O ЫH₂SiO₃+ OH’

даже следыщелочей сильноспособствуютпереходу SiO₂в жидкую фазу(с образованиемколлоидногораствора). Поэтомухранящиесяв стеклянныхсосудах водныерастворы частосодержат следыкремнезёма.

Из отдельныхгидратных формкремневойкислоты (отвечающихразличнымзначениям n иm общей формулы)возможностьсуществованияв качествеопределённыхсоединенийболее или менеенадёжно установленадля метакремневойкислоты — Н₂SiO₃(n = 1, m = 1), двуметакремневой— Н₂Si₂O₅(n = 2, m = 1), ортокремневой — Н₄SiO₄(n = 1, m = 2) и кислотыН₆Si₂O₇(n = 2, m = 3). Основнойформой существованиясвободнойкремневойкислоты в раствореявляется Н₄SiO₄(К₁ =3·10^-10,К₂ =2·10^-12).В результатееё полимеризациис последующимотщеплениеммолекул водымогут образовыватьсяразнообразныеполикремневыекислоты.

Интересныерезультатыбыли полученыпри изучениивзаимодействияSiO₂ сводяным паром при высокихтемпературах(400-700°С)и давлениях(5-500атм). В зависимостиот плотностипара существуюттри основныхтипа такоговзаимодействия.До 0,05 г/см³реакция идётс образованиемв газовой фазеSi(OH)₄ (т.е.SiO₂·2H₂O),в интервале0,1-0,45образуется(ОН)₃SiOSi(OH)₃(т.е. 2SiO₂·3H₂O),а выше 0,65 г/см³— Н₂SiO₃(т.е. SiO₂·H₂O).

Природныеформы кремнезёмас содержаниемn »m встречаютсяв виде неорганическихобразований— кремня, опала,трепела и др.,а также остатковпанцирей некогдаживших мельчайшихморских организмов— диатомита(“инфузорнойземли”). Начрезвычайнойпористоститрепелов идиатомитовосновано ихприменениедля изготовлениядинамита, дляочистки масели в качествеизоляционногоматериала.Кремень являетсяодним из важнейшихв историичеловечестваминералов, таккак он служилосновным материаломдля производстваорудий трудав каменном векеи затем на протяжениимногих столетийс ним было неразрывносвязано получениеогня. Получаемаяиз кремневойкислоты аморфнаядвуокись кремния(“белая сажа”)находит использованиев резиновойпромышленности,а также припроизводствесмазок, красоки лаков.

Образованиепероксидныхсоединенийдля кремнияне характерно,и производныенадкислот этогоэлемента неполучены. Вместес тем известныпродуктыприсоединенияперекиси водородак SiO₂ исолям кремневойкислоты, напримерNa₂H₂SiO₄·2H₂O₂.Вещество этопредставляетсобой белыйпорошок, легкорастворимыйв воде.

В противоположностьшироко распространённымкислороднымпроизводнымкремния, егосернистыесоединенияв природе невстречаются.Теплота образованияSiS₂ изэлементов равна208 кДж/моль.Кремнийдисульфидможет бытьполучен при1300 °Спо реакции:

2 H₂S+ Si = SiS₂ + 2 H₂

и выделяетсяв виде белыхшелковистыхигл (т. пл. 1090, т. кип.1130 °С).Иглы эти слагаютсяиз полимерныхцепей. ВодойSiS₂ разлагаетсяна SiO₂ иH₂S, а срастворимымисульфидамиобразует солитиокремневойкислоты (H₂SiS₃).Как и в случаеуглерода, эфирытиокремневойкислоты известныи для её орто-формы[например,Si(SC₂H₅)₄].ВзаимодействиемSiS₂ сизбытком Si (ввакууме при850 °С)может бытьполучен односернистыйкремний (SiS)_n,представляющийсобой жёлтыеиглы, разлагающиесяводой с выделениемН₂S иН₂.

Соли кремневыхкислот известныдля гидратныхформ с самымиразличнымизначениямиn и m. Продуктамиполного иличастичногозамещения вних водородана те или иныеметаллы являютсятак называемыепростые силикаты.Примером ихможет бытьминерал асбест(Mg₃H₄Si₂O₉или 3MgO·2H₂O·2SiO₂).

Значительноболее распространеныв природе сложныесиликаты,производящиесяглавным образомот кислот общейформулы хЭ₂О₃·уSiO₂·zH₂O.Важнейшимисоединениямиэтого типаявляютсяалюмосиликаты(где Э — АI), особенноотносящихсяк группе полевыхшпатов, на долюкоторых приходится более половинымассы земнойкоры. Минералы:

ортоклаз К₂Аl₂Si₆O₁₆ или К₂О·Аl₂O₃·6SiO₂

альбит Na₂Al₂Si₆O₁₆ или Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂

анорит СаАl₂Si₂O₈ или СаО·Аl₂O₃·2SiO₂

могут бытьназваны в качествеосновных ихпредставителей.

В зависимостиот типа исходногогидрата кремнезёмапростые силикатыиногда подразделяются на метасиликаты(производныеH₂SiO₃),ортосиликаты(производныеH₄SiO₄)и силикаты синым соотношениемn и m. Важным простымсиликатомявляется тальк(Mg₃H₂Si₄O₁₂или 3MgO·H₂O·4SiO₂).Обладающийочень высокоймеханическойпрочностьюзелёный минералнефрит (Ca₂Э₅H₂Si₈O₂₄или 2CaO·5ЭO·H₂O·8SiO₂,где Э — Mg и Fe впеременныхколичествах)нередко применялсяв каменном векедля изготовленияорудий труда.

К весьмараспространённымалюмосиликатамотносятся, вчастности,минералы группыслюд, напримермусковит (калийнаяслюда) — К₂H₄Al₆Si₆O₂₄или K₂O·2H₂O·3Al₂O₃·6SiO₂.Большое техническоезначение имееталюмосиликатнефелин (Na₂Al₂Si₂O₈или Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂),используемыйдля комплекснойвыработки изнего глинозёма(Al₂О₃),соды и цемента.

Драгоценнымкамнем являетсятопаз [Al(F,OH)]₂SiO₄,кристаллыкоторого могутобладатьразнообразнойокраской светлыхоттенков идостигатьиногда гигантскихразмеров (массанаибольшегоравнялась 117кг).

Горные породыочень частопредставляютсобой смесиразличныхминералов, чтозаметно ужепо их внешнемувиду. Например,гранит состоитиз смеси кристалловкварца, полевыхшпатов и слюд,причём общеесодержаниеSiO₂ в нёмсоставляетоколо 70%.

Интереснуюособую группуалюмосиликатовобразуют цеолиты,состав которыхможет бытьвыражен формулойМ_xЭ_yO_2y·nH₂O,где М — Ca, Na (режеBa, Sr, K), а Э — Si, Al в переменныхсоотношениях.Они обладаютрыхлой кристаллическойструктурой,образованнойимеющими общиеатомы кислородатетраэдрамиSiO₄ и AlO₄,в пустотахкоторой располагаютсякатионы М имолекулы воды.Цеолиты способныобмениватьсодержащуюсяв них воду надругие жидкости(спирт, аммиаки т. п.), а катионыМ — на различныедругие катионы.В отличие отконституционной(т. е. входящейв основнойсостав вещества)воды асбеста,талька, мусковитаи ряда другихминералов, т.н. цеолитнаявода ведётсебя, как сорбированная.При осторожномнагреваниицеолитов онаудаляетсяпостепенно,причём дажеполное обезвоживаниене ведёт к разрушениюосновной структурыминерала.

Важнойразновидностьюцеолитов являютсят. н. молекулярныесита, характеризующиесяналичием узкихсквозных пустотв их структуре.Природныецеолиты этоготипа встречаютсяредко, и обычноих вырабатываютискусственно(из Na₂SiO₃,NaAlO₂ иNaOH). Получаемыекристаллы имеютоднородныепо размерамотверстиядиаметромбольшей частьюот 300 до 1300 пм и активносорбируютмолекулы (особеннополярные), которыемогут в этиотверстиявойти. Например,молекулярноесито с диаметромотверстий 350пм поглощаетН₂, О₂и N₂, нопрактическине поглощаетAr или СН₄.Подобное жеразличие прибольших размерахотверстийпроявляетсяи по отношениюк сложным молекулам.Тем самым создаётсявозможностьизбирательногоизвлечениянекоторыхвеществ изсмесей, ихосвобожденияот вредныхпримесей и т.п. В частности,молекулярнымиситами пользуютсядля осушкинекоторых газови жидкостей.Они применяютсятакже в качествеионообменникови носителейкатализаторов.

Пространственноестроение многихсиликатов былоизучено с помощьюрентгеновскихлучей. При этомвыяснилось,что все исследованныеструктуры могутбыть классифицированыс разбивкойна сравнительнонебольшое числотипов, отличающихсядруг от другахарактеромсочетаниятетраэдрическихионов SiO₄^4-.

Некоторыеиз таких типоввключают в себяпростейшиесиликатныеанионы. Сюдаотносятсяпрежде всегослучаи заполненияузлов пространственнойрешётки индивидуальнымиионами SiO₄^4-.Второй типхарактеризуетсяналичием вузлах решёткиионов Si₂O₇^6-(образованныхдвумя тетраэдрамиSiO₄^4-c одним общимуглом), остальные— наличием вузлах решёткициклическихионов Si₃O₉^6-,Si₄O₁₂^8-или Si₆O₁₈^12-(образованныхтетраэдрамиSiO₄^4-c двумя общимиуглами у каждогоиз них).

Другие типысиликатныхструктур могутбыть названыгрупповыми,так как онислагаются изтеоретическибесконечногочисла тетраэдровSiO₄^4-.Такие сочетаниямогут иметьхарактер простойцепи, двойнойцепи или плоскости.Наконец, существуюттипы, представляющиесобой объёмнуюструктуру. Вовсех подобныхрешётках частьионов Si⁴⁺может бытьзаменена наионы Al³⁺и др., а частьионов O^2-на ионы ОН^-и др. Вместе стем часть входящихв состав силикатаионов (K⁺,Na⁺ и др.)может располагатьсямежду цепямиили плоскостями,а также в промежуткахтрёхмернойструктуры.

Нагреваниемсилицидов Са,Mg и Li в парах серыбыли синтезированынекоторыепростые тиосиликатыэтих металлов— CaSiS₃,CaSi₂S₅,Ca₂SiS₄,Mg₂SiS₄,Li₂SiS₃,Li₄SiS₄(синтезировантакже Ca₂SiSe₄).Oни представляютсобой бесцветныекристаллическиевещества, легкоподвергающиесягидролизу.

Под совместнымдействиемразличныхприродныхфакторов, главнымобразом водыи углекислогогаза, природныесиликаты,алюмосиликатыи т. п. на земнойповерхностипостепенноразрушаются(“выветриваются”),причём растворимыепродукты уносятсяводой в океан,а нерастворимыечастично отлагаютсяна месте, частичнооседают в руслахрек или выносятсяв море. Основныминерастворимымипродуктамираспада наиболеераспространённыхв природеалюмосиликатовявляются кварц(SiO₂), оседающийв виде песка,и каолин (Н₄AI₂Si₂O₉или AI₂O₃·2SiO₂·2H₂O),представляющийсобой основуобычных глин(окрашенныхв бурый цветпримесямижелеза), а в болеечистом состоянииобразующийиногда залежибелой глины.Процесс выветриванияалюмосиликатаможет бытьизображёнследующейсхемой:

К₂АI₂Si₆O₁₆ + 2 H₂O+ CO₂ = K₂CO₃+ H₄AI₂Si₂O₉+ 4 SiO₂ ортоклаз каолин кварц

Песок и глинасоздают минеральнуюоснову всехвидов почв.Характер последнихзависит в основномот условийтемпературыи влажностиданной местности.

В действительностипроцесс проходит,по-видимому,через следующиестадии:

K₂Al₂Si₆O₁₆+ H₂CO₃= K₂CO₃+ H₂Al₂Si₆O₁₆и

H₂Al₂Si₆O₁₆+ 14 H₂O = 2Al(OH)₃ + 6H₄SiO₄,затем

2 Аl(OH)₃+ 2 H₄SiO₄= 5 H₂O +H₄Al₂Si₂O₉и

4 H₄SiO₄= 8 H₂O + SiO₂.

Уравненияпоказывают,что под действиемугольной (иликакой-либодругой) кислотыи воды первоначальнопроисходитполное разрушениеалюмосиликата,после чего изостатков формируетсякаолин и постепенновыкристаллизовываетсякварц.

Из получаемыхискусственнонерастворимыхв воде силикатовнаиболее важнымявляется стекло,известноечеловечествуещё с глубокойдревности.

Состав “нормального”стекла выражаетсяформулой Na₂CaSi₆O₁₄или Na₂O·CaO·6SiO₂.Довольно близкок этому составуподходит обычноеоконное стекло.Путём частичнойзамены Na, Ca и Si надругие элементыудаётся получатьразличныеспециальныесорта, характеризующиесятеми или инымитребуемымидля отдельныхпримененийкачествами.

Основнымипродуктамистекольногопроизводстваявляются сода,известняк ипесок. Процессобразования“нормального”стекла можетбыть выраженуравнением:

Na₂CO₃+ CaCO₃ + 6 SiO₂= 2 CO₂+ Na₂O·CaO·6SiO₂.

Смесь исходныхвеществ нагреваютприблизительнодо 1500 °Си выдерживаютрасплавленнуюмассу до полногоудаления газов,после чего онапускается вдальнейшуюпереработку.

Хотя стеклов целом практическинерастворимо,однако водачастично разлагаетего с поверхности,вымывая преимущественнонатрий. Подобноводе действуюти кислоты (кромеплавиковой)— стекло, находящеесянекоторое времяв соприкосновениис водой иликислотами,дальше практическине разрушаетсяими. Напротив,из-за сильногопреобладанияSiO₂ всоставе стекладействие нанего щелочейимеет длительныйхарактер. Поэтомухранящиесяв стеклянныхсосудах жидкостиобычно содержатпримеси растворимыхсиликатов.

При выработкестекла содунередко заменяютболее дешевойсмесью сульфатанатрия и угля.В этом случаеидёт реакция:

Na₂SO₄+ C + CaCO₃ + 6SiO₂ =Na₂O·CaO·6SiO₂+ SO₂+ CO₂.

Реакциявзаимодействия“нормального”стекла с HF можетбыть выраженасхемой:

Na₂CaSi₆O₁₄+ 28 HF = 2 NaF + CaF₂+ 6 SiF₄+ 14 H₂O.

Аналогичноидёт реакцияи при действииHF на другие стёкла,а также природныесиликаты. Изпоследнихнаиболее близкипо составу кстеклам некоторыевулканическиелавы.

Стёкла иенскоеи пирекс характеризуютсябольшой устойчивостьюпо отношениюк действию водыи кислот, а такжесравнительномалыми (особеннопирекс) коэффициентамирасширения,вследствиечего они хорошопереносятнагревание.Из них изготовляютвысококачественнуюхимическуюпосуду длялабораторий.Так как стеклотипа пирексотличаетсятакже большоймеханическойпрочностью,из него в настоящеевремя делаютне только предметыдомашнегообихода, но исосуды дляпромышленногопроведенияхимическихреакций. Ввидумалого коэффициентарасширениясосуды этиможно нагреватьнепосредственнона открытомогне.

Анализ бесцветногои прозрачногодревнеегипетскогостекла (около1500 лет до н. э.) далследующиерезультаты(в вес. %): SiO₂—63,4;Na₂O — 22,4;K₂O — 0,8;CaO — 7,8; MgO — 4,2; Al₂O₃— 0,6; Fe₂O₃— 0,7; MnO — следы. Стеклобыло известнов Египте ещёза 1500 лет до н. э.

Примесиразличноготипа придаютстеклу различныецвета. Так солидвухвалентногожелеза сообщаютстеклу зеленуюокраску (“бутылочноестекло”). Дляеё уничтоженияобычно добавляютSe, растворы которогов стекле имеютрозовый цвет.

Иногда примесиискусственновводят дляполученияцветного стекла.Так, соединениякобальта окрашиваютстекло в синийцвет, Cr₂O₃— в изумрудно-зелёный,соединениямарганца — вфиолетовыйи т. д. В другихслучаях добиваютсяизменениякаких-либоспециальныхсвойств стекла.Например, стекло,содержащеев своём составеСdO, задерживаетнейтроны, PbO —рентгеновскиелучи, а оксидыванадия —ультрафиолетовыелучи.

Последниев большей частизадерживаютсяи обычным оконнымстеклом, чтоявляется егосущественнымнедостатком,так как ультрафиолетовыелучи уничтожаютбактерии иоказываютблаготворноевлияние начеловеческийорганизм. Поэтомубольшое гигиеническоезначение имелабы замена обычногооконного (иэлектролампового)стекла “увиолевым”,пропускающимультрафиолетовыелучи. Опытыполучениятакого стеклауже были проведены,однако выработкаего так и неналажена.

Исследованияпри помощирентгеновскихлучей показали,что стеклообразноесостояниевещества (подобножидкому) отличаетсяот кристаллическогонеполнойупорядоченностьювзаимногорасположенияотдельныхэлементовпространственнойрешётки. Поэтомустекло, в противоположностькристаллу, необладает определённойтемпературойплавления, ав процессеплавленияразмягчаетсяпостепенно.

В быстроохлаждённомстекле возникаютсильные внутренниенапряжения,вследствиечего оно легкотрескается.Поэтому готовыестеклянныеизделия выдерживаютв специальныхпечах, где ониподвергаютсяпостепенномуохлаждению.Будучи застывшейсмесью различныхсиликатов,стекло приобычных условияхвыработки невыделяет ихв кристаллическомсостоянии ипотому остаётсяпрозрачным.В уже охладившемсястекле процесскристаллизацииидёт настолькомедленно, чтонаблюдать егорезультатыможно лишь нанекоторыхстаринныхизделиях. Однакоесли нагретьстекло, не доводяего до размягчения,и достаточнодолго выдержатьпри этой температуре,то в результатесильного ускоренияпроцессакристаллизациипроисходитвыделениекристалловотдельныхсиликатов, истекло становитсянепрозрачным.Этим иногдапользуютсяпри изготовлениистеклянныхизделий, но вбольшинствеслучаев дляполучениянепрозрачных(“молочных”)стёкол специальновводят в расплавленнуюмассу некоторыелегко выкристаллизовывающиесяматериалы(апатит, криолити др.).

Путём проводимойв определённыхусловияхкристаллизациинекоторыхстёкол могутбыть полученыматериалы,характеризующиесяравномернойтонкозернистойструктуройобразующихсякристаллов,спаянных другс другом плёнкаминезакристаллизованногостекла. Такиеситаллы, сочетающиев себе полезныесвойства икристаллов,и стекла, обладаюточень высокоймеханическойпрочностью.Интересно, чтопрочностькостей человекаобусловленаподобной жедвухфазностьюих структуры,слагающейсяиз мелких кристалловапатита, спаянныхорганическимвеществом(коллагеном).

Ситаллыявляются ценнымматериаломдля разнообразныхстроительныхработ. Весьмаважно то обстоятельство,что исходнымсырьём для ихполучения могутслужить металлургическиешлаки.

Получаемаяпродуваниемсквозь жидкуюстекляннуюмассу водяногопара (под давлением)стекляннаявата являетсяпрекраснымтеплоизоляционнымматериалом.Этим же качеством,а также звуконепроницаемостьюи большоймеханическойпрочностьюобладает“пеностекло”.Оно образуетсяпри постепенномнагреваниидо 700—800 °Ссмеси стеклянногопорошка соспособнымивыделять газывеществамии представляетсобой как бынапитаннуюгазом стекляннуюгубку с плотностью0,2—0,5 г/см³.

Из получаемыхна специальныхмашинах оченьтонких (диаметромдо долей микрона)стеклянныхнитей выделываютткани, которыеиспользуютсядля ряда техническихцелей и изготовленияспецодежды.Стеклянноеволокно обладаетвысокой удельнойпрочностьюна разрыв, котораятем выше, чемоно тоньше.Даже у “толстых”волокон диаметром50 мк (что примерноравно диаметручеловеческоговолоса) онапревышаетпрочность иестественных(хлопок, шерсть),и искусственных(вискоза, капрон)волокнистыхматериалов.В сочетаниис синтетическимиполимерамистеклянноеволокно даётлегко формуемыепри полученииматериалы(“стеклопластики”),которые примернов четыре разалегче стали,но могут превосходитьеё по прочностии практическине подвергаютсяатмосфернойкоррозии.

Если стекляннаянить покрытатончайшим слоеминого стеклас подходящеподобраннымпоказателемпреломления,то поступающийв неё с одногоконца светпрактическибез изменениядоходит додругого конца.Как бы ни быланить изогнута,закручена ит. д., свет не можетиз неё “вырваться”,так как постоянноиспытываетполное внутреннееотражение.Пучки такихнитей образуютсветоводы,которые начинаютнаходитьиспользованиев самых разнообразныхобластях. Например,освещая какой-либотруднодоступныйобъект черезчасть нитейгибкого световода,можно черездругую частьнитей того жесветоводаполучить изображениеэтого объекта.Основаннаяна свойствахсветоводов(стеклянныхи пластмассовых)волоконнаяоптика являетсяодним из важныхдостиженийсовременнойтехники.

Из стёколобщего типаxNa₂O·yB₂O₃·zSiO₂кислотнойобработкоймогут бытьвымыты окислыщелочногометалла и бора,причём образуетсяпористое стекло,сохраняющееформу исходного.Диаметр порв таком стекле(состоящемпосле обработкипримерно на96% из SiО₂)может равняться1500—2000 пм. Подобноцеолитам, онообладает большойсорбционнойактивностью.

Сравнительнонедавно началосьпроизводствокварцевогостекла, представляющегособой по химическомусоставу почтичистый кремнезём(SiO₂). Процессего выработкив принципенесложен, таккак заключаетсяпросто в плавлениикварца (обычно— горного хрусталя).Однако поддержаниенеобходимойдля этого высокойтемпературысвязано с рядомтехническихтрудностей,обусловливающихвысокую стоимостькварцевыхизделий.

Плотностькварцевогостекла равна2,2 г/см³,т. е. она меньше,чем у всехкристаллическихмодификацийкремнезёма.Выше 200 °Скварцевоестекло начинаетзаметно пропускатьводород и гелий,а выше 1000 °С— и другие газы.Интереснойособенностьюплавленогокварца являетсяпочти полноеотсутствиеу него упругогопоследействия,вследствиечего нити испирали изэтого материаланезаменимыв производстверяда точныхизмерительныхприборов.

Наиболееценным преимуществомкварцевогостекла передобычным являетсяпримерно в 15раз меньшийи почти неизменяющийсяс температуройкоэффициент термическогорасширения.Благодаря этомукварцеваяпосуда переноситбез растрескиваниявесьма резкиеизменениятемпературы:её можно, например,нагреть докрасного каленияи тотчас опуститьв воду. С другойстороны, кварцевоестекло почтивовсе не задерживаетультрафиолетовыелучи и поэтомуприменяетсяв аппаратахдля их получения.Если плавленыйкварц окраситьсолями никеля,то получаетсячёрное стекло,задерживающеевсе видимыелучи, но пропускающееультрафиолетовые.Вода и кислоты(кроме HF и Н₃РО₄)практическине действуютна кварцевоестекло, тогдакак щёлочидовольно легкоего разъедают.Другим недостаткомкварцевогостекла являетсяего большаяпо сравнениюс обычным хрупкость.

Галогенидыкремния имеютобщую формулуSiГ₄ имогут бытьполучены прямымсинтезом посхеме:

Si + 2 Г₂= SiГ₄.

Фтор реагирует легко, остальныегалогены — лишьпри нагревании.Все галогенидыSiГ₄ бесцветны.При обычныхусловиях SiF₄газообразен,SiCl₄ иSiBr₄ представляютсобой жидкости,SiI₄ —твёрдое тело.

Из химическихсвойств галогенидовкремния наиболеехарактернодля них энергичноевзаимодействиес водой по схеме:

SiГ₄+ 2 Н₂ОЫSiO₂ + 4 НГ.

Для Cl, Br и I равновесиепрактическинацело смещеновправо, тогдакак для F реакциязаметно обратима.Вследствиеобразованияпри гидролизетвёрдых частицSiO₂ (точнее,nSiO₂•mH₂O)пары галогенидовкремния дымятво влажномвоздухе.

Некоторыеконстантыгалогенидовкремния:

SiF₄ SiCl₄ SiBr₄ SiI₄

Теплотаобразования,кДж/моль ^{. . . . . .} 161 685 460 200

d(SiГ), пм ^{. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .} 155 201 215 243

Температураплавления, °С ^{. . . . . . . . . .} -90(давл.) -68 +5 122

Температуракипения, °С ^{. . . . . . . . . . .} -95(давл.) +57 153 29

ЗначительныеколичестваSiF₄ получаютсякак побочныйпродукт суперфосфатногопроизводства.Фтористыйкремний весьмаядовит.

Хлористыйкремний получаютобычно, действуяхлором на раскаленнуюсмесь SiO₂и угля:

SiO₂+ 2 C + 2 Cl₂ = 2CO + SiCl₄.

Взаимодействиеего при нагреваниис оксидаминекоторыхметаллов идётаналогичнореакции с водой(и в отдельныхслучаях протекаетвесьма энергично).Например, реакцияс Al₂O₃идёт по схеме:

3 SiCl₄+ 2 Al₂O₃= 3 SiO₂ + 4 AlCl₃+ 100 кДж.

Обмен хлорана кислородпроисходиттакже и привзаимодействииSiCl₄ c оксидаминекоторыхнеметаллов.Например,четырёххлористыйкремний переводитР₂О₅в РОCl₃,а SO₃ вS₂O₅Cl₂.Интересно, чтос металлическимнатрием SiCl₄реагирует (собразованиемNaCl и выделениемаморфногокремния) толькопри температурекрасного каления,тогда как вслучаях SiBr₄и SiI₄аналогичнаяреакция протекаетзначительнолегче. Особымсвойством SiI₄является легкаявоспламеняемостьего нагретыхпаров на воздухе.

К SiI₄близок по свойствамроданид кремния— Si(NCS)₄,который можетбыть полученвзаимодействиемSiCl₄ иPb(NCS)₂ вбензольномрастворе. Веществоэто представляетсобой бесцветныекристаллы (т.пл. 146, т. кип. 313 °С),под действиемводы легкоразлагающиеся.Интересно, чтов молекулеSi(NCS)₄группировка Si-N=Cимеет, по-видимому,линейную структуру,тогда как длямолекулы Si(NCO)₄даётся РSiNC= 146°при длинахсвязей d(SiN) = 169, d(NC) = 121,d(CO) = 116 пм.

Бромистыйи йодистыйкремний удобнееполучатьвзаимодействиемгазообразныхHВr или HI c парамиSiCl₄ принагревании.Если обменхлора на бромили иод провестине нацело, образуютсясмешанныегалогенидыкремния — SiCl₃Br,SiCl₂Br₂,SiClBr₃, SiCl₃Iи др. ВзаимодействиемSiCl₄ и SbF₃при нагреванииможно получить аналогичныефторохлориды— SiFCl₃,SiF₂Cl₂,SiF₃Cl. Привысоких температурахустанавливаетсянекотороеравновесноесоотношениемежду молекуламиразного типа.Например, принагреванииSiF₂Br₂до 700 °Св смеси одновременносодержатся:SiBr₄ (4%), SiFBr₃(25), SiF₂Br₂(40), SiF₃Br (23),SiF₄ (8%).Свойства смешанныхпроизводныхявляются обычнопромежуточнымипо отношениюк свойствамсоответствующихпростых галогенидов.

Кроме простейшихгалогенидовSiF₄, длякремния известныгалогенидныепроизводныеSi₂F₆.Общим способомих образованияявляетсявзаимодействиепри высокойтемпературепаров SiF₄и аморфногоSi по обратимойреакции

3 SiF₄+Si Ы2 Si₂F₆.

ГалогенидыSi₂F₆представляютсобой бесцветныежидкие илитвёрдые вещества.Наиболее изученнымих представителемявляется Si₂Cl₆(т.пл. 3, т. кип. 147 °С):d(SiSi) = 234 пм, d(SiCl) = 202 пм, РСlSiCl= 110°.Известен аналогичныйбромид. Дляхлора и бромаизвестны соединенияс более длиннымицепями атомовкремния вплотьдо Si₆Cl₁₄(т.пл. 318 °С)и Si₅Br₁₂.Были описанытакже продуктысостава Si₁₀Cl₂₂(вязкая жидкость),Si₂₅Cl₅₂(пластическаямасса) и Si₁₀Cl₁₈.Последний имеетбициклическоестроение типаSi₄Cl₈2SiClSi₄Cl₈и представляетсобой жёлтуювазелиноподобнуюмассу.

Все сложныегалогенидыкремния легкоразлагаютсяводой с образованиемв конечномсчёте Si(OH)₄и соответствующейгалогенводороднойкислоты. Припроведенииреакции нахолоду и безизбытка водымогут бытьвыделены неустойчивыепромежуточныепродукты гидролиза,ещё сохраняющиесвязи Si-Siв своём составе.Так, Si₂Cl₆даёт в этихусловияхсиликощавелевуюкислоту (SiOOH)₂,которая выделяетсяв виде белогопорошка, нерастворимогов воде и необладающегокислыми свойствами.При трении илинагреванииона легко разлагаетсясо взрывом, ав щелочахрастворяетсяс выделениемводорода.ВзаимодействиемSi₂Cl₆c жидким аммиакомбыло полученоимидное производноесостава Si₂(NH)₃,термическоеразложениекоторого приумеренномнагревании(ниже 500 °С)ведёт к образованиюбелого рентгеноаморфногонитрида составаSiN.

При нагреваниивыше 1000 °Спорошкообразногокремния в парахSiГ₄протекаетобратимаяреакция

SiГ₄+ Si Ы2 SiГ₂

сопровождающаясяотложениемкремния наболее холодныхчастях аппаратуры,т.е. имеющаятранспортныйхарактер. Реакцияможет использоватьсядля получениячистого кремния.

Для газообразныхмолекул SiГ₂даются следующиетеплоты образованияиз элементов(кДж/моль): 619 (F), 42(Br), -79(I). Кремнийфторидбыл полученвзаимодействиемSiF₄ скремнием при1150 °Си низком давлении(0,1-0,2 мм. рт. ст.).Продолжительностижизни индивидуальныхмолекул SiF₂[ d(SiF) = 159 пм, РFSiF= 101°]гораздо выше,чем у молекулгалогенкарбенов.При их полимеризацииобразуетсябелая или желтоватаякаучукоподобнаямасса (SiF₂)_n,нерастворимаяв органическихрастворителяхи разлагаемаяводой. Из продуктовеё термическогоразложенияпри 300 °С,помимо Si₂F₆были выделеныSi₃F₈(т. пл. -1,т. кип. 42 °С),Si₄F₁₀(т. пл. 67, т. кип.85 °С)и другие членывплоть до Si₁₄F₃₀.На воздухе онисамовоспламеняются.

Жёлто-коричневый(SiBr)_n можетбыть полученвосстановлениемрастворённогов эфире SiBr₄магнием, ааналогичныйпо составу(SiCl)_n —взаимодействиемсилицида магнияс ICl. Оба моногалогенидакремния нерастворимыв бензоле, аводой разлагаются.Структура ихотвечает “паркету”из шестичленныхколец. Былиописаны также(SiF)_n и(SiI)_n.

Выше 380 °С(SiCl)_n начинаетотщеплятьлетучие хлоридыкремния, постепенноприобретаякрасную окраску,а выше 550 °Спревращаетсяв почти не содержащуюхлора тёмно-зелёнуюмассу, обладающуюметаллическимблеском ирентгеноаморфную.Кристаллизацияеё наступаетлишь при выдерживаниивыше 800 °С.

Известныи некоторыепроизводные,отвечающиекислотнойфункции Si(OH)₄.Лучше другихизучен кремнийтетрацетат— Si(CH₃COO)₄,представляющийсобой бесцветноекристаллическоевещество (т.пл. 110 °С),разлагающеесяпри нагреваниивыше 160 °С,растворимоев ацетоне ибензоле, нототчас подвергающеесягидролизу поддействием воды.

Белый кристаллическийкремнийтетразид— Si(N₃)₄— весьма взрывчат.Нитрат и перхлораткремния виндивидуальномсостоянии неполучены, нобыли выделеныв виде взрывчатыхдвойных соединенийсостава Si(NO₃)₄·2C₅H₅Nи Si(ClO₄)₄·2CH₃CN.

Из фосфатовкремния наиболееизучено производноесостава SiO₂·P₂O₅,известное вдвух формах— низкотемпературной(ниже 1000 °С)и высокотемпературной(т. пл. 1290 °С).Последняя неразлагаетсяне только водой,но и плавиковойкислотой. Схимическойточки зрениявещество такогосостава можетбыть или метафосфатомсилицила —SiO(PO₃)₂,или пирофосфатомкремния — SiP₂O₇.Возможно, чтоодна из этихформул отвечаетвысокотемпературнойформе, а другая— низкотемпературной.Был получентакже нормальныйортофосфаткремния – Si₃(PO₄)₄.Он обладаетзначительнойтвёрдостьюи не разлагаетсякислотами (втом числе иплавиковой).

При взаимодействииSiF₄ сплавиковойкислотой образуетсякомплекснаяфторокремневая(иначе кремнефтористоводородная)кислота:

2 HF + SiF₄= H₂[SiF₆].

БезводнаяН₂SiF₆не существует.Напротив, вводном раствореона устойчиваи являетсясильной двухосновнойкислотой.

Для реакцииобразованияН₂SiF₆в разбавленныхводных растворахК= =[SiF₄][F’]²/[SiF₆”]= 7·10^-7.Её 13,3%-ный растворперегоняетсябез разложения,а охлаждениемкрепких водныхрастворов онаможет бытьвыделена в видемалоустойчивыхкристаллогидратов.Кислотныесвойства Н₂SiF₆выражены сильнее,чем у сернойкислоты, — еёстепень диссоциациив 0,1 н. растворесоставляетоколо 75%. АналогичныеH₂SiF₆комплексныекислоты другихгалогенов необразуются.Особое положениефтора связано,по-видимому,со значительноменьшим объёмомF^-по сравнениюс Cl^-,Br^-и I^-.Ядерное расстояниеSi-Fв ионе SiF₆^2-равно 169 пм, аэффективныйрадиус этогоиона оцениваетсяв 240 пм.

Большинствосолей этойкислоты (кремнефтористыхили фторосиликатов)бесцветно ихорошо растворимов воде. Из производныхобычных металловнаиболеетруднорастворимысоли калия иособенно бария.

При накаливаниифторосиликатыразлагаютсяна SiF₄и соответствующийфтористыйметалл. Так,термическаядиссоциацияпо схеме:

Na₂SiF₆Ы2 NaF + SiF₄

становитсязаметной примернос 450 °С.Интересно, чтотермическийраспад K₂SiF₆идёт, по-видимому,с промежуточнымобразованиемK₃SiF₇.ФторосиликатыCa, Sr и Ba разлагаютсяна SiF₄и MF₂соответственнопри 370, 420 и 560 °С.

Аналогичнотермическомупротекаетраспад фторосиликатови при растворенииих в жидком HF.Реакция идётпо схеме:

Na₂SiF₆+ 2 HF = 2 NaHF₂ +SiF₄.

Аммиакомфторосиликатыразрушаютсяс выделениемсвободнойкремневойкислоты посхеме:

Na₂SiF₆+ 4 NH₄OH = 2 NaF+ 4 NH₄F +Si(OH)₄.

Подобнымже образом идётпроцесс и поддействиемсильных щелочей(NaOH или КОН), но вэтом случаепри избыткещёлочи образуетсясиликат соответствующегометалла, и поэтомуосадок кремневойкислоты невыпадает.

ВследствиеобразованияH₂SiF₆приводившаясяранее общаясхема гидролизагалогенидовкремния дляSiF₄ являетсянесколько болеесложной и выражаетсяуравнением:

3SiF₄+ 2 H₂O = SiO₂+ 2 H₂SiF₆.

Таким путёмобычно и получаюткремнефтористоводороднуюкислоту. ОбразованиеH₂SiF₆всегда имеетместо такжепри взаимодействиираствора HF сSiO₂ илистеклом.

СвободнаяH₂SiF₆используетсядля фторированияводы и в пивоварении(как дезинфицирующеесредство), амалорастворимыефторосиликатыNa (0,7 вес. %) и Ва (0,01 %) —для борьбы свредителямисельскогохозяйства.Малой растворимостьюK₂SiF₆(0,2%) иногда пользуютсядля получениясвободныхкислот (например,HClO₃) исходяиз их калийныхсолей. ЛегкорастворимыефторосиликатыMg, Zn и Al под техническимназванием“флюаты” находятприменениев строительномделе (для приданияводонепроницаемостицементированнымповерхности).

Водородныесоединениякремния (кремневодородыили силаны)получаютсяв смеси другс другом и сводородом придействии разбавленнойНСl на силицидмагния (Mg₂Si).По своему составуи структурнымформуламкремневодороды(SiH₄, Si₂H₆и т. д. вплотьдо последнегоизвестногочлена — Si₈H₁₈)аналогичныуглеводородамряда метана.Большое сходствонаблюдаетсяи в отношениифизическихсвойств: подобноуглеводородам,силаны бесцветны,первые членыгомологическогоряда при обычныхусловиях газообразны,следующиепредставляютсобой жидкости.Напротив, общаяхимическаяхарактеристикаобоих классовсоединенийразлична: впротивоположностьинертнымуглеводородамсиланы весьмареакционноспособны.В частности,на воздухе онилегко воспламеняютсяи сгорают доSiO₂ и воды,причём горениесопровождаетсяочень большимвыделениемтепла (1425 кДж/мольSiH₄).

Устойчивостьсиланов уменьшаетсяпо мере увеличениячисла атомовкремния в молекуле.В том же направленииуменьшаютсяи их относительныеколичества,получающиесяпри взаимодействииMg₂Si скислотой илираствором NH₄Brв жидком аммиаке(последнийспособ даётзначительнолучший выходсиланов). Путёмсильного охлаждениягазовой смесии её фракционнойперегонки вотсутствиевоздуха быливыделены отдельныекремневодородывплоть до Si₈H₁₈.Некоторыеконстантыпервых членовряда приводятсяниже:

SiH₄ Si₂H₆ Si₃H₈ Si₄H₁₀

Температураплавления, °С^{. . . . . . .} –185–132 –117 –86

Температуракипения, °С^{. . . . . . . . .} –112 –14 +53 107

Тетрасиланбыл полученв двух изомерныхформах (аналогичныхнормальномубутану и изобутану).

Все силаныобладают характернымзапахом и сильноядовиты. Принагреваниивысшие членыряда распадаютсяс образованием(SiH)_x, SiH₄и H₂.Окислителямисиланы переводятсяв H₂O иSiO₂. Сосвободнымигалогенамиони реагируютаналогичноуглеводородам,последовательнообмениванияна галоген одинатом водородаза другим. Сгалогеноводородами(например, HCl) вприсутствиикатализатора(AlCl₃) идётпри нагреванииподобная же(но не имеющая аналогии вхимии углерода)реакция обменаводорода нагалоген посхеме:

SiH₄+HCl = H₂ + SiH₃Cl.

C концентрированнойH₂SO₄силаны (подобноуглеводородам)не реагируют.Они хорошорастворимыв органическихрастворителях,но почти нерастворимыв воде. Последняяразлагает ихпо схеме:

SiH₄+ 2 H₂O = 4 H₂+ SiO₂.

Однако стщательноочищенной водойв кварцевыхсосудах реакцияидёт настолькомедленно, чтоостаётся практическинезаметной.В присутствииследов кислот,и особеннощелочей, оназначительноускоряется,и при обычныхусловиях водаразлагает засутки уже около20% исходногоколичестваSiH₄.

Cилан являетсяэндотермичнымсоединением(теплота егообразованияиз элементовравна –33 кДж/моль).До 450 °Сон термическиустойчив, а придальнейшемнагреванииначинает постепенноразлагатьсяна элементы.Молекула SiH₄представляетсобой правильныйтетраэдр сатомом кремнияв центре [d(SiH₄)= 148 пм].

В молекуледисилана d(SiH) =149, d(SiSi) = 233 пм. Термическийраспад Si₂H₆начинаетсяуже выше 300 °С.Интересно, чтодисилан реагируетс CСl₄,тогда как силанс ним не взаимодействует.Это указывает,по-видимому,на неполнуюэкранированностькремния в дисилане.

Непредельнымуглеводородамформальноаналогичныгидриды кремниятипов (SiH₂)_nи (SiH)_n.Полисилен —(SiH₂)_n— образуетсяпри растворенииСаSi безводнойуксусной кислотой.Он представляетсобой светло-коричневоетвёрдое вещество,нерастворимоев обычныхрастворителяхи самовоспламеняющеесяна воздухе. Принагреваниидо 380 °С(SiH₂)_nразлагаетсяс выделениемкремния и смесилетучих силанов,а водой по схеме:

SiH₂+ 2 H₂O = SiO₂+ 3 H₂.

Более илименее близкиепо составу(SiH)_n образуютсяпри термическомраспаде летучихсиланов. Посвойствам онипромежуточнымежду (SiH₂)_nи элементарнымкремнием.Синтетически(SiH)_n можетбыть полученпо схеме:

2 SiHBr₃+ 3 Mg = 3 MgBr₂ +2 SiH

(реакцияпроводитсяв абсолютномэфире при полномисключениикислорода).Получаемый(SiH)_nпредставляетсобой жёлтоехрупкое рентгеноаморфноевещество.

Путём гидролизачастичногалогенозамещённыхкремневодородовбыл полученряд производныхкремния, называемыхсилоксанамии характеризующихсяналичием вмолекуле группировокSi–O–Si. Простейшимих представителемявляется (SiH₃)₂O,который можетбыть полученпо схеме:

2 SiH₃Г+ Н₂О= 2 НГ + (SiH₃)₂O

Аналогичныепростым эфирамсилоксаныпредставляютсобой газообразныеили жидкиевещества, быстроразлагаемыещелочами имедленно (собразованиемпромежуточныхпродуктов) —водой.

Примеромболее сложногосилоксана можетслужить продуктгидролизасиликохлороформапо схеме:

2 НSiCl₃+ 6 H₂O = 6 HCl +2 HSi(OH)₃ = 3 H₂O+ 6 HCl + H₂Si₂O₃.

Полисилоксан(Н₂Si₂O₃)_nпредставляетсобой белоетвёрдое вещество,структуракоторого слагаетсяиз соединенныхсвязями Si–Si колец,образованныхгруппами SiH иатомами кислорода.При нагреваниидо 500 °Сон медленноотщепляетводород, даваяв конечномсчёте оксидкремния простейшейформулы Si₂O₃.

Для кремнияизвестно большоечисло различныхкремнийорганическихсоединений.В качествепростейшегоих представителяможно рассматриватьсилилметил— H₃SiCH₃,который представляетсобой бесцветныйгаз (т. кип. –57 °С).В отличие отэтана и дисилана,молекула егополярна (m= 0,73). Некоторыекремнийорганическиесоединенияво многом аналогичнысоответствующимпроизводнымуглерода. Например,этиловые эфирыортокремневойи ортоугольнойкислот [Si(OC₂H₅)₄и C(OC₂H₅)₄]представляютсобой бесцветныежидкости, кипящиесоответственнопри 166 и 158 °С.Кипячениемпервого из этихсоединенийс водой можетбыть полученколлоидныйраствор SiO₂,свободный отэлектролитов.

Кремнийорганическиесоединения,как правило,устойчивы навоздухе инерастворимыв воде. Синтезвысокомолекулярныхпроизводныхсо скелетомиз группировок—Si—O—Si—O— (т. н.силиконов)открыл возможностьих широкогопрактическогоиспользования.

Свойствапостроенныхпо типу

R R R R R R

Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

—Si—O—Si—O—Si—O— или —Si—O—Si—O—Si—O—

Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

R R R R O R

Ѕ

полимерныхмолекул определяютсяв основномотношениемчисла органическихрадикалов (R) кчислу атомовкремния: приR:Si >2 получаютсявязкие жидкости,при R:Si »2 — эластичныекаучукоподобныемассы, а приR:Si >2 используются,например, каксмазки (почтине изменяющиесвою вязкостьв широком интервалетемператур),с R:Si »2 — при изготовлениирезин специальногоназначения(в частности,термо- и морозостойких),с R:Si

Ниже сопоставленысредние длиныи энергии связейв соединенияхкремния:

Связь ^{. . . . . . . . . . . .} Si–Si Si–H Si–O Si–S Si–N Si–C Si–F Si–Cl Si–Br Si–I

Длина, пм ^{. . . . . . . .} 234 148 164 215 174 187 158 203 217 244

Энергия,кДж/моль 220 345 450 265 320 315 565 410 310 235

Следуетотметить, чтолитературныеданные по энергиямрассматриваемыхсвязей иногдасильно расходятся.

Приведённыевыше средниедлины связейSi–Э, как правило,меньше суммсоответствующихковалентныхрадиусов. Обусловленоэто, по-видимому,полярным характеромрассматриваемыхсвязей. Зависимостьсокращенияядерных расстоянийот расчётныхполярностейсвязей имеетдовольно закономерныйхарактер.

Существенноеотличие химиикремния отхимии углеродаобусловленопрежде всегоотносительномалой прочностьюсвязей Si–Si. Поэтомуцепочки изатомов Si разрываютсягораздо легче,чем углеродные,особенно еслиимеется возможностьобразованиянаиболее характернойдля кремниясвязи с кислородом.Прямым следствиемявляется резкоеуменьшениечисла устойчивыхкремниевыхсоединенийпо сравнениюс углеродными.Последнее всвою очередькосвенно отражаетсяна сравнительноммногообразииорганическогои минеральногомира: в то времякак отдельныхвидов живыхорганизмовописано болеемиллиона, различныхминераловизвестно околотрёх тысяч.

Большаяустойчивостьсвязи Si–O налагаетсвой отпечатокна всю химиюкремния. Впротивоположностьуглероду, длякоторого единственнойгидратнойформой высшегоокисла являетсяугольная кислота,для кремнияизвестен рядпроизводныхот самых различныхгидратов кремнезёма.Само многообразиеэтих производных— природныхсиликатов —обусловленоименно прочностьюсвязи Si–O–Si, играющейв химии кремниятакую же основнуюроль, как связьС–С в органическойхимии. На современномэтапе своегоразвитиянеорганическаяхимия кремниянаходится ещёв зачаточномсостоянии.Впоследствииона, вероятно,выделится вотдельнуюобласть, настолькоже важную длягеологии, наскольковажна органическаяхимия для биологии.

Общее направлениекруговоротаС и Si в природепрямо противоположно:для углеродахарактернопостепенноесвязываниеСО₂ собразованиемсолей Н₂СО₃,для кремния— разрушениесолей кремневыхкислот (природныхсиликатов) свыделениемсвободногокремнезёма.

ХIII.Первая группапериодическойсистемы

Подгруппамеди. По распространенностив природе элементыэтой подгруппыстоят далекопозади соответствующихщелочных металлов.Если содержаниесамой меди вземной кореоцениваетсяеще довольнобольшой величиной— 0,003%, то доля серебрасоставляетуже только2Ч10^-6%, а золота — 5Ч10^-8%.

Природнаямедь слагаетсяиз изотопов⁶³Сu(69,1%) и ⁶⁵Сu(30,9%), серебро— из изотопов¹⁰⁷Аg(51,35%) и ¹⁰⁹Аg(48,65%), тогдакак золотоявляется «чистым»элементом(¹⁹⁷Аu).

В основномсостоянииэлементы подгруппымеди имеютстроение внешнихэлектронныхоболочек 3d¹⁰4s¹(Сu), 4d¹⁰5s¹(Аg), 5d¹⁰6s¹(Аu) и одновалентны.Возбуждениеближайшихпотенциальнотрехвалентныхсостояний Сu(3d⁹4s¹4р¹),Аg (4d⁹5s¹5р¹)и Аu (5d⁹6s¹6р¹)требует затратысоответственно464, 673 и 502 кДж/моль.

М е д ь принадлежитк интереснымв биологическомотношенииэлементам. Онаявляетсякатализаторомвнутриклеточныхокислительныхпроцессов.

Установлено,что небольшиеколичествамеди необходимыдля нормальногоразвития растенийи удобрениепочв (особенно— болотистыхи песчаных) еесоединениямичасто сопровождаетсярезким повышениемурожайности.По отношениюк избыточномусодержаниюмеди устойчивостьрастительныхорганизмовочень различна.

Из животныхорганизмовбольше всегосодержат мединекоторыемоллюски (осьминоги,устрицы). У высшихживотных онанакапливаетсяглавным образомв печени и клеточныхядрах другихтканей. НедостаточноепоступлениеСи в организм(ежедневнаянорма для человекасоставляетоколо 5 мг) ведетк уменьшениюновообразованиягемоглобинаи развитиюанемии, котораяможет бытьизлечена введениемсоединениймеди в пищу. Изотдельных видовпоследнейнаиболее богатымедью молокои дрожжи. Интересно,что в кровибеременныхнайдено удвоенноепо сравнениюс нормальнымсодержаниемеди.

Следы с е ре 6 р а (порядка0,02 мг Аg на 100 г сухоговещества) содержатсяв организмахвсех млекопитающих,но его биологическаяроль не ясна.У человекаповешеннымсодержаниемАg (0,03 мг на 100 г свежейткани, или 0,002вес.% в золе)характеризуетсяголовной мозг.Интересно, чтов изолированныхядрах его нервныхклеток — нейронов(число которыху человекасоставляетоколо 15 млрд.)— серебра гораздобольше (0,08 вес.%в золе). С пищевымрационом человекполучает всреднем около3,1 мг Ag за сутки.Относительномного его содержитяичный желток(0,2 мг в 100 г). Выводитсясеребро изорганизмаглавным образомс калом.

Относительносодержанияв организмахи биологическойроли з о л о та пока ничегоопределённогоне известно.Отмечалосьналичие егов зернах, листьяхи стеблях кукурузы.Воды океанасодержат переменныеколичествазолота, (от ничтожныхследов до 65 мг/т).

Медь и серебровстречаютсяглавным образомв виде сернистыхсоединенийи чаще всегосовместно ссернистымирудами другихметаллов. Изотдельныхминералов мединаиболее важных а л ь к о п и ри т (СuFеS₂)и х а л ь к о з ин (Си₂S).Гораздо меньшеепромышленноезначение имеюткислородсодержащиеминералы — ку п р и т (Сu₂О),м а л а х и т [(СuОН)₂СО₃]и др.

Сернистоесеребро какотдельныйминерал (а р ге н т и т — Аg₂S)встречаетсясравнительноредко. Напротив,весьма обычнонахождениеAg₂S в видепримеси к сернистымрудам Рb, Zn и Сu.

Из природныхсоединенийзолота с другимиэлементаминаиболее характернытеллуристыеминералы — ка л а в е р и т(АuТe₂)и др. Однакогораздо болееобычной формойприродногонахождениязолота являетсясамородноесостояние ввиде вкрапленийв горных породах,россыпей золотогопеска и отдельныхсамородков,иногда значительноймассы. Однойиз наиболеебогатых месторождениямизолота странявляется Россия.

Подобнозолоту, иногдавстречаютсяв самородномсостоянии такжесеребро и медь.Вероятно, именнопоэтому всетри элементаи были известнычеловечествуеще в самойглубокой древности.Из них медьявлялась первымметаллом, широкоиспользованнымдля изготовленияорудий труда.

Самые крупныекогда-либонайденныесамородкизолота, серебраи меди весилисоответственно112 кг, 13,5 т и 420 т, Интересно,что у некоторыхкрупных самородковмеди все выступающиечасти оказалисьотбитыми каменнымитопорами.

Наиболеебогатой з о ло т о м странойдревнего мирабыл Египет(максимум добычи— до 50 т ежегодно— приходился,по-видимому,на время около1500 лет до н. э.). Изевропейскихстран главнымпоставщикомзолота являлсяв прошлом Пиренейскийполуостров.

В древностии даже в прошломстолетии добычазолота производиласьпочти исключительноиз россыпей,образовавшихсяпутем выветриванияи размыва природнымиводами содержащихАu горных пород.Значительнобольше золотадобываетсяв настоящеевремя непосредственноиз таких пород,которые предварительноподвергаютсядроблению иразмалыванию.

При среднемсодержаниизолота эксплуатируемыхныне месторожденийвсего лишь в0,001 % отделениеего от пустойпороды старым,основаннымна различииплотностей,способом отмывкиводой становитсянеэкономичным.Вместо негопользуютсядвумя другимиспособами:ртутным и цианидным.

Первый изних основанна образованииамальгамы Аuпри обработкеразмолотойс водой породыметаллическойртутью. Самапо себе растворимостьзолота в ртутиневелика: приобычных условияхона составляетлишь 0,13 ат. % (а серебраи меди соответственно0,07 и 0,006 ат. %). Однако,помимо растворенногоАu, амальгамасодержит такжесоединенияобоих металлов(известны АuНg₂,Аu₂Hg иAu₃Hg и,главное, суспензиюзахваченныхцеликом (засчет смачивания)крупинок золота.

Полученнуюамальгамупродавливаютсквозь замшуи жидкую частьиспользуютвновь (так какона лучше смачиваетзолото, чемчистая ртуть),а твердую подвергаютперегонке,причем ртутьотгоняется,а золото остаетсяи перегонномаппарате. Важнейшимнедостаткомртутного способаявляется неполнотавыделениязолота, так какмельчайшиеего частичкиплохо смачиваютсяртутью и поэтомуне амальгамируются.

В отличиеот ртутногоцианидныйспособ позволяетпрактическиполностьювыделять золотодаже из самыхбедных пород.Для извлеченияАu размолотуюзолото-содержащуюпороду обрабатываютпри доступевоздуха оченьразбавленным(0,03-0,2%) растворомNаСN. При этомзолото по уравнению 4 Аu + 8 NaCN + 2 H₂O+ O₂ = 4Nа[Аu(СN)₂]+ 4 NаОН переходитв раствор, изкоторого затемвыделяетсядействиемметаллическогоцинка:

2 Na[Аu(СN)₂]+Zn = Nа₂[Zn((CN)₄]+2 Au.

Очисткаполученноготем или инымпутем золотаот примесей(“аффинаж”)производитсячаще всегообработкойего горячейконцентрированнойН₂SО₄,или электролитически.

Большая частьдобываемогов настоящеевремя с е р е бр а получаетсяпри переработкене собственносеребряныхруд, а содержащихпримеси Ag сернистыхруд Рb, Zn и Сu. Особеннохарактернодля серебрасовместноенахождениесо свинцом.Состав частовстречающихсясеребро-свинцово-цинковыхруд колеблетсяв зависимостиот месторождения.Например, рудаможет содержать15-20% Zn, 10-15% Pb и 0,15-0,25% Аg.

ВзаимнаярастворимостьрасплавленныхZn и Рb c понижениемтемпературыбыстро уменьшается.Поэтому полученныйвосстановлениемсеребро-свинцово-цинковыхруд жидкийметалл приохлажденииразделяетсяна два слоянижнем — свинцовом— остаетсяочень малоцинка, в верхнем— цинковом —мало свинца.Так как растворимостьсеребра в цинкезначительнобольше, чем всвинце, почтивсе имевшеесяв первоначальномсплаве Аg остаетсяпри этом в цинковомслое, из которогозатем и выделяютпутем отгонкицинка (и окислениясвинца). Из рудбедных другимиметаллами Аgчасто получаютпутем обработкиих растворомNaCN при доступевоздуха. Приэтом серебро(аналогичнозолоту) переходитв раствор, изкоторого можетбыть выделенодействиемметаллическогоцинка.

Окончательнуюочистку Аg производятчаще всегопутем электролиза,причем электролитомслужит растворАgNО₃,а анодом — пластина,отлитая изсырого серебра.При пропусканиитока на катодеосаждаетсячистое серебро,а содержавшиесяв сыром металлепримеси Сu, Рbи Zn удерживаютсяв растворе.Обычно такжесодержащеесяв виде примесиAg остаетсянерастворенными собираетсяна дне сосудау анода.

10) Выплавкам е д и из еесернистых рудслагается изнесколькихстадий. Преждевсего рудуобжигают навоздухе дляудаления главноймассы содержащейсяв ней серы. Операциюэту проводятв специальныхмеханическихпечах или вкипящем слое.Обожженнуюруду с добавкойфлюсов переплавляютзатем в отражательныхпечах (рис. Х111-37).При этом пустаяпорода и частьжелеза переходятв шлак, а Сu₂S,FеS и небольшиеколичествадругих примесейсплавляютсяв «штейн» (которыйсобираетсяна дне печи).Последнийпереводят вспециальныеконверторы,где медь освобождаютот серы и железапутем продуваниясквозь расплавленнуюмассу воздуха.Так как выгораниесеры и железасопровождаетсявыделениембольшого количестватепла, затраттоплива дляпроведенияэтого процессане требуется.

Получаемаяописаннымспособом черноваямедь содержитобычно 95-98% Сu. От большейчасти имеющихсяв ней примесейона может бытьосвобожденапереплавкойна поду отражательнойпечи, причемполучается«штыковая медь»с содержаниемдо 99,7 %. Перепллвкамеди для ееочистки былаописана ужев книге Бирингуччио.

Так как очистка(“рафинирование”)меди электролизомобходитсядороже, ею пользуютсялишь тогда,когда необходимополучить особенночистый металл.Электролитомпри этом обычнослужит растворСuSO₄.Содержавшиесяв виде примесейк меди Fе и Zn приэлектролизеостаются врастворе, Аg иАu (а также Рt)оседают на днососуда, (стоимостьполучаемыхтаким путемдрагоценныхметаллов играетважную рольдля покрытияиздержек поэлектролизу.

11) В качествепобочногопродукта привыплавке медиполучаетсябольшое количествосернистогогаза. Поэтомувесьма рациональнымявляетсякомбинированиемедеплавильныхзаводов с заводамидля выработкисерной кислоты.Подобные сочетающиев себе металлургиюи химию комбинатыпозволяютналадить к ом п л е к с н о еи с п о л ь з о ва н и е с ы р ь яс извлечениемиз него всехценных составныхчастей.

Напримерпри полномкомплексномиспользованиимедных колчедановнаряду с медьюмогут бытьполучены большиеколичестважелеза и сернойкислоты, а, крометого, мышьяк,цинк, свинец,сурьма, висмут,серебро и золото(из примесейисходногоколчедана).

12) Выплавкамеди из оксидныхруд несравненнопроще, чем изсернистых, таккак сводитсяв основном клегко протекающемувосстановлениюуглем. Именнотаким путеми добывали,по-видимому,медь в древности.Выработка еев Египте достигалазначительныхразмеров ужеза 3000 лет до н. э.

13) Так каксодержаниеСu в эксплуатируемыхрудах обычноне превышает1 %, для рентабельнойих переработкинеобходимопредварительноеобогащение,т. е. повышениепроцентногосодержанияметалла в рудеза счет отделенияего соединенийот пустой породы.Это достигаетсяприменениемметода флотациируд, основанногона различныхадсорбционныхсвойствахповерхностейчастиц сернистыхметаллов иокружающейих пустой породысиликатноготипа.

Если в водныйраствор какого-либомалополярногоорганическоговещества поместитьсмесь порошковсиликата исернистогометалла, то наповерхностипервого будутадсор6ироватьсяпочти исключительномолекулы воды,а на поверхностивторого —малополярныемолекулырастворенногоорганическоговещества. Сдругой стороны,если сквозьтакой растворпропускатьпузырьки воздуха,то последниебудут адсорбироватьна своей поверхноститакже почтиисключительномалополярныемолекулы.

Покрытыео д и н а к о в ым и адсорбированнымислоями частицысернистыхметаллов ипродуваемыесквозь растворпузырьки воздухалегко слипаютсядруг с другом.Напротив, частицысиликатов кпузырькамвоздуха неприлипают. Еслив воде, содержащейнебольшуюпримесь малополярногоорганическоговещества (например,сосновогомасла), взболтатьпорошок тонкоизмельченноймедной рудыи сквозь всюсистему продуватьвоздух, то частицысернистой медибудут вместес воздушнымипузырькамиподниматьсявверх и перетекатьчерез крайсосуда в видепены, а частицысиликатовосядут на дно.

На этом иоснован флотационныйметод обогащения,при помощикоторого ежегодноперерабатываетсяболее 100 млн. тсернистых рудразличныхметаллов. Обогащеннаяруда — концентрат— содержитобычно 20 ё30 % меди Флотациядает такжевозможностьразработкиболее бедныхместорождений,которые безее помощи вообщене могли быбыть освоены.Вместе с темметодика проведенияфлотационныхпроцессовнастолькоразработана,что при помощитак называемойс е л е к т и и но й (избирательной)флотации удаетсяне только отделятьруду от пустойпороды, но вомногих случаяхуспешно разделятьотдельныеминералыполиметаллическихруд.

14) Наряду собычным получениеммеди путемпроцессов,проводимыхпри высокихтемпературах(п и р о м е т а лл у р г и я), большоезначение имеютметоды ее извлечения,основанныена обработкеруд теми илииными жидкостями(г и д р о м е т ал л у р г и я). Дляизвлечениямеди из особеннопригодных длягидрометаллургическойпереработкиокисленныхруд часто пользуютсяразбавленнымрастворомсерной кислоты.Медь сульфидныхруд может бытьпереведенав раствор посхеме:

Сu₂S+ 2 Fе₂(SO₄)₃= 4 FеSO₄ +2 СuSO₄ + S

Из образующегосяразбавленногораствора меднойсоли металлвылепляют затемлибо электролизом,либо действиемметаллическогожелеза. Окислениесернистыхмедных рудможет бытьсильно ускоренос помощьюсеробактерий.

В настоящеевремя на долюгидрометаллургииприходитсяоколо 15 % всеймировой добычимеди. Широкиеперспективыдальнейшегоразвития открываетперед этимметодом принципиальнаявозможностьего осуществленияподземнымспособом, визвестной мереаналогичнымподземнойгазификацииугля.

В элементарномсостоянии Сu,Аg и Аu представляютсобой металлысоответственнокрасного, белогои желтого цвета.

Все три металлахарактеризуютсязначительнымиплотностями,довольно высокимитемпературамиплавления исравнительномалой твердостью.Их тягучестьи ковкостьисключительновелики. Из любогометалла можновытянуть проволокудиаметром в0,001 мм (котораяпримерно в 50раз тоньшечеловеческоговолоса), а путемковки или прокаткиAu получают листочки(«золотую фольгу»)толщиной до100 нм. Они имеютв отраженномсвете желтый,а в проходящем— зеленый цвет.По электро- итеплопроводностиэлементы подгруппымеди превосходятвсе остальныеметаллы.

Их важнейшиеконстантысопоставленыв приводимойтаблице:

	Сu	Ag	Au
Плотность,г/см3	9,0	10,5	19,3
Твердость(алмаз = 10)	3,0	2,7	2,5
Электропроводность(Hg = 1)	57	59	40
Теплопроводность(Hg = 1)	51	57	40
Температураплавления,°С	1085	962	1064
Температуракипения, °С	2880	2160	2850

15-21

Друг с другоми со многимидругими металламиСu, Аg и Аu образуютсплавы. В частности,все они сплавляютсясо ртутью (труднееостальных Сu).На легком образованииамальгамыоснован иногдаприменяемыйметод извлечениязолота из содержащихего горныхпород.

22-25

Химическаяактивностьмеди и ее аналоговневелика и поряду Сu-Аg-Аuбыстро уменьшается.Золото и сереброна воздухе неизменяются,а медь постепеннопокрываетсяплотной зеленовато-серойпленкой основныхуглекислыхсолей. С кислородомпод обычнымдавлениемнепосредственносоединяетсятолько медь(при нагревании),с серой — ужене только Сu,но и Аg. С водородом,азотом и углеродомСu, Аg и Аu не реагируютдаже при высокихтемпературах.

26-29

Значительнолегче, чем сдругими элементами,идет взаимодействиемеди и ее аналоговсо свободнымихлором, бромоми иодом. Медьи серебро медленносоединяютсяс ними уже приобычной температуре.Золото подобнымже образомотносится кброму, но с сухимхлором и иодомреагируеттолько принагревании.В водном растворехлора («хлорнойводе») золоторастворяетсялегко. При этихусловиях реакциявзаимодействиямедленнее всегопротекает усеребра ввидуобразованияна его поверхностислоя труднорастворимогоAgCl.

30

В ряду напряженийвсе три элементарасполагаютсяп р а в е е водорода,причем медьстоит почтирядом с ним, азолото — дальшевсех остальныхметаллов. Поэтомув растворахтаких кислот,как НСl, Н₂SO₄и т. п., при отсутствииокислителейне растворяетсядаже медь. Вкислотах,одновременноявляющихсяокислителями(НNО₃,горячая концентрированнаяН₂SO₄и т. п.), медь исеребро растворяютсялегко, а золотолишь в том случае,когда окислительныесвойства кислотывыражены особенносильно (например,золото растворяетсяв горячей безводнойН₂SеO₄).Хорошо растворяетего и царскаяводка, что былоизвестно ещеалхимикам.Лучшим растворителемАu являетсянасыщеннаяхлором солянаякислота, взаимодействующаяс золотом поуравнению

2 Аu + 3 Сl₂+ 2 НСl = 2 Н[АuСl₄]

По отношениюк сильным щелочамэлементы подгруппымеди устойчивы.

31-32

В своих соединенияхсеребро главнымобразом одновалентно.Напротив, Сu иAu образуют подва довольнохорошо изученныхряда производных:Сu — одно- идвухвалентного,Аu — одно- и трехвалентногоэлемента. Болееустойчивы ипрактическиважны в большинствеслучаев производныедвухвалентноймеди и трехвалентногозолота. Растворимые соединенияСu, Аg и Аu ядовиты.

Наиболеехарактернойособенностьюбольшинствасоединенийрассматриваемыхэлементовявляется л ег к о с т ь в о сс т а н о в л е ни я их до металлов.В соответствиис положениемв ряду напряженийлегче всеговосстанавливаютсяпроизводныеАu, труднее всего— Cu. Другой весьмахарактернойчертой являетсяих с к л о н н ос т ь к к о м п ле к с о о б р а зо в а н и ю.

33-42

Оксиды типаЭ₂Оокрашены вхарактерныецвета: Сu₂О— красный, Аg₂O— темно-бурый,Аu₂О —серо-фиолетовый.В воде монооксидыпочти не растворимыи присоединяютее с образованиемгидроксидовЭОН лишь незначительно.Наоборот образующиесяпри действиищелочей на солиодновалентныхСu, Аg и Аu осадкигидроксидовлегко отщепляютводу, частичнопереходя всоответствующиемонооксиды.

ГидроксидыЭОН являютсяоснованиямисредней силы.Так, влажныйАg₂Оотчетливоокрашиваетлакмусовуюбумажку в синийцвет. С другойстороны, всерассматриваемыемонооксидынесколькорастворимыв крепких растворахщелочей, чтоуказывает наналичие у нихпризнаковамфотерности.Однако кислотнаяфункция ЭОНвыражена несравненнослабее основнойи соответствующиеей соли не выделены.

43-49

В противоположностьпроизводнымщелочных металловмногие солис катионамиСu⁺,Аg⁺и Аu⁺окрашены дажепри наличиив молекулебесцветногоаниона. Особенноэто относитсяк производнымАu⁺которых характеренжелтый цвет.В воде соли Сu⁺и Аu⁺почти нерастворимы,причем во влажномсостоянии ите и другиенеустойчивы.Ввиду этогоиметь с нимидело приходитсяредко.

50

Напротив,соединенияАg⁺находят разнообразноеприменение.Хотя большинствосолей Аg⁺малорастворимов воде, однакодля серебраизвестен и рядхорошо растворимых.В водном раствореони обычнопоказываютнейтральнуюреакцию налакмус. Наиболеепрактическиважно а з о т но к и с л о е серебро,которое получаютпо реакции

3 Аg + 4 НNО₃= 3 АgNО₃+ NО+ 2 H₂O

Эта хорошорастворимаяв воде бесцветнаясоль служитодним из самыхупотребительныхреактивов иобычным исходнымпродуктом дляприготовленияостальныхсоединенийсеребра. Изпоследнихбольшое значениеимеют почтинерастворимыев воде галоидныесоли — белоеАgСl, желтоватоеАgВr и желтоеАgI, так как идущийпод действиемсвета распадих с выделениемметаллическогоАg лежит в основефотографическогопроцесса. Подобногалогениднымсолям, постепеннораспадаетсяпод действиемсвета и большинстводругих соединенийсеребра. Поэтомуих (а также ихрастворы) хранятобычно в банкахиз темногостекла.

С рядом молекули ионов (NН₃,СN^-,S₂O₃^2-и др.) соли одновалентенСu, Аg и Au образуюткомплексныесоединения.Так как последниебольшей частьюхорошо растворимы,их образованиевлечет за собойрастворениемногих нерастворимыхв воде исходныхсолей. Например,вследствиекомплексообразованияпо схеме

АgСl + 2 NН₃= [Аg(ХН₃)₂]Сl

нерастворимоев воде AgСl растворяетсяв NН₄ОН.У производныхСu⁺и Ag⁺комплексообразованиечасто сопровождаетсяне только ихрастворением,но и повышениемустойчивости.

51-119

Из солей, вкоторых элементыподгруппы медид в у х в а л е нт н ы, хорошоизучены и имеютпрактическоезначение толькопроизводныесамой меди. Еечерный оксид(СuО) иногдавстречаетсяв природе илегко можетбыть полученпрокаливаниемСu на воздухе.В воде онанерастворима,а в кислотахрастворяется,образуя соответствующиесоли.

Отвечающийоксиду медиг и д р о к с и дСu(OH)₂;выделяетсяв виде голубогоосадка придействии избыткащелочи на растворысолей Сu²⁺.В воде она почтинерастворима,а при нагреваниилегко переходитв СuО. Переходэтот происходитдаже при кипячениисодержащейСu(ОН)₂жидкости.

Для гидроксидамеди характерныдовольно слабовыраженныеосновные свойства.С кислотамион дает соли,большинствокоторых образуеткристаллогидратыи хорошо растворимов воде. В достаточноразбавленныхрастворах цветвсех солейдвухвалентноймеди с бесцветнымианионами сине-голубой(цвет полностьюгидратированногоиона Сu^••).Напротив, окраскатвердых солейСu²⁺различна. Напротивпрактическиважная из них— м е д н ы й к уп о р о с (CuSO₄·5H₂O)— имеет синийцвет.

Комплексообразаниедля двухвалентноймеди весьмахарактерно.С соответствующимисолями щелочныхметаллов солиСu²⁺дают двойныесоединениясодержащиемедь в составекомплексныханионов (например,[СuСl₄]^2-).Однако большинствопоследнихнеустойчивои в растворераспадаетсяна свои составныечасти. Значительноустойчивееочень характерныйдля двухвалентноймеди синийкомплексныйкатион [Cu(NН₃)₄]^••,образующийсяпри прибавленииизбытка аммиакак растворамсолей Cu²⁺по реакции,например:

СuSO₄+ 4 NН₄OН= [Сu(NН₃)₄]SO₄+ 4 Н₂О

В связи синтенсивнойокраской этогокомплексааммиаком можно пользоватьсякак реактивомна медь.

120-157

Из солей тр е х в а л е н тн ы х элементовподгруппы медихорошо изученытолько производныеАu. Обычным исходнымпродуктом дляих полученияслужит коричнево-красноехлорное золото(АuСl₃), образующиеоколо 200 °Спри действииизбытка хлорана порошок Аu.

О к с и д золота(Аu₂О₃)может бытьполучен толькокосвеннымпутем. Он представляетсобой нерастворимыйв воде коричневыйпорошок, легкоотщепляющийкислород принагревании.

Красно-бурыйг и д р о к с и д Au(ОН)₃выпадает восадок придействии сильныхщелочей накрепкий растворАuСl₃.Он амфотерен,причем кислотнаяфункция выраженасильнее основной.

Соли Au(ОН)₃с основаниями— а у р а т ы —образуютсяпри его растворениив сильных щелочахи производятсяот комплекснойкислоты Н[Аu(ОН)₄].Соли, отвечающиеосновной функцииАu(ОH)₃,могут бытьполучены егорастворениемв сильных кислотах.Большинствопроизводныхтрехвалентногозолота окрашено,чаще всего вцвета желтыхоттенков.

ХарактернойособенностьюАu³⁺является склонностьк образованиюкомплексныханионов. Например,при взаимодействииАuСl₃с водой по схеме

Н₂О+ АuСl₃= Н₂[ОАuСl₃]

получаетсякоричнево-красныйраствор аквокислоты(т. е. кислоты,образующейсяза счет комплексногоприсоединенияводы к нейтральной соли), дающейс ионами Аg^•желтый осадоктруднорастворимойсеребрянойсоли — Аg₂[ОАuСl₃].

Наиболееобычным соединениемтрехвалентногозолота являетсяз о л о т о х л ор и с т о в о д ор о д н а я кислота,выделяющаясяв виде кристаллогидратаН[АuСl₄]·4Н₂Oпри упариваниираствора золотав насыщеннойхлором солянойкислоте. Из еесолей наиболееважен желтыйх л о р а у р а тнатрия -- Nа[AuСl₄]·2Н₂О(«золотая соль»).Как сама кислота,так и многиеее соли хорошорастворимыне только вводе, но и внекоторыхорганическихрастворителях(спирт, эфир).Очень малойрастворимостьюхлорауратацезия пользуютсяиногда дляоткрытия этогоэлемента.

158-179

При сопоставленииэлементов обеихподгрупп 1 группымежду теми идругими можнонаметить лишьнемногие чертысходства. Вчастности, всеметаллы 1 группыотличаютсявысокой электропроводностьюи образуютсоединения,в которых ониодновалентны.Однако Li и егоаналоги т о ль к о одновалентны,между тем какэлементы подгруппымеди способныпроявлять (ав случаях Сu иАu даже предпочтительнопроявляют)более высокуювалентность.В этом отношениинесколько ближедругих элементовподгруппы медик щелочнымметаллам стоитсеребро.

180

Дополнения

15) Все элементысемейства медикристаллизуютсяпо типу кубас центрированнымигранями (рис.Х11-38) при следующихядерных расстояниях(пм): 256 (Сu), 289 (Аg), 288 (Аu).Электросопротивлениевсех трех металловс повышениемдавления уменьшается(рис. Х111-40). Серебролучше почтивсех другихметаллов отражаетлучи инфракраснойи видимой частейспектра:

Длина волны,нм...........1 000 500 100 50 40 31,6 30 20

Отражениелучей, % ... 99 98,5 96 90 84 4 20 27

Интереснахарактернаядля него прозрачностьв ультрафиолетовойобласти около31,60 пм. По отношениюк инфракраснымлучам большойотражательнойспособностьюобладает изолото.

16) Теплотыплавлениярассматриваемыхэлементов равны13,0 (Сu), 11,3 (Аg) и 12,6 (Аu) кДж/моль.Температураплавления медипоследовательноповышаетсяс ростом давления(до 20 тыс. ат). Объемсеребра увеличиваетсяпри плавлениина 3,3 %.

17) При температурахкипения рассматриваемыхэлементовтеплоты ихиспарения равны305 (Сu), 255 (Аg) и 326 (Аu) кДж/моль.Помимо отдельныхатомов, пары содержат идвухатомныемолекулы (притемпературах1000-1300°Си давлениях 10^-3-10^-6мл рт. ст. отношениеЭ₂:Эсоставляетоколо 1:1000), длякоторых имеются следующиеданные:

		Сu2	Ag2	Au2
	Ядерноерасстояние,пм	222		253
	Энергиядиссоциации,кДж/моль	192	167	222

Из сопоставленияс аналогичнымивеличинамидля щелочныхметаллов вытекает,что ядерныерасстоянияв данном, случаеменьше, а энергиидиссоциации больше. Еслиотвлечься отзолота (особоеположениекоторого обусловленолантаниднымсжатием), тоданные длямеди, серебра[d(АgАg) »d(AuАu)] и щелочныхметаллов довольнохорошо укладываютсяна одну кривуюзависимостиэнергий диссоциацииот ядерныхрасстояний.Это говоритв пользу однотипностивалентных (s)связей междуатомами у элементовобоих подгрупппервой группы.В противоположностьпроизводнымАg и Аu, летучиесоединенияСu окрашиваютнесветящеесяпламя горелки(в сине-зеленыйцвет).

18) Летучестьсеребра привысоких температурахиспользуетсяв ракетнойтехнике. Каквидно из показаннойна рис. Х!11-41 схемысопла, его внутренняяграфитоваяобкладка (А) внаиболее горячейзоне защищаетсяот выгоранияпластинойплотного вольфрама(Б) с внутреннейполостью (В),которую заполняетпористый вольфрам,пропитанныйсеребром. Испарениепоследнегоохлаждаетвольфрам, чтодает ему возможностьпротивостоятьдействиюстремительногопотока газа, нагретогопримерно до3000 °С.

19) Основнымипотребителямим е д и являютсяэлектротехникаи металлургия.В первой из нихмедь используетсяглавным образомдля изготовленияэлектрическихпроводов, вовторой — длявыработкиразнообразныхсплавов с другимиметаллами.Идущая дляЭлектротехническихцелей медьдолжна бытьдостаточночистой, так как большинствопримесей снижаетее электропроводность(рис. Х1!1-42). Соединениямеди применяютсядля борьбы свредителямисельскогохозяйства, впромышленностиминеральныхкрасок, стекольнойи др. Мироваявыработка этогометалла составлялав 1800 г. 20 тыс. т, а в1900 г. — 500 тыс. т. Внастоящее времяежегодно добываетсяоколо 5 млн. тмеди.

20) С е р е б р оранее служилоглавным образомдля выделкиразменноймонеты, домашнейутвари и украшений.В настоящеевремя большойспрос на негопредъявляютнекоторыеотрасли промышленности(электротехническаяи др.). Его применяюттакже дляизготовлениячастей заводскойаппаратурынекоторыххимическихпроизводств.В лабораторияхсеребрянымитиглями пользуютсядля плавлениящелочей, привысоких температурахдействующихразъедающеепочти на вседругие материалы.СоединенияАg находят применениепреимущественнов фотографическойпромышленностии медицине.Мировая выработкасеребра составлялав 1800 г. 800 т, а в 1900 г.5500 т. В настоящеевремя его ежегоднодобываетсяоколо 10 тыс. т(без СССР). Приблизительно2/3 всего серебраполучено прикомплекснойпереработкеполиметаллическихсернистых руд.

21) 3 о л о т о являетсяосновой денежнойсистемы большинствастран, и поэтомугромадныеколичестваего хранятсябез движенияв подвалахбанков дляобеспечениявыпущенныхв обращениебумажных денег.Помимо этого,золото находитдовольно широкоеприменениев электротехническойпромышленности,употребляетсядля выделкиразличныхпредметовроскоши, золочениядругих металлови т. и. Соединениязолота используютсяглавным образомв фотографиии в медицине.Мировая добычазолота составлялав 1800 г. 18 т, а в 1900 г. 400т. В настоящеевремя его ежегоднодобываетсяоколо 1500 т. Золотойзапас всехзарубежныхстран оцениваетсяв 50 тыс. т.

22) Ниже приводитсяприблизительныйсостав некоторыхнаиболее известныхсплавов наоснове меди:б р о н з а (обычная)— 90% Сu, 10% Sn; т о м п ак — 90 % Cu, 10 % Zn; манганин— 86 % Сu, 12 % Мn, 2 % Ni; м е ль х и о р — 68 % Cu, 30 % Ni, 1 %Мn, 1 % Fе; н е й з и ль б е р — 65 % Сu, 20 % Zn, 15 %Ni; л а т у н ь (обычная)60 % Сu, 40 % Zn; к о н с т ан т а н — 59 % Сu, 40 % Ni, 1 %Мn. Для выделкиукрашенийпригоден золотистыйсплав, состоящийиз 85 % Сu, 13 % Zn и 2 % Sn. Ещеболее похожпо виду на золотосплав состава90 % Сu, 7,5 % Al и 2 % Au. Разменнаямонета СССРсодержала 95 %Сu и 5 % Аl (до 5 коп.)или 80 % Сu и 20 % Ni (10 коп.и выше). Легкорастирающийсяв порошок сплавсостава 50 % Cu, 45 % Al, 5 % Zn («сплав Деварда»)иногда применяетсяв качествевосстановителя.Из воды сплавэтот выделяетводород ужена холоду.

23) Международныезолотой и серебряныймонетные сплавысостоят соответственноиз 90 % Аu или Аg и10 % Сu. Следуетотметить, чтомонеты такогосостава в настоящеевремя почтине имеют хождения.Для выделкиразличныхукрашений ипредметовроскоши обычноупотребляютсясплавы Аg с Сu,или Аu с Аg и Сu,состав которых(п р о б у) выражаютчислом весовыхчастей драгоценногометалла в 1000 частяхсплава. Например,для золотыхзубных протезовприменяютсясплавы с пробой900 или 916, а дляювелирныхизделий — спробами 958, 750, 583, 500,375. Золотые сплавыс пробой 583 и вышене поддаютсядействию азотнойкислоты. В СССРсохранилосьеще много изделий,помеченныхпрежним русскимспособом —числом золотниковдрагоценногометалла в фунте(96 золотников)сплава. В этомвыражениизолотые изделияизготовлялисьобычно 5б, асеребряные— 84 пробы. Интересноотметить, чтов древнем Египтесеребро одновремя (около2500 лет до н. э.) ценилосьдороже золота.Современнаяцена золотапримерно в 40раз выше, чемсеребра.

25) Сплав Аu с25 % Ag имеет зеленый,а с 20 % Ni - белый цвет.Сплавы золотас серебром,содержащиеболее 50 ат. % Аu, неподдаютсядействию НNО₃.При меньшемсодержаниизолота сереброрастворяетсяи тем самымотделяетсяот золота. ЭтоБыло известноеще алхимикам.Так, в относящемсяк Х111 веку (иприписываемомбогу Гермесу)сочинении«Книга квинтэссенции»дается следующееуказание: «Теперьнаучу вас способуразделениязолота от серебра.Если хотитеодно отвестиот другого, тоположите смесьих в крепкуюводку, сделаннуюиз купоросаи селитры сереброрастворится,но не золото».И далее: «А есливы хотите растворитьзолото, то положитеего в крепкуюводку, к нейприбавьтенашатыря: этажидкость навернякарастворитзолото». Под«крепкой водкой»здесь понимаетсяазотная кислота(которая с нашатыремобразует царскуюводку).

26) Обычноеповерхностноеизменение медина воздухе идетв основном поуравнению:

2 Cu + O₂+ Н₂О+ СО₂= (СuОН)₂СО₃

Если воздухсодержит примесьсернистогогаза, то параллельноможет протекатьпроцесс посхеме:

8 Сu +5 O₂ +6 Н₂О+ SO₂ = 2[СuSO₄·3Cu(OН)₂]

В присутствииН₂Sобразуетсячерная пленка,состоящая изСu₂S иСuS.

27) Заметноевзаимодействиемеди с кислородомнаступает около200 °С.Идет оно посхеме Сu ®Сu₂О ®СuО, причем монооксидмеди начинаетобразовыватьсялишь последостиженияслоем гемиоксидадостаточнойтолщины (более250 нм). Обусловленоэто тем, чтопроцесс последовательногоокисленияразвиваетсяв основном засчет диффузии(сквозь пленкуоксида) атомовмеди к кислороду,а не обратно.Таким образом,поверхностноокисленнаядо СuО медь содержитпромежуточныйслой Сu₂О.Следует отметить,что первоначальнаястадия окислениямалозаметна,так как Сu₂Опочти не отчаетсяпо цвету отмеди. Отдельныеграни монокристаллаСu окисляютсяс несколько(до 20 %) различнойскоростью.

28) Под нормальнымдавлениемкислорода се р е б р о не толькос ним практическине реагирует,но и крайнемало его растворяет.Напротив, жидкоесеребро растворяеткислород довольнохорошо. Поэтомупри затвердеванииАg происходитвыделение изнего газообразногокислорода,иногда сопровождающеесяразбрызгиваниемметалла.

Для з о л о та имеются указанияна обратноеповедение. Так,отмечалось,что объемнаярастворимостькислорода вжидком Au имеетпорядок лишь0,2, тогда кактвердое Аu способнопри 450 °Споглотить до48 объемов кислорода.Если это действительнотак, то подобноеразличие междуАg и Аu оченьинтересно.

29) Оптическимиисследованиямиустановлено,что на воздухеповерхностьзолота несеттончайшийадсорбированныйслой кислорода.У серебра подобнымже образомобнаруженоналичие оксиднойпленки толщинойдо 120 нм. При умеренном(300-400°С)нагреванииэтого металлав атмосфереО₂образуетсяи более толстаяповерхностнаяпленка оксида,а под избыточнымдавлениемкислорода (20ат) сереброможет бытьокислено даженацело. Золотонепосредственноне соединяетсяне только скислородом,но также с серойи селеном. Однакожидкий теллуррастворяетего с образованиемтеллуридов.

30) Взаимодействиеэлементовподгруппы медис г а л о г е н ам и сильноускоряетсяв присутствиивлаги, при нагреваниии под действиемсвета. Продуктамивзаимодействиямеди и серебра(при избыткегалогена) являютсясоответствующиегалогенидыСu^II иАg^I (кромеАgF₂).Интересныособенностиповедениязолота. Соединениеего с фторомидет лишь медленнодаже при 300-400°С.Для реакциис хлором наиболееблагоприятентемпературныйинтервал 150-300°С,причем вблизиего нижнейграницы образуетсяпреимущественноАuСl₃,а вблизи верхней- АuCl. Бром являетсяединственнымгалогеном, скоторым золотовзаимодействуетуже при обычнойтемпературе.В этих условияхобразуетсясмесь АuВr₃с АuВr, а выше 60 °С— только АuВr.Для взаимодействияс иодом благоприятенинтервал 50-110°С,причем получаетсятолько АuI.

31) При взаимодействиимеди с горячейконцентрированнойсерной кислотойна основнойпроцесс

Сu + 2 Н₂SO₄= СuSO₄ +SO₂ + 2 Н₂О

в большейили меньшейстепени накладываетсяпараллельнаяреакция:

5 Сu + 4 Н₂SO₄+ 3 СuSO₄+ СuS + 4 Н₂О

Относительноеее значениемаксимальнооколо 100 °С,а при дальнейшемповышениитемпературыуменьшаетсяи выше 270 °Ссходит на нет.

32) При нагреванииметаллическогосеребра в атмосфере,хлористоговодорода имеетместо обратимаяреакция:

2 Аg + 2 НСl = 2 АgСl + Н₂+ 71 кДж

Равновесиебыстро устанавливаетсяуже при 200 °С.Если проводитьпроцесс в замкнутомсосуде податмосфернымдавлением, топри 600 °Сгазовая смесьсодержит пообъему 92,8 % НСl и7,2 % Н₂, апри 700 °Ссоответственно95 % и 5 %. Аналогичнопротекаетвзаимодействиепри тех же условияхв случае Сu.

35) На реакциипо схеме АgСl +е^-ЫАgЇ+ Сl’основана работаиногда применяемогов качествеэлектродасравнения хл о р с е р е 6 р ян о г о э л е к тр о д а. Он состоитиз опущеннойв раствор КСlпластинкиметаллическогосеребра, покрытойслоем АgСl, и имеетнормальныйпотенциал +0,22в.

36) При восстановлениисоединенийзолота оночасто не выпадаетв осадок, а образуетколлоидныерастворы (сотрицательнымзарядом частиц).Золи эти интереснысвоей красивойокраской, меняющейсяс увеличениемразмеров частицпо ряду цветов:бледно-розовый,красный, пурпурный,синий, фиолетовый,коричнево-черный.Образованиепурпурногозоля при действииSnСl₂ наочень разбавленные(до 0,01 мг/л) растворысоединенийзолота используетсяиногда прианализах дляоткрытия этогоэлемента. Золизолота былиизвестны ещев ХVII веке.

37) Интересноеприменениенаходит получаемоевосстановлениеммелко раздробленноесеребро в санитарнойтехнике и медицине.Как показываетопыт, ион Аg^•обладаетисключительносильно выраженнымибактерицидными(убивающимбактерии} свойствами,Например, выдержаннаянекоторое времяв серебряныхсосудах водаможет затемвне контактас воздухомсохранятьсябез загниваниянеограниченнодолго, так какона оказываетсядостаточностерилизованнойуже той ничтожнойконцентрациииона Аg, котораяв ней создаетсяпри соприкосновениис металлическимсеребром. Этобыло известноеще в древности.Так, около 2500 леттому назадперсидскийцарь Кир пользовалсясеребрянымисосудами дляхранения питьевойводы во времясвоих военныхпоходов.

38) Накоплениеионов Аg^•протекает тембыстрее, чембольше поверхностьсоприкосновенияводы с металлом.Для максимальногоувеличенияэтой поверхностис наименьшейзатратой металлацелесообразноосаждать последнийочень тонкимслоем на зернахобычного пескаи затем фильтроватьводу сквозьслой такогопосеребренногопеска. Подобнымобразом могутбыть созданыудобные походныефильтры дляобеззараживанияводы. С другойстороны, перевязкис применениемполученнойтем же путем«серебряноймарли» или«серебрянойваты» (либопросто присыпкипорошком коллоидногосеребра) хорошодействуют прилечении некоторыхкожных заболеваний,трудно заживающихязв и т. д. Покрытиеповерхностныхран серебрянымипластинкамипрактиковалосьуже в древнемЕгипте.

39) «Серебрянаявода» можетслужить дляобеззараживаниии консервированиянекоторыхпищевых продуктов.Следует отметить,что более быстрыми удобным способомее полученияявляется контактводы не с металлическимАg, а с хлористымсеребром. Создающаясяв насыщенномрастворе этойсоли концентрацияАg^•составляетоколо 1 мг/л. тогдакак нижнийпредел бактерицидногодействия серебраоцениваетсяконцентрациейпорядка 10^-6мг/л. Следовательно,насыщенныйраствор АgСlбез потери егобактерицидностиможет бытьразбавлен в100 и более раз.

40) Очисткубольших количествводы на основеиспользованиябактерицидногодействия ионаAg^•особенно удобнопроводитьэлектрохимическимпутем. Для этогодостаточноиметь небольшойисточник постоянноготока и две серебряныепластинки вкачестве электродов.Током силойв 10 мА (при напряженииоколо 1,5 в) можноосуществитьстерилизацию4000 л воды за час.

41) Нескольконеясен вопросо возможнойтоксичности«серебрянойводы». Прямыхуказаний наэто нет, но посанитарнымнормам СШАсодержаниеАg в питьевойводе не должнопревышать 0,05мг/л. Очевидно,что при этомподразумеваетсяпостоянноепользованиеею.

42) При длительномпоступлениив организмизбыточных доз серебраразвиваетсяаргирия, внешневыражающаясясерой окраскойслизистыхоболочек и кожи(преимущественнона освещенныхучастках тела),обусловленнойотложениемчастичеквосстановленногосеребра. Какие-либорасстройствасамочувствиязаболевшихаргирией наблюдаютсядалеко не всегда.Вместе с темотмечалось,что они не подверженыинфекционнымзаболеваниям.

43) Гемиоксидмеди встречаетсяв природе иможет бытьполучен прокаливаниемСu при ограниченномдоступе воздуха.Теплота егообразованияиз элементов,равна 167 кДж/моль.В кристаллахСu₂Окаждый атомкислородатетраэдрическиокружен четырьмяатомами меди,а каждый изпоследних имеетдва соседнихатома кислорода(рис. Х111-16). По отношениюк нагреваниюгемиоксид медивесьма устойчиви плавится при1236 °Сбез разложения.Напротив, Аg₂О(теплота образования29 кДж/моль) и Au₂Оначинают распадатьсяна элементыуже около 100 °С.Давление диссоциацииАg₂Одостигает 1 атмпри 182 °С.

44) При наличиинебольшогоизбытка кислорода(против формулыСu₂О)гемиоксид медиявляетсяполупроводникомр-типа. На егокристаллахбыли наиболеедетально ученысвойства возникающихв полупроводникахи диэлектриках(например, поддействиемсвета) элементарныхэлектронейтральныхвозбуждений— э к с и т о н ов. Последниемодельно трактуютсякак способныеперемещатьсяпо объему кристаллаболее или менеетесные сочетанияэлектрона и«дырки».

45) ИнтереснымприменениемСu₂Оявляетсяиспользованииее в паре сметаллическоймедью дляизготовления«купроксных»выпрямителейпеременноготока. Работаоснована натом, что потокэлектроновпроходит толькоот Сu к Сu₂О,но не обратно.

46) При восстановлениипроизводныхдвухвалентноймеди в щелочнойсреде выпадаетжелтый осадок,по-видимому,представляющийсобой в основномне СuОН, а коллоиднуюСu₂О.По мере довольнобыстро протекающегоукрупненияее частиц цветменяется накрасный. ДляпроизведениярастворимостиСuОН даетсязначение 2·10^-15.

47) В индивидуальномсостоянии белыйАgОН может быть,по-видимому,получен взаимодействиемспиртовыхрастворов АgNО₃и КОН при -50°С.РастворимостьАgОН в воде приобычных условияхсоставляетприблизительно2·10^-4моль/л. Осаждениеего из растворовидет около рН= 9. ДиссоциацииАgОН по основномуи кислотномутипам отвечают,соответственно,следующиеконстанты: К= 5·10^-3и К = 8·10^-13.Таким образом,на каждую молекулуАgОН, диссоциированнуюпо кислотномутипу, приходятсямиллиардыдиссоциированныхпо типу основания.

48) РастворимостьАgОН в крепкихрастворахсильных щелочейзначительно выше, чем в воде.Растворы содержата р г е н т и т ы типа М[Ag(OH)₂]которые в индивидуальномсостоянии невыделены. Сухимпутем былиполучены аргентитысоставов Nа₃АgО₂,Nа₄Ag₂О₃и Nа₂Аg₄О₃,однако весьмавероятно, чтов действительностиони представляютсобой сплавыоксидов.

Напротив,тоже синтезированныесухим путемпродукты составаМОЭ (где М — щелочнойметалл, а Э —элемент подгруппымеди) являютсяиндивидуальнымсоединениями.Кристаллы этихбесцветных(КОСu, КОАg) илижелтых (СsОАg,СsОАu) веществслагаются изтетрамеровМ₄[Э₄O₄].

49) Темно-фиолетовыйАuОН может бытьполучен слабымподогреваниемвзвеси АuВr врастворе КОН.При избыткещелочи АuОНобразует синийзоль, но вместес тем и частичнорастворяется.Последнееобусловлено,вероятно,образованием

а у р и т о вМ[Аu(ОН)₂],которые в твердомсостоянии невыделены. Осторожнымнагреванием(не выше 200 °С)моногидратзолота можетбыть нацелопереведенов Аu₂О.

50) Во влажномсостоянии солиСu⁺постепенноокисляютсякислородомвоздуха, абольшинствосоединенийАu⁺довольно быстрораспадаетсяна соответствующиепроизводныетрехвалентногозолота и металлическоеАu (по схеме 3 Аu⁺= Аu³⁺+ 2 Аu). Подобныйже распад (посхеме 2 Сu⁺= Сu²⁺+ Сu) имеетместо и у некоторыхпроизводныходновалентноймеди.

54) Ввиду малойрастворимостихлористых,бромистых ииодистых солейсеребра ихтворожистыеосадки образуютсяво всех техслучаях, когдараствор одновременносодержит ионыАg^•и галогена.Сложнее обстоитдело в случаемеди, не дающейлегкорастворимыхсолей в одновалентномсостоянии.Здесь приходитсяисходить изпроизводныхдвухвалентноймеди, восстанавливаяих нагреваниемс металлическойСu (например,по схеме: CuCl₂+ Cu = 2 СuСl).

55) Галлоидныесоли одновалентногозолота удобнополучать разложениемпри умеренномнагреваниисоответствующихпроизводныхтрехвалентногоАu (по схеме АuГ₃= Au + Г₂)или их осторожнымвосстановлением.В присутствииводы эти почтинерастворимыегалогенидыподвергаютсядисмутациипо схеме 3 АuГ= АuГ₃+ 2 Аu. На холодупроцесс протекаетмедленно, нозначительноускоряетсяпри нагревании(и под действиемсвета). По ряду:AuCl-AuBr-AuIтенденция кдисмутацииуменьшаетсяи зеленовато-желтыйиодид (которыйможет быть прислабом нагреванииполучен такжепо схеме 2 Аu + I₂= 2 АuI) выше 100 °Сначинает распадатьсянепосредственнона элементы.

60) Весьмапрактическиважным свойствомтруднорастворимыхгалогенидовАg являетсяпостепенноидущий поддействием светараспад их наметаллическоесеребро и свободныйгалоген посхеме 2 АgГ = 2 Аg +Г₂, Распадэтот вызываетсяглавным образомлучами сине-фиолетовойчасти спектра,тогда как красныелучи оказываютсяпрактическинеактивными.Светочувствительностьгалогенидовсеребра изменяетсяпо ряду

АgВr>АgСl>АgI. Приохлажденииона сильноуменьшается.Так, при температурежидкого воздухачистое АgСl заметноне разлагаетсядаже в результатедлительногоосвещения.Кристаллы AgСlхорошо пропускаютинфракрасноеизлучение(особенно более80 % — в интервалеот 5 до 20 мк).

61) Протекающиепод действиемсвета химическиепроцессы носятназваниефотохимическихреакций. Взависимостиот того, являетсяли сам рассматриваемыйпроцесс экзо-или эндотермическим,значение световыхлучей для егопротеканиясущественноразлично. Впервом случае(например, приобразованииНСl из элементов— свет нужентолько дляпервоначальноговозникновенияпроцесса, адальше онсамопроизвольноидет и в темноте.Напротив, вовтором случае(примером которогоможет служитьраспад галогенидовАg) процесс протекаеттолько в мерузатраты на негоэнергии световыхлучей и приустраненииосвещенияпрекращается.

62) Фотохимическаячувствительностьгалогенидовсеребра былаиспользована,в частности,для созданиясветочувствительногостекла. Заключенныев стеклянноймассе мельчайшиечастицы АgГ поддействиемсильного светаразлагаютсяс образованиемметаллическогосеребра (и свободногогалогена), отчегостекло темнеет.Так как сереброи галогенпространственноне отделеныдруг от друга,при ослаблениисвета наступаетобратная реакцияи стекло вновьстановитсяпрозрачным.Подобныесветочувствительныестекла, по-видимому,перспективныдля использованияв электронно-вычислительнойтехнике.

63) На светочувствительностигалогенидныхсолей серебраоснованоиспользованиедля фотографии.Фотографическиепленки состоятв основном изсветочувствительногослоя тонкойвзвеси галогенидаАg (чаще всего— АgВr) в желатине,нанесенногона целлулоид.Обычная толщинатакого слоясоставляетоколо 20 мк, адиаметр зеренАgГ от 0,1 до 2 мк.

Освещениепленки ведетк распадусодержащегосяв ней галогенидаАg, причем галогенидхимическисвязываетсяжелатиной, асеребро образуетмельчайшиезародышевыекристаллики.Последних наданном участкеповерхностивозникает тембольше, чемболее сильномуосвещению этотучасток подвергался.Таким образом,несмотря навнешнюю однородностьнаходившейсяпод кратковременнымдействием светапленки, на нейуже содержится«скрытое изображение»фотографируемогопредмета.

Чтобы сделатьего видимым,пленку подвергаютоперации проявления,заключающейсяв дальнейшемвосстановлениигалогенидасеребра досвободногоАg химическимпутем. В качествепроявителяпользуютсяобычно каким-либоорганическимвосстановителем.Существенноважно для процессапроявлениято обстоятельство,что восстановлениегалогенидасеребра быстреевсего протекаетв непосредственномсоседстве суже имеющимисязародышевымикристалликамиметаллическогоАg. Обусловленоэто, по-видимому,адсорбциейна них проявителя,с одной стороны,и ролью зародышейв качествецентров кристаллизациидля вновьвыделяющегосяметаллическогосеребра — сдругой.

Достигнувпри помощипроявлениядостаточнойчеткости видимогоизображения,пленку фиксируютдля того, чтобыуничтожитьее чувствительностьк дальнейшемудействию света.Фиксаж осуществляетсяпутем извлеченияиз светочувствительногослоя оставшихсянеразложеннымигалогенидовсеребра. В качествефиксирующегоагента обычнопользуютсярастворомгипосульфита,легко растворяющимгалогенидыАg за счеткомплексообразованияпо схеме:

2 Nа₂S₂О₃+ АgГ = Nа₃[Аg(S₂O₃)₂]+ NаГ

(константанестойкостикомплексногоиона [Аg(S₂О₃)₂]’”равна 4·10^-14).

Получаемоепутем проявленияи фиксированияустойчивоена свету видимоеизображение— н е г а т и в —является обратнымистинному, таккак темныеместа на немотвечают светлымместам фотографируемогообъекта и обратно.Для полученияистинногоизображениянегатив накладываютна другую пленкуили бумагу сосветочувствительнымслоем и подвергаютдействию света.Так как светлегче проходитсквозь болеесветлые местанегатива итруднее — сквозьболее темные,отношение междусветом и теньюменяется притаком «печатании»снимков наобратное истановитсяотвечающимсфотографированномуобъекту. Отпечатанныйснимок — п о зи т и в — подвергаютзатем проявлениюи фиксированию(или толькопоследнему,если светочувствительныйслой был рассчитанна получениевидимого изображениянепосредственнофотохимическимпутем).

64) Недавнобыло предложеносоздаватьсветочувствительныйслой путемосаждения настекле паровАgВr в вакууме.Толщина напыленноготаким образомслоя не превышает4 мк, а зернистостьего практическине сказываетсяпри любыхувеличениях.Время последующейобработкинегатива (проявленияи т. д.) исчисляетсявсего лишьсекундами.

65) Путем введенияв светочувствительныйслой специальныхдобавок удаетсяне только резкоповышать егообщую чувствительность(вплоть до времениэкспозиции 10^-12сек) или избирательнуювосприимчивостьк отдельнымлучам спектра(в том числеинфракрасным),но и создаватьслои, приобретающиепод действиемсвета и последующегопроявленияопределеннуюокраску. Наэтом основана ц в е т н а я ф от о г р а ф и я, которая обычноиспользуетвозможностьполучениялюбого цветапутем комбинированияв соответствующихпропорцияхтрех элементарныхцветов — красного,зеленого исинего.

66) Интересно,что подобнымже образомстроятся и нашивкусовые ощущения.Язык содержитрецепторычетырех основныхтипов, отвечающихсладкому, соленому,кислому и горькомувкусам. Различныекомбинацииэтих элементарныхвкусов и создаютвсю гамму вкусовыхвосприятиичеловека. Интересно,что вкусоваячувствительностьлюдей с возрастомне понижается,а повышается.

67) При нагреваниивсе рассматриваемыегалогенидыменяют своюокраску наболее темную.Например, СuСlпри 178 °Ссинеет, а хлористоесеребро становитсяпри плавленииоранжево-желтым.Так как расплавленноеАgСl хорошо пристаетк стеклу, кварцуи металлам, имудобно пользоватьсядля созданиягазонепроницаемыхсоединениймежду отдельнымичастями аппаратуры(следует лишьиметь в виду,что при переходеиз жидкого втвердое состояниеобъем АgСl увеличивается.Более легкоплавкипригодные длятой же целисплавы состава40 вес. '%, АgСl и 60 —ТlСl (т. пл. 210 °С)или 31 вес. % АgСl,46 — АgI и 23 — ТlСl (т.пл. 131 °С).РасплавленныйАgСl несколькорастворяетметаллическоесеребро (0,03 мол.% при 490 °Си 0,06 мол. % при 700 °С).

68) Выше 1000 °Свсе галогенидыСu⁺и Аg⁺заметно летучи,причем придальнейшемнагреванииодни кипят безразложения(СuСl — при 1359, СuВr— при 1345, СuI — при1336, АgСl — при 1545 °С),другие начинаютраспадатьсяна элементыеще по достиженияточки кипения(например, АgI).Еще легче (додостиженияточки плавления)распадаютсяпри нагреваниигалогенидныесоли одновалентногозолота. По рядуСl-Вr-Iтермическаяустойчивостьрассматриваемыхсоединенийзаметно уменьшается.

71) В сухомсостояниигалогенидыСu⁺,Аg⁺, Au⁺легко присоединяютгазообразныйNН₃ собразованиемкомплексныхсоединений,из которыхнаиболее богатыеаммиаком отвечаютсоставу [Э(NН₃)₃]Г.Аммиакаты сеще большимсодержаниемNН₃ могутбыть полученыпри пользованиижидким аммиаком.Например, АuСlв этих условияхобразует комплекссостава АuСl·12NH₃.

72) Водный аммиакрастворяетбольшинствогалоидных солейСu⁺и Ag⁺с образованиембесцветныхкомплексныхсоединений,содержащихпреимущественноионы [Э(NН₃)₂]⁺.Интересно, чтопо ряду АgСl-АgВr-АgIрастворимостьгалогенидовв водном аммиакеочень быстровозрастает(100 г насыщенногопри 0 °Сраствора содержат0,28 г АgСl, 2,35 г АgВr или84,1 г AgI). Для АuСl известенбесцветныйаммиакат составаАuСl·NН₃,образующийсяпри взаимодействииАuСl с NН₄ОН(и последующемупариваниираствора). Оннерастворимв воде, но растворяетсяв избытке NН₄OН(вероятно, вследствиеобразования[Аu(NH₃)₂]Cl.При нагреваниивыше 150 °Сэтот аммиакатразлагается.Иодистое золотообразует сжидким аммиакомкомплекс состава[Аu(NН₃)₆]I.

73) Подобносолям Аg⁺,легко растворяетсяв аммиаке иАg₂O. Врезультатерастворенияобразуетсякомплексноеоснование[Аg(NН₃)₂]ОН,диссоциирующееприблизительнов той же степени,как NаОН. Константанестойкостииона [Ag(NH₃)₂]^•равна 6·10^-8.Аналогичныйкомплексодновалентноймеди сам посебе еще устойчивее(К = 1·10^-11),но легко окисляетсякислородомвоздуха. Следуетотметить, чтораствор аммиачногокомплексасеребра нельзяхранить (таккак при стояниииз него выделяетсявесьма взрывчатыйосадок).

74) При помощивосстановленияаммиачныхрастворов солейсеребра могутбыть полученыплотно пристающиек стеклу тонкиепленки металлическогоАg. На этом основаниипроизводствоз е р к а л. Осажденнаяна стекле блестящаясеребрянаяпленка длязащиты от внешнихвоздействийпокрываетсясверху лаком. Обычно длясеребрениястекла применяютсядва свежеприготовленныхраствора, примеромполучениякоторых даетсяниже. (А) К раствору6 г АgNО₃в 100 мл воды добавляютводный аммиакдо растворенияпервоначальнообразующегосяосадка, затем70 мл 3 %-ного раствораNаОН и сноваводный аммиакдо полногопроясненияраствора (безизбытка). Последнийразбавляютводой до 500 мл.(Б) Раствор 1,3 гглюкозы в 25 млводы (к которойдобавлена однакапля конц.HNО₃)кипятят 2 мин,охлаждают иразбавляютравным объемомспирта. Передсамым употреблениемрастворы А иБ смешиваютв соотношении10:1. Плотная пленкасеребра осаждаетсяна стекле(предварительнотщательноочищенномобработкойгорячей смесьюНNО₃ +К₂Сr₂О₇,затем дистиллированнойводой и, наконец,спиртом) примерночерез 1/2 ч. Принеобходимостиполучения болеетолстого слояАg обработкуповторяют сосвежими порциямирастворов ещеодин или двараза. Образовавшийсяосадок серебрапромывают водойи спиртом.

75) РастворомAgNО₃ вводном аммиакеиногда пользуютсядля нанесениянесмываемыхпри стиркеметок на белье.Проявлениеи закреплениеметки достигаетсяпутем немедленногопроглаживанияпомеченногоместа горячимутюгом. В случаенеобходимостиснятия такойметки это можетбыть осуществленообработкойее крепкимраствором KI споследующейпромывкойводой.

78) Малорастворимыегалогенидысеребра растворимыв крепких горячихрастворах АgNО₃(а также AgСlO₄,и АgF). Из подобныхрастворов могутбыть выделеныдвойные солиАgNО₃и соответствующегогалогенидаАg, характеризующиесяопределеннымитемпературамиплавления (°С):

АgNО₃·АgСl АgNО₃·АgВr АgNО₃·АgI 2АgNО₃·АgI

160 182 94 105

В рассматриваемыхдвойных соединенияхкомплексообразователемявляется ион галогена: строениеих отвечаетформулам [ГАg₂]NО₃и [ГАg₃](NО₃)₂.Для константнестойкостиионов [ГАg₂]^•и [ГАg₂]^••даются следующиезначения: 3·10^-5и 1·10^-5(Сl), 9·10^-8и 7·10^-9(Вr), 1·10^-11и 2·10^-14(I).

79) Бесцветныеаммиачные исолянокислыерастворы СuСlна воздухебыстро окрашиваются(соответственно— в синий илизеленый цвет)вследствиепостепенноидущего окисленияСu⁺до Сu²⁺.В газовом анализеэтими растворамичасто пользуютсядля улавливаниямонооксидауглерода. Последнийпоглощаетсяими на холодуи вновь выделяетсяпри нагревании.Из насыщенныхоксидом углеродарастворов можетбыть выделенобесцветноесоединениесостава СuСl·СО·2Н₂О.Соответствующийбезводныйпродукт присоединения(СuСl·СО)образуетсятолько подбольшим давлением.Он представляетсобой рыхлыйбелый порошок,давление СОнад которымпри 0 °Ссоставляет67 мм рт. ст. АналогичныепроизводныеСuВr и СuI еще менееустойчивы.Подобное жепо составубесцветноесоединениезолота (АuСl·CO)образуетсяв результатевзаимодействияАuСl₃и СО при 90 °С.Для серебракарбонильныепроизводныене получены.

80) К галоиднымсолям Сu⁺,Аg⁺и Аu⁺близко примыкаютих ц и а н и д ы:белые СuСN и АgСNи желтый АuСN.Температураплавления СuСNлежит при 473 °С(в атмосфереазота), а цианидысеребра и золотаразлагаютсяеще до ее достижения.Под давлениемоколо 73 тыс. атмтемператураплавления АgСNравна 443 °С(а ее экстраполяцияк обычномудавлению дает346 °С).В отличие, отгалогенидныхсолей серебраАgСN не темнеетпод действиемсвета. Кристаллего слагаетсяиз бесконечныхлинейных цепейтипа •••Аg•••СєN•••Аg•••СєN•••,т. е. сереброоказываетсясвязанным ис углеродом,и с азотом цианидныханионов. Аналогичнаяструктураустановленаи для цианидаодновалентногозолота. Интересно,что расстояниемежду соседнимиатомами Аg втаких цепях(509 пм) значительноменьше, чеммежду соседнимиатомами Аg (526 пм).Частота валентныхколебаний связиCєNв АgСN (2178 см^-1)значительновыше, чем в ионнойструктуре NаСN(2080 см^-1).

81) Все три солипочти нерастворимыв воде и разбавленныхкислотах, ноболее или менеехорошо растворяютсяв веществах,образующихс ионами рассматриваемыхэлементовкомплексныесоединения(NН₃,Nа₂S₂О₃и др.). Особеннолегко идет ихрастворениев присутствиицианидов щелочныхметаллов. Приэтом получаютсявесьма устойчивые,легкорастворимыев воде бесцветныекомплексныесоли типа М[Э(СN)₂].

83) Нормальныепотенциалы(В) для протекающихв щелочнойсреде процессов

Э+2 СN’Ы[Э(СN)₂]’+е^-

равны -0,43(Сu), -0,31(Ag) и -0,61(Аu), т. е. близки к потенциалуводородногоэлектрода.Несмотря напринципиальнуюобратимостьпри этих условияхреакций посхеме Э + Н^•ЫЭ^•+ Н, вытеснениеводорода заметнонаблюдаетсялишь в случаемеди (склоннойк образованиюионов [Cu(СN)₃]”и [Сu(СN)₄]’”).Однако в присутствииокислителейпроисходитдовольно быстроерастворениетакже серебраи золота, таккак равновесиеЭ + Н^•ЫЭ·+ H смещаетсявправо за счетсвязыванияуже не толькоЭ^•,но и водорода(путем окисленияего до воды).При доступекислородавоздуха золотои сереброрастворяютсяв NаСN по суммарномууравнению:

4 Э + 8 NаСN +2 Н₂О+ O₂ = 4Nа[Э(СN)₂]+ 4 NаОН

В качествепромежуточногопродукта приэтом, по-видимому,образуетсяпероксид водорода, расходуемыйзатем на дальнейшееокисление.Растворамикомплексныхцианидов Аg и

Аu часто пользуютсядля электролитическогосеребренияи золочениядругих металлов(главным образоммеди).

84) Для р о д ан и д н ы х производныхСu⁺и ее аналоговхарактернасвязь катионас анионом черезсеры. Однакокристаллы АgSСNслагаются избесконечныхзигзагообразныхцепей типа...АgSСN...АgSСN... (с углом104°при атоме серы),в которых Ag⁺имеет контактыне только ссерой [d(АgS) = 243 пм],но и с азотомсоседней молекулы[d(AgN) = 222 пм]. Простыероданиды Сu⁺и Аg⁺представляютсобой белыевещества, почтине растворимыев воде, но приизбытке ионовSСN’растворяющиесяс образованиемкомплексныхсоединений.Из них для серебраизвестны типыМ[Аg(SCN)₂],M₂[Ag(SCN)₃]и М₃[Аg(SСN)₄],а также (NН₄)₅[Аg(SСN)₆].Для меди полученыСs[Сu(SCN)₂]и Nа₃[Сu(SСN)₄]·4Н₂О.Последняя сольинтересна тем,что в ее концентрированномрастворефильтровальнаябумага сильнонабухает, а припоследующемнагреванииобразует прозрачныйраствор, которыйпо охлаждениизастывает вгель. Для константынестойкостиионов [Э(SСN)₂]’даются значения1·10^-11(Сu), 3·10^-8(Аg) и 1·10^-25(Au). РоданистыепроизводныеАu⁺малоустойчивыи постепенно разлагаютсяс выделениемметаллическогозолота.

85) Из другихсолей Сu⁺,Аg⁺и Аu⁺практическиприходитсяиметь делопочти исключительнос производнымисеребра. Данныепо растворимости(моль/л Н₂О)некоторых солейAg при обычныхусловиях сопоставленыниже:

ClO4-	NO3-	ClO3-	CH3COO-	ClO2-	SO42-	NO2-	BrO3-	SeO42-
27	15	5·10-1	7·10-2	3·10-3	3·10-2	3·10-2	9·10-3	1·10-3
CO32-	CrO42-	N3-	C2O42-	IO3-	PO43-	CN-	SCN-	S2-
1·10-4	7·10-5	5·10-5	1·10-4	2·10-5	2·10-5	2·10-6	1·10-6	6·10-18

Как видноиз приведенногосопоставления,большинствосолей серебрамалорастворимов воде.

86) В крепкихрастворахсоответствующихсолей щелочныхметалловтруднорастворимыесоли Аg обычноболее или менеелегко растворяютсявследствиеобразованиякомплексныхсоединений.Последниехарактеризуютсяразличнойустойчивостью(например, константынестойкостиионов [Аg(NО₂)₂]’и [Аg(SO₃)₂]’”равны соответственно6·10^-3и 2·10^-9).Интереснымикомплекснымипроизводнымисеребра являются соли составаСs₃Ba[Ag(NО₂)₆]·2Н₂Ои (NН₄)₉[Аg(S₂O₃)₄Х₂](где Х — Сl, Вr илиSСN^-),в которых Аgимеет, по-видимому,координационноечисло шесть.

87) Нитратсеребра(т. пл. 209,6 °С)широко используетсяпри изготовлениизеркал и в медицине(часто в видесплава 1 вес.ч. АgNО₃с 2 вес. ч. КNО₃под названием“ляпис”). РасплавленноеАgNО₃может служитьсредой длякриоскопии(криоскопическаяконстанта 26,5град/моль).Термическоеразложениеэтой соли наступаетлишь выше 350 °С.Для системыAgNО₃-КNО₃установленоналичие плавящейсяпри 125 °Сэвтектики (55,6мол. % АgNО₃).Азотнокислоесеребро растворимои в некоторыхорганическихжидкостях.Примерами могутслужить приводимыениже данные(в молях AgNО₃на 100 молей растворителяпри обычныхусловиях):

Н₂О СН₃ОН С₂Н₅OН СН₃СОСН₃ СН₃СООСН₃ С₆Н₅NН₂

27 0,68 0,57 0,21 1,4 9,8

С₅Н₅N СН₃CN

21,3 41,6

Как видноиз этих данных,особенно хорошимирастворителямиАgNО₃являютсяазотсодержащиеорганическиесоединения.Для Сu⁺и Аg⁺нитраты неполучены (однаконекоторыепроизводящиесяот СuNО₃комплексыизвестны).

88) Пропусканиеэтилена при0 °Св насыщенныйводный растворнитрата серебрасопровождаетсяосаждениембелого комплексаС₂Н₄·AgNО₃.В индивидуальномсостоянии онустойчив лишьниже -30°С(или под повышеннымдавлениемэтилена).

89) Энергиякристаллическойрешетки перхлоратасеребра оцениваетсяв 690 кДж/моль. Принагреванииэта бесцветнаясоль не плавится,а около 500 °Сразлагается.Она легко растворимане только вводе, но и вомногих органическихжидкостях.Твердая фазаобычно содержитсольваты срастворителемтипа АgClО₄·nX(где X — молекуларастворителя).Сольват АgСlO₄·С₆Н₅СН₃устойчив лишьниже 22,6 °С.Обращает насебя вниманиепочти одинаковаярастворимостьАgСlO₄в анилине ибензоле, а такжеисключительновысокая (длянеорганическогосоединения)его растворимостьв толуоле.Отмечалось,что при добавлениинебольшогоколичестваводы она ещеувеличивается.Некоторыечисловые данныедля 25 °Сприводятсяниже (растворимостьв молях АgСlO₄на 100 молей растворителя):

Растворитель	H2O	C5H5N	C6H5NH2	C6H6	C6H5CH3
Растворимость	48	10,0	2,4	2,0	42
n	1	4	6	1	0

Перхлоратсеребра хорошорастворим такжев глицерине,уксусной кислоте,нитробензолеи хлорбензоле.Раствор егов нитрометанеобладает хорошейэлектропроводностью.В разбавленном(0,0002 М) бензольномрастворе нитратсеребра мономерени обнаруживаетдипольныймомент 10,7, но помере повышенияконцентрацииэтот моментуменьшается(до 4,7 для 0,005 М раствора),что обусловлено,вероятно, частичнойдимеризациейАgClO₄.Следует отметить,что сочетаниеэтой соли сбольшинствоморганическихмолекул способнывзрываться(при нагреванииили ударе).

90) По рентгеноструктурнымданным монокристаллАgClO₄·C₆H₆слагается изцепей типа•••Аg•••С₆Н₆•••Аg•••С₆Н₆•••и располагающихсяв промежуткахмежду нимиионов СlO₄^-.Расстоянияот иона Аg⁺до ближайшейсвязи С-Сдвух колецнеодинаковы(250 и 263 пм). Интересноискажениебензольногокольца: d(СС) вближайшей кАg⁺связи равно135 пм, тогда какв остальных— 143 пм; из РСССдва равны 116°,а остальные— 122°.

Еще большееискажениебензольногокольца наблюдаетсяу комплексаС₆Н₆·СuАlСl₄.Атом меди в егокристаллекоординировантремя атомамихлора и однойсвязью СС (отатомов которойон находитсяна расстояниях215 и 230 пм). Связьэта имеет длину127 пм, а длиныостальных(141-125-137-129-140) чередуются.

92) Желтоватыйнитритсеребра может,по-видимому,существоватьв двух формах:Аg-ОNОи Аg-NО₂(причем обычнополучаетсяих смесь). Так,при его взаимодействиис С₂Н₅Iобразуютсяпримерно одинаковыеколичестваэтилнитритаи нитроэтана(тогда как КNО₃дает толькоэтилнитрит).Термическоеразложениенитрита серебранаступает ужевыше 128 °С.В водном растворесоль эта умереннодиссоциирована(К = 2·10^-2).На воздухе онамедленно окисляетсядо нитрата.

93) БесцветныйАgСlO₃(т. пл. 230 °С)может бытьполучен, в частности,взаимодействиеммелкораздробленногосеребра с хлорноватойкислотой посхеме

6 Аg + 6 НСlO₃= АgСl + 5 АgСlO₃+ 3 Н₂О

Кислотами(даже уксусной)AgСlО₃разлагаетсяс образованиемАgСl и выделениемкислорода,тогда как АgBrО₃по отношениюк ним гораздоустойчивее,а АgIO₃не разрушаетсядаже горячейсерной илиазотной кислотой.По всей вероятности,серебро в этихсолях связанонепосредственнос галогеном.

94) Белый сульфатсеребра (т. пл.660 °С)устойчив навоздухе и начинаетразлагатьсяпо схеме

Аg₂SO₄= 2 Аg + SO₂ +О₂

лишь около1000 °С.Растворимостьего в сернойкислоте значительновыше, чем в воде(вследствиеобразованияболее растворимогобисульфата— АgHSO₄).Напротив, врастворе К₂SО₄она ниже, чемв воде, что указываетна малую тенденциюиона Аg⁺к комплексообразованиюс ионами SO₄^2-.Для константыдиссоциациииона АgSО₄’дается значение0,59.

95) Желтоватыйкарбонатсеребра принагреваниивыше 100 °Сначинает разлагатьсяпо схеме

Ag₂CO₃+ 84 кДж = Аg₂О+ СО₂

(энергияактивациираспада составляет96 кДж/моль, идавление СО₂в 1 атм достигаетсяпри 218 °С).Интересностроение гораздолучше растворимойсмешанной солиКАgСО₃.кристаллы ееслагаются изионов К⁺и цепей, образованныхионами АgСО₃^-.

97) Ввиду довольновысокой стоимостисеребра соединенияего послеиспользованияобычно собираютв специальныхбанках. ДлярегенерацииАg из таких остаткових кипятят сгранулированнымцинком в присутствииНСl, что сопровождаетсяосаждениемпорошкообразногосеребра. Последнийотделяют отизбытка Zn, обрабатываютпри нагреванииразбавленнойНСl и затем промываютводой. Принеобходимостиболее тщательнойочистки полученноесеребро, послерастворенияв НNО₃,выделяют в видеАgСl. Хлорид серебрасмешивают сразбавленнымNаОН и добавляютформалин. Принагреваниина водяной банеАg быстро выделяетсяв виде рыхлогочерного порошка,который отделяютот жидкостии последовательнопромываютразбавленнойH₂SO₄,водой, растворомNН₄OНи снова водой.Хлорид серебраможет бытьразложен такжесплавлениемс содой — реакцияидет по уравнению:

4 АgСl + 2 Na₂CО₃= 4 NаСl + 2 СО₂+ O₂+ 4 Аg

98) Из солейСu⁺ближе всегок рассмотреннымранее галогенидам,цианиду и роданидустоит азид— СuN₃.Бледно-зеленыекристаллы этойсоли почтинерастворимыв воде (растворимость5·10^-9моль/л), а поддействием светаона разлагаетсяна элементы.

99) Сульфатодновалентноймеди может бытьполучен при200 °Спо реакции

2 Сu + 2 Н₂SO₄= Сu₂SО₄+ SO₂ + 2 Н₂О

Он представляетсобой бесцветныекристаллы,устойчивыев сухом воздухе,но водой разлагаемыена СuSO₄и Сu. Соль этаявляется сильнымвосстановителем(например,гидроксиламинколичественнопереводитсяею в аммиак).

100) Сульфитодновалентноймеди может бытьполучен действиемтока SO₂на кипящийконцентрированныйраствор Сu(СН₃СОО)₂в уксуснойкислоте. Реакцияидет по уравнению

3 Cu(СН₃СОО)₂+ 2 SO₂ + 3 Н₂О= СuSO₄ +Сu₂SO₃+ 6 СН₃СООН

и сульфитосаждаетсяв виде белогокристаллогидратаСu₂SO₃·Н₂О.Имеется указаниена возможностьполучения икрасной октамернойформы этоговещества —(Сu₂SO₃·Н₂О)₈.При нагреваниина воздухедимедь-сульфитпереходит вСu₂О.Он малорастворимводе, но с растворамисульфитовщелочных металловобразует растворимыекомплексныесульфиты (устойчивыелишь при рН =7ё8).Для константнестойкостиионов СuSO₃’,Сu(SO₃)₂’”и Сu(SО₃)₃””’даются значения1·10^-8 3·10^-9и 4·10^-10.Интереснымпроизводнымиона СuSO₃^-,является краснаясоль Сu(СuSO₃)₂·2Н₂О,осаждающаясяпри пропусканиитока SO₂в 10 %-ный растворСuSO₄.

104) Из производныхАu⁺,помимо рассмотренныхвыше, известиилишь немногие.Ближе всегок его галогенидам,цианиду и роданидустоит а з и д —АuN₃(теплота образованияиз элементов— 280 кДж/моль). Этабесцветнаясоль может бытьполучена посхеме:

АuСl₃+ 3 NаN₃ = 3NаСl + АuN₃+3 N₂

Она растворимав воде и оченьвзрывчата (дажев растворе).Нейтральныйтиосульфатодновалентногозолота неизвестен,но по схеме

АuI + 2 Nа₂S₂О₃= NаI + Nа₃[Аu(S₂О₃)₂]

может бытьполучен тиосульфатныйкомплекс,выделяющийсяиз растворав форме бесцветногокристаллогидрата(с 2Н₂О).Обработкойпорошка золотав ацетонитрильнойсреде перхлоратомсеребра былполучен кристаллическийкомплекс состава[Аu(NССН₃)₂]СlO₄.

105) СульфидыСu⁺,Аg⁺и Аu⁺в воде и разбавленныхкислотах практическинерастворимы.Темно-серыйСu₂S (т.пл. 1130 °С)встречаетсяв природе иявляется важнойпромышленнойрудой меди. Онможет бытьсинтезированпутем действиятолько давления(порядка тысячатмосфер) насмесь тонкихпорошков Сu иS. Интереснымсвойством Сu₂Sявляется резкоеуменьшениеэлектрическогосопротивленияс повышениемдавления: при12 тыс. атм оносоставляетвсего 0,1 % от величиныв обычных условиях.ВзаимодействиеСu₂S сраствором АgNО₃протекает поуравнению:

Сu₂S+ 4 АgNО₃= АgS + 2 Аg + 2 Сu(NО₃)₂

106) Черный Аg₂S(т. пл. 825 °С)представляетсобой особеннотруднорастворимуюсоль и поэтомуосаждаетсяионом S”из раствороввсех соединенийсеребра. ОбразованиеАg₂Sпроисходиттакже при действииН₂S (вприсутствиивлаги и кислородавоздуха) наметаллическоесеребро. Реакцияпо уравнению:

4 Аg + 2 Н₂S+ O₂ = 2 Аg₂SЇ+ 2 Н₂О

медленноидет уже в обычныхусловиях ивызывает постепенное потемнениесеребряныхпредметовдомашнегообихода.

В принципевзаимодействиемежду Аg и Н₂Sможет происходитьи с вытеснениемводорода, таккак из-за оченьмалой растворимостиАg₂Sпотенциалсеребра снижаетсядо -0,71В. Однако вотсутствиекислородаобразованиеАg₂Sпротекало бынесравненномедленнее. Приконтакте салюминием вразбавленномрастворе содысульфид серебралегко восстанавливаетсядо металла.

107) Коричнево-черный(во влажномсостоянии —серый) сульфидодновалентногозолота принагреваниидо 240 °Сразлагаетсяна элементы.Он может бытьполучен действиемН₂S наподкисленныйраствор К[Аu(СN)₂].Так как протекающаяпо схеме

2 [Аu(СN)₂]’+S”= Аu₂S + 4СN’

реакция егообразованияобратима, необходимосильное насыщениерастворасероводородом.На обратимостианалогичнойреакции такжедля Аg₂Sоснован иногдаприменяемыйметод извлечениясеребра из егосернистых руд.Чтобы сместитьее равновесиевлево, ионы S”удаляют в этомслучае путемокисления их(кислородомпродуваемогосквозь растворвоздуха) доионов S₂O₃”.

108) СульфидыодновалентныхСu, Аg и Аu частичнорастворимыв растворахсульфидовщелочных металловвследствиеобразованиятиосолей. Легчевсего идетрастворениев случае Au⁺,для тиосолейкоторого характернытипы М[АuS] и М₃[АuS₂].Выделяющиесяпри подкисленииих растворовсвободныетиокислотынеустойчивыи тотчас распадаютсяна Аu₂Sи Н₂S.

109) Селенидыи теллуридыобщих формулЭ₂Sе иЭ₂Теизвестны длявсех элементовподгруппы меди.Лучше другихизучены производныесеребра могутбыть получены,в частности,по схеме

4 АgNО₃+ 3 Э + 3 Н₂О= 2 Аg₂Э+ Н₂ЭО₃+ 4 НNО₃

взаимодействиемселена илителлура (Э) сгорячим растворомазотнокислогосеребра.

111) При нагреваниидо 50 °Сводного раствораСuSO₄ сфосфорноватистойкислотой (Н₃РО₂)из него медленновыделяетсясветлый красно-коричневыйосадок, в которомсоотношениемеди и водородаблизко отвечаетпростейшейформуле СuН.Более чистый(и безводный)гидрид медиосаждаетсяиз пиридино-тетрагидрофурано-эфирнойсреды в результатереакции посхеме

4 СuI + LiАlН₄= LiАlI₄ + 4СuН

Для теплотыобразованияиз элементовдается значение-5кДж/моль. В егокристаллахd(CuH) = 173 и d(CuCl) = 289 пм (против256 пм у металлическоймеди). Гидридмеди устойчивна воздухе ипо отношениюк разбавленнымкислотам, нос концентрированнойHCl взаимодействуетпо схеме:

СuН + НСl = Н₂+ СuСl

Нагревание(в сухом состояниивыше 60 °С,во влажном —выше 45 °С)вызывает распадСuН на элементы.

114) С азотомэлементы подгруппымеди непосредственноне соединяются.Темно-зеленыйнитрид меди(Сu₃N)являетсяэндотермичнымсоединением(теплота образованияиз элементов— 75 кДж/моль) иможет бытьполучен нагреваниемСuО до 270 °Св токе аммиака.Он устойчивна воздухе приобычных условиях,но разлагаетсяразбавленнымикислотами.Нагреваниевыше 300 °Сведет к распадуСu₃N наэлементы.

115) Белый (насвету чернеющий)осадок амидасеребра можетбыть получендействием КNН₂на раствор солиАg⁺в жидком аммиаке.Как и черныйимид Ag₂NH,АgNН₂ очень взрывчат.

116) При действииаммиака наводную суспензиюАu₂Ообразуетсянитридноепроизводноесостава Аu₃N·NН₃,которое послепромыванияразбавленнойкислотой переходитв Аu₃N·аq.В сухом состоянииоба соединениявзрывчаты.

118) С у г л е р од о м медь и ееаналоги непосредственноне соединяются.Однако карбидыСu⁺,Аg⁺и Аu⁺могут бытьполучены косвеннымпутем — действиемацетилена нааммиачныерастворы солейСu⁺и Аg⁺или на раствортиосульфатногокомплекса Аu⁺.Образующиесякарбиды (точнее,ацетилиды) —коричново-красныйСu₂С₂,белый Аg₂С₂и желтый Аu₂С₂— в воде практическинерастворимыи в сухом состояниичрезвычайновзрывчаты.Известен такжеацетилениддвухвалентноймеди — СuС₂.

119) ВзаимодействиемAg₂С₂с КСєСНв жидком аммиакебыл полученкомплексныйацетиленидК[Аg(ССН)₂].Он представляетсобой бесцветныекристаллы,очень чувствительныек свету и влаге.Известен иблизкий посвойствамбесцветныйК[Аu(ССН)₂].

120) Для золотаполученоциклопентадиенильноепроизводное— С₅Н₅Au.Оно представляетсобой желтыйпорошок неустойчивыйуже при обычнойтемпературе.

123) По отношениюк нагреваниюоксид медидовольно устойчив:распад его наСu₂О икислород начинаетсялишь около 800°С(давление кислородав 1 атм достигаетсяпри 1110 °С).Под повышеннымдавлениемкислорода СuОплавится при1335 °C,а в атмосфереводорода легковосстанавливаетсяуже при 250 °С.Легко восстанавливаетсяон до металлаи при прокаливаниис углем.

125) В процессенейтрализациикислых растворовсолей, Сu(ОН)₂,осаждаетсяоколо рН = 5. Осаждениемраствора СuSO₄щелочью в присутствии(NН₄)₂SО₄может бытьполучен кристаллическийгидроксид меди(ПР = 2·10^-19).Такая его форманачинает отщеплятьводу лишь около150 °С.Электролитическаядиссоциацияиона СuОН^•характеризуетсязначением К= 3·10^-7.

126) В избыткеконцентрированногораствора сильнойщелочи гидроксидмеди растворимвследствиеобразованиясиних купритов(NаНСuО₂,Nа₂СuО₂и т. п.). Однакопоследниевесьма неустойчивыи при разбавлениираствора разлагаютсяс выделениемСu(ОН)₂.Это показывает,что кислотныесвойства гидроксидамеди выраженыочень слабо(по приблизительнойоценке К₁= 10^-10и К₂ =10^-13).

В твердомсостоянии изкупритов полученылишь производныенекоторыхщелочных ишелочноземельныхметаллов. Судяпо числу молекулкристаллизационнойводы, они имеюткомплекснуюструктуру.Например, синемукуприту натрияотвечает формулаNa₂[Cu(OH)₄]а светло-синемукуприту бария— Ва₂[Сu(ОН)₆].Такая трактовкакосвенноподтверждаетсятрудностьюобезвоживаниярассматриваемыхсоединений.Так, первая изприведенныхсолей отщепляетводу лишь выше180 °С,вторая — лишьвыше 250 °С.

128) [Сu(NH₃)₄]²⁺представляетсобой квадратс d(СuN) = 205 . Его константаустойчивостиравна 1·10^-13.Помимо различныхсолей этогокомплексногокатиона, в видекристаллогидрата[Сu(NН₃)₄](ОН)₂·3Н₂Обыло выделенои основание.При нагреванииего солей до150-250°Сотщепляетсячасть аммиакаи образуютсясоответствующиесоли катиона[Сu(NН₃)₂]²⁺.Вследствиеобразованияаммиачныхкомплексовметаллическаямедь при доступевоздуха постепеннорастворяетсяв NН₄ОН.Посинениерастворов солеймеди от добавленияаммиака былоизвестно ужеЛибавию.

130) Для теплотобразованиягалогенидовСuГ₂из простыхвеществ даютсязначения 535 (F), 171(Cl), 134 (Вr) и 8 (I) кДж/моль.В кристаллахбелого СuF₂(т. пл. 770 °С)атомы медиимеют шестерную,но неравноценнуюкоординацию(4F на расстояниях193 пм и 2F на расстояниях227 пм). БезводныйСuСl₂(т. пл. 436 °С)окрашен в желтый,а CuBr₂ —в черный цвет.Последний легкодиссоциируетпо схеме

2 СuВr₂= 2 CuВr + Br₂

(давлениедиссоциациив 1 атм достигаетсяуже при 290 °С).Иодид меди(CuI₂) неполучен. ВзаимодействиеСu и I’сопровождаетсяобразованиеммоноиодидамеди (СuI) с одновременнымвыделениемсвободногоиода по схеме

2 Сu + 4 I’= 2 СuI + I₂

Реакция этаиногда используетсядля количественногоопределениямеди.

131) РастворимостьгалогенидовСuГ₂ вводе составляетприблизительно45 (F), 75 (Сl) и 120 (Br) г/л. Израствороввыделяютсякристаллогидраты— синий СuF₂·2Н₂О,зеленый (вприсутствиисорбированнойводы голубой)СuСl₂·2Н₂Oи коричневато-зеленыйСuВr₂·2Н₂О(или 4Н₂О).Обе молекулыводы отщепляютсяпри 132 °С.

138) Малорастворимыйв воде (0,08 г/л)коричневыйазидСu(N₃)₂может бытьполучен обменнымразложениемСu(NО₃)₂с NаN₃.Он очень взрывчат(и детонируетв 6 раз сильнееазида свинца).Желтый ионСuN₃^•малоустойчив.

139) Нитратдвухвалентноймеди интересенпрежде всегосвоей летучестью.Металлическаямедь реагируетсо смесью N₂О₄и этилацетата,образуя кристаллическийкомплекс составаСu(NО₃)₂·N₂O₄,который легкоотщепляет N₂O₄(давление диссоциацииравно 1 атм ужепри 85 °С).Остающийсянитрат медипод сильноуменьшеннымдавлением при150-200°Свозгоняетсяи конденсируетсяна холоднойповерхностив виде сине-зеленыхкристаллов(т. пл. 226 °С).Давление параСи(NО₃)₂равно 1 мм рт.ст. при 160 °С,а теплота сублимациисоставляет67 кДж/моль. В парахСu(NО₃)₂мономерен,причем молекулаимеет плоскуюструктуру сатомом меди,координированнымчетырьмя атомамикислорода, подва от каждойнитратнойгруппы [d(СuО) = 200пм, РОСuО= 70°,РОNО= 120°,d(СuN) = 230 пм]. Он хорошорастворим вряде полярныхорганическихжидкостей, апри нагреванииразлагаетсяна СuО, NО₂и О₂(чем иногдапользуютсядля полученияСuО).

144) При взаимодействииСu^••и СО₃”осаждаютсятруднорастворимыеосновныекарбонаты,встречающиесяв природе ввиде оченькрасивых минералов— зеленого ма л а х и т а[СuСО₃·Сu(ОН)₂]и синего а з ур и т а [2СuСО₃·Сu(ОН)₂].Обработкойосновных карбонатовдиоксидомуглерода поддавлением 450атм при 180 °Сбыл полученнормальныйкарбонат меди— СuСО₃.Известны такженекоторыекомплексныекарбонаты,например голубойК₂[Сu(СО₃)₂]·3Н₂О.Благодаря ихобразованиюосадок основныхкарбонатовСu²⁺растворяетсяв большом избыткеуглекислойщелочи.

145) СулъфатдвухвалентнойСu служит обычнымисходным продуктомдля полученияостальных еесоединений.КристаллогидратСuSO₄·5Н₂О(медный купорос)непосредственноприменяетсядля борьбы свредителямисельскогохозяйства,изготовленияминеральныхкрасок, в медицинеи т. д. Сообщалосьтакже, что добавкаего в корм свинейспособствуетувеличениюпривеса. Техническимедный купоросполучают обработкойотходов металлическоймеди сернойкислотой придоступе воздуха.

В сухом воздухемедный купоросчастичновыветриваетсяи переходитв кристаллогидратСuSO₄·3Н₂О,нагреваниекоторого ведетк дальнейшемуотщеплениюводы, причемсначала образуетсяСuSO₄·Н₂О,а затем (выше258 °С)безводныйсульфат меди.Его термическоеразложениестановитсязаметным выше650 °С.Он бесцветен,но на воздухепритягиваетвлагу и синеетвследствиеобразованиякристаллогидратов.

РастворимостьСuSO₄ вводе по мереповышениятемпературыпроходит черезплоский максимум(рис. Х111-51). В раствореэта соль умереннодиссоциирована(К = 5 ° 10 ') и заметногидролизована(в 0,1 М растворепри 15 °Сстепень гидролизаравна 0,05 % и рН =4,2). С сульфатамищелочных металлови аммония CuSO₄образует комплексныесоли, большейчастью отвечающиесоставу М₂[Сu(SO₄)₂]·6Н₂O.

146) Сине-зеленыйацетатдвухвалентноймеди — Сu(СН₃СОO)₂·Н₂O— в твердомсостояниидимерен. Каквидно из рис.Х111-52, кажлый атоммеди координированчетырьмя атомамикислорода двухацетатных групп[d(СuО) = 197 пм], одноймолекулой воды(d(СuО) = 220 пм] и другиматомом меди[d(СuСu) = 265 пм]. Нагреваниемкристаллогидратапри 100 °Св вакууме можетбыть получензеленый безводный ацетат. Сольэта растворимане только вводе (25 г/л приобычных условиях),на а в рядеорганическихжидкостей.ЭлектролитическаядиссоциацияСu(СН₃СОО)₂характеризуетсязначениямиК₁ = 0,12 иК₂ = 4·10^-3.Комплексныеионы [Сu(СН₃СОО)₃]’и [Сu(СН₃СОО)₄]”малоустойчивы.

147) Бледно-голубойоксалатмеди образуетпочти нерастворимыйв воде моногидрат— СuС₂О₄·Н₂О.При нагреваниив атмосфереазота он разлагаетсядо металла.Известны имногочисленныекомплексныеоксалаты меди,главным образомтипа М₂[Сu(С₂O₄)₂]·2Н₂О.

148) Черный сульфиддвухвалентноймеди (СuS) тотчасобразуетсяпри взаимодействииионов Сu^••и S”в слабокислойсреде. Для егопроизведениярастворимостидается значениеПР = 8·10^-36.В воде и разбавленныхкислотах сульфидэтот практическинерастворим.Он слегкарастворяетсяв (NН₄)₂Sи заметно растворимв растворахполисульфидовщелочных металлови многосернистомаммонии. Вовлажном состоянииСuS постепенноокисляетсяна воздухе собразованиеммедного купороса.

153) Из простыхсолей двухвалентногосеребра хорошоизучено толькоAgF₂. Фторноесеребро представляетсобой коричнево-черное(в чистом состояниибесцветное)вещество плавящеесяоколо 690 °С,которое можетбыть полученодействием фторана мелкораздробленноеАg (или АgСl). Теплотаего образованияиз элементовравна 347 кДж/моль.Водой AgF₂тотчас разлагаетсяс образованиемАgF, НF и кислорода(со значительнымсодержаниемозона). Помимоокислительныхоно обладаети сильнымифторирующимисвойствами(например, способнопереводитьССl₄ вСF₄).

154) Описанытакже имеющиекоричневыеоттенки Аg(VО₃)₂,АgСО₃,АgSiO₃,АgСrO₄.СплавлениемAg₂О₂с безводнойН₃РО₄был полученбесцветный,хорошо растворимыйв воде Ag₃(PO₄)₂.Для всех этихвеществ известенпока толькохимическийсостав, поэтомудействительноевалентноесостояние вних серебранеясно.

Напротив,имеющие голубыеоттенки солитипа Аg[ЭF₆](где Э — Sn, Рb, Zr), судяпо магнитнымданным, действительноявляются производнымидвухвалентногосеребра. Прихранении навоздухе ониразлагаются.

156) Сильныеокислительныесвойства АgОбыли использованыдля конструированияаккумуляторовтипа АgОЅКОНЅZn,работающихпо схеме АgО +Zn + 2 КОН + Н₂ОЫАg⁺+ К₂[Zn(ОН)₄].Электролитомслужит оченьнебольшоеколичествокрепкого раствораКОН (с пл. 1,40 г/см³).Такой аккумуляторотличаетсяплотной сборкойи может бытьиспользованпри температурахот -50до +80 °С.Его рабочеенапряжениесоставляетоколо 1,5 В и весьмапостоянно вовремени. Приравной емкостион в 3 раза меньшеи в 5 раз легчесвинцового.

157) По литературнымданным, принагреваниипорошка золотадо 140 °Св токе сухогохлора образуетсятемно-красноесоединение,отвечающееэмпирическойформуле АuСl₂.Описано такженесколькодругих производныхАu (темно-зеленыйАuО, красныйАuSO₄ ит. д.), формальноотвечающихдвухвалентномузолоту. В действительностивсе они являются,по-видимому,комплекснымисоединениями,содержащимив своем составеодновременноодно- и трехвалентноезолото: Аu^I[Au^IIIСl₄],Аu^I[Au^IIIO₂]и т. д. С другойстороны, отмечаласьнеудача попытокполучения AuСl₂и было показано,что в системеАuСl-АuСl₃этому составуотвечает нехимическоесоединен, аэвтектика(около 250 °С).Таким образом,вопрос о реальностисуществованиярассматриваемыхпроизводныхпока неясен.

159) Аураты щелочныхметаллов хорошорастворимыв воде, щелочноземельных(а также Мg²⁺и Тl⁺)— умеренно, абольшинствоостальных —очень мало. Приподкислениирастворы Na[Au(ОН)₄]осаждениеАu(ОН)₃начинаетсяоколо рН = 7.Производящиесяот НАuО₂аураты могутбыть полученысухим путем,например сплавлениемзолота с селитрой:

Аu + NаNО₃= NаАuО₂+ NО

ПроизводныеАu^III имногих анионов(NО₃^-,SO₄^2-и др.) известнытолько в видекомплексныхсоединений.Растворы последнихобычно содержаточень малоионов Аu^•••.

163) С фторомзолото взаимодействуетлишь около 400°С,причем выделитьпродукты реакциив чистом видене удается.Нагреваниемпорошка золотас ВrF₃и последующейотгонкой избыткапоследнегов вакууме можетбыть полученоранжевыйфторид трехвалентногозолота. Длятеплоты егообразованияиз элементовдается значение347 кДж/моль. Покристаллическойструктуре онпредставляетсобой цепочечныйполимер, образованныйквадратамииз атомов фтора.Внутри каждоготакого квадратанаходится атомзолота, ближесвязанный сдвумя атомамифтора [d(АuF) = 191 пм],чем с двумядругими [d(АuF) =2,04 пм], которыеявляются мостиковыми.

164) Водой AuF₃,полностьюгидролизуется,а с ВrF₃дает двойноесоединениесостава АuВrF₆(с вероятнойструктурой[ВrF₂][АuF₄]).

165) При действииКСN растворАuСl₃обесцвечиваетсявследствиеобразования [Аu(СN)₄]’(в щелочныхсредах такжеионов [Аu(СN)₅”и [Au(CN)₆]’”).УпариваниерастворасопровождаетсявыделениемкристаллогидратаK[Аu(CN)₄]·H₂O.Нагреваниеего до 200 °Сведет к обезвоживанию,а при дальнейшемнагреваниипроисходитотщеплениециана с образованиемК[Аu(СN)₂)].При действиина последнийкомплексныхгалогенидовобразуютсясмешанныегалогенидо-цианистыекомплексы типаК[Au(СN)₂Г₂).

167) Свободнаязолотосинеродистаякислота можетбыть полученав виде бесцветногокристаллогидратаН[Аu(СN)₄]·3Н₂Одействием НСNна растворхлорного золота.Реакция этаинтересна какхороший примерполного обращенияза счет комплексообразованияобычно наблюдаемогонаправленияпроцессов:очень слабаясинильнаякислота выделяетв данном случаеочень сильнуюсоляную из еесоли. ПодобноH[AuCl₄],железосинеродистаякислота хорошорастворимав воде, спиртеи эфире. При еепрокаливанииостается чистоезолото.

169) Нитрати сульфаттрехвалентногозолота могутсуществоватьтолько в концентриронанныхрастворахсоответствующихкислот. Приразбавленииводой происходитгидролиз сосаждениемАu(ОН)₃.Золото в подобныхрастворахнаходится,по-видимому,в составекомплексногоаниона. Этоотчасти доказываетсятем, что примедленномупариваниираствора Аu(ОН)₃в концентрированнойНNО₃выделяетсяжелтый кристаллогидраткомплекснойкислоты Н[Аu(NО₃)₄]·3Н₂О.

170) В противоположностьсульфату с ел е н а т трехвалентногозолота выделен.Его мелкиежелтые кристаллымогут бытьполучены израствора Аu внагретой выше200 °Сбезводнойселеновойкислоте. Реакцияобразованияэтого соединенияидет по уравнению:

2 Аu + 6 Н₂SеО₄= Аu₂(SеО₄)₃+ 3 SеО₂ +6 Н₂О

171) ДействиемК₂SO₃(в присутствииКОН) на НАuСl₄может бытьполучен бесцветныйсульфитныйкомплекстрехвалентногозолота — K₅[Au(SO₃)₄]·5H₂O.Интересныизвестные дляряда катионовкислые соликомплекснойкислоты Н₇[Аu(IO₆)₂].Как правило,они малорастворимыв воде. ВажнейшимисключениемявляетсяNа₆Н[Аu(IO₆)₂]·16Н₂О.

172) ДействиеН₂S насоединениятрехвалентногозолота в воднойсреде ведетна холоду кобразованиюкоричнево-черногоосадка Au₂S₃по схеме

8 АuCl₃ +9 H₂S + 4 Н₂О= 4 Аu₂S₂+ Н₂SO₄+ 24 НСl

а при нагревании— к восстановлениюAu^III дометалла. Однакосульфид трехвалентногозолота (Аu₂S₃)может бытьполучен обработкойсероводородомраствора АuСl₃в безводномэфире. Он представляетсобой черныйпорошок, принагреваниивыше 200 °Сраспадающийсяна элементы.

173) ВзаимодействиеАu₂S₃с растворомNа₂Sсопровождаетсяобразованиемрастворимоготиоаурата:

Аu₂S₃+ Nа₂SЫ2 NаАuS₂

Последнийбыл выделенв виде бесцветногокристаллогидратаNаАuS₂·4Н₂О.Водой этоттиоауратгидролизуется:

2 NаАuS₂ +Н₂О ЫАu₂S₃+ NаНS + NаОН

По-видимому,он имеет такжетенденцию краспаду посхеме: NаАuS₂= NаАuS + S

Был описани желтый малорастворимыйв воде полисульфидсостава NН₄АuS₃.

174) При действииаммиака насоединениятрехвалентногозолота образуетсягрязно-желтыеосадки переменногосостава, в сухомсостояниикрайне взрывчатые(«гремучее»золото). В присутствииизбытка NН₄Сlвыпадает невзрывчатоеамидное соединение— (NН₄)₂АuСl.Наконец, вприсутствииизбытка NH₄NO₃образуетсябесцветныйкомплексныйкатион [Аu(NН₃)₄]^•••,для которогокроме азотнокислойизвестен и ряддругих солей.

175) Производныетрехвалентныхсеребраи медиизучены сравнительномало. Для переходаАg^III + е^-ЫАg^II вщелочной средедается значениепотенциала+0,74 B. ПромежуточноеобразованиеАg^•••по схеме

S₂O₃”+ Аg^•= 2 SO₄^”+ Аg^•••

являетсявероятнойпричинойкаталитическойактивностиАg^•при окисленииразличныхвеществ персульфатами.

176) Оксид Аg₂О₃в индивидуальномсостоянии невыделен. Близкиек этому составуосадки образуются,в частности,при пропусканииозона сквозькислый растворАgNО₃.Наиболее чистыйАg₂О₃(все же содержавшийпримесь F^-)был полученанодным окислениемсеребра приэлектролизекрепкого раствораAgF. этот препаратпредставлялсобой серовато-стальныекристаллы,медленно отщепляющиечасть кислородауже при обычныхтемпературах.При взбалтыванииего с большимколичествомводы извлекалисьАg^•и F’,а дебаеграммаостатка содержалалинии Аg₂О₃и АgО.

177) Ф т о р и дтрехвалентногосеребра принепосредственномвзаимодействииэлементов необразуется,но фторированиемсмеси MСl + АgСl привысоких температурахбыли полученыжелтые, оченьчувствительныек влаге комплексныесоли типа МAgF₄(где М — К, Сs). Ихвзаимодействиес жидкой НF идетпо уравнению

МАgF₄+ НF = М⁺+ НF₂^-+ АgF₃

и сопровождаетсяосаждениемочень неустойчивогоаргентотрифторидав виде красно-коричневогопорошка. Известентакже желтыйВаАgF₄(который принагреваниивыше 200 °Св вакууме теряетчасть фторас образованиемчерного ВаАgF₄,устойчивогодо 450 °С}.Сообщалосьи о полученииСs₂К[AgF₆](прямым фторированиемсмеси 2 СsСl + КCl +АgNО₃).Довольно характерныдля Ag^IIIкислые солиего комплексовс ортоиоднойи ортотеллуровойкислотами,например коричневаяК₆Н[Аg(IO₆)₂]·10Н₂Ои бледно-желтаяNа₇Н₂[Аg(ТеО₆)₂]·14Н₂О.

178) Оксид трехвалентноймеди (Сu₂О₃)и отвечающийему гидроксидне получены.Производящиесяот последнейк у п р а т ы типаМ^IСuО₂или М^II(СuО₂)₂известны длящелочных (Nа-Сs)и щелочноземельныхметаллов. Общимспособом ихобразованияявляется обработкаСu(ОН)₂в сильно щелочнойсреде избыткомгипохлоритаили гипобромита.Реакция идет,например, поуравнению:

2 Сu(ОН)₂+ Ва(ОН)₂+ NаОСl = Ва(СuО₂)₂+ NаСl + 3 Н₂О

Осадки купратовсодержаткристаллизационнуюводу и имеютразличныеоттенки красногоцвета. Наиболееустойчива изних соль бария,тогда как NаСuО₂разлагаетсяна 10 % за 8 дней ужепри обычныхтемпературах.Полученныесухим путем(нагреваниемдо 400-600°Ссмеси СuО + М₂О₂в атмосферекислорода)безводныекупраты щелочныхметаллов имеютсеро-чернуюили серо-синююокраску.

179) Фторидтрехвалентноймеди неизвестен,но нагреваниемсмеси КСl с СuСl₂в атмосферефтора был полученбледно-зеленыйкомплекс К₃[СuF₆].Водой он разлагается.Добавлениемк растворуСuСl₂щелочногораствора NаОСl,а затем подкисленногораствора Nа₂Н₃IO₆или Nа₂Н₄ТеО₆были полученымалорастворимыев воде Nа₇[Сu(IO₆)₂]·16Н₂Ои Mа₉[Сu(ТеО₆)₂]·20Н₂О.Атом меди иона[Сu([IO₆)₂]^7-находится вцентре квадратаиз атомов кислорода[d(СuО) = 193 пм], образованногоребрами двухоктаэдров[IO₆]^5-.Известен и рядкислых солейаналогичныхтипов. Как правило,они имеют различныеоттенки коричневогоцвета.

180) Интересно,что как быпромежуточныммежду Аg⁺и ионами щелочныхметаллов (главнымобразом К⁺и Rb⁺)является ионодновалентноготаллия. Действительно,по ряду свойствТl⁺близко примыкаетк Аg⁺,а по ряду других— к ионам щелочныхметаллов. Так,подобно гидроксидампоследних, ТlOНхорошо растворимв воде и являетсясильным основанием.Его карбонат(Тl₂СО₃)также довольнохорошо растворими по свойствампохож на соду.Тенденция ккомплексообразованиюс аммиаком вводном раствореу иона Тl⁺отсутствует.Многие его соли(Тl₂SO₄,ТlСlO₄и т. д.) кристаллизуютсяизоморфно ссоответствующимисолями К⁺и Rb⁺.Ряд другихсолей Тl⁺,напротив, похожна соответствующийряд солей Аg⁺.Очень велико,например, сходствомежду галогенидамиобоих элементов,их сульфидамии т. д.

Подгруппамышьяка.

Содержаниеэлементов этойподгруппы вземной коресравнительноневелико, и поряду мышьяк(1·10^-4%) — сурьма (5·10^-6%) — висмут (2·10^-6%) уменьшается.Встречаютсяони главнымобразом в видесернистыхминералов —реальгара(As₄S₄),аурипигмента(As₂S₃),сурьмяногоблеска (Sb₂S₃)и висмутовогоблеска (Вi₂S₃).Примеси всехтрёх элементовчасто содержатсяв рудах различныхметаллов.

СоединенияАs, Sb и Bi были известныещё в древнемЕгипте. Получениеэлементарногомышьяка изприродногосульфида описанов энциклопедииЗосимоса, а прираскопкахВавилона былинайдены сосудыиз сурьмы,изготовленныеза 3000 лет до н. э.Первые упоминанияо металлическомвисмуте содержатсяв алхимическихсочиненияхХV века. Мышьяки висмут — чистыеэлементы ⁷⁵Аsи ²⁰⁹Вi,тогда как сурьмасостоит из двухизотопов — 121(57,25 %), 122 (42,75 %).

Для полученияAs, Sb и Bi их сернистыеруды обжигаютсяна воздухе,причём сульфидыпереходят воксиды, которыезатем восстанавливаютуглём. Реакцииидут по схемам:

2 Э₂S₃+ 9 O₂ = 6 SO₂+ 2 Э₂O₃ и Э₂O₃+ 3 C = 3 CO + 2 Э.

В свободномсостоянииэлементы подгруппымышьяка имеютметаллическийвид и довольнохорошо проводяттепло и электричество.Однако ониочень хрупкии легко могутбыть измельченыв порошок. Важнейшиеих константы(наряду с соответствующимиданными дляазота и фосфора)сопоставленыниже:

Элемент	Агрегатноесостояние	Цвет	Температураплавления °С	Температуракипения °С	Плотность г/см3
N	газ	бесцветный	-210	-196	1,0
P	твёрд.	белый	44	257	1,8
As	твёрд.	серебристый	817 (36атм)	615	5,7
Sb	твёрд.	серебристый	631	1634	6,7
Bi	твёрд.	красноватый	271	1552	9,8

На воздухепри обычныхусловиях Sb неизменяется,а As и Bi слегкаокисляютсяс поверхности.Ни в воде, ни ворганическихрастворителяхмышьяк и егоаналоги нерастворимы.Со многимиметаллами онилегко даютсплавы.

Обычные формывсех трёх элементовхарактеризуютсяоднотипнойслоистой структуройкристаллов.Каждый атомсвязан с тремядругими тогоже слоя и имееттрёх ближайшихсоседей в другомслое. Сурьмаспособна образовыватьсмешанныекристаллы ис Аs, и с Bi, но последниене образуютих друг с другом.

При нагревании(в присутствиивоздуха) Аsвозгоняется(т. возг. 615 °С).Пар состоитиз молекул Аs₄с ничтожной(порядка 0,03%) примесьюмолекул Аs₂.При дальнейшемего нагреванииравновесиепо схеме Э₄Ы2Э₂ Ы4Э всё болеесмещаетсявправо. То жесамое характернодля паров сурьмыи висмута, которыепри температурахкипения имеютследующиесоставы: 49% Sb₄+ 49% Sb₂ + 2% Sb.

Энергиядиссоциации(кДж/моль) двухатомныхмолекул по рядуN₂ (945) -P₂ (490) -As₂ (385) -Sb₂ (300) -Bi₂ (200)последовательноуменьшается.

Подобнофосфору, мышьякспособен существоватьв несколькихаллотропическихформах, из которыхнаиболее устойчиваобычная серая.С повышениемдавления еётемператураплавлениядовольно быстровозрастает(достигая 950 °Спри 60 тыс. атм).При очень быстромохлаждениипаров получаетсяжёлтый мышьякс плотностью2,0 г/см³,довольно хорошорастворимыйв сероуглероде(около 8% при 20 °С)и образующийпри упариваниитакого растворажёлтые кристаллы.Последниеслагаются измолекул Аs₄,имеющих, каки у фосфораструктуруправильноготетраэдра. Навоздухе онлегко окисляется,а под действиемсвета быстропереходит всерую форму.При возгонкеАs в струе водородаобразуетсяаморфный чёрныймышьяк с плотностью4,7 г/см³.Последний неокисляетсяна воздухе, новыше 270 °Спереходит всерую форму.

Элементарныймышьяк используютглавным образомв качестведобавки (порядка0,3%) к свинцу привыработкедроби. Эта добавкаповышает твёрдостьметалла и сообщаетему способностьзастывать ввиде капельстрого шарообразнойформы. Соединениямышьяка применяются в медицине,при выделкекож и мехов, встекольном,фарфоровоми других производствах.Важной областьюих использованияявляется сельскоехозяйство, гдеразличныепроизводныеAs служат однимиз основныхсредств борьбыс вредителямикультурныхрастений. Ежегоднаямировая добычаAs составляетоколо 50 тыс. т.

В отношенииаллотропиипод обычнымдавлениемсурьма похожана мышьяк. Еёжёлтая формаможет бытьполучена окислениемSbH₃ озонированнымкислородомпри -90°С.Она всегдасодержит значительную(порядка 10 атомных%) примесь химическисвязанноговодорода. Повышениетемпературысопровождаетсяотщеплениемводорода ипереходом вчёрную сурьму(с плотностью5,3 г/см³),которую можнополучить ибыстрой конденсациейпаров Sb. Чёрнаяформа уже прислабом нагреваниипереходит вобычную серую.При электролизесильно охлаждённыхконцентрированныхрастворов SbCl₃на катоде осаждаетсяпохожая награфит аморфнаямасса (плотность5,8 г/см³),содержащаяв своём составезначительныеколичествахлора. Трениевызывает еёэкзотермическийраспад с выделениембелого дыма. Неустойчивостьэтой “взрывчатой”сурьмы связанас одновременнымналичием в нейструктурныхэлементов иметалла (атомовSb), и соли (ионовSbCl₂⁺,SbCl²⁺и Cl^-).Под давлениемоколо 85 тыс. атмобычная сурьмапереходит виную аллотропнуюформу.

Сурьма являетсяважной составнойчастью некоторыхответственныхсплавов (типографскийшрифт, сплавыдля подшипникови др.). Она применяетсятакже приизготовлениишрапнельныхпуль. Добавкак свинцу уже1% Sb сильно повышаетего твёрдость,что имеет большоезначение дляпроизводствасвинцовых труб.Соединениясурьмы используютсяв резиновой,стекольной,красильной,спичечной идругих отрасляхпромышленности.Ежегоднаямировая добычаSb составляетоколо 50 тыс. т.

Имеются такжеуказания навозможностьполучения(нагреваниемметалла до 110°Св 70%-ном раствореНСlO₄)“взрывчатого”Bi, аналогичногосоответствующейформе сурьмы.

Обычная формависмута обладаетнекоторымиинтереснымиособенностями.ЭлектропроводностьметаллическогоBi резко изменяетсяв момент плавления(теплота плавления11 кДж/моль). Объёмвисмута приплавлениизаметно уменьшается,т. е. он (подобноводе) ведётсебя в этомотношениианомально.

Так как объёмвисмута приплавленииуменьшается,увеличениевнешнего давленияпонижает точкуплавления.Напротив, у“нормально”ведущих себявеществ точкаплавления приувеличениивнешнего давлениядолжна повышаться.

Висмут служитглавным образомдля изготовленияразличныхсплавов, которымон обычно сообщаетлегкоплавкость.Сплавы этиважны дляпротивопожарнойарматуры, сигнальныхаппаратов, атакже широкоиспользуютсяв качествеприпоев. СоединенияBi применяютсяглавным образомв медицине,косметике ив стекольнойпромышленности.Ежегоднаямировая добычаВi составляетоколо 10 тыс. т.

Легкоплавкиесплавы состоятобычно из Bi, Pb, Snи Cd с преобладаниемвисмута. Температурыих плавлениясильно зависятот состава.Так, сплав 50% Bi c25% Pb, 12,5% Sn и 12,5% Cd плавитсяпри 60,5 °С;сплав 50% Вi с 27% Pb, 13%Sn и 10% Cd — при 70 °Си т. д. Иногдаприменяютсяи легкоплавкиесплавы безкадмия или сзаменой егона ртуть. Например,сплав 50% Bi с 30% Pb и 20%Sn плавится при92 °С, сплав36% Bi с 28% Pb, 6% Cd и 30% Hg — при48 °С. Сплав53,5% Bi, 41,5% Pb и 5% Hg пригодендля изготовленияметаллическихкарандашей,а сплав 20% Bi с 80% Hgхорошо пристаётк стеклу иприменяетсяиногда для“серебрения”стеклянныхповерхностей.Для спаиваниястекла с металломудобно пользоватьсясплавом 50% Pb, 37,5% Bi и12,5% Sn. Сплав 57% Pb с 29% Bi и14% Hg легко плавитсяпри трении.

В ряду напряженийAs, Sb и Bi располагаютсямежду водородоми медью. Поэтомуводорода изкислот они невытесняют, номогут бытьпереведеныв раствор действиемокислителей,например, пореакциям:

2 Аs + 5 Cl₂+ 8 H₂O = 2 H₃AsO₄+ 10 HCl

Bi + 4 HNO₃= Bi(NO₃)₃+ NO + 2 H₂O.

Растворимыепроизводныевсех трёх элементовядовиты.

Крепкая сернаякислота принагреваниипереводитмышьяк в As₂O₃,а сурьму и висмут— в сульфатыЭ₂(SO₄)₃.Разбавленнаяазотная кислотаокисляет ихсоответственнодо H₃AsO₃и Sb₂O₃,а концентрированная— до Н₃AsO₄и Sb₂O₅.Висмут растворяетсяв разбавленнойазотной кислотес образованиемBi(NO₃)₃,тогда как крепкаякислота егопассивирует.Растворы щелочейсами по себена рассматриваемыеэлементы недействуют, нов присутствиикислородамедленно разъедаютAs и Sb.

Ничтожныеколичествамышьяка содержатсяво всех животныхи растениях.Наиболее богатыим морскиеорганизмы. Так,ламинариясодержит до0,01% As. Содержаниеего в человеческоморганизмесоставляетоколо 10^-5%.

Очень малыедозы мышьякастимулируютжизненныепроцессы, тогдакак в болеезначительныхдозах он сильноядовит. Этаядовитостьмышьяка нашласвоё наглядноеотражение вего алхимическомсимволе (змеяв спиралевидномсостоянии).Острое отравлениепроявляетсяне сразу послевведения яда.Оно сопровождаетсяпоявлениемболей в животе,рвоты и поноса.Обычным средствомпервой помощиявляется питьёмолока илиприём внутрьсвежеприготовленнойсильным взбалтываниемMgO с растворомFe₂(SO₄)₃взвеси Fe(OH)₃в воде (по чайнойложке черезкаждые 10 мин).При хроническихотравленияхочень малымидозами As постепенноразвиваютсярасстройствапищеварительноготракта, пораженияслизистыхоболочек и т.д. ПредельнодопустимойконцентрациейAs в воздухепроизводственныхпомещенийсчитается3·10^-4мг/л.

Сурьма обладаетсходным с мышьяком,но слабее выраженнымядовитым действием.Токсичностьобоих элементовв трёхвалентномсостоянии выше,чем в пятивалентном.Висмут значительноменее токсичени по характерувызываемогоим отравленияболее похожне на мышьяк,а на ртуть.

При нагреваниина воздухе As,Sb и Bi сгорают собразованиемоксидов общейформулы Э₂О₃.Легко соединяютсяони также сгалогенамии серой. Образованиеопределённыхсоединенийс металламидля рассматриваемыхэлементов менеехарактерно,чем для азотаи фосфора, однаковсё же известнынекоторыеаналогичныенитридам ифосфидам арсениды,антимонидыи висмутиды,например Mg₃As₂,Mg₃Sb₂и Mg₃Bi₂.

Действиемна них разбавленныхкислот могутбыть полученыаналогичныеаммиаку и фосфинумышьяковистый(“арсин”),сурьмянистый(“стибин”)и висмутистый(“висмутин”)водород общейформулы ЭН₃.Реакции идутпо схеме:

Mg₃Э₂+ 6 HCl = 3 MgCl₂+ 2 ЭH₃.

Так как соединенияэти малоустойчивы,больший илименьший распадих на элементыимеет местоуже в моментобразованияи поэтому практическиони всегдавыделяютсяв смеси с водородом.Особенно этоотносится кBiH₃, которыйиз-за своейчрезвычайнойнеустойчивостипочти не изучен.

Арсин и стибинпредставляютсобой бесцветные,очень ядовитыегазы с чесночным(AsH₃) илипохожим насероводородный(SbH₃) запахом.Они довольнохорошо растворимыв воде, но химическис ней не взаимодействуют.Характерныедля аммиакареакции присоединенияне наблюдаютсяу арсина и стибина.Оба они являютсяочень сильнымивосстановителями,например, принагреваниилегко разлагаютсяна элементы,а будучи подожженына воздухе,сгорают собразованиемводы и соответствующихоксидов.

Помимо разложенияарсенидов иантимонидовкислотами,арсин и стибинмогут бытьполучены действиемводорода вмомент выделенияна самые разнообразныерастворимыесоединениямышьяка и сурьмы,например, пореакции:

As₂O₃+ 6 Zn + 12 HСl = 6 ZnCl₂+ 2 AsH₃+ 3 H₂O.

МолекулыAsH₃ и SbH₃имеют структурытреугольныхпирамид с угломпри вершинесоответственно92°и 91°[d(AsH) = 152, d(SbH) = 171 пм]. Полярностьобоих молекулочень мала.

Арсин (т. пл.-117,т. кип. -62°С)и стибин (т. пл.-94,т. кип. -18°С)являютсяэндотермическимисоединениями,при обычныхусловиях ониболее или менееустойчивы.Термическийраспад арсинастановитсязаметным около300 °С.Ещё легче наступаетаналогичныйраспад SbH₃,который принагреваниистибина в отсутствиедостаточногоизбытка водородаможет иметьвзрывной характер.Наконец, BiH₃очень быстрораспадаетсяна элементыуже при обычныхусловиях. Термическийраспад арсинаи стибинаиспользуетсяпри глубокойочистке этихсоединений.

РастворимостьAsH₃ и SbH₃в воде составляетприблизительно1:5 по объёму. Ворганическихрастворителяхона значительновыше (например,один объёмсероуглеродапоглощает до250 объёмов SbH₃).Для мышьяковистоговодорода известенустойчивыйлишь ниже -10°СкристаллогидратAsH₃·6H₂O.Последовательноеобразованиежёлтого AsH(HgCl)₂,коричневогоAs(HgCl)₃ ичёрного Hg₃As₂при действииарсина на хлорнуюртуть используетсяиногда для егооткрытия.

В смесях AsH₃c HI или HBr при низкихтемпературахметодом инфракраснойспектроскопиибыло установленочастичноеобразованиеионов арсония(AsH₄⁺).

Мышьяковистыйводород являетсяодним из сильнейшихнеорганическихядов. Отравлениеим может иметьместо, в частности,при всех случаяхполучениябольших количествводородавзаимодействиемцинка или железас кислотами,если исходныепродукты содержатпримесь мышьяка(что бываеточень часто)и работа ведётсябез соблюдениядостаточныхмер предосторожности.Опасностьусугубляетсятем, что первыепризнаки отравления(озноб, рвотаи др.) проявляютсяобычно лишьспустя несколькочасов послевдыхания AsH₃.Основным средствомпервой помощиявляется свежийвоздух приполном покоепострадавшего.Подобно AsH₃,но слабее, действуетна организми SbH₃. Еслисмесь обоихгидридов пропускатьчерез разбавленныйраствор AgNO₃,то мышьяк переходитв раствор (какН₃АsO₃),а сурьма — восадок (какSb₂O₃).

Легко протекающийпри нагреваниираспад мышьяковистоговодорода наэлементы лежитв основе методаоткрытия мышьяка,которым пользуютсяпри судебно-медицинскихи санитарныханализах. Дляпроведенияреакции испытуемыйматериал обрабатываютцинком и солянойкислотой, пропускаявыделившиесягазы сквозьнагретую стекляннуютрубку. Приналичии As околоместа нагреваобразуетсяблестящийчёрный налёт(“зеркало”)элементарногомышьяка. Применяемыедля определенияцинк и солянаякислота должныбыть при помощи“холостого”(т. е. выполняемогобез испытуемогоматериала)опыта тщательнопроверены наотсутствиепримесей мышьяка.

Следуетотметить, чтосурьма даётреакцию, аналогичнуюмышьяку. Природа“зеркала” можетбыть установленапо его летучестипри нагреванииили по отношениюк растворуNaOCl (в котором Asрастворяется,а Sb не растворяется).Аналогичносурьме (но лишьв малой степени)может вестисебя при этойреакции и висмут.

Действиемэфирного раствораSnCl₂ насолянокислыйраствор AsCl₃может бытьполучен нерастворимыйв воде, щелочахи кислотахкоричневыйпорошок составаAs₂H₂.Вещество этолегко окисляетсяи имеет тенденциюк самопроизвольномураспаду наэлементы. Имеютсяуказания навозможностьполученияустойчивоголишь при низкихтемпературахгидрида As₂H₄.

При пропусканииAsH₃ вжидкий аммиак,содержащийрастворённыйметаллическийкалий, жидкостьокрашиваетсяв ярко-желтыйцвет. Послеиспарения NH₃остаётся аналогичноеамиду калиямышьяковистоепроизводное— KAsH₂. Еготермическийраспад по схеме:КАsH₂= H₂ + KAs идётлишь выше 80 °С,тогда как NaAsH₂и LiAsH₂разлагаютсясоответственноуже при 10 и 0 °С.Таким же путёмбыл получени красно-коричневыйKSbH₂, менееустойчивый,чем KAsH₂.

СесквиоксидыAs, Sb и Bi отвечаютобщей формулеЭ₂О₃.Они легко образуютсяпри нагреванииэлементов навоздухе ипредставляютсобой твёрдыевещества белого(As₂O₃и Sb₂O₃)или жёлтогоBi₂O₃цвета. Мышьяковистыйангидрид (As₂O₃)довольно хорошорастворим вводе, тогда какоба другихоксида почтинерастворимы.

ТеплотаобразованиясесквиоксидовAs, Sb и Bi из элементовсоставляетсоответственно665, 705 и 575 кДж/моль.Для мышьяковистогоангидрида(иногда называемого“белым мышьяком”)кроме октаэдрическоймодификации(т. пл. 278 °С)известны дведругие: устойчиваявыше 200 °Смоноклинная(т. пл. 314 °С)и устойчиваявыше 310 °Сстекловидная.Жидкий As₂O₃кипит при 461 °С.Растворимостьего в воде составляетоколо 1,2% при 0 °Си 6% при 100 °С.НагреваниеSb₂O₃(т. пл. 656, т. кип. 1456°С)сопровождаетсяизменениемего цвета нажёлтый, а нагревание Bi₂O₃(т. пл. 825, т. кип. 1890°С)— изменениемцвета на красно-коричневый.Плотности паровсесквиоксидовмышьяка и сурьмыотвечают при800 °Судвоеннымформулам (As₄O₆и Sb₄O₆),выше 1800 °С— простым. Построению ониподобны Р₄О₆.РастворимостьAs₂O₃,Sb₂O₃и Bi₂O₃составляетпри обычныхусловияхсоответственно9·10^-2,3·10^-5и 2·10^-8моль/л Н₂О.

НагреваниемSb₂O₃(или Sb₂O₅)на воздухеможет бытьполучен белый,почти нерастворимыйв воде порошоксостава Sb₂O₄.Теплота образованияиз элементовэтого довольнохарактерногодля сурьмыоксида составляет907 кДж/моль. Присильном прокаливаниион отщепляеткислород ипереходит вSb₂O₃.Сплавлениемего со щелочамимогут бытьполучены солитипа M₂Sb₂O₅.Как сам оксидSb₂O₄,так и производныеот него солисодержат всвоём составеодновременнотрёх- и пятивалентнуюсурьму и отвечаютструктурам(SbO)SbO₃ иM₂(SbO)SbO₄.Аналогичноестроение (ЭО)ЭО₃имеют оксидымышьяка и висмута,которые, однако,для них малохарактерны.

Химическиесвойства гидроксидовЭ(ОН)₃по ряду As-Sb-Biизменяютсявесьма закономерно.Все они амфотерны,причём у As(OH)₃преобладаеткислотныйхарактер, уSb(OH)₃ —основной, а уBi(OH)₃ кислотнаяфункция выраженастоль слабо,что обнаруживаетсялишь по незначительнойрастворимостиэтого гидроксидав крепких растворахсильных щелочей.Таким образом,кислотныйхарактер гидроксидовЭ(ОН)₃по ряду As-Sb-Biбыстро ослабевает.

Мышьяковистаякислота(Н₃AsO₃)известна лишьв растворе.Гидроксидсурьмы(сурьмянистаякислота) и Bi(OH)₃представляютсобой белыехлопьевидныеосадки. Дляобоих элементовхарактерныпродукты частичногообезвоживаниягидроксидов— SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающиеим радикалы— SbO (антимонил)и BiO (висмутил)часто входяткак таковыев состав солейи играют в нихроль одновалентныхметаллов.

Растворённаячасть гидроксидовAs и Sb способнадиссоциироватьодновременнопо суммарнымсхемам:

Э³⁺+ 3 ОН^-ЫЭ(ОН)₃єН₃ЭО₃Ы3 Н⁺+ ЭО₃^3-

При добавлениик растворукислот равновесиесмещается влевои образуютсясоли катионовЭ³⁺,а при добавлениищелочей равновесиесмещаетсявправо и получаютсясоответственноарсениты илиантимониты:соли с катиономЭО₃^3-.Кислотнаядиссоциацияможет протекатьтакже с отщеплениеммолекулы водыпо схеме:

Н₃ЭО₃ЫH⁺+ ЭО₂^-+ Н₂О,

причём получаютсясоли метамышьяковистой(HAsO₂) иметасурьмянистой(НSbO₂)кислот. Обе ониявляются оченьслабыми.

В растворемышьяковистойкислоты имеетместо равновесиепо схеме:

НAsO₂ +H₂O ЫH₃AsO₃,

сильно смещённоевлево, т. е. мета-формарезко преобладаетнад орто-формой.Кислотныесвойства НAsO₂выражены весьмаслабо (К = 7·10^-10),но всё же гораздосильнее отвечающихдиссоциациипо схеме:

ОAsOH ЫOАs⁺+ OH^-

основных(К = 5·10^-15).ПоследниепроявляютсяобразованиемAsOHSO₄ прирастворенииAs₂O₃в 100%-ной сернойкислоте и As(HSO₄)₃при растворенииего в олеуме.Вторая и третьяконстантыкислотнойдиссоциацииH₃AsO₃имеют порядок10^-14. Насыщенныйраствор As₂O₃показываетрН = 5,0 (при 25 °С).

Большинствоарсенитовпроизводитсяот метамышьяковистойкислоты. Важнымдля химическогоанализа ортоарсенитомявляетсямалорастворимый(ПР = 1·10^-17)жёлтый Ag₃AsO₃.Входящий всостав этойсоли ион AsO₃^3-имеет структурутреугольнойпирамиды. Дляантимонитовщелочных металловхарактернытипы M[Sb(OH)₄],MSbO₂, M₂Sb₄O₇и M₂Sb₆O₁₀.

Так как основныесвойства гидроксидовЭ(ОН)₃по ряду As-Sb-Biусиливаются,по тому же рядувозрастаети устойчивостьсолей с катиономЭ³⁺. Вчастности, соликислородсодержащихкислот для As³⁺в свободномсостояниивообще не выделены,для Sb³⁺известны лишьединичные ихпредставители,в то время какбесцветныйBi(NO₃)₃·5H₂Oявляется наиболееобычным соединениемвисмута. РастворимыепроизводныеBi³⁺ и Sb³⁺легко разлагаютсяводой с выделениемосновных солей.

Хотя соликислородныхкислот для Sb³⁺не характерны,растворениемSb (или Sb₂O₃)в горячейконцентрированнойсерной кислотевсё же можетбыть полученнормальныйсульфат сурьмы— Sb₂(SO₄)₃.С небольшимколичествомводы соль этадаёт кристаллогидрат;при разбавлениираствора сперваобразуетсясульфат антимонила(SbO)₂SO₄,а затем наступаетдальнейшийгидролиз. Несколькоболее устойчивыв растворедвойные солитипа М[Sb(SO₄)₂].Нормальныйнитрат — Sb(NO₃)₃— может бытьполучен взаимодействиемSbCl₃ сAgNO₃ вацетоне. Поддействием ужеследов водыон переходитв основнойнитрат. Образующийсяпри нагреваниисмеси Sb₂O₃+ P₂O₅ортофосфатсурьмы — SbPO₄— обладаетвысокой термическойустойчивостью(не разлагаетсядаже при 1200 °С).

Весьма характернадля сурьмысмешаннаявиннокислаясоль антимонилаи калия составаK(SbO)C₄H₄O₆·H₂О.Соль эта (“рвотныйкамень”) легкообразуетсяпри кипяченииSb₂O₃с растворомкислого виннокислогокалия (KHC₄H₄O₆)и представляетсобой бесцветныекристаллы,легкорастворимыев воде. Она находитприменениев медицине икрасильномпроизводстве.

Азотнокислыйвисмут можетбыть полученрастворениемметалла в HNO₃.После упариванияраствора онвыделяетсяв виде большихбесцветныхкристалловBi(NO₃)₃·5H₂O.Соль эта хорошорастворимав эфире и ацетоне.При растворениив воде происходитсильный гидролизс выделениемосадка основныхсолей переменногосостава. Нагреваниекристаллогидратасопровождаетсяотщеплениемне только воды,но и части азотнойкислоты собразованиемв остатке нитратависмутила —(BiO)NO₃.

БесцветныегигроскопичныекристаллыBi₂(SO₄)₃(т. пл. 710 °С)могут бытьвыделены израствора,получающегосяпри взаимодействииBi (или Bi₂O₃)с концентрированнойсерной кислотой.Водой сульфатвисмута легкогидролизуется.С сернокислымисолями некоторыходновалентныхметаллов онобразует комплексныесульфаты типовM[Bi(SO₄)₂]и M₃[Bi(SO₄)₃].Из углекислыхсолей висмутаизвестно толькопроизводноевисмутиласостава (BiO)₂CO₃·xH₂O,осаждающеесяпри действииNa₂CO₃или (NH₄)₂CO₃на растворысолей висмута.

Из соединенийтрёхвалентногомышьяка практическинаиболее важенмышьяковистыйангидрид, являющийсяосновным исходнымпродуктом дляполученияостальныхпроизводныхAs. Непосредственноон применяетсяв стекольнойпромышленности(для обесцвечиваниястекла), какконсервирующеесредство (вмеховой промышленностии т. д.) и в медицине.НебольшиеколичестваAs₂O₃благотворнодействуют наорганизм человекаи животных (апо некоторымданным и растений).Установлено,что добавлениеAs₂O₃в корм скотузаметно повышаетего рост иработоспособность.Оксид сурьмы(Sb₂O₃)применяетсядля полученияразличныхэмалей и глазурей,оксид висмута— при производствехрусталя. Изсолей наибольшеезначение имеетосновная азотнокислаясоль висмутилаприблизительногосостава (BiO)NO₃·BiO(OH),используемаяв медицине прижелудочныхзаболеваниях.Соль эта применяетсятакже в косметическойпромышленностии при изготовлениикрасок дляживописи.

Параллельнос ослаблениемкислотных иусилениемосновных свойствгидроксидовЭ(ОН)₃по ряду As-Sb-Biослабляютсятакже и восстановительныесвойства, т. е.уменьшаетсятенденцияэлементов кпереходу всоединенияих высшейвалентности.Мышьяковистаякислота, будучисильным восстановителемв щелочнойсреде, в кислойокисляетсяуже значительнотруднее. Сурьмянистаякислота типичнымвосстановителемне является,хотя окислениееё в щелочнойсреде идётдовольно легко.Напротив, гидроксидвисмута можетбыть окислентолько в сильнощелочнойсреде и наиболеесильнымиокислителями.

Высшие оксидыAs и Bi — мышьяковистыйангидрид (As₂O₅)и сурьмяныйангидрид (Sb₂O₅)— могут бытьполучены осторожнымнагреваниемих гидратов,образующихсяпри окисленииэлементарныхAs и Sb крепкойазотной кислотой.Мышьяковистыйангидрид представляетсобой белуюстекловиднуюмассу, расплывающуюсяна воздухе.Жёлтый порошоксурьмяногоангидрида оченьмало растворимв воде.

ТеплотаобразованияAs₂O₅из элементовсоставляет928 кДж/моль. Ондиссоциируетна As₂O₃и O₂ выше400 °С.ОтвечающаяAs₂O₅мышьяковаякислота (H₃AsO₄)может бытьполучена пореакции:

3 As + 5 HNO₃+ 2 H₂O = 3 H₃AsO₄+ 5 NO.

Для мышьяковойкислоты (К₁= 6·10^-3,К₂ = 1·10^-7,К₃ =3·10^-12)очень характернапрактическинерастворимаяв воде шоколадно-бураясоль серебра.Различием цветаAg₃AsO₃и Ag₃AsO₄(ПР = 1·10^-20)иногда пользуютсядля установлениявалентностинаходящегосяв растворемышьяка. ИонAsO₄^3-имеет структурутетраэдра сатомом мышьякав центре. АрсенатыСа и Pb используютсядля борьбы свредителямисельскогохозяйства.

Мышьяковаякислота выделяетсяпри обычныхусловиях израствора в видекристаллогидратасостава H₃AsO₄·1/2H₂O(т. е. As₂O₅·4H₂O).Отвечающие по составупиро- и мета-формаммышьяковойкислоты гидратыпри его обезвоживаниине образуются.Напротив, NaH₂AsO₄изменяетсяпри нагреванииподобно соответствующемуфосфату:

90 135 230 °С

NaH₂AsO₄®Na₂H₂As₂O₇®Na₃H₂As₃O₁₀®(NaAsO₃)_х

Образующийсяв конечномсчёте метаарсенатплавится при615 °С.При низкихтемпературах(около -30°С)может бытьвыделен кристаллогидратAs₂O₅·7H₂O,отвечающийпо составукислоте H₇[AsO₆].От последней,как и от аналогичногосоединенияфосфора производитсяряд гетерополикислоти их солей, многиеиз которых приобычных условияхвполне устойчивы.Гидрат As(OH)₅не получен,но известенпроизводящийсяот него As(OCH₃)₅.

Для Sb₂O₅определённыегидратные формыне характерны,и белый аморфныйосадок xSb₂O₅·yH₂Oизменяет свойсостав в зависимостиот условийвыделения. Онможет бытьполучен обезвоживаниемсвоего гидратапри 275 °С.Теплота егообразованияиз элементовсоставляет1007 кДж/моль. В водеон почти нерастворим.Кислотныесвойства (К₁= 4·10^-5)сурьмянойкислоты выраженыдовольно слабо.

Соли мышьяковойкислоты (мышьяковистокислыеили арсенаты)производятсяглавным образомот ортогидрата(Н₃AsO₄)и похожи посвойствам насоответствующиефосфаты. Солисурьмянойкислоты (сурьмянокислые,или антимонаты)производятсяобычно отгексагидроксосурьмянойкислоты — H[Sb(OH)₆],отвечающейгидратированноймета-формеHSbO₃·3H₂O.Подобно фосфатам,арсенаты иантимонаты,как правило,бесцветны итруднорастворимыв воде. ПроизводныеК и Pb применяютсяв керамическойпромышленности.ОбразованиетруднорастворимогоNa[Sb(OH)₆]используетсяв аналитическойхимии для открытиянатрия (приотсутствиилития и аммония).

При действиисильных окислителей(Сl₂ ит. п.) на суспензиюгидроксидависмута вконцентрированномрастворе NaOH илиКОН образуютсянерастворимыепроизводныепятивалентноговисмута, окрашенныев цвета отфиолетовогодо жёлтого.Состав их болееили менее близокк формуламNaBiO₃ илиKBiO₃. Этивисмутатыявляются чрезвычайносильнымиокислителями.Так, в кислойсреде двухвалентныймарганец легкоокисляетсяими до семивалентного.

В чистомсостояниивисмутаты имеютжёлтую окраску.Кроме них былиполучены оранжевыесоли состава:Э(BiO₃)₂·4H₂O(где Э — Са илиBa) и чёрный AgBiO₃.Имеется такжеуказание наполучение(спеканием Li₂Oи Bi₂O₃в атмосферекислорода)Li₃BiO₄,Li₅BiO₅и Li₇BiO₆.СуществованиеНBiO₃ иBi₂O₅как индивидуальныхсоединенийсомнительно.

Сравнительнаяокислительно-восстановительнаяактивностьэлементов вхарактерныхдля них трёх-и пятивалентномсостоянияхможет бытьвыражена следующейсхемой:

As^III Sb^III Bi^III As^V Sb^V Bi^V

Усилениевосстановительныхсвойств Усилениеокислительныхсвойств

Окислительныесвойства мышьяковойи сурьмянойкислот заметнопроявляютсялишь в кислойсреде, причёмпервая способнаокислить НI доI₂, а вторая— даже HСl до Сl₂по обратимымреакциям:

H₃AsO₄+ 2 HI ЫH₃AsO₃+ I₂ + H₂O

H₃SbO₄+ 5 HCl ЫSbCl₃ + Cl₂+ 4 H₂O.

Производныепятивалентноговисмута являютсяокислителямиуже не тольков кислой, но ив щелочнойсреде.

Весьма характерныедля As, Sb и Bi сернистыесоединениямогут бытьполучены каквзаимодействиемэтих элементовс серой принагревании,так и обменнымразложениемв растворах.Полученныесухим путём(а также природные)Bi₂S₃и Sb₂S₃представляюсобой серо-чёрныекристаллическиевещества. Израстворов Bi₂S₃выделяетсяв виде коричнево-чёрного,Sb₂S₃и Sb₂S₅— оранжево-красных,а As₂S₃и As₂S₅— ярко-жёлтыхпорошков. Всеэти сульфидынерастворимыв воде и разбавленныхкислотах (неявляющихсяодновременноокислителями).Сульфиды мышьяканерастворимыи в концентрированнойHCl, но крепкаяазотная кислота(и царская водка)растворяетих по реакции:

3 As₂S₅+ 40 HNO₃ + 4 H₂O= 6 H₃AsO₄+ 15 H₂SO₄+ 40 NO.

СульфидыAs, Sb и Bi проявляютнекоторуюаналогию свойствс оксидами техже элементов.Подобно тому,как оксиды As иSb при взаимодействиисо щелочамидают соли кислотН₃ЭО₃или Н₃ЭО₄,сернистые ихпроизводныеобразуют срастворимымисульфидамиметаллов солисоответствующихтиокислот(т. е. кислот, вкоторых кислородзамещён насеру), например,по реакциям:

3 (NH₄)₂S+ As₂S₃= 2 (NH₄)₃AsS₃ и 3 (NH₄)₂S+ As₂S₅= 2 (NH₄)₃AsS₄.

Также протекаетпроцесс и длясульфидовсурьмы. Напротив,Bi₂S₃с растворимымисернистымисолями практическине реагирует.Сульфид этот,следовательно,ведёт себяаналогичнопочти нерастворимомув щелочах оксиду(Bi₂O₃).

Соли тиомышьяковистой(H₃AsS₃),тиомышьяковой(H₃AsS₄)кислот и соответствующихкислот сурьмывполне устойчивы.Как правило,они имеют жёлтыйили красныйцвет. ПроизводныеNa, K и NН₄в воде растворимыхорошо, большинствоостальных —плохо. Некоторыетиоарсенитыи тиоарсенатыприменяютсядля борьбы свредителямисельскогохозяйства.

В отличиеот своих солей,свободныетиокислотынеустойчивыи разлагаютсяна соответствующийсульфид исероводород, например, посхемам:

2 Н₃AsS₃= As₂S₃Ї+ 3 H₂Sи 2 H₃AsS₄= As₂S₅Ї+ 3 H₂S.

Поэтому приподкислениираствора тиосолиотвечающийей сульфидвыпадает восадок по реакции:

2 (NH₄)₃AsS₄+ 6 HCl = 6 NH₄Cl+ As₂S₅Ї+ 3 H₂S.

Образованиеи распад тиосолейAs и Sb имеют большоезначение длякачественногохимическогоанализа.

При обычныхусловиях инагреваниив отсутствиевоздуха всесульфиды As, Sb иBi устойчивы.Например, As₂S₃плавится при310 °Си кипит при 723°Сбез разложения,As₂S₅распадаетсяна As₂S₃и S лишь при 500 °С.Молекулатрёхсернистогомышьяка отвечаетформуле As₄S₆[d(AsS) = 225 пм] и построенаоднотипно сP₄O₆. As₄S₄плавится при320 °Си кипит при 534°С.Пятисернистыймышьяк отвечаетформуле As₄S₁₀и построеноднотипно сP₄O₁₀.

Сульфидымышьяка применяютсяв кожевеннойпромышленности(для снятияволоса со шкур),в пиротехникеи производствеминеральныхкрасок; Sb₂S₃(т. пл. 560, т. кип. 1160°С)используетсяв пиротехнике,спичечном истекольномпроизводствах,Sb₂S₅— в резиновойпромышленности(для вулканизациикаучука). Помимоупоминавшихсявыше сульфидовизвестны As₂S₃,Sb₂S₄,Bi₄S₄,BiS₂. Дляселенидов ителлуридовAs, Sb, Bi характерентип Э₂Se₃или Э₂Те₃.Все эти соединениямогут бытьполучены нагреваниемсмесей соответствующихэлементов,взятых в стехиометрическихколичествах.Теллурид висмута(т. пл. 580, т. кип. 1172°С)используетсяв некоторыхтермоэлектрическихустройствах.Его кристаллыимеют слоистуюструктуру иобнаруживаютрезко различнуюэлектропроводностьв направленияхпараллельноми перпендикулярномслоям. С повышениемдавления ихтемператураплавлениясперва возрастает(до 610 °Спри 15 тыс. атм),а затем понижается(до 535 °Спри 50 тыс. атм).

Так как основнойхарактер As(OH)₃и Sb(OH)₃выражен значительнослабее, чем угидроксидависмута, осаждениетрёхвалентныхAs и Sb сероводородомнужно вестив кислой среде,для того чтобысместить равновесиедиссоциацииобоих гидроксидовв сторону образованиякатионов Э³⁺.Ещё более этоотносится косаждениюсульфидовпятивалентныхAs и Sb, так как принейтральной(и тем болеещелочной) реакциираствора, в нёмсодержитсялишь ничтожноеколичествоионов As⁵⁺и Sb⁵⁺.Только прибольшом избыткекислоты (особеннов случае As) равновесиеобратимойреакции ЭО₄³⁺+ 8 Н⁺Ы4 Н₂О+ Э⁵⁺смещаетсявправо. Этогодостаточнодля того, чтобымог образоватьсяосадок сульфидаЭ₂S₅.При этом нарядус осаждениемЭ₂S₅всегда идёттакже окислениесероводородомпо схеме: Э⁵⁺+ Н₂S = Э³⁺+ S + 2 H⁺.В результатепри осаждениисероводородомпроизводныхпятивалентныхAs и Sb в кислой(обычно солянокислой)среде образуетсясмесь сульфидовЭ₂S₅и Э₂S₃,причём осадоксодержит такжевыделившуюсяпри окислениисеру. В случаеSb восстановлениедо Э³⁺идёт практическинацело, а в случаеAs состав осадкасильно зависитот условийосаждения.

Весьма вероятно,что промежуточнойстадией приосаждениисульфидовпятивалентныхмышьяка и сурьмыявляется образованиеих тиокислот.С этой точкизрения основныепротекающиепри осаждениисульфидовпроцессы выражаютсяследующимисуммарнымисхемами: ЭО₄^3-+ 4 Н₂S Ы4 Н₂О+ ЭS₄^3-,затем 3 Н⁺+ ЭS₄^3-ЫН₃ЭS₄и, наконец, 2 Н₃ЭS₄®Э₂S₅Ї+ 3 Н₂Sили 2 Н₃ЭS₄®Э₂S₃Ї+ 2 SЇ+ 3 Н₂S.

Кроме продуктовполного замещениякислорода насеру, для мышьякаи сурьмы былиполучены солимногих промежуточныхтиокислот.Например, длямышьяковойкислоты известныпроизводныевсех членовследующегоряда: H₃AsO₄,H₃AsSO₃,H₃AsS₂O₂,H₃AsS₃O,H₃AsS₄.Образованиемподобных веществобусловленарастворимостьсульфидов As иSb в щелочах. ИонAsS₄^3-представляетсобой тетраэдрс атомом мышьякав центре и d(AsS) =223 пм.

Практическоезначение дляочистки различныхгазов от H₂Sи извлечениясодержащейсяв нём серы имеютреакции:

2 Na₂HAsS₂O₂+ 2 H₂S = 2Na₂HAsS₃O+ 2 H₂O изатем

2 Na₂HAsS₃O+ O₂ = 2Na₂HAsS₂O₂+ 2 SЇ.

По первойиз них сероводородулавливается,а по второй(осуществляемойпродуваниемтока воздуха)исходный растворрегенерируется.

ГалогенидыAs, Sb и Bi легко образуютсяпри прямомвзаимодействииэлементов.Галогенидытипа ЭГ₃известны длявсех рассматриваемыхэлементов игалогенов,тогда как изпредставителейтипа ЭГ₅более или менееустойчивы лишьпроизводныефтора и SbCl₅.

Практическиприходитсяиметь делопочти исключительнос хлоридамиэлементов. Приобычных условияхAsCl₃ иSbCl₅— веществажидкие, аSbCl₅ иBiCl₃— твёрдые. Всечетыре хлоридабесцветны ихорошо растворимыв воде, но подвергаютсясильному гидролизу.С хлоридаминекоторыходновалентныхметаллов ониспособны образовыватькомплексныесоединения,главным образомтипов M[ЭCl₄]и M[SbCl₆].

ПолучатьAsCl₃ удобно,пропуская токсухого HCl наднагретым до180-200°Смышьяковистымангидридом,а SbCl₃ —растворяямелкорастёртуюSb₂S₅в горячейконцентрированнойHСl. ВзаимодействиеSbCl₃ сконцентрированнойсерной кислотойидёт по уравнению:

2 SbCl₃+ 3 H₂SO₄= Sb₂(SO₄)₃+ 6 HСl.

Для полученияBiCl₃ либорастворяютв HCl гидроксидвисмута, либообрабатываютвисмут царскойводкой. Остатокпосле упариванияподвергаютзатем перегонкев отсутствиевоздуха. Интересно,что под действиемсвета BiCl₃постепеннотемнеет, а втемноте вновьобесцвечивается.

МолекулыгалогенидовЭГ₃имеют структурытреугольныхпирамид с атомомЭ в вершине иуглом ГЭГ приней около 100°.Некоторыесвойстварассматриваемыхсоединенийприведены вдаваемом нижесопоставлении:

	Теплотаобразования,кДж/моль	d(Э-Г),пм	Энергиясвязи, кДж/моль	Температураплавления,°С	Температуракипения, °С
AsF3	957	171	481	-6	58
AsCl3	313	216	305	-16	130
AsBr3	201	233	251	31	221
AsI3	67	256	192	141	371
SbF3	924	203	435	290	319
SbCl3	380	233	309	73	233
SbBr3	259	249	255	97	289
SbI3	100	272	188	171	402
BiF3	899		380	650	900
BiCl3	380	248	280	234	439
BiBr3	259		234	219	461
BiI3	109		180	408	542

Окрашеннымииз рассматриваемыхсоединенийявляются толькожёлтый BiBr₃,красные AsI₃,SbI₃ ичёрный BiI₃(для SbI₃известна именее устойчиваяжёлтая модификация).

МолекулаAsF₃ имеетРFAsF= 95,5°и весьма полярна(m= 2,81). С фторидамиCs, Rb и K (но не Na илиLi) арсентрифторидспособен образовыватькомплексы типаMAsF₄.РастворимостьSbF₃ в водеисключительновелика (4:1 помассе). Висмуттрифторидпрактическинерастворимв воде, но заметнорастворяетсяв крепких растворахKF или NH₄Fс образованиемкомплексныхсолей типаM[BiF₄].Комплексообразованиес солями одновалентныхметаллов характернои для SbF₃.Наиболее обычнымтипом образующихсякомплексовявляется M[SbF₄].Известны такжесоли типовM₂[SbF₅]и M₂[Sb₂F₇].Ион [SbF₅]^2-имеет структуруоктаэдра, вкотором одноиз направленийотвечает свободнойэлектроннойпаре центральногоатома, а в ионе[Sb₂F₇]^2-два таких октаэдрасвязаны однимобщим атомомфтора.

Арсентрихлоридв ничтожнойстепени самодиссоциированпо схеме: AsCl₃+ AsCl₃ЫAsCl₂⁺+ AsCl₄^-.Он хорошо растворяетсеру и фосфор.Будучи хлорангидридоммышьяковистойкислоты, AsCl₃разлагаетсяводой по суммарномууравнению:AsCl₃ + 3 H₂OЫAs(OH)₃ + 3 HCl. Вотличие отгидролиза PCl₃,реакция этазаметно обратима,и добавлениемизбытка концентрированнойHСl равновесиееё может бытьсмещено влево.Из-за летучестихлористогомышьяка оносмещается вту же сторонуи при кипячениираствора. Изподкисленныхводных растворовAsCl₃ можетбыть извлечёнэфиром.

Так как основныесвойства Sb(OH)₃и Bi(OH)₃выражены значительносильнее, чему As(OH)₃,гидролиз SbCl₃и BiCl₃протекает собразованиемне свободногооснования, аосновных солейпо схемам:

ЭCI₃+ H₂O ЫЭ(OH)Cl₂ +HСl и Э(OH)Сl₂+ H₂O ЫЭ(OH)₂Cl +HСl.

Образующиесяосновные солитипа Э(OH)₂Clлегко отщепляютмолекулу воды,переходя внерастворимыехлориды соответственноантимонилаили висмутила(хлороксидыSb и Bi). Поэтомувзаимодействие SbCl₃ иBiCl₃ сводой практическипротекает посхеме:

ЭCl₃+ H₂O ЫЭOСlЇ + 2 HСl.

Аналогичныйпо составухлороксидмышьяка (AsOCl) можетбыть полученвзаимодействием AsCl₃ сAs₂O₃.РасплавленныйSbCl₃ хорошорастворяетмногие неорганическиесоединения.То же относитсяк SbBr₃,тогда как AsBr₃растворяетлишь соединенияковалентноготипа. Подобнохлоридам, бромидыи иодиды способныобразовыватькомплексы ссоответствующимисолями одновалентныхметаллов. Вчастности, спроизводнымитипа M[BiI₄]приходитсявстречатьсяв аналитическойпрактике. Водойбромиды и иодидыразлагаютсяаналогичнохлоридам. Дляскоростейгидролизагалогенидовмышьяка былонайдено соотношениеAsF₃ »AsCl₃ > AsBr₃> AsI₃.

Пентафторидыбесцветны иобладают следующимисвойствами:

	AsF5	SbF5	BiF5
Состояниепри обычныхусловиях	газ	жидкость	твёрдое
Температураплавления °С	-80	+8	151
Температуракипения °С	-53	143	230

Все три фторидаявляютсяокислителями,причём по рядуAs-Sb-Biих окислительнаяактивностьбыстро увеличивается.

ТеплотаобразованияAsF₅ изэлементов равна1237 кДж/моль, аэнергия связиAsF в нём 385 кДж/моль.BiF₅ возгоняетсяв виде белыхигольчатыхкристалловпри нагреванииBiF₃ до600 °Св токе фтора.Соединениеэто обладаетсильным фторирующимдействием,бурно реагируетс водой, а вовлажном воздухежелтеет и затембелеет вследствиегидролиза.Последнийхарактерентакже для фторидамышьяка, тогдакак фторидсурьмы гидролизуетсязначительноменьше соответствующегохлорида.

Для антимонпентафторидаизвестен твёрдыйкристаллогидратSbF₅·2H₂O,являющийся,вероятно,пентафторгидроксоантимонатомоксония —[H₃O][SbF₅OH].Некоторыеотвечающиеему по составусоли типа M^I[F₅OH]были полученыи для Sb, и для As.Термическимразложениемв вакуумефторонитратовAsF₃(ONO₂)₂,SbF₃(ONO₂)₂и SbF(ONO₂)₄(получаемыхвзаимодействиемсоответствующихфторохлоридовс ClNO₃)были полученыоксофторидыAsOF₃, SbOF₃и SbO₂F,представляющиесобой белыегигроскопичныерентгеноаморфныепорошки. По-видимому,они полимерны,так как прямоефторированиеэквимолярнойсмеси As₂O₃и AsCl₃приводит кобразованиюмономерногоOAsF₃, которыйпри обычныхусловиях газообразен(т. пл. -68,т. кип. -26°С).

Пентахлоридсурьмы можетбыть полученпо реакции:

SbCl₃+ Cl₂ = SbCl₅+ 54 кДж/моль

Она представляетсобой бесцветнуюжидкость (т.пл. 3, т. кип. 140 °Сс частичнымотщеплениемхлора), подуменьшеннымдавлениемперегоняющуюсябез разложения.С хлоридамиряда одновалентныхметаллов SbCl₅образует довольноустойчивыекомплексныесоли типа M[SbCl₆].Будучи хлорангидридомсурьмянойкислоты, пентахлоридсурьмы разлагаетсяводой по схеме:

SbCl₅+ 4 H₂O =H₃AsO₄+ 5 HCl.

Реакция эта(во избежаниевосстановлениясурьмы проводимаяс водой, насыщеннойхлором) являетсяудобным методомполучениячистой сурьмянойкислоты. Пентахлоридсурьмы применяетсяв качествелегко отдающегохлор веществапри органическихсинтезах. Построению молекулыона подобнапятихлористомуфосфору.

При смешениибесцветныхSbCl₃ иSbCl₅ образуетсятёмно-коричневаяжидкость, вкоторой имеетместо сильносмещённое влеворавновесие:

SbCl₃+ SbCl₅Ы2 SbCl₄.

В присутствииCsCl или RbCl выделяютсячёрно-фиолетовыекристаллыкомплексныхсолей типаM₂[SbCl₆].Известны ибромиды аналогичноготипа. Исследованияэтих солейпоказало, чтоони производятсяне от четырёхвалентнойсурьмы, а содержатравное числоатомов Sb^IIIи Sb^V, т.е. правильнееописываютсяформулой видаM₃[SbCl₆]·M[SbCl₆].В растворе онилегко распадаютсяна соответствующиепроизводныетрёх- и пятивалентнойсурьмы.

АналогичныйSbCl₅пятихлористыймышьяк привзаимодействииAsCl₃ схлором не образуется.Однако известныоранжевыекомплексы[PCl₄][AsCl₆]и [N(C₂H₅)₄][AsCl₆](т. пл. 147 °Сс разл.), содержащиесвязанный схлором пятивалентныймышьяк в анионе.Вместе с темиз AsF₃и хлора (в присутствииследов воды)может бытьполучен [AsCl₄][AsF₆],содержащийсвязанный схлором пятивалентныймышьяк в катионе.Известны инекоторыедругие производныекатиона [AsCl₄]⁺,например[AsCl₄]SbCl₆(т. пл. 127 °С).Катион [AsCl₄]⁺легкогидролизуется,тогда как анион[AsF₆]^-по отношениюк воде весьмаустойчив. Дляаналогичногокатиона [SbCl₄]⁺были полученыбесцветныекристаллическиепроизводные[SbCl₄][SbF₆](по другим данным,SbF₃Cl₂с бипирамиднымстроением),[SbCl₄]₂SO₄и [SbCl₄]F.У последнегосоединения,в отличие от[PCl₄]F, известналишь одна форма,в твёрдом состояниитетрамерная(т. пл. 83 °С).

Бромиды ииодиды ЭГ₅в свободномсостоянии неполучены. Ввиде комплексныхсолей типаM[SbBr₆] (иотвечающейим кислотысостава HSbBr₆·3H₂O)известен бромидпятивалентнойсурьмы. Для еёиодида полученалишь соль Cs[SbI₆].

Для всехрассмотренныхвыше галогенидовAs, Sb и Bi характернасклонностьк реакциямприсоединения.Проявляетсяона по отношениюк самым разнообразнымвеществам.Например, известныпродукты составаAsCl₃·4NH₃,BiCl₃·NO,BiCl₃·NO₂,BiCl₃·NOCl;SbCl₅·NOCl,AsF₃·SCl₄,AsF₅·IF₇,SbF₅·NO₂,SbF₅·SO₂,SbF₅·SF₄,SbCl₅·ICl₃,SbCl₅·POCl₃и т. д. Некоторыеиз этих продуктовприсоединениявесьма устойчивы.Так, соединениесостава SbCl₅·6NH₃может быть дажевозогнано.

Длительнымнагреваниемсмеси As + I₂в запаяннойтрубке до 240 °Сбыли полученыкрасные кристаллыAs₂I₄(т. пл. 136 °С).На воздухе ониочень легкоразлагаются.Аналогичныепроизводныедругих галогенидовне получены.Сурьма несколькорастворимав расплавленномSbI₃, чтосвязано, по-видимому,с частичнымобразованиемнестойкогоSb₂I₄.

Для висмутаописано получение(тремя различнымиспособами)чёрного Bi₂Cl₄(т. пл. 163 °С).Однако болеепоздние исследованияговорят о том,что в системеBiГ₃-Biсуществуеттолько одинсубгалогенид— BiГ (предположительнов форме Bi_nГ_nгде n = 2,3 или 4). Чёрныйхлорид устойчивна воздухе, новыше 320 °Сраспадаетсяна BiCl₃и Bi. Его образованиемобусловлена,по-видимому,хорошая растворимостьBi в расплавленномBiCl₃.

Для сурьмыи висмута известнысоответствующиесолям антимонилаи висмутилатиосоединения:красно-коричневыйхлористыйтиоантимонил(SbSCl), серый хлористыйтиовисмутил(BiSCl) и т. д. Эти оченьустойчивыепо отношениюк воде веществамогут бытьполучены действиемгазообразногосероводородана соответствующийгалогенид ЭГ₃,например, пореакции:

BiCl₃+ H₂S = 2 HСl+ BiSCl.

Сероводородв этом случаереагируетаналогичноводе. Подобнымже образом привзаимодействииSbCl₅ и H₂SполучаетсябесцветныйтиохлоридSbSCl₃.

ПроизводныхSb и Bi типа ЭSГ (гдеГ = Cl, Br, I) получаютпутём нагреваниясмеси соответствующихгалогенидовв отсутствиивоздуха. Длясурьмы такимобразом былиполучены также SbSeBr, SbSeI и SbTeI, для висмута— BiSeГ (где Г — Cl, Br, I)и BiTeГ (где Г — Br, I).

Нитриды дляAs, Sb и Bi не характерны.Они образуютсяв результатеразложениясоответствующихамидов по суммарнойсхеме:

Э(NH₂)₃®2 NH₃ + ЭN,

первоначальновозникающихпри взаимодействиигалогенидовЭГ₃ сжидким аммиаком(или растворомКNH₂ внём). Оранжево-красныйAsN разлагаетсяна элементыоколо 300 °С.Оранжевый SbNначинает разлагатьсяпри 550 °Си очень чувствителенк влаге. Последнееотносится ик чёрно-коричневомуBiN, который значительноменее устойчиви способенразлагатьсясо взрывом.

По отношениюк фосфору элементыподгруппымышьяка ведутсебя различно.РасплавленныеAs и P смешиваютсяв любых соотношениях,тогда как Sb иBi почти не растворяютсядруг в друге.При охлаждениирасплавов As-P,содержащихот 26 до 47 атомн.% фосфора, в формечёрных графитоподобныхлисточковвыделяетсякристаллическаяфаза переменногосостава, имеющаяструктуру типачёрного фосфора.ВзаимодействиемAsCl₃ с PH₃(при -18°С)может бытьполучено соединениеобоих элементовсостава AsP.

11

Химическоеравновесие.

Если смешатьгазообразныеводород и кислород,то взаимодействиемежду ними вобычных условияхне происходит.Заметные количестваводы (водяногопара) начинаюточень медленнообразовыватьсялишь примернос 400 °С.Дальнейшеенагреваниеисходной смесинастолькоускоряет процесссоединения,что выше 600 °Среакция протекаетсо взрывом, т.е. моментально.

Таким образом,скорость реакцииобразованияводы из элементовсильно зависитот внешнихусловий. Длявозможностиколичественногоизучения этойзависимостинеобходимопрежде всегоуточнить самиединицы измерения.Скоростьхимическойреакции характеризуетсяизменениемконцентрацииреагирующихвеществ (илипродуктовреакции) заединицу времени.Концентрациючаще всеговыражают числоммолей в литре,время — секундами,минутами и т.д., в зависимостиот скоростиданной реакции.

При изучениилюбого объектамы всегда такили иначе отделяемего от окружающегопространства.Веществоили смесь веществв определённомограниченномобъёме (например,в объёме сосуда)называютхимическойсистемой, аотдельныеобразующиеданную системувещества носятназваниееё компонентов.Далее предполагается,что рассматриваемаясистема представляетсобой газ илираствор.

Молекулытой или инойсистемы могутвзаимодействоватьлишь при столкновениях.Чем чаще онибудут происходить,тем быстреепойдёт реакция.Но число столкновенийв первую очередьзависит отконцентрацийреагирующихвеществ: чемони значительнее,тем больше истолкновений.Нагляднымпримером,иллюстрирующимвлияние концентрации,может служитьрезко различнаяэнергичностьсгорания веществв воздухе (около20% кислорода)и в чистом кислороде.

Общую формулировкувлияния концентрациина скоростьхимическойреакции даётзакондействующихмасс: скоростьхимическойреакции прямопропорциональнапроизведениюконцентрацийреагирующихвеществ.Так, для реакцииА + В = С имеем u= k[A][B], где u— скорость; k —коэффициентпропорциональности(константаскорости); [A] и[B] — концентрациивеществ А и В.Если во взаимодействиевступают сразунесколькочастиц какого-либоиз веществ, тоего концентрациядолжна бытьвозведена встепень споказателем,равным числучастиц, входящемув уравнениереакции. Например,выражение дляскорости реакциипо схеме:

2 Н₂+ О₂ = 2 Н₂Обудет: u= k [H₂]²[O₂].

Близкие кзакону действиямасс идеи содержалисьуже в работахБертолле. Онне смог их обобщитьи правильновыразить, таккак в то времянеясна быларазница междуконцентрациейи общим количествомвещества. ВрезультатепораженияБертолле вполемике сПрустом, какэто часто бывает,вместе со всемневерным в егоидеях былоотвергнутои всё верное.Из-за этогозакон действиямасс и вошёлв науку сравнительнопоздно. В егоразработкеучаствовалряд исследователейи современнаяформулировкаэтого законаскладываласьпостепенно.

Закон действиямасс может бытьвыведен наоснове следующегоположениятеории вероятностей:вероятностьодновременногоосуществлениянезависимыхсобытий равнапроизведениювероятностейкаждого из них.Для того, чтобыпроизошлохимическоевзаимодействие,необходимостолкновениереагирующихмолекул, т. е.одновременноенахождениеих в даннойточке пространства.Вероятность(w) такого нахождениядля молекулыкаждого извеществ прямопропорциональнаего концентрации,т. е. w_A= a[A], w_B = b[B]и т. д., где a и b —коэффициентыпропорциональности.Отсюда общеечисло столкновенийза единицувремени u = w_A·w_B= a·b·[A]·[B]...Но успешными,приводящимик химическомувзаимодействию,будут не всетакие столкновения,а лишь некотораяих доля (a),величина которойпри данныхвнешних условияхзависит толькоот природыреагирующихвеществ. Поэтомускорость реакцииu= a·u= a·а[A]·b[B]...Объединяя всеконстанты водну, получаемзакон действиямасс. Числовоезначение константыскорости (k) выражаетскорость реакциив тот момент,когда произведениеконцентрацийреагирующихвеществ равноединице.

Возможностьосуществленияхимическойреакции должнабыть, вообщеговоря, тембольшей, чемменьшее числоотдельныйчастиц в нейучаствует. Эточисло частицопределяетмолекулярностьреакции. Так,реакция, сводящаясяк самопроизвольномураспаду одноймолекулы, являетсямономолекулярной,обусловленнаястолкновениемдвух частиц— бимолекулярной,трёх частиц— тримолекулярнойи т. д. Мономолекулярныереакции сравнительноредки. Напротив,бимолекулярныепредставляютнаиболее частыйслучай. Тримолекулярныереакции ужегораздо болеередки, а тетрамолекулярныепрактическине встречаются.

Действительнаямолекулярностьреакции далеконе всегда совпадаетс кажущейсямолекулярностью,которая вытекаетиз суммарногоуравненияреакции. “Эмпирическиеуравненияпроцессов стоятприблизительнов таком отношениик истинномутечению реакций,как эмпирическиеформулы органическихсоединенийк их конституционнымформулам” (Н.А. Шилов). Расхождениямежду действительнойи кажущейсямолекулярностямимогут иметьместо во всехслучаях, когдапроцесс протекаетне непосредственнопо суммарномууравнениюреакции, а черезпромежуточныестадии. Ходвсего процессаопределяетсяв подобныхслучаях егосамой медленнойстадией.

Так, около500 °Сс измеримойскоростью идётформальнопятимолекулярнаяреакция:

4 HBr + O₂= 2 H₂O + 2 Br₂.

Между темопыт показывает,что она бимолекулярна.В действительностиимеют местоследующиестадии:

HBr + O₂= HOOBr медленнаястадия

HOOBr + HBr = 2 HOBr быстрая

2 (HOBr + HBr = H₂O+ Br₂) быстрая.

Таким образомэкспериментальноеопределениехода реакции во временидаёт возможностьустановитьеё действительнуюмолекулярностьи делать важныевыводы по вопросуо химизме изучаемогопроцесса. Однаконе следуетзабывать, что“вывод микроскопическогомеханизма измакроскопическихданных никогдане бывает вполнеоднозначным,и за одной итой же суммарнойкартиной могутскрыватьсяразные элементарныемеханизмы”(С.З. Рогинский).

Если в газовыхсмесях илирастворахстолкнутьсямогут любыечастицы, тоиначе обстоитдело при химическихпроцессах,протекающихс участиемтвёрдого вещества,потому что вреакцию могутвступать толькочастицы егоповерхности.Поэтому и скоростьпроцесса зависитв данном случаене от объёмнойконцентрации,а от величиныповерхности.Условия дляпротеканияреакции будут,следовательно,тем болееблагоприятны,чем сильнееизмельченотвёрдое вещество.

Кроме концентраций реагирующихвеществ наскорость реакциидолжна влиятьтемпература,так как при еёповышениивозрастаетскорость движениямолекул, в связис чем увеличиваетсяи число столкновениймежду ними.

Опыт показывает,что при повышениитемпературына каждые 10 градусовскорость большинствареакций увеличиваетсяпримерно в трираза. Междутем, согласнокинетическойтеории увеличениечисла столкновенийпри повышениитемпературыочень невеликои совершенноне соответствуетподобным ускорениямреакций.

Число, характеризующееускорениереакции принагреваниина 10 град, частоназывают еётемпературнымкоэффициентомскорости. Дляподавляющегобольшинствареакций значенияэтих коэффициентовпри обычныхусловиях находитсяв пределах 2-4.По мере повышениятемпературыони постепенноуменьшаются,приближаяськ единице.

Если исходитьиз среднегозначениятемпературногокоэффициентаскорости (3), тонагреваниеот некоторойначальнойтемпературы(t_н) донекоторойконечной (t_к)вызывает ускорениереакции в 3^wраз, где W = (t_к-t_н)/10.Например, принагреваниина 100 град онаускоряетсяв 59 тыс. раз. Междутем числостолкновениймолекул заединицу временирастёт пропорционально

,где Т — абсолютнаятемпература.Если нагреваниепроизводилось,например, от0 до 100 °С,то число столкновенийвозрастаетвсего в : = 1,2 раза.

Это расхождениетеории и опытаявляется, однако,лишь кажущимся.Действительно,химическаяреакция необязательнодолжна происходитьпри каждомстолкновениичастиц реагирующихвеществ — можетбыть оченьмного такихвстреч, послекоторых молекулырасходятсянеизменными.Лишь тогда,когда взаимноерасположениечастиц в моментстолкновенияблагоприятнодля реакциии сталкиваютсямолекулы достаточноактивные, т. е.обладающиебольшим запасомэнергии, онивступают вхимическоевзаимодействие.

Относительноечисло подобных“успешных”встреч в первуюочередь определяетсяприродой самихреагирующихчастиц. Поэтомупри одинаковомобщем числестолкновениймолекул скоростиотдельныхреакций могутбыть весьмаразличны. Сдругой стороны,при повышениитемпературыне только растётобщее числостолкновений,но резко возрастаети доля успешных— поэтому такбыстро увеличиваютсяскорости реакцийпри нагревании.Для различныхвеществ числоактивных молекулвозрастаетпри этом внеодинаковойстепени — отсюдаразличия вускоренияхотдельныхреакций.

Средняякинетическаяэнергия молекулприблизительноравна 0,01 Т кДж/моль,где Т — абсолютнаятемпература.Для обычныхусловий онасоставляетоколо 2,5 кДж/моль,а продолжительностьсоприкосновениямолекул пристолкновенияхоцениваетсявеличинамипорядка 10^-12с. За столь короткое время молекулыуспеваютпрореагироватьлишь при наличииособо благоприятныхусловий. Однакообщее числостолкновенийтак велико, чтодаже при одномстолкновениииз миллиарда(т. е. при a= 10^-9)бимолекулярнаяреакция протекалабы почти мгновенно.Следует отметить,что числостолкновениймолекул в растворезначительнобольше, чем вгазе с той жеих концентрацией.

Важным условиемвозможностиосуществленияхимическойреакции являетсяподходящеевзаимное расположениемолекул в моментстолкновения.Например,взаимодействиюмолекул Н-Ни I-Iблагоприятствуетих сближениепри параллельностивалентныхсвязей. Относительнаявероятностьвозникновенияблагоприятногодля той илииной реакциипространственногорасположениямолекул оцениваетсястерическимфактором (числовоезначение котороговходит в величинуa).Например, длярассматриваемойреакции этотфактор близокк 0,1, т. е. благоприятноерасположениемолекул Н₂и I₂возникает всреднем лишьпри одном ихстолкновениина каждые десять.

Другим важнымусловием возможностиосуществленияхимическойреакции являетсядостаточнаяреакционнаяспособностьмолекул в моментстолкновения.Особеннореакционноспособными,активнымимолекуламимогут бытьнаиболее “быстрые”,обладающиезначительнойкинетическойэнергией. Имимогут бытьтакже молекулывозбуждённые,у которых некоторыеэлектронынаходятся нена нормальном,а на каком-либоболее высокомэнергетическомуровне. Наконец,активными могутбыть молекулы,внутреннеестроение которых(расстояниемежду атомнымиядрами и т. д.)в момент столкновенияотличаетсяот наиболееустойчивого.Во всех случаяхизбыточнаяэнергия молекулыобусловливаетеё повышеннуюхимическуюактивность.

Энергиянеобходимаядля активированияисходных частиц,носит названиеэнергииактивациисоответствующейреакции. В началереакции затрачиваетсяэнергия наперевод начальныхпродуктов (Н)в активноесостояние (А)энергия полностьюили частичновновь выделяетсяпри переходек конечнымпродуктам (К).Поэтому определяемаяразностьюэнергий начальныхи конечныхпродуктовтеплота реакцииот энергииактивации независит. Вместес тем весьмаразличная вотдельныхслучаях энергияактивацииявляется основнымфактором,определяющимскорость реакции:чем больше этаэнергия, темменьше молекулобладают еюпри даннойтемпературеи тем медленнееидёт реакция.Как правило,процессы сэнергиямиактивации менее42 кДж/моль протекаютпри обычныхтемпературахнеизмеримобыстро, а с энергиямиактивации более125 кДж/моль —неизмеримомедленно.

От величиныэнергии активациитакже зависиттемпературныйкоэффициентскорости. Значениямего 2, 3 и 4 при обычнойтемпературахсоответствуютэнергии активации59, 88 и 117 кДж/моль.

С точки зрениямеханизмамолекулярноговзаимодействия,энергия активациинеобходимадля возбужденияпереходногосостоянияреагирующейсистемы. Процесссинтеза НI проходитчерез промежуточноеобразование“активногокомплекса”,в котором исходныесвязи (Н-Ни I-I)уже расслаблены,а конечные(Н-I)ещё не вполнесформированы.Энергия активациирассматриваемойреакции равна163 кДж/моль.

Если исходныевещества могутодновременновзаимодействоватьдруг с другомпо двум (илиболее) различнымнаправлениям,то такие реакцииназываютсяпараллельными.Из них преимущественнопротекает та,которая требуетнаименьшейэнергии активации.Следует подчеркнуть,что даже небольшиеразличия в этойэнергии сказываютсяна относительныхскоростяхпараллельныхреакций оченьсильно.

Параллельныереакции гораздоболее распространены,чем то кажетсяна первый взгляд.Лишь сравнительнонемногие химическиепроцессы протекают“чисто”, т. е.практическиполностью поодному определённомууравнению.Такие реакцииособенно ценныдля аналитическойхимии.

В подавляющембольшинствеслучаев уравнениереакции описываетлишь основной(т. е. количественнопреобладающий)процесс. Одновременнопротекающие“побочные”реакции обычноне оговариваются,однако считатьсяс их возможностьюприходитсяпочти всегда.По отношениюк основномупроцессу онимогут быть либопараллельными(т. е. непосредственноот него независящими),либо последовательными(т. е. дальнейшимиреакциямипродуктовосновногопроцесса).

Если притемпературахоколо 1000 °Сводород и кислородсо взрывомсоединяются,образуя воду,то, наоборот,при 5000 °Свода со взрывомраспадаетсяна водород икислород. Обозначаяэто схематически,имеем:

———при 1000 °С————Ю

водород +кислород = вода

Ь——при5000 °С—————

Очевидно,что при некоторыхпромежуточныхтемпературахдолжны бытьвозможны обереакции. Этодействительноимеет местов интервале2000-4000°С,когда одновременнопроисходити образованиемолекул водыиз водородаи кислорода,и распад молекулводы на водороди кислород. Приэтих условияхреакция взаимодействияводорода скислородомстановится,следовательно,заметно обратимой.Вообще,обратимыминазываютсяреакции, протекающиеодновременнов обоих противоположныхнаправлениях.При их записивместо знакаравенства частопользуютсяпротивоположнонаправленнымистрелками.

2 Н₂+ О₂Ы2 Н₂О

Для скоростейобеих отвечающихданной схемевзаимно противоположныхреакций можносоставитьследующиевыражения:

u₁= k₁[H₂]²[O₂] и u₂= k₂[H₂O]²

Если u₁>u₂,то за единицувремени молекулводы будетобразовыватьсябольше, чемраспадаться.Если же u₁= u₂,то число распадающихсяи образующихсяза единицувремени молекулводы будетодинаково.

Допустим,что водянойпар нагрет до3000 °С.В первый моментмолекул водородаи кислородаещё не имеетсяи u₁= 0. Наоборот,скорость u₂велика, так какмолекул водымного. В следующиймомент, когдачасть их успеларазложиться,скорость u₁становитсяуже заметной,а скорость u₂несколькоуменьшается.По мере дальнейшегоразложенияводы u₁продолжаетувеличиваться,u₂— уменьшаться.Наконец, наступаеттакой момент,когда обе скоростистановятсяравными.

Если исходитьне из водяногопара, а из водородаи кислорода,то подобнымже образомприходим к темже результатам.И в том и в другомслучае приравенствескоростей обеихреакций устанавливаетсяхимическоеравновесие,внешне характеризующеесятем, что концентрацииводорода, кислородаи водяного парапри неизменныхусловиях остаютсяпостояннымисколь угоднодолгое время.

Из рассмотренноговытекает, чтохимическоеравновесиеявляется равновесиемдинамическим;оно обусловленоне тем, что, дойдядо него, процесспрекращается,а тем, что обевзаимно противоположныереакции протекаютс одинаковымискоростями.Всё время идёти образованиемолекул воды,и их распад, ночисло образующихсяза единицувремени молекулравно числураспадающихся.Поэтому нами кажется, чтоизменений всистеме непроисходит.

Для изученияхимическихравновесийприменяетсяряд различныхметодов. Однимиз наиболееобщих является“замораживание”равновесий.Метод основанна том, что придостаточнонизких температурахскорость реакцийпадает практическидо нуля. Если,например, втугоплавкойметаллическойтрубке поместитьсмесь водородас кислородоми выдержатьеё некотороевремя при 2500 °С,то установитсясоответствующееэтой температуреравновесиемежду исходнымигазами и водянымпаром. При оченьбыстром охлаждениитрубки равновесиене успеваетсместиться,а в дальнейшемоно не смещаетсяиз-за крайнемалой скоростиреакции принизких температурах.Благодаря этомуанализ содержимоготрубки дастрезультаты,соответствующиеположениюравновесияпри 2500 °С.Для контроляопыт повторяют,достигая равновесияс другой стороны— в нашем примеревводя первоначальнов трубку несмесь водородас кислородом,а воду. Результатыобоих опытовдолжны совпасть,так как однои то же положениеравновесияодинаководостижимо собеих сторон.

Пользуясьвыведеннымивыше выражениямидля скоростейпрямой и обратнойреакций, можноподойти к важномупонятию о константеравновесия.Так, при равновесииu₁= u₂,откуда имеем

k₁[H₂]²[O₂]= k₂[H₂O]².

Для разъединенияконцентрацийи константскоростей делимобе части равенствана k₂[H₂]²[O₂]и получаем:

k₁/k₂= [H₂O]²/[H₂]²[O₂].

Но частноеот деления двухпостоянных(при данныхвнешних условиях)величин — k₁и k₂ —есть такжевеличина постоянная.Она называетсяконстантойравновесияи обозначаетсябуквой К. Такимобразом:

[H₂O]²/[H₂]²[O₂]= К

Из изложенноговытекает практическоеправило длясоставлениявыраженийконстант равновесия:в числителедроби пишетсяпроизведениеконцентрацийвеществ правойчасти уравненияреакции, взнаменателе— левой части(или наоборот).При этом концентрациякаждого веществавводится встепени, равнойчислу его частиц,входящих вуравнениереакции. Числовоезначение константыхарактеризуетположениеравновесияпри даннойтемпературеи не меняетсяс изменениемконцентрацийреагирующихвеществ.

В качествепростейшегопримера экспериментальногоопределенияконстантыравновесиямогут бытьприведеныполученныепри 445 °Сданные дляреакции:

H₂ +I₂Ы2 HI

При подходес обеих сторонв рассматриваемойсистеме приблизительночерез 2 ч достигаетсяодно и то жеравновесноесостояние (78 %HI, 11 % H₂ и11 % паров I₂по объёму). Найденныена опыте значенияравновесныхконцентраций(в моль/л) приразличныхнеэквивалентныхсоотношенияхреагирующихвеществ и вычисленныеиз них величиныконстантыравновесиясопоставленыниже:

	[H2]	0,0268	0,0099	0,0032	0,0017	0,0003
[H2][I2]/[HI]2= K	[I2]	0,0002	0,0020	0,0078	0,0114	0,0242
	[HI]	0,0177	0,0328	0,0337	0,0315	0,0202
	K	0,017	0,018	0,022	0,020	0,018

Как видноиз приведённыхданных, несмотряна значительныеколебанияотносительныхконцентрацийH₂ и I₂,постоянствовеличины Ксохраняетсядовольно хорошо.Среднее еёзначение можетбыть приняторавным 0,02.

Связанныес константамиравновесийколичественныерасчёты составляютпредмет одногоиз важнейшихотделов физическойхимии. Но дажев качественнойформе выражениедля константыравновесиядаёт ценныеуказания повопросу о взаимномвлиянии концентрацийотдельныхкомпонентовравновеснойсистемы.

Пусть в систему 2 Н₂ + О₂Ы2 Н₂О вводится избытокводорода. Постоянствозначения константыравновесияможет быть приэтом сохраненотолько в томслучае, еслисоответственноуменьшитсяконцентрациякислорода иувеличитсяконцентрацияводяного пара.Практическиэто означает,что, желая приданных внешнихусловиях полнееиспользоватькислород, следуетувеличиватьконцентрациюводорода. Сдругой стороны,чтобы полнееиспользоватьводород, нужновводить в системуизбыток кислорода.

Того же эффекта— лучшегоиспользованияодного из реагирующихвеществ — можноиногда добитьсяи путём уменьшенияконцентрациидругого участникареакции. Допустим,что система2 Н₂ + О₂Ы2 Н₂Озаключена всосуде, непроницаемомдля водяногопара и кислорода,но пропускающемводород. Тогдапоследний будетпокидать систему,уменьшая темсамым знаменательвыражения дляконстантыравновесия.В силу постоянстваК неизбежнымрезультатомэтого явитсядальнейшееразложениеводяного параи накоплениев сосуде свободногокислорода.

До сих порравновесныесистемы рассматривалисьпри неизменныхвнешних условиях.Общую формулировкувлияния ихизменения даётпринципсмещения равновесий(Ле-Шателье,1884 г.), которыйможет бытьвыражен следующимобразом: еслина равновеснуюсистему производитьвнешнее воздействие,то равновесиесмещается всторону, указываемуюэтим воздействием,и до тех пор,пока нарастающеев системепротиводействиене станет равновнешнему действию.

Общая формулировкапринципа смещенияравновесийнаглядноиллюстрируетсяна примереследующеймеханическойсистемы. Представимсебе пружину,вделанную внеподвижнуюопору. Предоставленнаясамой себе,подобная системанаходится вравновесии.Если прилагатькакую-то определённуювнешнюю силудля растяженияпружины, торавновесиесистемы смещаетсяв сторону,указываемуювнешним воздействием,— пружинарастягивается.Однако при этомвозникают ипо мере деформациипружины всёболее увеличиваютсясилы её упругости,т. е. в системенарастаетпротиводействие.Наконец, наступаеттакой момент,когда этопротиводействиестановитсяравным внешнемудействию:устанавливаетсяновое равновесноесостояние,отвечающеерастянутойпружине, т. е.смещение относительноисходного всторону, указываемуювнешним воздействием.

Принципсмещения равновесийнеобычайноширок. Именнопоэтому егообщая формулировканесколькорасплывчата.Ниже этот принципдетальнорассматриваетсяв применениик важнейшимдля химии внешнимусловиям —температуреи давлению.

Уравнение

2 Н₂+ О₂ = 2 Н₂О+ 485 кДж

показывает,что соединениеводорода скислородомсопровождаетсявыделениемтепла, а распадводяного парана элементы— его поглощением.Если мы имеемрассматриваемуюсистему в равновесиипри некоторойтемпературеи затем нагреваемеё, то равновесиепоследовательносмещается всторону образованиявсё большихконцентрацийсвободноговодорода икислорода. Нопо закону действиямасс одновременноускоряетсяи идущая с выделениемтепла реакцияих соединения,т. е. в системепостояннонарастаетпротиводействие.Новое равновесиеустанавливаетсятогда, когдаконцентрациисвободныхводорода икислородавозрастутнастолько, чтовыделяемоепри их взаимодействииколичествотепла станетравно сообщаемомуза то же времясистеме извне.

Чем большетепла сообщаетсясистеме, темболее этоблагоприятствуетраспаду водяногопара, т. е. эндотермическойреакции. Наоборот,отвод теплаот системыблагоприятствуетболее полномусоединениюводорода скислородом,т. е. экзотермическойреакции. Следовательно,при нагреванииравновеснойсистемы равновесиесмещается всторону эндотермическойреакции, приохлаждении— в сторонуэкзотермической.

Для газообразнойсистемы

2 Н₂+ О₂Ы2 Н₂О

имеем в левойчасти уравнения3 молекулы, вправой — 2 молекулы.Применяя законАвогадро, находим,что если бывесь водянойпар разложилсяна водород икислород, тосистема занималабы 3 объёма, аесли бы распадасовсем не было— 2 объёма. Фактическизанимаемоесистемой числообъёмов должнобыть некоторымпромежуточным,зависящим отположенияравновесия,причём смещениепоследнегов сторону образованияводяного параведёт к уменьшениюобъёма, а в сторонуего распада— к увеличению.

Изменениеоказываемогона газообразнуюсистему внешнегодавления должновызыватьсоответствующееизменение еёобъёма. Приповышениидавления онбудет уменьшаться,при понижении— увеличиваться.Допустим, чтооказываемоена системудавление повышается.Равновесиепри этом смещаетсяв сторону образованияводяного пара,т. е. его относительнаяконцентрациявозрастает.Но по законудействия масссоответственноускоряетсяидущее с увеличениемобъёма разложениеводяного парана элементы.Результатомэтого являетсянарастаниев системепротиводействия.Новое состояниеравновесияустановитсяпри такойконцентрацииводяного пара,когда создаваемоесамой системойдавление станетравно производимомуна неё извне.

Таким образом,при увеличениивнешнего давленияна систему 2 Н₂+ О₂Ы2 Н₂Оравновесиесместится всторону образованияводы, при уменьшении— в сторону еёраспада. Сопоставляяданные прикакой-либоодной температуре,можно видетьвлияние надиссоциациюувеличенияи уменьшениядавления.

Подобнорассмотренномувыше случаюдиссоциацииводы, внешнеедавление влияети на положениеравновесиядругих обратимыхреакций междугазами, протекающихс изменениемобъёма. Последнееже обусловленоразным числоммолекул в левойи правой частяхуравненияреакции.

Отсюда вытекаетформулировкапринципа смещенияравновесийприменительнок влиянию давленияна равновесиеобратимыхгазовых реакций:при увеличениидавления равновесиесмещается всторону образованияменьшего числамолекул, приуменьшении— в сторонубольшего. Еслиобщее числомолекул в левойи правой частяхуравненияреакций одинаково,изменениедавления невлияет на положениехимическогоравновесия.

Независимостьхимическогоравновесияот давленияв газообразныхсистемах снеизменнымчислом молекулвполне вернадля идеальныхгазов. Так какреальные газыобладают несколькоразличнойсжимаемостью,на самом делеравновесиетаких системзависит отдавления. Однакоэта зависимостьстановитсязаметной лишьпри высокихдавлениях.

Так как занимаемыетвёрдыми ижидкими веществамиобъёмы лишьочень маломеняются впроцессе реакции,изменениедавления почтине влияет наравновесияподобных(“конденсированных”)систем. В смешанныхслучаях, когдаодновременноимеются веществаразличныхагрегатныхсостояний, дляучёта влияниядавления наравновесиепрактическоезначение обычноимеет толькочисло молекулгазообразныхвеществ.

Пример. Пустьимеется системаСО₂ +С Ы2 СО. Подходяк подсчётучисла частицформально (2слева и 2 справа),можно было бысделать вывод,что давлениене влияет наравновесиеданной системы.Однако газамиявляются толькоСО₂ иСО (С — твёрдоевещество). Поэтомуповышениедавления будетсмещать рассматриваемоеравновесиевлево, а понижениедавления —вправо.

Если равновесиекакой-либообратимойреакции оченьсильно смещенов одну сторону,то она представляетсянам при данныхусловиях необратимой,т. е. способнойпротекатьтолько в одномнаправлении.Например, когдаводород соединяетсяс кислородомпри 1000 °С,нам кажется,что свободныхмолекул водородаи кислородасовершенноне остаётся.На самом деленичтожно малоеколичествоэтих молекулвсё же имеется,причём за единицувремени ихстолько жеобразуетсяиз водяногопара, сколькосоединяется.

Таким образом,в действительностиобратимыереакции являютсятаковыми вовсём интервалетемператур,при которыхвообще могутсуществоватьрассматриваемыевещества. Практическиже обратимостьзаметна лишьв некоторомболее узкоминтервале,например дляреакции образованияводы (под обычнымдавлением)между 2000 и 4000 °С.

При такомболее широкомрассмотренииподавляющеебольшинствохимическихреакций оказываетсяпринадлежащимк типу обратимых,но часто с настолькосмещённым водну сторонуравновесием,что их обратимостьпрактическинезаметна дотех пор, покасоответственноне изменяютсявнешние условия.Именно этараспространённостьобратимыхреакций обусловливаетособую важностьдля химии изученияравновесийи условий ихсмещения.

Помимо температурыи давления, нахимическоеравновесиемогут в большейили меньшейстепени влиятьи различныедругие факторы.Например, былопоказано, чторавновесиегазообразнойсистемы 2 Н₂+О₂Ы2 Н₂Онесколькосмещаетсявправо поддействиемэлектрическогополя. Обусловленоэто полярнымхарактероммолекул водыпри неполярностимолекул водородаи кислорода.

Чем значительнеемы изменимкакой-либовлияющий наравновесиефактор, темсильнее сместитсяхимическоеравновесие.Вместе с темпри измененииэтого факторана очень малуювеличину сместитсяи равновесие.Таким образом,процесс егосмещенияпредставляетсянам непрерывным.Однако этанепрерывностьлишь кажущаяся:она обусловленатем, что дажесамое незначительноезамечаемоенами химическоеизменениесвязано спревращениеммиллиардовмолекул. Очевидно,что не можетпроизойтисмещения равновесияменьшего, чемдаёт химическоеизменение одноймолекулы, авсякое иноедолжно соответствоватьпревращениюцелого числамолекул. Следовательно,в действительностисмещение равновесияидёт скачками,но настолькомалыми, что длянас ряд такихскачков сливаетсяв один непрерывныйпроцесс.

Шестаягруппа периодическойсистемы

Атомы элементовVI группы характеризуютсядвумя различнымиструктурамивнешнего электронногослоя содержащеголибо шесть,либо одногоили двух электронов.К первому типу,помимо кислорода,относится сераи элементыподгруппыселена (Se, Te, Po), ковторому — элементыподгруппы хрома(Cr, Mo, W).

Структуравнешнего слояатомов серы,селена и егоаналогов придаетим преимущественнонеметаллическийхарактер смаксимальнойотрицательнойвалентностью,равной двум.Эти элементыдолжны бытьменее активныминеметаллами,чем галогены(так как последнимне хватает доустойчивойконфигурациилишь по одномуэлектрону).Максимальнуюположительнуювалентностьсеры, селенаи его аналоговможно ожидатьравной шести,причём электроныдолжны отдаватьсяими легче, чемстоящими в томже горизонтальномряду галогенами.

Наличие вовнешнем слоеатомов лишьодного или двухэлектроновобуславливаетметаллическийхарактер элементовподгруппыхрома. Вместес тем их максимальнаяположительнаявалентностьтакже должнабыть равнашести.

Сера

Элемент этотбыл известенещё древнимегиптянам. Втеоретическихпредставленияхалхимиков сераиграла большуюроль, так каксчиталасьнаиболее совершеннымвыразителемодного из “основныхначал” природы— горючести.

По содержаниюв земной коре(0,03 %) она относитсяк весьма распространённымэлементам.Формы нахождениясеры в природемногообразны.Сравнительноредко встречаютсяеё самородныеместорождения,основная жемасса серысвязана с металламив составе различныхминералов,которые могутбыть разбитына две большиегруппы: сульфидови сульфатов.Из сульфидовособое значениедля технологиисеры имеетпирит FeS₂.Из сульфатовнаиболеераспространенгипс CaSO₄·2H₂O.Соединениясеры обычноприсутствуютв вулканическихгазах и воденекоторыхминеральныхисточников.Сера входиттакже в составбелковых веществи поэтому содержитсяв организмахживотных ирастений.

Сера метеоритногопроисхождениясостоит изчетырёх изотопов:32 (95,0 %), 33 (0,76 %), 34 (4,22 %), 36 (0,02 %). Изотопныйсостав серыразличныхземных объектовочень близокк приведённому,но не вполнепостоянен. Вэтом отношениисера подобнакислороду,состав которогов воздухе (99,76 %¹⁶О; 0,04 %¹⁷О; 0,20 %¹⁸О) и другихприродныхобъектах обнаруживаетничтожные, новсе же заметныерасхождения.

В основномсостоянии атомсеры имеетструктурувнешнего электронногослоя 3s²3p⁴и, подобно кислороду,двухвалентен.Возбуждениечетырёхвалентногосостояния(3s²3p³4s¹)требует затраты627 кДж/моль, чтоприблизительнона 251 кДж/мольменьше, чем укислорода.

Растениянакапливаютсеру главнымобразом в семенахи листьях. Например,капуста содержитоколо 0,8 % серы(по расчету насухое вещество).У животныхособенно великоеё содержаниев волосах (до5 %), костях, рогахи копытах. Интересно,что состав золыволос существеннозависит от ихцвета.

Свободнаясера может бытьполучена либоиз её самородныхместорождений,либо из соединений.Почти вся мироваявыработкаосуществляетсяпо первомуварианту, причёмтехнологическийпроцесс сводитсяк отделениюсеры от смешанныхс нею пород(песка, глиныи т. п.), что можетбыть прощевсего достигнутовыправлениемсеры.

В древностии в средниевека серу добывалииз её самородныхместорожденийвесьма примитивнымспособом. Вземлю вкапывалиглиняный горшок,на него ставилидругой горшокс отверстиямив дне. Последнийзаполнялисодержащейсеру породойи затем нагревалиснаружи. Приэтом сера плавиласьи стекала внижний горшок.

В настоящеевремя выплавкасамороднойсеры производитсяобычно обработкойисходной (илипредварительнообогащённой)руды нагретымдо 140-150°Сводяным паром.Реже применяетсянагреваниеруды за счётсжигания частисодержащейсяв ней серы. Многосеры получаютв настоящеевремя из металлургическихи нефтяныхгазов, а такжепри очисткенефти от примесисернистыхсоединений.

Некоторыеочень богатыеместорождениясеры долгоевремя не находилипромышленногоиспользованияиз-за особыхусловий ихзалегания —под толстымислоями песка,на глубине200-300м. Этот песоки выделяющийсяиз сероносныхпластов сероводородне давали возможностипроложить шахтыи вести работув них.

Рис. 1. Схемаустановки дляподземнойвыплавки серы.

Положениеизменилосьлишь в началетекущего столетия,с изобретениемспособ выплавкисеры под землейи извлеченияеё на поверхностьв жидком состоянии.Способ этотоснован налегкоплавкостисеры и её сравнительнонебольшойплотности. Всерный слойвводятся тритрубы одна вдругой (рис.1). По внешнейтрубе пропускаетсявода нагретаядо 170 °С(под давлением).Попадая в рудуона расплавляетсеру, котораясобираетсяв образующемсяпод трубамиуглублении.Нагнетаемыйпо внутреннейтрубе горячийвоздух вспениваетжидкую серуи по среднейтрубе гонитеё на поверхность,где она вытекаетв огороженноедосками пространство,постепеннообразуя громадныемассивы.

Метод подземнойвыплавки применимтолько к достаточномощным и богатымместорождениям.Требуя большогорасхода водыи топлива, онвместе с темпозволяетизвлекать лишьоколо 50 % всейимеющейся вруде серы.

Получаемаяиз природныхместорожденийсера обычносодержит примеси.Для очисткиеё подвергаютперегонке вспециальныхпечах илиперекристаллизовываютиз сероуглерода.Сера, очищеннаяперекристаллизацией,часто содержитпримесь встроенногов кристаллырастворителя.Глубокая очисткасеры может бытьдостигнутамногократноповторённымдлительнымнагреваниемеё расплавав присутствииоксида магния.Очень чистаясера совершенноне имеет запахаи весьма склоннак переохлаждению.

Ежегодноемировое потреблениесеры составляетоколо 20 млн. т.Её промышленнымипотребителямиявляются самыеразнообразныепроизводства:сернокислотное,бумажное, резиновое,спичечное идр. Сера широкоиспользуетсядля борьбы свредителямисельскогохозяйства, впиротехникеи отчасти вмедицине.

Чистая серапредставляетсобой жёлтоекристаллическоевещество сплотностью2,1 г/см³,плавящеесяпри 119 °Си кипящее при445 °С.Она очень плохопроводит теплои электричество.В воде серанерастворима.Лучшим еёрастворителемявляется сероуглерод(СS₂).

Элементарнаясера существуетпри обычныхусловиях в видевосьмиатомныхкольцевыхмолекул (рис.2). КристаллыобразованныемолекуламиS₈ имеютдве формы. Ниже95,4 °Сустойчиваобычная жёлтаясера с плотностью2,07 г/см³,кристаллизующаясяв ромбическойсистеме и имеющаят. пл. 112,8 °С(при быстромнагревании).Напротив, выше95,4 °Сустойчивыбледно-жёлтыекристаллымоноклиннойсеры с плотностью1,96 г/см³и т. пл. 119,3 °С(S_b)(рис. 3). Теплотапревращенияодной формыв другую составляет3 кДж/моль. Интересно,что при трениисера приобретаетсильный отрицательныйзаряд, а приохлажденииниже -50°Собесцвечивается.

Рис. 2. Строениемолекулы S₈. Рис. 3. Диаграммасостояния серы.

В особыхусловиях удавалосьполучать длясеры малоустойчивыеразновидностии иных типов.Например, призамораживании(жидким азотом)сильно нагретыхпаров серыполучаетсяее устойчиваялишь ниже -80°Спурпурнаямодификация,образованнаямолекуламиS₂.Лучше другихизучена форма,извлекаемаятолуолом изподкисленногораствора Nа₂S₂O₃.Ее оранжево-жёлтыекристаллыобразованыкольцеобразнымимолекуламиS₆[с параметрамиd(SS) = 206 пм и РSSS= 102°].Резким охлаждениемнасыщенногораствора серыв бензоле можетбыть полученасостоящая измолекул S₈метастабильная”перламутровая”модификация(S_g).Довольно сложнымпутем былаполучена форма,слагающаясяиз циклическихмолекул S₁₂[d(SS) = 206 пм, РSSS= 106,5°].Известны такжеформы, образованныемолекуламиS₇иS₁₀.

Имеющиесяпока сведенияо поведениисеры при высокихдавленияхнеполны и отчастипротиворечивы.Так, по однимданным, в областиоколо 30 тыс. атм.и 300 °Сформы кристалловсеры. устойчивакубическаяфаза с плотностью2,18 г/см³,по другим — втой же областиустойчиваобладающаяромбическойрешеткой“волокнистая”сера, слагающаясяиз десятиатомныхспиралей (стремя оборотамина период 138 пм).Предполагается,что при 200 тыс.атм. сера можетбыть переведенав металлическоесостояние.

Теплотаплавления серысоставляет1,3 кДж/моль. Плавлениесопровождаетсязаметным увеличениемобъема (примернона 15 %). Расплавленнаясера представляетсобой желтуюлегкоподвижнуюжидкость, котораявыше 160 °Спревращаетсяв очень вязкуютемно-коричневуюмассу. Как видноиз рис. 4, около190 °Связкость серыпримерно в 9000раз больше, чемпри 160 °С.Затем она начинаетуменьшаться,и выше 300 °Срасплавленнаясера, оставаясьтемно-коричневой,вновь становитсялегко подвижной.

Измененийфизическихсвойств принагреваниисвязано с изменениемвнутреннегостроения серы.Выше 160°Скольца S₈начинают разрываться,причем концевыеатомы возникающихоткрытых структурсцепляютсядруг с другом,образуя цепис длиной домиллиона атомов,что сопровождаетсярезким повышениемвязкости (иизменениемцвета). Дальнейшеенагреваниеведет к быстромууменьшениюсредней длиныцепей, вследствиечего вязкостьуменьшается(хотя все жеостается значительнобольшей, чемниже 160 °С).Работа разрывацепи оцениваетсяв 138 кДж/моль.

Температуракипения серы(444,7 °С)является однойиз вторичныхстандартныхточек международнойшкалы. Теплотаиспарения серысоставляет9,2 кДж/моль. В парахимеет месторавновесиеглавным образоммежду молекуламиS₈,S₆,S₄и S₂,причем переходот S₈к S₂осуществляетсяэндотермически:

1/4S₈(+4,4кДж) ®1/3S₆(+29 кДж) ®1/2S₄(+58кДж) ®S₂

Поэтому помере повышениятемпературыравновесиевсе более смещаетсявправо. Внешнимпризнаком этогослужит изменениецвета паров,которые вблизиточки кипенияимеют оранжево-желтуюокраску, придальнейшемнагреваниисначала краснеют,а затем начинаютбледнеть и при650 °Сстановятсясоломенно-желтыми.Пары кипящейсеры содержат(по объему)приблизительно59 % S₈,34 % S₆,4 %S₄и 3 %S₂с небольшимипримесяминечетных молекул(S₃,S₅,S₇).По видимому,все эти молекулыS_n(кроме S₂)имеют циклическоестроение. Около900 °Спары серы состоятпрактическитолько из молекулS₂[с расстояниемd(SS) = 189 пм]. Энергияих диссоциациина атомы равна418 кДж/моль изаметной онастановитсяприблизительнос 1500 °С.Теплота атомизациисеры (при 25 °С)равна 272 кДж/моль.

По электронномустроению молекулаS₂ подобнамолекуле О₂.Магнитныесвойства последнейуказывают наналичие в нейдвух неспаренныхэлектронов.

Рис. 5. Вероятноестроение цепиS_m.

При быстромохлаждениижидкой серыили ее парасуществующиев них равновесияне успеваютсместиться.Образующаясятвердая фаза(т. пл. около 110 °С)содержит серудвух типов —растворимую(S_l)и нерастворимую(S_m)в сероуглероде.Примесью S_mобусловлена,в частности,неполнаярастворимостьв СS₂,серного цвета.Еще гораздобольше S_mсодержитпохожая потягучести нарезину коричневая”пластическая”сера, получаемаявливанием еенагретого выше300 °Срасплава вхолодную воду.Вытянутые нитипластическойсеры слагаютсяиз цепей S_mстроение которыхпоказано нарис. 5. При хранениипластическаясера быстротвердеет, нополностьюпереходит вS_lкрайне медленно.

Данные порастворимостисеры (S_a)в сероуглеродеи бензоле приводятсяниже (г серы в100 г насыщенногораствора):

Температура,°С	0	20	40	60	80	100
Растворимостьв СS2	18,0	29,5	50,0	66,0	79,0	92,0
Растворимостьв С6Н6	1,0	1,7	3,2	6,0	10,5	17,5

Хорошо растворяетсясера в скипидаре.Более или менеерастворимаона и во многихдругих органическихжидкостях.Например, 100 гэфира растворяютпри обычныхусловиях около0,2 г серы.

Чистая серане ядовита.Прием внутрьнебольших ееколичествспособствуетрассасываниюнарывов и полезен,в частности,при геморрое.В дозах порядка1 г она иногданазначаетсякак слабительное.Организм человекане обнаруживаетпривыканияк сере, но длительноеее потреблениеможет неблагоприятноотразитьсяна работе печении кишечника.Очень мелкораздробленная(осажденная)сера входитв состав рядамазей, предназначаемыхдля ухода закожей и лечениякожных заболеваний.

Интересныопыты использованиясеры в строительстве.Расплавленнуюсеру смешиваютсо стекляннымволокном иохлаждают.Получаетсяпрочный строительныйматериал, непропускающийвлагу и холод.

Сера можетслужить простейшимпримером электрета,вещества, способногодлительносохранятьэлектрическийзаряд (в томчисле разногознака на противоположныхповерхностях)и создаватьэлектрическоеполе в окружающемпространстве.Электретноесостояниеобычно достигаетсянагреваниеми последующимохлаждениемпластин изподходящеговещества вдостаточносильном электрическомполе. Электретыявляются какбы электрическимианалогамипостоянныхмагнитов инаходят разнообразноепрактическоеиспользование.

Наиболеехарактернымдля серы валентнымсостояниямотвечают значности-2,0, +4 и +6. Схемаокислительно-восстановительныхпотенциалов,соответствующихпереходам междуними, даетсяниже:

Значность-20+4+6

Кислаясреда+0,14 +0,45 +0,17

Щелочнаясреда-0,48 -0,61-0,91

На холодусера сравнительноинертна (энергичнасоединяясьтолько со фтором),но при нагреваниистановитсявесьма химическиактивной —реагирует схлором и бромом(но не с иодом),кислородом,водородом иметаллами. Врезультатереакций последнеготипа образуютсясоответствующиесернистыесоединения,например:

Fe + S = FeS + 96 кДж

С водородомсера в обычныхусловиях несоединяется.Лишь при нагреваниипротекаетобратимаяреакция:

Н₂+ S = H₂S + 21 кДж

равновесиекоторой около350 °Ссмещено вправо,а при повышениитемпературысмещаетсявлево. Практическисероводородполучают обычнодействиемразбавленныхкислот на сульфиджелеза:

FeS + 2 HСl = FeCl₂+ H₂S

МолекулаН₂S имеетструктуруравнобедренноготреугольникас атомом серыв центре [d(HS) = 133 пм,РHSH= 92°].Сероводородпредставляетсобой бесцветныйи весьма ядовитыйгаз, уже 1 частькоторого на100 000 частей воздухаобнаруживаетсяпо его характерномузапаху (тухлыхяиц).

Один объёмводы растворяетв обычных условияхоколо 3 объемовсероводорода(с образованиемприблизительно0,1 М раствора(сероводороднойводы). При нагреваниирастворимостьпонижается.Подожженныйна воздухесероводородсгорает поодному из следующихуравнений:

2 H₂S+ 3 O₂ = 2 H₂O+ 2 SO₂ + 1125 кДж(при избыткекислорода)

2 H₂S+ O₂ = 2 H₂O+ 2 S + 531 кДж (при недостаткекислорода).

Рис. 6. Растворимостьсероводорода(объемы на 1 объёмводы).

Легко окисляется сероводороди в растворе:при стояниина воздухесероводороднаявода постепенномутнеет вследствиевыделения серы(по второй изприведенныхвыше реакций).Бром и иодвосстанавливаютсядо НВr и HI. Аналогичнодействует они на многиедругие вещества.Сероводородявляется, такимобразом, сильнымвосстановителем.

В водномрастворе H₂Sведёт себя каквесьма слабаякислота. Средниесоли (с аниономS^2-)называютсясульфидами,кислые (с анионом HS^-)— гидросульфидами.Несмотря набесцветностьсамих ионовS^2-и HS^-,многие солисероводородаокрашены вхарактерныецвета. Подавляющеебольшинствосульфидовпрактическинерастворимов воде. А большаячасть гидросульфидовхорошо растворима(но известналишь в растворе).

Удобный способполучения H₂Sсостоит в нагреваниивыше 170 °Ссплава порошкообразнойсеры с парафиноми измельченнымасбестом(приблизительно3 : 5 : 2 по массе). Приохлажденииреакция прекращается,но вновь вызываетсянагреванием.Исходный сплавможет заготовлятьсявпрок и расходоватьсяпо мере надобности(один граммдает около 150мл H₂S).

Очень чистыйсероводород(т. пл. -86,т. кип. -60°С)может бытьполучен пропусканиемсмеси Н₂с парами серынад нагретымидо 600 °Скусками пемзы.КритическаятемператураH₂S равна100 °Спри критическомдавлении 89 атм.ТермическаядиссоциацияH₂S начинаетсяприблизительнос 400 °Си становитсяпрактическиполной около1700 °С.

Сульфгидрильныегруппы (HS) входятв состав некоторыхбиологическиважных органическихсоединений.

В жидкомсостоянии H₂Sпроводитэлектрическийток несравненнохуже, чем вода,так как собственнаяего электролитическаядиссоциацияничтожно мала:[SH₃⁺][HS^-]= 3·10^-33.Жидкий, сероводородимеет низкуюдиэлектрическуюпроницаемость(e= 6 при 0 °С)и как растворительпохож скореена органическиежидкости, чемна воду. Так,он практическине растворяетлед. ТвердыйН₂S имеетстроение плотнойупаковки с 12ближайшимисоседями укаждой молекулы(т. е. совершенноиное, чем лед).Теплота плавлениясероводородаравна 2,5 кДж/моль,а теплота испарения18,8 кДж/моль.

На воздухесероводородвоспламеняетсяоколо 300 °С.Взрывоопасныего смеси своздухом, содержащиеот 4 до 45 объемн.% H₂S. Ядовитостьсероводородачасто недооцениваюти работы с нимведут без соблюдениядостаточныхмер предосторожности.Между тем уже0,1 % H₂S ввоздухе быстровызывает тяжелоеотравление.При вдыханиисероводородав значительныхконцентрацияхможет мгновеннонаступитьобморочноесостояние илидаже смертьот параличадыхания (еслипострадавшийне был своевременновынесен изотравленнойатмосферы).Первым симптомомострого отравленияслужит потеряобоняния. Вдальнейшемпоявляютсяголовная боль,головокружениеи тошнота. Иногдачерез некотороевремя наступаютвнезапныеобмороки.Противоядиемслужит преждевсего чистыйвоздух. Тяжелоотравленнымсероводородомдают вдыхатькислород. Иногдаприходитсяприменятьискусственноедыхание. Хроническоеотравлениемалыми количествамиH₂S обусловливаетобщее ухудшениесамочувствия,исхудание,появлениеголовных болейи т. д. ПредельнодопустимойконцентрациейH₂S ввоздухе производственныхпомещенийсчитается 0,01мг/л. Содержащиеего баллоныдолжны иметьбелую окраскус красной надписью“Сероводород”и красной чертойпод ней.

Охлаждениенасыщенноговодного растворасероводородаможет бытьполучен кристаллогидратН₂S·6Н₂О.РастворимостьН₂S ворганическихрастворителяхзначительновыше, чем в воде.Например, одинобъем спиртапоглощает приобычной температуре7 объемов сероводорода.Растворимостьего в расплавленнойсере резковозрастаетвыше 130 °Си достигаетмаксимума около350 °С.По-видимому,это связанос образованиемполисульфидов.

В водномрастворе сероводородлегко окисляетсяиодом до свободнойсеры: I₂ +Н₂S = 2 НI+ S. Напротив, вгазовой фазесера окисляетиодистый водороддо свободногоиода: S +2 НI = Н₂S+ I₂ + 6 кДж.Ниже -50°Сможет существоватьмолекулярноесоединениесостава Н₂S·I₂.

Сероводороднаякислота характеризуетсяконстантамидиссоциацииК₁ = 1·10^-7и К₂ =1·10^-14,т. е. она несколькослабее угольной.Децинормальныйраствор H₂Sимеет рН = 4,1.

Помимо прямогосоединенияметалла с серойи реакциинейтрализации,многие сульфиды(малорастворимые)могут бытьполучены обменнымразложениемв растворесолей соответствующегометалла с H₂Sили (NН₄)₂S.Часто применяемыйв лабораторияхраствор последнейсоли готовятобычно, насыщаясероводородомраствор NН₄OН(что дает NН₄SН)и смешиваязатем полученнуюжидкость сравным объемомNH₄ОН.

Раствор(NН₄)₂Sхарактеризуетсязначением рНоколо 9,3. В немимеет местогидролитическоеравновесие:S^”+ НОН ЫSН’+ОН’.Так как оносмещено вправо,раствор содержиточень малоионов S”.Поэтому образованиемалорастворимыхсернистыхметаллов приобменном разложенииих солей с сернистымаммонием идетв основном посхеме (длядвухвалентногокатиона): М²⁺+ SН^-ЫМSН⁺ЫМS + Н⁺.Очевидно, чторавновесиедолжно смещатьсявправо темсильнее, чемменее растворимсульфид и меньшеконцентрацияводородныхионов.

На различнойрастворимостив воде сернистыхсоединенийотдельныхметаллов основансистематическийход качественногоанализа катионов.Часть последних(Nа⁺,К⁺,Вa²⁺и т. д.) образуетсульфиды, растворимыев воде, другаячасть (Fе²⁺,Мn²⁺,Zn²⁺и т. д.) — нерастворимыев воде, но хорошорастворимыев разбавленнойНСl, и, наконец,третья часть(Сu²⁺,Рb²⁺,Нg²⁺и т. д.) — нерастворимыени в воде, ни вразбавленныхкислотах. Поэтому,действуя нараствор смесикатионовсероводородомсначала в кислойсреде, затемв нейтральнойили слабощелочной,можно отделитьгруппы катионовдруг от другаи дальше вестианализ уже впределах каждойиз них отдельно.

По отношениюк нагреваниюв отсутствиевоздуха большинствосульфидоввесьма устойчиво.Прокаливаниеих на воздухесопровождаетсяпереходомсульфида воксид или сульфат.При температурахпорядка 1200 °Смногие сульфидывосстанавливаютсядо металлауглем (по схеме2 ЭS + С = СS₂+ 2 Э).

При внесениив крепкий растворсульфида мелкорастертой серыона растворяетсяс образованиемсоответствующегополисульфида(многосернистогосоединения),например: (NН₄)₂S+ (n-1)S= (NН₄)₂S_n.Обычно образуетсясмесь полисульфидовс различнымсодержаниемсеры. По мереувеличенияn цвет соединенияменяется отжелтого черезоранжевый ккрасному. Интенсивнокрасную окраскуимеет и самоебогатое серойиз соединенийэтого типа —(NН₄)₂S₉.

Полисульфидыаммония применяютсядля воронениястали. Смесьюполисульфидовнатрия в виде“серной печени”пользуютсяв кожевеннойпромышленностидля снятияволоса со шкур.Серную печеньдля этой целиготовят сплавлениемсеры с содой.Получающаясязеленовато-коричневаямасса растворяетсяв воде с сильнощелочнойреакцией и пристоянии растворапостепенноразлагаетсяс выделениемсероводорода.Некоторыеорганическиепроизводныеполисульфидноготипа находятприменениев качествегорючего твердыхреактивныхтоплив.

Некоторыеполисульфидыхорошо кристаллизуются(часто с кристаллизационнойводой). В твердомсостоянии ониочень гигроскопичныи во влажномвоздухе легкоокисляются.Образованиеполисульфидовимеет местотакже при медленномокислениирастворовсернистых солейкислородомвоздуха, например,по схеме:

4 НS^-+ О₂ =2 Н₂О+ 2 S₂^2-

Для предохранениярастворов(NН₄)₂Sот образованияполисульфидоврекомендуетсядобавлять кним немногоZn или Сu.

Если крепкийраствор полисульфиданебольшимипорциями вылитьв избыток раствораНСl, на дне сосудасобираетсятяжелое желтоемасло, представляющеесобой смесьсульфанов(многосернистыхводородов)общей формулыН₂S_n.Они более илименее устойчивылишь в сильнокислойсреде, а придругих условияхразлагаютсяс выделениемсеры. Существоватьмогут, по-видимому,сульфаны сочень большимизначениямиn. В индивидуальномсостоянииполучены всечлены рядавплоть до Н₂S₈.Они являютсямаслянистымижелтыми жидкостямис резким запахом.Лучше другихохарактеризованыН₂S₂(т. пл. -88,т. кип. 75 °С),Н₂S₃(т. пл. -52°С),Н₂S₄(т. пл. -85°С)и Н₂S₅(т. пл. -50°С).

Молекулымногосернистыхводородовобразованызигзагообразнымицепями из атомовсеры с атомамиводорода наконцах. По-видимому,такие цепиникогда небывают разветвленными(отличие отуглерода). Энергиисвязей S-S(263 кДж/моль) и S-Н(347 кДж/моль) довольнопостоянны длявсех сульфанов.Последниеявляются кислотамии тем болеесильными, чембольше в нихатомов серы.Это доказываетсяуменьшениемв том же направлениистепени гидролизаих солей, каквидно из приводимыхниже данныхдля Nа₂S_n(в 0,1 н. растворахпри 25 °С):

n 1 2 3 4 5

Степеньгидролиза, % 86,4 64,6 37,6 11,8 5,7

Значенияконстант диссоциацииопределеныдля Н₂S₄(К₁=2·10^-4,К₂ = 5·10^-7)и Н₂S₅(К₁ =1·10^-4,К₂ =3·10^-6).Водой и спиртомсульфаны болееили менее легкоразлагаются,а в эфире и бензолерастворяютсябез разложения.

Дисульфанпо строениюподобен пероксидуводорода. Егомолекулахарактеризуетсяследующимипараметрами:d(НS) = 135, d(SS) = 206 пм, РНSS= 92°при угле 91°между связямиН-S.Барьер свободноговращения посвязи S-Sравен 12,6 кДж/моль.Жидкий двусернистыйводород хорошорастворяетсеру, причемрастворениене сопровождаетсяобразованиемвысших сульфанов.Из природныхмногосернистыхсоединенийнаиболее известенминерал пирит(FеS₂),представляющийсобой железнуюсоль двусернистоговодорода. Подобнуюже структуруимеет и МnS₂.

ВзаимодействиеН₂S сбромом в хлороформеможет бытьпроведено посхеме Вr₂+ Н₂S ЫНВr + НSВr с образованиембромистоговодорода итиобромноватистойкислоты. Введениев систему сухогоаммиака смещаетравновесиевправо, так какполучаютсяNH₄Вr иNН₄SВr.Последняя сольустойчива лишьпри низкихтемпературах,а в обычныхусловиях постепенноразлагаетсяна NН₄Вrи S. Аналогичноброму ведетсебя и иод. Этоособенно интереснопотому, чтонепосредственнос серой иод несоединяется.

Сродствосеры к галогенамв ряду F-Cl-Br-Iнастолькобыстро уменьшается,что ее иодистоепроизводноеполучить вообщене удается. Состальнымигалогенидамиона соединяетсяболее или менеелегко.

Некоторыесвойства галогенидовсеры сопоставленыниже:

	SF6	S2F10	SF5Cl	SF4	S2F2	SCl4	SCl2	S2Cl2	S2Br2
Агрегатноесостояние	газ	жидк.	газ	газ	газ	нест.	жидк.	жидк.	жидк.
Цвет	бесцв.	бесцв.	бесцв.	бесцв.	бесцв.	бесцв.	красн.	бесцв.	красн.
Температураплавления °С	-50давл.	-53	-64	-121	-133	-30	-121	-77	-40
Температуракипения, °С	-64возг.	+29	-19	-37	+15	(разл.)	+60	+138	+57 (27 Па)

Большинствоэтих соединенийобразуетсяпри взаимодействииэлементов илегко разлагаетсяводой.

Из образующихсясоединенийнаиболее интересенгазообразныйпри обычныхусловиях гексафторидSF₆. Онбесцветен, неимеет запахаи не ядовит. Отдругих галогенидовсеры SF₆ отличаетсясвоей исключительнойхимическойинертностью.Как очень хорошийгазообразныйизолятор, оннаходит применениев высоковольтныхустановках.

Рис. 7. Строениемолекулы SF₄.

Он образуетсяиз элементовс большим выделениемтепла (1208 кДж/моль)и термическиустойчива до800 °С.Его критическаятемператураравна 46 °Спри критическомдавлении 38 атм.Молекула SF₆неполярна ихарактеризуетсявысоким значениемпотенциалаионизации (19,3в). Ее сродствок электронуоцениваетсяв 142 кДж/моль. Построению онапредставляетсобой октаэдрс серой в центре[d(SF) = 156 пм]. Средняяэнергия связиS-Fравна 322 кДж/моль.

Будучи менеевсех другихгазов растворимав воде (примерно1:200 по объему),гексафторидсеры не реагируетне только сней, но и с растворамиNаОН или НСl.Металлическимнатрием онразлагаетсялишь при повышенныхтемпературах(но быстро реагируетпри -64°Сс его растворамив жидком аммиаке).С водородоми кислородомSF₆ невзаимодействует,но при нагреванииее с Н₂Sдо 400 °Сидет реакцияпо схеме:

SF₆ +3 Н₂S = 6 НF+ 4 S

Иодистымводородом SF₆легко разлагаетсяпо схеме:

SF₆ +8 НI = 6 НF + Н₂S+ 4I₂

уже при 30 °С.

Фторид S₂F₁₀образуетсяпри взаимодействииэлементов(теплота образования2132 кДж/моль) вкачестве примесик SF₆. Похимическимсвойствам S₂F₁₀в общем похожна SF₆,но отличаетсяменьшей инертностьюи очень ядовит(более, чем фосген).ВзаимодействиемS₂F₁₀с Сl₂,при нагреванииможет бытьполучен фторохлоридSF₅Cl [d(SF) =158, d(SСl) = 203 пм]. Он медленногидролизуетсяводой и быстро— щелочами.

Тетрафторидсеры (теплотаобразованияиз элементов769 кДж/моль, энергиясвязи SF 339 кДж/моль)может бытьполучен попроводимойпри 200-300°Спод давлениемреакции:

S + 2 Cl₂+ 4 NaF = 4 NaCl + SF₄

Его молекулаполярна и имеетстроениедеформированнойтригональнойбипирамиды(рис. 7), одна изпозиций основаниякоторой какбы заполненасвободнойэлектроннойпарой атомасеры. В отличиеот инертногоSF₆, тетрафторидсеры способенобразовыватьпродуктыприсоединения,является хорошимфторирующимагентом, легкоразлагаетсяпод действиемводы и сильноядовит. СовместнымнагреваниемСsF и SF₄(под давлением)был полученСsSF₅.

Дихлоридсеры образуетсяпри пропусканиихлора в S₂Сl₂по обратимойреакции:

S₂Сl₂+ Сl₂Ы2 SСl₂.

В обычныхусловиях онамедленно разлагаетсяна хлористуюсеру и хлор.Молекула SСl₂имеет формуравнобедренноготреугольникас атомом серыв вершине [d(SCl) =200 пм, РClSCl= 103°).

Четырёххлористаясера может бытьполучена действиемна S₂Сl₂жидкого хлора.Соединениеэто устойчиволишь в твердомсостоянии, апри плавлениираспадаетсяна SCl₂и Сl₂.ЗначительноустойчивеенекоторыепродуктыприсоединенияSСl₄,например SСl₄·SbСl₅(возг. при 125 °С).Водой тетрахлоридсеры разлагаетсяс образованиемSO₂ и НСl.

Бромистаясера образуетсяиз элементов(теплота образования16,8 кДж/моль) лишьпри нагревании(в запаяннойтрубке). Поддействием водыона разлагается,в основном поуравнению:

S₂Br₂+ 2 H₂O = 2 HBr + H₂S₂O₂и

H₂S₂O₂+ S₂Br₂ = 2 HBr + SO₂ + 3S

(промежуточновозникающаяи тотчас жеразлагающаясятиосернистаякислота — Н₂S₂O₂— сама по себеи в виде солейнеизвестна,но некоторыеее органическиепроизводныебыли получены).Аналогичнопротекаетвзаимодействиес водой и S₂Cl₂.Последний прихранении постепенноразлагаетсяи сначала желтеет,а затем становитсякрасно-бурой.Монобромидсера еще менееустойчив (а принагреванииразлагаетсяуже выше 90 °С).Интересно, чтоэлементарнаясера хорошорастворимав S₂Cl₂(около 1: 4 по массепри обычныхусловиях), нопочти нерастворимав S₂Br₂.

Получитьв индивидуальномсостояниикакое-либосоединениесеры с иодомне удается. Присовместномнагреванииобоих элементовпроисходитлишь понижениетемпературыплавлениясистемы (вплотьдо 65 °Спри 80 % серы).

Строениемолекул хлоридаи бромида серытипа S₂Г₂долго оставалосьспорным, причемобсуждениюподвергалисьформулы S=SГ₂и Г-S-S-Г.Результатыструктурногоанализа говорятв пользу второйтрактовки: иS₂Сl₂,и S₂Вr₂по строениюподобны пероксидуводорода иимеют параметрыd(SS) = 197, d(SСl) = 207 пм, РSSСl= 107°— для S₂Сl₂и d(SS) = 198, d(SВr) = 224 пм, РSSBr= 105°— для S₂Вr₂.Угол междуплоскостямиS-S-Сlсоставляет88°,а энергетическийбарьер свободноговращения равен71 кДж/моль. Энергиясвязи S-Сlоцениваетсяв 255 кДж/моль.

Монохлоридсеры (S₂Сl₂)получают вбольших масштабахпрямым действиемсухого хлорана избыток серы(теплота образованияиз элементов59 кДж/моль). Онявляется хорошимрастворителеммногих химическихсоединений.Высокие значенияее криоскопической(5,36 град) и эбуллиоскопической(5,02 град) константблагоприятныдля определениямолекулярныхвесов растворенныхвеществ. Самахлористая серадиссоциирована(вероятно, посхеме S₂Сl₂+ S₂Cl₂ЫS₂Сl⁺+ S₂Сl₃^-)лишь ничтожномало, но в еерастворахиногда происходитзаметное образованиесолеобразныхпродуктов (посхемам, например,НgСl₂+ S₂Сl₂ЫНgСl·S₂Cl₃^-или S₂СI₂+ SbСl₃ЫS₂Сl·SbСl₄^-).Были полученыи некоторыетвердые сольваты(например, розовый2СdО·S₂Сl₂и серый Fе₂(SO₄)₃·S₂Сl₂).

В резиновойпромышленностимонохлоридсеры используется(как растворительсеры) при холоднойвулканизациикаучука, применяемойк различныммелким изделиям.Гораздо большеезначение имеетгорячая вулканизация,осуществляемаяоколо 150 °Сс помощьюэлементарнойсеры.

Сущностьпроцесса вулканизациизаключаетсяглавным образомв том, что атомысеры, соединяяськ нитевидныммолекуламкаучука поимеющимся вних двойнымсвязям, как бы“сшивают” этимолекулы другс другом. Врезультатевулканизациилипкий и легкотеряющий заданнуюформу сыройкаучук превращаетсяв упругую иэластичнуюрезину.

Помимо рассмотренныхвыше галогенидныхпроизводных,для серы известныподобные построениюмногосернистымводородам (т.е. содержащиецепи из атомовсеры) галогенсульфаныобщего типаS_nГ₂,где Г — Сl илиВr. Получают ихобычно взаимодействиемпри низкихтемпературахсульфанов сизбытком галогенидасеры или быстрымохлаждениемпродуктоввзаимодействияпри нагреваниипаров S₂Г₂с водородом.Существоватьмогут, по-видимому,молекулы S_nГ₂с очень большимизначениямиn. По мере ростаэтих значенийтеплоты образованияхлорсульфановпоследовательноснижаются (от50 кДж/моль дляS₃Сl₂,до 16,8 кДж/мольдля S₈Сl₂).В индивидуальномсостоянии быливыделены членыряда вплотьдо S₈Г₂.Они представляютсобой маслянистыежидкости различныхоттенков оранжевогоили красногоцвета, обладающиенеприятнымзапахом и вобычных условияхмедленноразлагающиесяна S₂Г₂и серу.

Конденсациейочень чистыххлорсульфановS_nСl₂и сульфановН₂S_nв особых условиях(разбавленныерастворы, отсутствиесвета) могутбыть, по-видимому,синтезированыциклическиемолекулы элементарнойсеры различнойатомности.Например, S₆образуетсяиз Н₂Sи S₂Сl₂по схеме:

НSН+ СlSSСl + НSН + СlSSСl = 4 НCl+ S₆

Заметноевзаимодействиесеры с кислородомнаступает лишьпри повышенныхтемпературах.Будучи подожженана воздухе онасгорает синимпламенем собразованиемдиоксида пореакции:

S+ O₂ = SO₂ + 297 кДж

МолекулаО=S=O имеет структуруравнобедренноготреугольникас атомом серыв вершине [d(SO) =143 пм, Р(OSO)= 120°].Диоксид серы(сернистый газ)представляетсобой бесцветныйгаз с характернымрезким запахом.Растворимостьего весьмавелика и составляетпри обычныхусловиях около40 объёмов на 1объём воды.

Сернистыйгаз химическивесьма активен.Характерныедля него реакцииможно разбитьна три группы:а) протекающиебез изменениявалентности;б) связанныес её понижением;в) идущие с еёповышением.

Процессомпервого типаявляется преждевсего взаимодействиеSO₂ c водой,ведущее к образованиюсернистойкислоты H₂SO₃.Последняябудучи кислотойсредней силы,вместе с темнеустойчива,поэтому в еёводном раствореимеют месторавновесия:

H₂O+ SO₂ Ы H₂SO₃Ы H⁺ + HSO₃^-Ы 2 H⁺ + SO₃^2-

Постоянноеналичие оченьбольшой долихимически несвязанноговодой диоксидасеры обуславливаетрезкий запахрастворовсернистойкислоты. В свободномсостоянии онане выделена.

При нагреваниирастворовсернистойкислоты диоксидсеры улетучивается,вследствиечего приведённыевыше равновесиясмещаютсявлево. Напротив,при добавлениищелочей равновесиясмещаютсявправо (вследствиесвязыванияионов Н⁺),и жидкость,содержащаятеперь ужесоответствующиесоли сернистойкислоты (сульфиты),перестаетпахнуть диоксидомсеры.

Будучи двухосновной,сернистаякислота даетдва ряда солей:средние (сульфиты)и кислые (гидро-или бисульфиты).Подобно самимионам SO₃^2-и HSO₃^-,те и другие,как правило,бесцветны.Почти все бисульфитыустойчивытолько в водныхрастворах, аиз сульфитовхорошо растворимыглавным образомсульфиты натрияи калия.

Из соединенийсеры с кислородомнизший оксид— гемиоксидсеры S₂O— образуетсяпри действиитлеющегоэлектрическогоразряда насмесь SO₂с парами серыпод уменьшеннымдавлением;реакция идётпо суммарнойсхеме

SO₂+ 3 S = 2 S₂O

Удобнееполучать S₂O(теплота образованияиз элементов96 кДж/моль) проводимойпри 160 °Си под давлениемв 0,5 мм рт. ст. реакциейпо схеме:

SOCl₂+ Ag₂S = 2 AgCl + S₂O

То же соединениечастично образуетсяпри сжиганиисеры в токекислорода подсильно уменьшеннымдавлением илипри нагреваниив вакууме тонкорастёртой смесиCuO с серой (1:5 помассе). Ранееего считалимонооксидомсеры (SO или S₂O₂).

Молекулагемиоксидасеры отвечаетформуле S=S=O и имеетстроениенеравностороннеготреугольника[d(SS) = 188, d(SO) = 146 пм, РSSO= 118°].Она полярна(m= 1,47), причём среднийатом, по-видимому,положителенпо отношениюк обоим крайним.

Гемиоксидсеры представляетсобой бурыйгаз, которыйможет несколькочасов сохранятьсяпри комнатнойтемпературе(в чистом и сухомсосуде) лишьпод давлениемне выше 40 мм рт.ст. При повышенииконцентрациибыстро идётреакция:

2S₂O = SO₂ + 3 S

Сильноеохлаждениепереводит S₂Oв оранжево-красноетвёрдое вещество,при нагреваниидо -30°Сраспадающеесяна SO₂и серу.

МолекулярнымкислородомS₂O приобычных условияхне окисляется,а водой легкоразлагается,причём первичнымпродуктомгидролизаявляется H₂S₂O₂,вступающаязатем во вторичныереакции. Болееили менее легкореагирует S₂Oс большинствомметаллов. Принизких температурахдля неё былиполучены некоторыепродуктыприсоединения,например, жёлтыйS₂O·N(CH₃)₃.

Структурныепараметрымолекулы SO₂(m= 1,63) известны сочень большойточностью:d(SO) = 143,21 пм и РOSO= 119,536°.Приведённыечисла нагляднопоказываютвозможностииспользованногодля их установленияметода микроволновойспектроскопии.Энергия связиS=O оцениваетсяв 535 кДж/моль.

Диоксид серыимеет точкуплавления -75°С(теплота плавления7,5 кДж/моль) и точкукипения -10°С(теплота испарения25 кДж/моль). КритическаятемператураSO₂ равна157 °Спри критическомдавлении 78 атм.ТермическаяустойчивостьSO₂ весьмавелика (по крайнеймере до 2500 °С).Жидкий SO₂смешиваетсяв любых соотношенияхс рядом органическихжидкостей(эфиром, бензолом,сероуглеродоми др.). Он являетсяочень плохимпроводникомэлектрическоготока. Наблюдающаясяничтожнаяэлектропроводностьобусловлена,вероятно,незначительнойдиссоциациейпо схеме:

3SO₂ = S₂O₃²⁺ + SO₃^2-

Как растворительдиоксид серыобладает интереснымиособенностями.Например,галогеноводородыв нём практическинерастворимы,а свободныйазот растворимдовольно хорошо(причём с повышениемтемпературырастворимостьего возрастает).Элементарнаясера в жидкомSO₂ нерастворима.Растворимостьв ней воды довольновелика (около1:5 по массе приобычных температурах),причём растворсодержит восновноминдивидуальныемолекулы H₂O,а не их ассоциатыдруг с другомили молекуламирастворителя.По ряду Cl-Br-Iрастворимостьгалогенидовфосфора быстроуменьшается,а галогенидовнатрия — быстровозрастает.Фториды литияи натрия (но некалия) растворимылучше их хлоридови даже бромидов.Хорошо растворимXeF₄, причёмобразующийсябесцветныйраствор непроводитэлектрическийток. Напротив,растворы солейв SO₂ обычноимеют хорошуюэлектропроводность(например, дляNaBr при 0 °Симеем K = 5·10^-5).Для некоторыхиз них былиполученыкристаллосольваты,например, жёлтыйKI·(SO₂)₄.Подавляющеебольшинствосолей растворимыв жидком SO₂крайне мало(менее 0,1 %). То жеотносится,по-видимому,и к свободнымкислотам.

Уже при оченьмалых концентрацияхдиоксид серысоздаёт неприятныйвкус во рту ираздражаетслизистыеоболочки. Вдыханиевоздуха, содержащегоболее 0,2 % SO₂,вызывает хрипоту,одышку и быструюпотерю сознания.Чувствительностьотдельных людейк сернистомугазу весьмаразлична, причёмпо мере привыканияк нему она заметнопонижается.Хроническоеотравлениесернистым газомведёт к потереаппетита, запорами воспалениюдыхательныхпутей. МаксимальнодопустимойконцентрациейSO₂ ввоздухе производственныхпомещенийсчитается 0,01мг/л. СодержащиеSO₂ баллоныдолжны иметьчёрную окраскус белой надписью“Сернистыйангидрид” ижёлтой чертойпод ней.

Интересноотношение кдиоксиду серырастительныхорганизмов.Очень малоесодержаниеего в воздухе(порядка 0,1 мг/м³),по-видимому,необходимодля нормальногоразвития растений,тогда как болеевысокие концентрацииоказываютсяочень вредными.Отдельныерастения обладаютразной чувствительностьюпо отношениюк SO₂. Так,из деревьевона наибольшаяу ели и сосны,наименьшая— у берёзы идуба. Из цветовособенночувствительнык SO₂ розы.

Помимо громадныхколичеств SO₂,используемыхдля выработкисерной кислоты,газ этот находитнепосредственноеприменениев бумажном итекстильномпроизводствах,при консервированииплодов и ягод,для предохранениявин от скисания(оптимальноесодержаниеSO₂ около20 мг/л), дезинфекциипомещений ит. д. Получаютего для всехэтих целей чащевсего сжиганиемсеры. Последняязагораетсяна воздухеоколо 300 °С.

Дезинфекцияжилищ сернистымгазом практиковаласьещё очень давно.Любопытнодаваемое этомуобъяснение,которое приводитв своей книгеПлиний: “Сераприменяетсядля очищенияжилищ, так какмногие держатсямнения, чтозапах и горениесеры могутпредохранитьот всяких чародействи прогнатьвсякую нечистуюсилу”.

Давлениедиоксида серынад её воднымраствором оченьзначительно,и содержаниев нём недиссоциированныхмолекул H₂SO₃,по-видимому,невелико (дляотношения[H₂SO₃]/[SO₂]даётся значение5·10^-2).Путём охлажденияконцентрированногораствора можетбыть выделенкристаллогидратSO₂·7H₂O(т. пл. 12 °С),имеющий характераддукта. ПринагреванииSO₂ с водойдо 150 °Св запаяннойтрубке происходитдисмутацияпо схеме:

3SO₂ + 2 H₂O = 2 H₂SO₄ + S

Сернистаякислота характеризуетсяконстантамидиссоциацииК₁ = 2·10^-2и К₂ =6·10^-8.Для неё считаютвозможнымсуществованиедвух структур:

и .

Какова структурасамой кислоты,пока не ясно.Большинствуеё солей отвечает,по-видимому,первая из них,солям некоторыхмалоактивныхметаллов —вторая. Последняявероятна такжедля кислыхсолей. Органическиепроизводныеизвестны дляобеих формсернистойкислоты. ИонSO₃^2-имеет структурутреугольнойпирамиды сатомом S в вершине[d(SO) = 153 пм, РOSO= 105°].

Соли H₂SO₃обычно получаютвзаимодействиемSO₂ сгидроксидамиили карбонатамиметаллов вводной среде.Наибольшеепрактическоезначение изних имеет известныйтолько в растворебисульфиткальция Ca(HSO₃)₂,который подназванием“сульфитногощёлока” потребляетсяцеллюлознойпромышленностьюдля извлеченияиз древесинылигнина.

При кристаллизациираствора бисульфитанатрия происходитотщеплениеводы по схеме:

2NaHSO₃ = H₂O + Na₂S₂O₅

с образованиемнатриевой солинеизвестнойв свободномсостояниипиросернистойкислоты H₂S₂O₅.Удобнее получатьпиросульфитнатрия сухимпутём по реакции:

2SO₂ + 2 NaHCO₃ = Na₂S₂O₅+ 2 CO₂ + H₂O

Разложениеего начинаетсяуже при 100 °Си идёт в основномпо схеме:

Na₂S₂O₅= Na₂SO₃ + SO₂

Пиросульфитнатрия находитприменениев качествеконсервантавлажного зернаи винограда.Аналогичнаясоль калияK₂S₂O₅может бытьполучена в видетвёрдых, бесцветныхи лишь медленнорастворяющихсяв воде кристалловпутём насыщениясернистым газомраствора KHSO₃.Под названием“метабисульфита”калия она применяетсяв фотографиии при крашениитканей. В еёводных растворахимеет месторавновесие

S₂O₅^2–+ H₂O Ы 2 HSO₃^–

c приблизительноравной концентрациейобоих ионов.Для калия, рубидияи цезия в твердомсостоянии былиполучены нетолько пиросульфиты,но и бисульфиты.

При прокаливаниисульфиты наиболееактивных металловразлагаютсяпри температуреоколо 600 °Сс образованиемсоответствующихсолей сернойи сероводороднойкислот, например:

4К₂SO₃ = 3 К₂SO₄ +К₂S

Процесс этотаналогиченобразованиюперхлоратови хлоридов принакаливаниихлоратов.

Из процессов,не сопровождающихсяизменениемвалентностисеры практическоезначение имеютреакции присоединенияSO₂, Н₂SО₃и ее солей кнекоторыморганическимвеществам. Вчастности, этоотносится комногим красителям,причем образующиесяпродуктыприсоединениябольшей частьюлибо бесцветны,либо слабоокрашены.На этом основаноприменениеSО₂ (обычнов растворе) длябеления шерсти,шелка, соломыи т. п., т. е. такихматериалов,которые невыдерживаютотбелки припомощи сильныхокислителей.

Значностьсеры не изменяетсятакже при переходеот SO₂к галогениднымтионилам (SОГ₂).Важнейшим изних являетсяхлористыйтионил, которыйможет бытьполучен, например,по реакции:

SO₃+ SCl₂ Ы SOСl₂+ SO₂

МолекулаOSCl₂ полярнаи имеет формутреугольнойпирамиды сатомом серыв вершине [d(SO) =144, d(SСl) = 208 пм, РOSСl= 107°,РСlSСl= 96°].Хлористыйтионил представляетсобой бесцветнуюжидкость срезким запахом(т. пл. -100,т. кип. 76 °С).Нагреваниевыше температурыкипения ведетк его распадуна SO₂,S₂Cl₂и Сl₂.

Жидкий SОСl₂имеет значениедиэлектрическойпроницаемостиe= 9 (при обычныхтемпературах)и лишь в ничтожнойстепени диссоциирован(вероятно, посхеме: SОСl₂+ SОСl₂ЫSOС1⁺+ SOСl₃^-).Он являетсяплохим растворителемтипичных солей,но хорошим длямногих менееполярных веществ.При действииводы хлористыйтионил нацелоразлагаетсяс образованиемсернистой исоляной кислот:SOCl₂ + 2 Н₂О= Н₂SО₃+ 2 НСl. Он применяетсяпри изготовлениикрасителей,фармацевтическихпрепаратови т. д. Им удобнопользоватьсядля получениябезводныххлоридов металловиз их кристаллогидратовнапример, посхеме

СuСl₂·2H₂O+ 2 SOCl₂ = 4НСl+2 SO₂+ СuСl₂

При длительномвзаимодействиижидкого диоксидасеры с фторидамиСs, Rb, K и Na(но не Li) посхеме МF + SО₂= МSО₂Fобразуютсясоответствующиефторсульфинаты,по строениюподобные хлоратам.Теплоты образованияпо приведеннойреакции солейцезия, рубидияи калия равнысоответственно96, 88 и 75 кДж/моль.Свободнаяфторсульфиноваякислота (НSO₂F)характеризуетсяточкой плавления-84°C,но существуетлишь в смесижидких SO₂и НF (полностьюсмешивающихсядруг с другом).При нагреванииили под действиемводы фторсульфинатыразлагаются.

Химическиепроцессы,сопровождающиесяпонижениемвалентностисеры, для диоксидасеры малохарактерны.Практическиважно быстроидущее в присутствиикатализатора(боксит) при500 °СвосстановлениеSO₂ монооксидомуглерода:

SO₂+ 2 CO = 2 CO₂ + S + 268 кДж

используемоеиногда дляизвлечениясеры из отходящихгазов металлургическихзаводов.

Другим интереснымметодом являетсявзаимодействиеSO₂ ссероводородомпо уравнению:

SO₂+ 2 H₂S = 2 H₂O + 3 S + 234 кДж

Реакция этасамопроизвольнопротекает ужепри обычныхусловиях, однакос заметнойскоростью лишьв присутствииследов (т. е. оченьмалых количествиода).

Рис. 8. Строениеиона S₄O₆^2–.

В присутствиибольших количествводы взаимодействиеSО₂ иН₂S идетвесьма сложно:кроме свободнойсеры образуетсясмесь сульфандисульфоновыхкислот общейформулы Н₂S_nO₆,обычно называемыхполитионовыми.Атомы серы вних непосредственносвязаны другс другом, образуяцепочку. Всоответствиис этим, например,тетратионовойкислоте отвечаетструктурнаяформула НО-SО₂-S-S-SO₂-OH.Пространственноестроение ионаS₄O₆^2-показано нарис. 8.

В водныхрастворахполитионовыекислоты сильнодиссоциированыи постепенно(при обычныхтемпературахочень медленно)гидролитическиразлагаютсяс образованиемH₂SO₄,Н₂SО₃и свободнойсеры. Сами посебе они совершеннонеустойчивы,но их бесцветныедиэфираты могутбыть полученывзаимодействиемсульфанов ссерным ангидридомв эфирной средепри -78°Спо общей схеме:

H₂S_n+ 2 SO₃ +2 (С₂Н₅)₂О= Н₂S_n+2O₆·2(С₂H₅)₂O

В отличиеот свободныхкислот вполнеустойчивыизученные лучшедругих солейполитионатыкалия (с n = 3ё6).Все они хорошорастворимыв воде (примерно1 : 4 по массе), нонерастворимыв спирте. Припоследовательномпереходе n поряду 3-6устойчивостьполитионатовв кислой средевозрастает,а в щелочнойсреде быстроуменьшается.

ОсновныепроцессывзаимодействияSO₂ и Н₂Sв водной средемогут быть описаны следующимисхемами:

SO₂+ 2 H₂S = 2 H₂O + 3 S SO₂ +H₂O + S = H₂S₂O₃

3SO₂ + H₂S = H₂S₄O₆ 3 SO₂ + H₂S + S = H₂S₅O₆

В качествепервоначальновозникающегопромежуточногопродукта принимаютобразованиетиосернистойкислоты, котораяможет бытьполучена посхеме

Н₂S+ SO₂ = H₂S₂O₂

при -70°С,но в обычныхусловиях разлагаетсяна исходныегазы. Обменгруппами SО₃^2-и S₂O₃^2-,по общей схеме

Н₂S_nO₆+ Н₂S₂O₃ ЫН₂S_n+1O₆+ Н₂SO₃

может повестик образованиюполитионатовс различнымизначениямиn. Следует отметить,что имеютсяи другие трактовкипроцесса образованияполитионовыхкислот.

При получениирастворовотдельныхполитионовыхкислот исходятобычно из калийныхсолей, разлагаяпоследние точнорассчитаннымколичествомкакой-либокислоты, образующейтруднорастворимуюсоль калия(например, НСlO₄).Общим исходнымсырьем дляполучения самихполитионатовкалия служитего тиосульфат— К₂S₂О₃.Реакции ихобразованияпротекают поуравнениям:

2К₂S₂О₃ + 3 SO₂= 2 К₂S₃О₆ + S 2K₂S₂O₃ + I₂ = К₂S₄O₆+ 2 КI

2К₂S₂О₃ + SСl₂= К₂S₅О₆ + 2KCl 2К₂S₂О₃ + S₂Сl₂=К₂S₆О₆+ 2 КСl

Для получениятетра- и пентатионатакалия удобнееисходитьнепосредственноиз смеси политионовыхкислот, образующейсяв результатевзаимодействияSO₂ и Н₂S.После отфильтровываниясеры к жидкостидобавляютСН₃СООКи подвергаютее кристаллизации.При этом сначалавыделяетсяК₂S₄O₆(призматическиекристаллы), азатем К₂S₅О₆(кристаллы вформе табличек).Очень чистыесоли при хранении устойчивы,тогда какзагрязненныепримесямиразлагаются.

Высшие политионовыекислоты (с n > 6)менее устойчивыи хуже изучены. Для некоторыхиз них (например,Н₂S₁₈О₆)были выделенысоли сложныхпо составуобъемистыхкатионов. Длиназигзагообразныхцепей серы вполитионовыхкислотах, также как в сульфанахи галогенсульфанах,принципиальноне ограничена.Однако по меревозрастанияn устойчивостьих уменьшается.

Несколькоособняком отрассмотренныхвыше политионовыхкислот стоит дитионоваякислота (Н₂S₂O₆),также известнаялишь в растворе.Среди продуктоввзаимодействияSO₂ и Н₂Sона не содержится,получают жеее обычно исходя из марганцовойсоли. Последняяобразуетсяпо уравнению

МnО₂+ 2 SO₂ = МnS₂O₆

при пропусканиисернистогогаза в воду,содержащуювзвешенныйгидрат диоксидамарганца. Послеобменногоразложенияс Ва(ОН)₂,и отделенияосадка (BаSO₃и образующегосяпараллельнос основнойреакцией ВаSO₄)из растворамогут бытьвыделены бесцветныекристаллыВаS₂O₆·2Н₂О.Действуя напоследнюю сольточно рассчитаннымколичествомН₂SO₄,легко получитьраствор свободнойдитионовой кислоты. Припопытке сильногоконцентрированияпроисходитее распад поуравнению:

Н₂S₂O₆= H₂SO₄ + SO₂

По отношениюк окислителямдитионоваякислота значительноустойчивееостальныхчленов ряда.Соли ее большейчастью хорошокристаллизуютсяи все растворимыв воде. Строениедитионовойкислоты отвечаетформуле НО-SО₂-SO₂-ОНс расстояниемd(SS) = 215 пм.

При обработкесернистым газомводной суспензиицинка по схеме:

Zn+ 2 SO₂ = ZnS₂O₄

образуетсяцинковая сольне выделеннойв свободномсостояниидитионистой(иначе — гидросернистой)кислоты (Н₂S₂O₄).После осажденияцинка при помощиNа₂СО₃и добавленияк фильтратуNаСl выделяетсябесцветныйкристаллогидратNа₂S₂O₄·2Н₂О.Так как воднаясоль неустойчива,ее обезвоживаютнагреваниемсо спиртом.Сравнительноустойчивыйбезводныйдитионит (иначе— гидросульфит)натрия хорошорастворим вводе (1:5 по массе).Раствор сильнопоглощаеткислород иприменяетсяпри крашениитканей в качествесильноговосстановителя(окисляетсядо сульфитаили сульфата).Дитионит натрияможет бытьполучен такжевзаимодействиемамальгамынатрия с насыщеннымспиртовымраствором SO₂при температурахниже 10 °С.Подобно Nа₂S₂O₄,другие солидитионистойкислоты и активныхметаллов бесцветны,хорошо кристаллизуются,легкорастворимыв воде (за исключениемСаS₂O₄)и характеризуютсясильнымивосстановительнымисвойствами.В растворах(и в виде кристаллогидратов)все они неустойчивы.Распад идетв основном посхеме:

2S₂O₄^2-= S₂O₃^2-+ S₂О₅^2-

СвободнаяH₂S₂O₄является кислотойсредней силы(К₁ = 0,5,К₂ = 4·10^-3)и крайне неустойчива— постепенноразлагаетсядаже в разбавленныхрастворах илегко окисляетсякислородомвоздуха. По-видимому,как и в случаесернистойкислоты, возможносуществованиедвух ее форм:

O O

кк зз

O=S-S=O O=S-S=O

Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

HO OH H H

Ион S₂O₄^2-слагается издвух групп SO₂^-соединенных,очень длинной— 239 пм — связьюS-S.

Исходя изгидросульфитакобальта пореакции

СоS₂O₄+ 2 NаHCO₃ = Nа₂SO₃+ СоSO₂ + 2 СО₂ + Н₂О

может бытьполучен в видебурого кристаллогидратасульфоксилаткобальта СоSO₂·3Н₂О[вероятнее,Со₂(SO₂)₂·6Н₂О],являющийсясолью сульфоксиловойкислоты (Н₂SO₂).Для последнейвозможны следующиеструктурныеформулы:

HO-S-OH HO-S=O

Ѕ

H

Сама кислотаобразуетсяв качествепромежуточногопродукта пригидролизе SСl₂,и крайне неустойчива(распадаетсяв основном посхеме 2Н₂SО₂= Н₂О+ Н₂S₂O₃).Существованиедругих ее солей,помимо приведеннойвыше кобальтовой,с достоверностьюне установлено.

Вместе с тембыли полученынекоторыеорганическиепроизводныесульфоксиловойкислоты. Из нихкристаллическоесоединениес формальдегидомсостава NаНSO₂·НСНО·2H₂O(т. пл. 63 °С),известное подтехническимназванием«ронгалит»,применяетсяв качествесильноговосстановителя(обычно — дляснятия красителейс тканей). Веществоэто хорошорастворимов воде (1:2 по массе),устойчиво кдействию щелочейи в нейтральнойсреде проявляетсвои восстановительныесвойства лишьоколо 100 °С.С точки зренияструктурыронгалит производитсяот второй изприведенныхвыше формсульфоксиловойкислоты путемзамещениягидроксильноговодорода нанатрий, а водорода,связанногос серой, на радикалСН₂ОН.

Наиболеехарактерныдля производныхчетырёхвалентнойсеры реакции(связанные сповышениемеё валентности:и сама сернистаякислота, и еёсоли являютсясильнымивосстановителями.Растворы еёуже при стояниина воздухепостепенно(очень медленно)присоединяюткислород:

2Na₂SO₃ + O₂ = 2 Na₂SO₄

Несравненнобыстрее (практическимоментально)протекаетокислениесернистойкислоты и сульфитовпри действиитаких окислителей,как КMnO₄,Br₂, I₂и т. п. В результатеокисленияобразуетсясерная кислотаили её соль.

Окислениерастворов Н₂SO₃и ее солей кислородомвоздуха сопровождаетсяультрафиолетовымизлучениемс длиной волныоколо 220 нм. Данныйпроцесс является,по-видимому,цепной реакцией,причем возникновениецепей связанос каталитическимвлиянием примесей.В пользу этогоговорит тообстоятельство,что скоростьокисления темменьше, чемтщательнееочищена взятаядля растворениявода. Напротив,при прибавлениик растворуследов солейFе, Сu и т. д. онасильно возрастает.С другой стороны,окислениесульфитовкислородомвоздуха можетбыть сведенопочти на нетдобавкой крастворунезначительныхколичествспирта, глицерина,SnСl₂ ит. п. Задерживающеевлияние небольшихдобавок некоторыхвеществ наокислениедругих кислородомвоздуха носитназвание“антиокислительногокатализа”.Явление этоиногда практическииспользуетсяв производствеорганическихпрепаратов.

Из отдельныхпроцессовокислениясернистойкислоты заслуживаетспециальногоупоминанияее реакция сНIO₃,позволяющаянаглядно наблюдатьзависимостьскорости химическоговзаимодействияот концентрациии температуры.Суммарно онаможет бытьвыражена уравнением

НIO₃+ 3 Н₂SO₃ = 3 Н₂SO₄+ НI

На самом делереакция идетэтим прямымпутем лишь впервый момент,а после появленияв растворе НIпараллельнопротекаютследующиепроцессы:

HIO₃+ 5 HI = 3 I₂ + 3 H₂O 3I₂+3H₂SO₃+3H₂O= 3 H₂SO₄ + 6 HI

Из них второйосуществляетсябыстрее первого.Поэтому иодможет появитьсяв растворе лишьпосле полногоокислениясернистойкислоты. Моментэтот определяетсяпо синему окрашиваниюприбавляемогок смеси крахмала.

Рассматриваемаяреакция интереснаво многих отношениях.Прежде всегоона дает примерпротекающейв растворецепной реакции:процесс попервому уравнениюсоздает цепь,процессы пообоим следующимучаствуют вее развертывании.Затем она можетслужить примеромаутокаталитическойреакции, таккак образующийсяпри ее протеканииион I’ускоряет весьпроцесс (чтолегко установить,добавив к исходнойсмеси немногоКI). Наконец, наней же удобнопроследитьдействие такназываемыхотрицательныхкатализаторов— веществ, добавкакоторых в небольшихколичествахсущественноуменьшаетскорость реакций.Таким веществомявляется вданном случаеНgСl₂,добавка которойк смеси заметнозамедляетпроцесс.

Наряду скислородомсульфиты способныприсоединятьтакже серу,переходя приэтом в солитиосернойкислоты, напримерпо реакции:

Na₂SO₃+ S = Na₂S₂O₃

Как и в случаекислорода,присоединениесеры идёт медленнои для получениятиосульфатовприходитсяподвергатьреакционнуюсмесь кипячению.

Тиосернойкислоте отвечает формула:

или

Какая из нихболее правильна,пока неясно.И в той, и в другоймолекуле атомысеры имеютразную степеньокисления (+6и -2).Это следуетучитывать присоставленииуравненийреакций, протекающихс участиемН₂S₂O₃и её солей.

По силе тиосернаякислота близкак серной, но всвободномсостоянии онанеустойчиваи при выделении(путём подкислениярастворовсолей) распадаетсяна сернистуюкислоту и серу.Напротив, многиееё соли (из которыхизвестны лишьсредние) устойчивы.Как правилоони бесцветныи хорошо растворимыв воде. Наибольшеезначение имееттиосульфатнатрия (гипосульфит)Na₂S₂O₃·5H₂O.Соль эта используетсяглавным образомв фотографиии как сильныйвосстановитель,легко окисляющийся,например, пореакции:

Na₂S₂O₃+ 4 Cl₂ + 5 H₂O= 2 H₂SO₄+ 2 NaCl + 6 HСl

Гипосульфитиспользуетсятакже в медицине.

Свободнаясерноватистаякислота можетбыть полученавзаимодействиемпри -78°Схлорсульфоновойкислоты ссероводородомпо схеме:

НSО₃С1+ Н₂S = НСl+ Н₂S₂O₃

Она представляетсобой маслянистуюжидкость, приохлаждениижидким воздухомзастывающуюв стеклообразнуюмассу. Заметноеразложениесерноватистойкислоты посхеме:

2Н₂S₂O₃ = Н₂S+ Н₂S₃О₆

идет дажепри -78°С.Значительноустойчивееее диэфират— Н₂S₂O₃·2(С₂Н₅)₂O,разлагающийся(на Н₂S,SO₃ и эфир)лишь выше -5°С.Ион S₂О₃^2-имеет структурутетраэдра содним атомомсеры около центра и другимна периферии[d(SS) = 148, d(SS) = 197 пм]. Результатыопределениявторой константыдиссоциациисерноватистойкислоты (К₂= 2·10^-2)говорят о том,что она даженесколькосильнее серной(К₂ =1·10^-2).При подкислениираствора Nа₂S₂O₃распад по схемеНS₂O₃’®НSО₃’+S наступаетуже около рН= 4,5. Если растворNa₂S₂O₃вводить покаплям в кипящуюконцентрированнуюНСl, происходитраспад серноватистойкислоты посхеме:

H₂S₂О₃+Н₂O = Н₂S + Н₂SО₄

Интересенхимизм получениягипосульфитапутем взаимодействиясеры со щелочью.Реакция этав первой стадиипротекает содновременнымокислениеми восстановлениемсеры, т. е. аналогичносоответствующимреакциям галогенов:

3S + 6 NаОН = Nа₂SO₃ + 2Nа₂S + 3 Н₂О

Находящаясяв избытке сераприсоединяетсязатем к Nа₂SO₃,образуя гипосульфит.Параллельнопроисходити образованиеполисульфидовнатрия, сообщающихраствору желтыйцвет. Для ихразрушенияс образованиемгипосульфитав раствор пропускаютSO₂ доисчезновенияжелтой окраскижидкости.

Другой интересныйспособ получениягипосульфитаоснован нанепосредственномвзаимодействииSO₂ и Н₂Sв щелочнойсреде. Еслисмесь обоихгазов пропускатьпри сильномразмешиваниив раствор NаОНдо его нейтрализации,то образуетсягипосульфит:

4SO₂ + 2 Н₂S + 6 NаОН =3 Nа₂S₂O₃ + 5 Н₂О

При 48,5 °Сгипосульфитплавится всвоей кристаллизационнойводе и около 100 °Стеряет воду.Дальнейшеенагреваниесоли выше 220 °Ссопровождаетсяраспадом, которыйидет в основномпо схемам:

4Nа₂S₂О₃ = 3 Nа₂SO₄+ Nа₂S₅ Na₂S₅= Nа₂S + 4 S

Расплавленныйгипосульфиточень склоненк переохлаждению.Иногда им пользуютсякак средой дляопределениямолекулярныхвесов по понижениюточки замерзания(криоскопическаяконстанта 4,26град). Из другихтиосульфатовнаиболее интересенмалорастворимый(2 г/л) ВаS₂O₃,обменным разложениемкоторого ссульфатамиразличныхметаллов удобнопользоватьсядля полученияих тиосульфатов.

Подобносвободномухлору, другиесильные окислители(НОСl, Br₂и т. п.) окисляютгипосульфитдо серной кислотыи ее солей. Иначе,а именно собразованиемсоли тетратионовойкислоты, протекаетокислениегипосульфитасравнительнослабыми (илимедленнодействующими)окислителями,в частностииодом:

I₂+2 Nа₂S₂O₃ = 2 NаI+ Nа₂S₄O₆

Эта реакцияимеет большоезначение дляаналитическойхимии, так какслужит основойодного из важнейшихметодов объемногоанализа — такназываемойиодометрии.Следует отметить,что в щелочнойсреде окислениегипосульфитаиодом можетпротекать идо сульфата.

Медицинскоеприменениегипосульфитадовольноразнообразно.Его принимаютвнутрь (иливводят внутривенно)при отравленияхтяжелыми металлами,мышьяком ицианидами, атакже для дезинфекциикишечника.Наружное (иливнутреннее)применениепоказано притяжелых ожогахи воспаленияхкожи. Для лечениячесотки кожубольного повторнонатираютконцентрированнымрастворомNa₂S₂O₃и затем разбавленнымрастворомсоляной кислоты.

БлижайшимианалогамиН₂S₂О₃являютсяполитиосерныекислоты H₂S_nO₃(где n = 3ё7),которые могутбыть полученыв эфирной средепри -78°С по общей схеме:

Н₂S_n+ SO₃ + (С₂Н₅)₂O= Н₂S_n+1О₃·(С₂Н₅)₂O

Они хорошорастворимыв эфире и обладаютсильно выраженнымикислотнымисвойствами,но лишь одноосновны(в отличие отН₂S₂О₃),что соответствуетстроениюсульфанмоносульфоновыхкислот Н-S_n-1-SO₂OН.И сами кислоты,и их соли разлагаютсяводой.

Для самогосернистогогаза процессы,ведущие к повышениювалентностисеры, протекаютзначительнотруднее, чемдля сернистойкислоты и еёсолей. Наиболееважными изподобных реакцийявляютсявзаимодействияSO₂ схлором и кислородом.

С хлоромдиоксид серынепосредственносоединяется(на прямом солнечномсвету) по реакции:

SO₂+ Cl₂ = SO₂Cl₂ + 92 кДж

Образующийсяхлористыйсульфурилпредставляетсобой бесцветнуюжидкость срезким запахом.Холодная водадействует нанего лишь медленно,но горячей онбыстро разлагаетсяс образованиемсерной и солянойкислот:

SO₂Cl₂+ 2 H₂O = H₂SO₄ + 2 HСl

Вещество,дающее привзаимодействиис водой смесьгалогенводороднойи какой-либодругой кислоты,называетсягалогенангидридомпоследней.Хлористыйсульфурилявляется,следовательно,хлорангидридомсерной кислоты.

Если хлористыйсульфурил можнорассматриватькак сернуюкислоту, в которойна хлор замененыоба гидроксила,то продуктомподобного жезамещениятолько одногоиз них являетсяхлорсульфоноваякислота:

серная кислота хлорсульфоноваякислота хлористыйсульфурил

Она можетбыть полученапрямым соединениемSO₃ c HСl и,подобно хлористомусульфурилу,представляетсобой бесцветнуюжидкость срезким запахом.Водой хлорсульфоноваякислота HSO₃Clбурно разлагаетсяна HCl и H₂SO₄.Как и хлористыйсульфурил, онанаходит применениепри органическихсинтезах.

Хорошимкатализаторомпри синтезехлористогосульфурила(т. пл. -54,т. кип. 69 °С)является камфора.Молекула О₂SСl₂полярна, еепространственноестроение отвечаетнеправильномутетраэдру спараметрамиd(SO)) = 141 пм, РOSO= 123°,d(SСl) = 201 пм, РСlSСl= 100°.При нагреваниивыше 300 °Схлористыйсульфурилраспадаетсяна SO₂и Сl₂.Он являетсяхорошим растворителемдля SО₃и большинствахлоридовмноговалентныхметаллов.Взаимодействиеподобных растворовможет служитьудобным методомполучениясоответствующихбезводныхсульфатов.Известны такжеполисульфурилхлоридыобщей формулы S_nO_3n-1Cl₂с n = 2 ( т. пл. -37,т. кип. 152 °С),n = 3 (т. пл. -19°С)и n = 4 (бесцветнаяжидкость).

Соответствующиеоксохлоридамсеры бромистыеи иодистыепроизводныенеизвестнынапротив, фтористыехорошо изучены.Фтористыйсульфурил(SО₂F₂)образуетсяпри непосредственномвзаимодействииSО₂ иF₂, однакодля началареакции ейдолжен бытьдан толчок(например, путемвведения всмесь газовнакаленнойплатиновойпроволоки).Удобнее получатьего действиемфтора притемпературах выше 100 °Сна безводныйсульфат натрия(реакция идетпо уравнению

Nа₂SO₄+ 2 F₂ = 2 NаF + SО₂F₂ +O₂

МолекулаО₂SF₂полярна и имеетструктуру тетраэдра сатомом серыоколо центра[d(SО) = 141 пм, РOSO= 124°,d(SF) = 153 пм, РFSF= 96°].Фтористыйсульфурилпредставляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. -136°С,т. кип. -55°С),химическидовольно инертный.Так, он не взаимодействуетни с водой (дажепри 140 °С),ни с расплавленнымметаллическимнатрием. Однакорастворамищелочей SО₂F₂разлагается.Растворимостьего в водесравнительноневелика (1:10 пообъему), в спирте— значительнобольше. Термическоеразложение SO₂F₂начинаетсялишь выше 400 °С.

Известнытакже оксофториды:SOF₄ (т. пл.-100,т. кип. -49°С),(SF₅)₂O(т. пл. -115,т. кип. 31 °С),S₂О₅F₂(т. пл. -48,т. кип. 51 °С)и другиеполисульфурилфториды,общего типаSО₂F₂·nSО₃(вплоть до n = 6),SO₃F₂(т. пл. -158,т. кип. -31°C),SOF₆, (т.пл. -86,т. кип. -35°С).Два последнихявляются производнымифторноватистойкислоты, водородкоторой замещенна радикал SO₂Fили SF₅.Для SF₅OFдаются следующиезначения длинсвязей: d(SF) = 153, d(SO) = 164,d(ОF) = 143 пм. Интересенлетучий сульфат(F₅S)₂SO₄(т. кип. 94 °С).Получены былии смешанныеоксогалогениды:SO₂FCl (т.пл. -125,т. кип. 7 °С),S₂O₅FCl(т. пл. -65,т. кип. 100 °C),SO₂FBr (т.пл. -86,т. кип. 40 °С).

МолекулаSOF₄ построению подобнаSF₄ (рис.7), причем местосвободнойэлектроннойпары занимаетатом кислорода[d(SO) = 142, d(SF) = 155 (2) и 158 (2) пм, РFSF= 123°и 181°].Контакт ОSF₄с избытком СsFпри 100 °Cв течение часаприводит кобразованиюСsОSF₅.Характеристикиэтой интереснойсоли пока неизвестны.Под действиемF₂ оналегко переходитв СsF и FОSF₅.При 210 °Сэтот оксофторидразлагаетсяна SF₆и кислород.

Хлорсульфоноваякислота (т. пл.-80°С)малоустойчиваи получить еев чистом состояниивесьма трудно.Техническийпродукт обычноимеет темнуюокраску.

Соли хлорсульфоновойкислоты могутбыть полученыдействием SО₃на растворыили взвесихлоридов металловв жидком SO₂.Такая обработкавзвесей NаСl иКСl дает бесцветныекристаллыNаС1·3SO₃и КСl·2SO₃,которые посленагреваниядо 170 °Симеют составМСl·SО₃,т. е. представляютсобой хлорсульфонатыМSО₃С1.При добавлениижидкого SO₃к растворуАlСl₃в SO₂выпадают белыекристаллыАlСl₃·3SO₃,вероятно,представляющиесобой хлорсульфонаталюминия —Аl(SO₃Cl)₃.

Аналогичнаяхлорсульфоновой,фторсульфоноваякислота представляетсобой подвижнуюбесцветнуюжидкость (т.пл. -87,т. кип. 163'С), дымящуюна воздухе. Оналегко образуетсяпри взаимодействииSО₃ иНF (в газовойфазе НF + SО₃= HSO₃F + 96кДж), а водоймедленногидролизуетсяпо схеме: SO₂(ОН)F+ Н₂ОЫHF + H₂SO₄.Ввиду обратимостиэтой реакции(для ее константыравновесиядается значение0,12) значительныеколичестваHSO₃F содержатсяв смеси концентрированныхHF и H₂SO₄.При полномотсутствиивлаги фторсульфоноваякислота недействует настекло и большинствометаллов, ноэнергичнореагирует сомногими органическимивеществами.Она растворяетAgF и фторидынекоторыхдругих элементов.

Кислотныйхарактер выражену фторсульфоновойкислоты сильнее,чем у серной.Для нее известнысоли многихметаллов, которые,как правило,легкорастворимыв воде (но растворимостьСsSO₃F при0 °Сравна лишь 0,1моль/л). Получаютих обычно прямымприсоединениемSO₃ ксоответствующимфторидам (принагревании).Из них производныенаиболее активныходновалентныхметаллов плавятсябез разложения(например, КSО₃Fпри 311 °С),тогда какфторсульфонатбария около500 °Сраспадаетсяпо уравнению:Ва(SО₃F)₂= ВаSO₄ +SО₂F₂.Реакция этаможет служитьудобным методомполученияфтористогосульфурила.Для иона SO₃F^-даются следующиезначения длинсвязей: d(SO) = 143, d(SF) = 158пм.

Из другихфторсульфонатовследует преждевсего отметитьFХеOSO₂F,в кристаллекоторого d(FХе)= 194, d(ХеО) = 216, d(ОS) = 151, d(SO) =142, d(SF) = = 153 пм, РFХеО= 178°,РХеОS= 123°.Интересныпроизводныеположительныхгалоидов,образующиесяпри взаимодействиимолекул Г₂с S₂О₆F₂.Были полученычерные ISО₃F(т. пл. 52 °С)и I₃SО₃F(т. пл. 92 °Сс разл.), жидкийпри обычныхусловияхкрасновато-черныйВrSO₃F (т.кип. 120 °С),светло-желтыйСlSO₃F (т.пл. -84,т. кип. 45 °С),оранжевыйВr(SO₃F)₃(т. пл. 59 °С),желтые I(SO₃F)₃(т. пл. 32 °С),IO₂SO₃F,IF₃(SО₃F)₂,бесцветныеКI(SO₃F)₄и КВr(SO₃F)₄,К производнымиода примыкаютжелтый нелетучийRеO₃SO₃F(т. пл. -33°С).Интересны такжеимеющие ковалентныйхарактер производныесеры — SF₄(ОSО₂F)₂,и SF₄(OSF₅)₂.Сообщалосьи о получениисветло-желтогоS₄(SO₃F)₂.Все эти веществагигроскопичныи тотчас разлагаютсяводой.

Фторсульфоноваякислота используетсяглавным образомпри органическихсинтезах.Взаимодействиеее с перхлоратомкалия при нагреваниипо уравнению

КСIO₄ +НSО₃F= КНSО₄+FСlO₃

может служитьметодом полученияфторхлортриоксида.

Другой аналогНSO₃Сl— бромсульфоноваякислота (НSO₃Вг)была полученанасыщениемраствора SO₃в жидком SO₂сухим НВr при-35°С.Она представляетсобой бледно-желтоевещество, плавящеесяоколо -7°Сс разложением(на Н₂SO₄,SO₂ и Вr₂).

Труднее, чемс хлором идётсоединениеSO₂ скислородом,хотя сама посебе реакцияэкзотермична:

SO₂+ O₂ Ы 2 SO₃+ 196 кДж.

Процесс сзаметной скоростьюпропекаеттолько придостаточновысокой температурахи присутствиикатализатора.

Рис. 9. РавновесиетермическойдиссоциацииSO₃.

При быстромсгущении паратриоксида серыобразуетсябесцветная,похожая на лёдмасса, котораязатем медленно(быстрее поддействиемследов воды)переходит вбелые шелковистыекристаллы. Обемодификацииочень гигроскопичныи дымят на воздухе.Как видно изрис. 9, заметноеразложениетриоксида серыпри нагревании(по реакции,обратимой еёобразованию)наступает лишьвыше 400 °С.

При сжиганиисеры на воздухе,наряду с SO₂образуетсяи SO₃, нов него переходитменее 4 % от взятойсеры. Помимоприведеннойв основномтексте реакции,триоксид серыможет бытьполучена термическимразложениемNа₂S₂O₇или безводногоFе₂(SO₄)₃.Очень чистыйSO₃ образуетсяпри взаимодействииSО₂ созоном.

МолекулаSO₃ неполярнаи имеет структуруплоского треугольникас атомом серыв центре [d(SO) = 141 пм].Для энергиии силовой константысвязи S=O даютсязначения 472кДж/моль.

Пар серногоангидрида (ираствор егов SO₂)состоит преимущественноиз молекул SO₃,тогда как вжидкости преобладаетсмещенноевправо равновесие3 SO₃Ы(SO₃)₃.Молекулы тримерапредставляютсобой кольца(рис. 10), образованныепопеременнорасположеннымиатомами S и O [сосредними расстояниями d(S-O)= 161 и d(S=O) = 135 пм]. Из этихкольцевыхмолекул главнымобразом и состоитстекловиднаяa-формасерного ангидрида(т. пл. 17 °С).Основой структурыостальных егоформ в твердомсостоянииявляютсязигзагообразныецепи с болееили менеезначительнымчислом звеньев,-S(O₂)-OS(O₂)-O-(рис. 11), по-видимому,изолированныедруг от другау b-формы(т. пл. 32 °С)и спаявшимсяв плоские сеткиу g-формы(т. пл. 62 °Спол давл.) илив объемныеструктуры уd-формы(т. пл. 95 °Спод давл.). Всемодификациисерного ангидридаобладают высокимдавлением параи легко возгоняются.Следует отметить,что получитьразличные формытвердого серногоангидрида вчистом видевесьма труднои обычно приходитсяиметь дело сих смесями.Подобнымисмесями являютсяи продажныеего препараты(белые кристаллы).

Рис. 10. Схемаструктуры(SO₃)₃.Рис.11. Схема цепи(SO₃)_n.

Для храненияи транспортировкибольших количествнаиболее удобнажидкая формасерного ангидрида(т. кип. 43 °С),которая самапо себе можетбыть устойчивойлишь при полномисключениидаже ничтожныхследов влаги.Стабилизацияее достигаетсявведениемспециальныхдобавок (SOСl₂,В₂О₃и др.). При действииизмельчённойсеры на тщательнозащищённыйдаже от следовводы жидкийSO₃ осаждаютсязеленовато-синиекристаллысесквиоксидасеры (S₂O₃).Оксид этотвесьма неустойчиви сам по себе,а водой тотчасразлагаетсяс выделениемсеры. Его самопроизвольныйраспад приобычных температурахидет в основномпо схеме: 2 S₂O₃= 3 SO₂ + S.Строение егоотвечает, вероятно,формуле OS=SO₂.

Триоксидсеры характеризуетсясильнымиокислительнымисвойствами(восстанавливаясьобычно до SO₂).С другой стороныон являетсякислотнымангидридом,причём образованиеH₂SO₄из SO₃и воды сопровождаетсябольшим выделениемтепла:

H₂O +SO₃ = H₂SO₄+ 63 кДж

Чистая 100 %-наясерная кислота(моногидрат)представляетсобой бесцветнуюмаслянистуюжидкость, застывающуюв кристаллическуюмассу при +10 °С.Реактивнаясерная кислотаимеет обычноплотность 1,84г,см³и содержитоколо 95 % H₂SO₄.Затвердеваетона лишь ниже-20°С.

Рис. 12. Схемаводородныхсвязей в кристаллеH₂SO₄.

Моногидратможет бытьполучен кристаллизациейконцентрированнойсерной кислотыпри -10°С.Образующиеего кристаллмолекулы (НО)₂SO₂соединены другс другом довольносильными (25кДж/моль) водороднымисвязями, какэто схематическипоказано нарис. 12. Сама молекула(НО)₂SO₂имеет структуруискаженноготетраэдра сатомом серыоколо центраи характеризуетсяследующимипараметрами:(d(S-ОН)= 154 пм, РНО-S-ОН= 104°,d(S=O) = 143 пм, РOSO= 119°.В ионе HOSO₃^-,d(S-ОН)= 161 и d(SO) = 145 пм, а припереходе к ионуSO₄^2-тетраэдр приобретаетправильнуюформу и параметрывыравниваются[d(SO) = 148 пм].

Температураплавлениямоногидратаравна 10,37 °Спри теплотеплавления 10,5кДж/моль. В обычныхусловиях онпредставляетсобой оченьвязкую жидкостьс весьма высокимзначениемдиэлектрическойпроницаемости(e= 100 при 25 °С).Незначительнаясобственнаяэлектролитическаядиссоциациямоногидратапротекаетпараллельнопо двум направлениям:[Н₃SO₄⁺]·[НSO₄^-]= 2·10^-4и [Н₃О⁺]·[НS₂О₇^-]= 4·10^-5.Его молекулярно-ионныйсостав можетбыть приближенноохарактеризованследующимиданными (в %):

H2SO4	HSO4-	H3SO4+	H3O+	HS2O7-	H2S2O7
99,5	0,18	0,14	0,09	0,05	0,04

При добавлениидаже малыхколичеств водыпреобладающейстановитсядиссоциация по схеме:

Н₂О+ Н₂SО₄ЫН₃О⁺+ НSO₄^-

Моногидратявляется ионизирующимрастворителем,имеющим кислотныйхарактер. В нёмхорошо растворяютсясульфаты многихметаллов (переходяпри этом вбисульфаты),тогда как солидругих кислотрастворяются,как правило,лишь при возможностиих сольволиза(с переводомв бисульфаты).Азотная кислотаведет себя вмоногидратекак слабоеоснование

HNO₃+ 2 H₂SO₄ЫH₃O⁺+ NO₂⁺+ 2 HSO₄^–

хлорная —как очень слабаякислота

H₂SO₄+ HClO₄ = H₃SO₄⁺+ ClO₄^–

Фторсульфоноваяи хлорсульфоноваяоказываютсякислотаминесколько болеесильными (HSO₃F> HSO₃Cl >HClO₄). Моногидратхорошо растворяетмногие органическиевещества, имеющиев своём составеатомы с неподелённымиэлектроннымипарами (способнымик присоединениюпротона). Некоторыеиз них могутбыть затемвыделены обратнов неизменённомсостоянии путемпростого разбавленияраствора водой.Моногидратобладает высокимзначениемкриоскопическойконстанты(6,12°)и им иногдапользуютсякак средой дляопределениямолекулярныхвесов.

КонцентрированнаяH₂SO₄является довольносильным окислителем,особенно принагревании(восстанавливаетсяобычно до SO₂).Например, онаокисляет HI ичастично HВr(но не HСl) до свободныхгалогенов.Окисляютсяею и многиеметаллы — Cu, Hg идр. (тогда какзолото и платинапо отношениюк H₂SO₄устойчивы). Таквзаимодействиес медью идётпо уравнению:

Cu + 2 H₂SO₄= CuSO₄ + SO₂+ H₂O

Практическиважно то обстоятельство,что очень крепкая(выше 75 %) сернаякислота недействует нажелезо. Этопозволяетхранить и перевозитьеё в стальныхцистернах.Напротив,разбавленнаяH₂SO₄легко растворяетжелезо с выделениемводорода.Окислительныесвойства длянеё вовсе нехарактерны.

Действуяв качествеокислителя,серная кислотаобычно восстанавливаетсядо SO₂.Однако наиболеесильнымивосстановителямиона может бытьвосстановленадо S и даже H₂S.С сероводородомконцентрированнаясерная кислотареагирует поуравнению:

H₂SO₄+ H₂S = 2H₂O + SO₂ + S

Следуетотметить, чтоона частичновосстанавливаетсятакже газообразнымводородом ипоэтому неможет применяться для его осушки.

Крепкая сернаякислота энергичнопоглощает влагуи поэтому частоприменяетсядля осушкигазов. От многихорганическихвеществ, содержащихв своём составеводород и кислород,она отнимаетводу, что нередкоиспользуетсяв технике. Сэтим же (а такжес окислительнымисвойствамикрепкой H₂SO₄)связано еёразрушающеедействие нарастительныеи животныеткани. Случайнопопавшую приработе на кожуили платьесерную кислотуследует тотчасже смыть большимколичествомводы, затемсмочить пострадавшееместо разбавленнымрастворомаммиака и вновьпромыть водой.

Рис. 13. Электропроводностьрастворовсерной кислоты.

Растворениеконцентрированнойсерной кислотыв воде сопровождаетсязначительнымвыделениемтепла (и некоторымуменьшениемобщего объёмасистемы). Моногидратпочти не проводитэлектрическоготока. Напротив,водные растворысерной кислотыявляются хорошимипроводниками.Как видно нарис. 13, максимальнойэлектропроводностьюобладаетприблизительно30 %-ная кислота.Минимум кривойсоответствуетгидрату составаH₂SO₄·H₂O.

Выделениетепла при растворениимоногидратав воде составляет(в зависимостиот конечнойконцентрациираствора) до84 кДж/моль H₂SO₄.Напротив, смешиванием66 %-ной сернойкислоты, предварительноохлажденнойдо 0 °С,со снегом (1:1 помассе) можетбыть достигнутопонижениетемпературы,до -37°С.

Для сернойкислоты известнонесколькокристаллогидратов,состав которыхпоказан на рис.14. Из них наиболеебедный водойпредставляетсобой сольоксония: H₃O⁺HSO₄^–.Так как рассматриваемаясистема оченьсклонна кпереохлаждению,фактическинаблюдаемыев ней температурызамерзаниялежат гораздониже температурплавления.

Рис.14. Температурыплавления всистеме H₂O·H₂SO₄.

Изменениеплотностиводных растворовH₂SO₄с её концентрацией(вес. %) дано ниже:

	5	10	20	30	40	50	60
15 °С	1,033	1,068	1,142	1,222	1,307	1,399	1,502
25 °С	1,030	1,064	1,137	1,215	1,299	1,391	1,494

	70	80	90	95	97	100
15 °С	1,615	1,732	1,820	1,839	1,841	1,836
25 °С	1,606	1,722	1,809	1,829	1,831	1,827

Как видноиз этих данных,определениепо плотностиконцентрациисерной кислотывыше 90 вес. % становитсявесьма неточным.

Давлениеводяного паранад растворамиH₂SO₄различнойконцентрациипри разныхтемпературахпоказано нарис. 15. В качествеосушителясерная кислотаможет действоватьлишь до техпор, пока давлениеводяного паранад её раствором меньше, чемего парциальноедавление восушаемом газе.

Рис. 15. Давлениеводяного пара Рис. 16. Температурыкипения надрастворамиH₂SO₄. растворовH₂SO₄.

При кипяченииразбавленногораствора сернойкислоты из негоотгоняетсявода, причёмтемпературакипения повышаетсявплоть до 337 °С,когда начинаетперегоняться98,3 % H₂SO₄(рис.16). Напротив, изболее концентрированныхрастворовулетучиваетсяизбыток серногоангидрида. Паркипящей при337 °Ссерной кислотычастичнодиссоциированна H₂Oи SO₃,которые вновьсоединяютсяпри охлаждении.Высокая температуракипения сернойкислоты позволяетиспользоватьеё для выделенияпри нагреваниилегколетучихкислот из ихсолей (например,HCl из NaCl).

Как сильнаядвухосновнаякислота, H₂SO₄даёт два рядасолей: средние(сульфаты) икислые (гидросульфатыили бисульфаты),причём последниев твёрдом состояниивыделены лишьдля немногихсамых активныхметаллов (Na, K идр.). Большинствосернокислыхсолей бесцветно,хорошо кристаллизуетсяи легкорастворимов воде. Из производныхнаиболее обычныхметалловмалорастворимCaSO₄, ещёменее PbSO₄и практическинерастворимBaSO₄.

По отношениюк нагреваниюсульфаты можноподразделитьна две группы.Одни из них(например, солиNa, K, Ba) не разлагаютсядаже при 1000 °С,другие (например,соли Cu, Al, Fe) разлагаютсяна оксид металлаи SO₃ пригораздо болеенизких температурах.Некоторые,содержащиекристаллизационнуюводу сульфаты,иногда называюткупоросами,например, CuSO₄·5H₂O— медный купорос,FeSO₄·7H₂O— железныйкупорос.

Как кислотаH₂SO₄в водных растворахблизка по силек хлорноватойв отношениипервой стадииионизации(H₂SO₄ЫH⁺ + HSO₄^–),но вторая стадия(HSO₄^–ЫH⁺ + SO₄^2–)выражена гораздослабее и характеризуетсязначением K₂= 1·10^-2.Для зависимостиэтой константыот температурыимеются следующиеданные:

Температура,°С	5	15	25	35	100
K2	0,023	0,016	0,011	0,008	0,0008

Рис. 17. Характеристикасульфатногобуфера.

В связи сосравнительномалым значениемK₂ растворы,содержащиесмеси ионовHSO₄^–и SO₄^2–,т. е. бисульфатовс сульфатами,обладают буфернымисвойствами.Общая характеристикатакого сульфатногобуфера данана рис. 17. Нормальныйраствор сернойкислоты имеетpH = 0,3, децимолярныйрН = 1,2 и сантинормальныйрН = 2,1.

Определенияпротоннойактивности(а_н) вочень концентрированныхрастворахсерной кислотыприводят кпоразительнымрезультатам.Так, для моногидратаона оказываетсяв 10¹⁰ разбольшей, чемдля молярногораствора. Этонаводит намысль о возможностисуществованияв жидкостяхпри определенныхусловиях измеримыхконцентрацийнесольватированныхпротонов (Н⁺).

На разложениинекоторыхсернокислыхсолей при нагреваниибыл основан способ получениясерной кислоты,применявшийсяалхимикамии затем вплотьдо серединыXVIII века. Исходнымматериаломслужили природныеминералы, содержащиесернокислыесоли железа.Последниеобразовывалисьза счёт медленнопротекавшегово влажномвоздухе окислениясульфидов,например, посхеме:

4FeS + 9 O₂ + 2 H₂O = 4 Fe(OH)SO₄

При накаливанииэта соль разлагаласьс образованиеммонооксидажелеза, сернойкислоты и серногоангидрида:

2Fe(OH)SO₄ = Fe₂O₃ + H₂SO₄+ SO₃

Разбавляяпродукт перегонкиводой, получалисерную кислотужелаемойконцентрации.

Многие солиH₂SO₄находят широкоетехническоеприменение.Особенно великооно для самойсерной кислоты,громадныеколичествакоторой потребляютсяв промышленности— химической,нефтяной,металлургическойи др.

Для промышленногополучениясерной кислотыприменяютсядва метода:нитрозный иконтактный.Основным исходнымпродуктом вобоих случаяхявляется сернистыйгаз, получаемыйсжиганием навоздухе серы(в США) или пирита— FeS₂ ( вбольшинствеевропейскихстран, в томчисле и России).Частично используетсятакже SO₂отходящихгазов, образующихсяпри выплавкеметаллов (Cu, Zn, Pbи др.) из их сернистыхруд.

Для сжиганияпирита (“серногоколчедана”)на сернокислотныхзаводах пользуютсяспециальнымимеханизированнымипечами. Такаяпечь представляетсобой цилиндр,разделённыйпо высоте нанесколькосоо6щающихсядруг с другомотделений, вкаждом из которыхгорящий FeS₂медленноперемешиваетсячугуннымигребками, насажаннымина общий вал.Своды отделенийи гребки устроенытак, что загружаемыйсверху FeS₂последовательнопроходит всеотделения,после чегоостатки отсгорания(“колчеданныеогарки”) выбрасываютсяиз печи. Воздухпоступает впечь снизу ипроходит вверхтакже черезвсе отделения.Горение пиритаидет по уравнению:

4FeS₂ + 11 O₂ = 2 Fe₂O₃ +8 SO₂ + 3302 кДж

Температурав печи достигает800 °С.

Обычныйисходный газсернокислотногопроизводствасодержит около9 % SO₂, 10 % O₂и 80 % N₂.При использованиидля обжигапирита воздуха,обогащенногокислородом,концентрацияSO₂ возрастает.Введение болеебогатых диоксидомсеры газов всернокислотноепроизводствопозволяет резкоповысить выходсерной кислоты.

Рис. 18. Схемапечи для обжигапирита в кипящемслое.

Широкоприменяетсядля сжиганияпирита (равнокак и для проведениямногих другихтехническиважных процессов)метод “кипящегослоя”. Работапо этому методуосуществляетсяпутём продуванияподаваемойснизу сильнойструи воздухасквозь массудостаточноизмельченноготвердого вещества(или смеси веществ),Благодарягромадной общейреакционнойповерхностиподдерживаемыхво взвешенномсостояниитвёрдых частицреакции протекаютбыстро и полностью.Печь для обжигапирита показанана рис. 18. Температурав кипящем слоеподдерживаетсяна уровне 900 °С;отходящий газсодержит до14 % SO₂.

В качествеисходного сырьядля производствасерной кислотыможет бытьиспользованприродныйсульфат кальция.При сильномнагреванииего в смеси скоксом протекаетэндотермическаяреакция:

CaSO₄+ C + 392,92 кДж = CO + SO₂ + CaO

Процесспроводят вцилиндрическихвращающихсяпечах, прогреваемыхсжиганиемугольной пыли.Температурав печи достигает1500 °С,отходящий газсодержит около8 % SO₂. Еслив состав исходнойшихты дополнительновводить нужныеколичестваглины и песка,то одновременнос каждой тоннойвырабатываемойсерной кислотыможно получатьболее тонныцемента.

Общий ежегодныйвынос SO₂с отходящимигазами металлургическихзаводов исчисляетсямногими миллионамитонн (из которыхполовина падаетна серу). Газыэти содержатобычно не более5 % SO₂. Дляизвлеченияиз них диоксидасеры предварительноохлаждённыеи обеспыленныегазы пропускаютсквозь растворсмеси сульфитас бисульфитом,содержащийсоли алюминия.Такой растворхорошо поглощаетдиоксид серына холоду ивновь выделяетеё при нагревании.Роль солейалюминия сводитсяк повышениюкислотностисреды при нагреванииза счёт резкогоувеличенияих гидролиза.

В основедругого методаулавливаниядиоксида серыиз отходящихгазов ( в томчисле дымовых)лежит реакция

(NH₄)₂SO₃+ SO₂ + H₂O Ы2 NH₄HSO₃

равновесиекоторой смещаетсявправо на холодуи затем влевопри нагреваниипод вакуумом.Следует отметитьочень значительноепоступлениедиоксида серыв атмосферупри сжиганиисодержащихсеру топлив.

Рис.19. Схема башенногометода получениясерной кислоты.

Нитрозныйметод полученияH₂SO₄был впервыеприменён всередине XVIII века.Его химическаясущность можетбыть выраженаследующимиреакциями:

I. SO₂+ H₂O + NO₂= H₂SO₄+ NO II. 2 NO + O₂= 2 NO₂

Из первогоуравнениявидно, что являющийсяокислителемдиоксид азотаNO₂восстанавливаетсядо монооксидаNO, а последнийпри взаимодействиис кислородомвоздуха повторому уравнениювновь даётдиоксид. Такимобразом, NO играетроль переносчикакислорода, т.е. по существукатализаторомреакции окисленияSO₂ кислородомвоздуха.

До 20-х годовтекущего векапроцесс получениясерной кислотынитрознымметодом проводилсяв больших свинцовыхкамерах (камерныйметод). Теперьон осуществляетсяв специальныхбашнях (башенныйспособ). Получаемаяпо башенномуспособу кислота,как правило,содержит 76 % H₂SO₄и несколькозагрязненаразличнымипримесями.Основным потребителемэтой кислотыявляетсяпромышленностьминеральныхудобрений.

Принципиальнаясхема башенногоспособа полученияH₂SO₄показана нарис. 19. Башнивыкладываютсяиз кислотоупорныхкерамическихплит с наружнымкожухом излистовой стали.Внутри онинеплотно заполненынасадкой изкислотоупорнойкерамики. Поступающийиз печи длясжигания пирита(А) газ освобождаетсяот пыли в электрофильтре(Б) и затем подаётсяв продукционныебашни (В и Г), гдевстречаетсясо стекающейсверху “нитрозой”,т. е. растворомоксидов азотав концентрированнойсерной кислоте.Раствор этотхарактеризуетсяследующимиравновесиями:

NO+ NO₂ + 2 H₂SO₄ ЫN₂O₃ + H₂SO₄Ы2 NOHSO₄ + H₂O

Таким образом,нитроза содержитоксиды азотаи химическисвязанные (ввиде HSO₃NO₂— т. н. нитрозилсернойкислоты), и просторастворённые.Следует отметить,что окислениеSO₂ осуществляетсятолько последними.При нагреванииприведённыеравновесиясмещаютсявлево, при охлаждении— вправо.

В продукционныхбашнях, кудапоступаетгорячий газ(а также подаетсявода), нитрозилсернаякислота полностьюразлагаетсяи происходитокислениепрактическивсего вводимогосернистогогаза. Готоваяпродукцияотбираетсяиз первой башни(В). В поглотительныхбашнях (Д и Е)происходитулавливаниеоксидов азотас образованиемнитрозы, вновьподаваемойзатем в продукционныебашни. Выхлопныегазы (свободныйазот и др.) удаляютсячерез верхнюючасть последнейпоглотительнойбашни (Е). Движениегазов в системеподдерживаетсяпри помощимощного вентилятора.Для компенсациинекоторойпотери оксидовазота в продукционныебашни вводитсяазотная кислота.

Другой современныйметод получениясерной кислоты— контактный— освоен промышленностьюлишь в концепрошлого столетия.Основой егоявляетсяупоминавшаясявыше реакция:

2 SO₂+ O₂Ы2 SO₃ + 196 кДж

В присутствииплатиновогокатализатораона около 400 °Спротекает слеванаправо практическиполностью.ОбразующийсяSO₃ улавливаюткрепкой сернойкислотой. Стоимостьпроизводствапо контактномуспособу нескольковыше, чем понитрозному,зато сернаякислота получаетсясколь угоднокрепкой и оченьчистой. Последнееобусловленотщательнойпредварительнойочисткой образующихсяпри сжиганиипирита газов,что необходимодля обеспечениянормальнойработы катализатора.Основнымипотребителямиконтактнойсерной кислотыявляются различныехимическиепроизводстваи нефтепромышленность(для очисткинефтепродуктов).Для контактногометода в общейпродукциисерной кислотыс каждым годомвсё более возрастает.

Рис.20. Схема контактногометода получениясерной кислоты.

Рис. 21. ВыходSO₃ накатализаторахконтактногометода.

Принципиальнаясхема получениясерной кислотыконтактнымспособом показанана рис. 20. Образующиесяв печи (А) газыпоследовательнопроходят сквозьсухой электрофильтр(Б), увлажнительнуюбашню (В), влажныйэлектрофильтр(Г), осушительнуюбашню (Д), содержащийкатализаторокислительногопроцесса контактныйаппарат (Е) ипоглотительнуюбашню (Ж). Из нижнейчасти последнейотбираетсяполученныйолеум, а из верхнейудаляютсявыхлопные газы(азот и др.). Большинствоконтактныхзаводов работаетв настоящеевремя не сплатиновыми,а со значительноболее дешёвымиванадиевымикатализаторами(V₂O₅,Ag₃VO₄и др.), активностькоторых приреакции образованияSO₃ такжевесьма велика(рис. 21). Чаще всегоприменяют V₂O₅с различнымидобавками(SiO₂, KOH идр.).

РастворыSO₃ в сернойкислоте дымятна воздухевследствиевыделения паровсерного ангидрида.Поэтому содержащаярастворённыйSO₃ сернаякислота называется“дымящей”(иначе — “олеумом”).Так как H₂SO₄растворяетсерный ангидридв любых соотношениях,выраженныйформулой H₂SO₄·xSO₃состав олеумаможет бытьразличным. Прих = 1, образуютсябесцветныекристаллыпиросернойкислоты H₂S₂O₇,строение которойсокращённовыражаетсяформулойHO-SO₂-O-SO₂-OH.Соли её (пирофосфаты)могут бытьполучены нагреваниемсоответствующихбисульфатов,например, пореакции:

2 KHSO₄= H₂O+ K₂S₂O₇

Они представляютсобой бесцветныекристаллическиевещества, поддействием водыпереходящиеобратно вгидросульфаты.

В продажуолеум обычнопоступает ссодержаниемрастворённогоSO₃ не6олее 25 %, т. е. значительноменьшим, чемто отвечаетпиросернойкислоте (45 вес.%). Кристаллыпоследнейплавятся при35 °Си очень гигроскопичны.Накаливаниепиросульфатовведёт к отщеплениюими SO₃,например, посхеме:

Na₂S₂O₇= Na₂SO₄ + SO₃.

Были полученытакже соли (K,Na, NH₄)фторопиросернойкислоты — HS₂O₆F.

При взаимодействииSO₃ с HClO₄образуется,по-видимому,чрезвычайновзрывчатоесоединение.Ему приписываетсяформула [ClO₃⁺][HS₂O₇^–].Если это действительнотак, то пиросернаякислота оказываетсядаже сильнеехлорной.

ДействиемSO₃ наNa₂S₂O₇может бытьполучен Na₂S₃O₁₀.Соответствующейэтой соли “трисерной”кислоте H₂S₃O₁₀отвечает структурнаяформулаHO–SO₂–O–SO₂–O–SO₂–OH.При обычныхтемпературахNa₂S₃O₁₀устойчивеепиросульфатаи переходитв него с отщеплениемSO₃ лишьвыше 150 °С.У солей Ca, Sr и Ba такойпереход происходитоколо 75 °С.ИнтереснымпроизводнымH₂S₃O₁₀является красныйвзрывчатый(ClO₂)₂S₃O₁₀(т. пл. 75 °С),который можетбыть полученвзаимодействиемKClO₃ сизбытком SO₃.По-видимому,способны существоватьтакже производныекислот H₂S₄O₁₃и H₂S₅O₁₆.В самом олеумепредполагаютсяравновесияпо общей схеме:

H₂SO₄+ n SO₃ ЫH₂S_n+1O_3n+4 (гдеn = 1 , 2 или 3).

При взаимодействиииода с олеумомобразуютсясиние растворы.Результатыизучения ихсвойств говорято наличииокислительно-восстановительногоравновесияпо схеме:

I₂+ H₂S₂O₇ + 3 SO₃ Ы2 I⁺ + 2 HS₂O₇^–+ SO₂ или

2I₂ + H₂S₂O₇ + 3 SO₃Ы 2 I₂⁺+ 2 HS₂O₇^–+ SO₂.

Вероятно,не исключенаи возможностьравновесияпо схеме:

I₂+ SO₃ Ы I₂SO₃Ы I⁺ + ISO₃^–

Интересно,что цвет рассматриваемыхрастворов иодатакой же, каки у его аддуктас крахмалом.

Если насыщенныйраствор гидросульфатакалия подвергнутьэлектролизу,то на катодепроисходитвыделениеводорода инакоплениеКОН, а на анодепо схеме:

2 HSO₄^–-2 e^-= H₂S₂O₈

образуетсянадсернаякислота. Получающийсяв результатепоследующейнейтрализацииH₂S₂O₈(персульфаткалия) малорастворими поэтому осаждаетсяв виде бесцветныхкристаллов.Большинстводругих солейнадсернойкислоты хорошорастворимов воде. Всеперсульфатыявляются сильнымиокислителями.Например, сереброможет бытьокислено поуравнению:

(NH₄)₂S₂O₈+ 2 Ag = Ag₂SO₄+ (NH₄)₂SO₄

Реакция этаиспользуетсяв фотографии.

Рис. 22. Строениеиона S₂O₈^2–.

Свободнаянадсернаякислота представляетсобой бесцветныегигроскопичныекристаллы.Строение еёмолекулы выражаетсяформулойHO-SO₂-O-O-SO₂-OH,т. е. она содержитпероксиднуюцепочку. Пространственнаяструктураотвечающегоей иона S₂O₈^2-показана нарис. 22. Каждаяполовина этогорисунка в отдельностисоответствуетстроениюсульфат-иона.

Хотя окислительныесвойства надсернойкислоты (т. пл.65 °С,с разложением)выражены оченьсильно, однакосо многимивосстановителямиона при обычныхтемпературахреагирует врастворахнастолькомедленно, чтоокислениепрактическине происходит.Характернымдля H₂S₂O₈катализатором,резко ускоряющимподобные процессы,является ионAg²⁺. В егоприсутствиинадсернаякислота способнаокислять Mn²⁺до HMnO₄.Интересно, чтотиосульфатокисляетсяею только дотетратионата(а не до сульфата).

При взаимодействииH₂S₂O₈с концентрированнымпероксидомводорода поуравнению

H₂S₂O₈+ H₂O₂ = 2 H₂SO₅

образуетсямононадсернаякислота, построению отвечающаясерной кислоте,в которой одингидроксидзамещён нагруппу OOH. В свободномсостоянии этакислота представляетсобой бесцветныеи весьма гигроскопичныекристаллы (т.пл. 47 °Сс разложением).Мононадсернаякислота являетсяещё более сильнымокислителем,чем надсерная,и взаимодействиееё со многимиорганическимивеществами(например, бензолом)сопровождаетсявзрывом. ОнаустойчивееH₂S₂O₈в кислых средахи менее устойчивав нейтральныхи щелочных.Особенно этоотносится кpH = 9, когда растворсодержит равныеконцентрацииионов HSO₅^–и SO₅^2–.Соли H₂SO₅малоустойчивы.В них кислотаобычно фигурируеткак одноосновная.Обусловленоэто затруднённостьюионизацииводорода группы–OOH(K₂ = 5·10^-10).

Как следуетиз изложенноговыше, обе надкислотысеры являютсяпроизводнымиперекиси водорода.Сама H₂O₂может бытьлегко полученаиз них, чем ипользуютсяв технике. Дляэтого подвергаютэлектролизуконцентрированнуюH₂SO₄,причём образующаясявначале надсернаякислота быстроразлагаетсяпо реакции:

H₂S₂O₈+ H₂O = H₂SO₄ + H₂SO₅

Вслед за теммедленно разлагаетсяи мононадсернаякислота:

H₂SO₅+ H₂O = H₂SO₄ + H₂O₂

ОбразовавшуюсяH₂O₂отгоняют изреакционнойсмеси под уменьшеннымдавлением.Последняя изприведённыхреакций заметнообратима, поэтомупри смешиванииконцентрированныхрастворов H₂O₂с концентрированнойH₂SO₄вновь образуетсямононадсернаякислота.

В отличиеот перекисиводорода обенадкислотысеры не реагируютс подкисленнымраствором KMnO₄и при pH = 7,5–8,0окисляют KI досвободногоиода. Их взаимодействиес H₂O₂сопровождаетсявыделениемкислорода.Мононадсернаякислота хорошорастворимав эфире, надсерная— плохо. РастворимостьK₂S₂O₈в воде составляетпри обычныхусловиях около45 г/л, а (NH₄)₂S₂O₈— более 750 г/л.Легкорастворимв воде такжеBaS₂O₈.При нагреванииперсульфатыс отщеплениемкислородапереходят впиросульфаты.

ДлительнымвыдерживаниемK₂S₂O₈над 65 %-ным олеумомможет бытьполучен “надтетрасульфат”калия — K₂S₄O₁₁.Эта бесцветнаясоль, сочетающаяв себе особенностистроения пиросульфата(связи S–O–S)и персульфата(связь S–O–O–S).Она энергичнореагирует сводой, окисляетKI и обесцвечиваетKMnO₄). Потеряактивногокислороданаступает при130 °С,а около 250 °СначинаетсяотщеплениеSO₃.

Кроме надкислотбыли описаныпероксиды серы.При действиитлеющегоэлектрическогоразряда насильно охлаждаемуюсмесь SO₃с большим избыткомкислородаобразуетсябелое кристаллическоевещество, отвечающееформуле SO₄(молекулярныйвес определёнпо понижениюточки замерзанияH₂SO₄).При 3 °Соно плавитсяи с частичнымотщеплениемкислородапереходит вмаслянистуюжидкость составаS₂O₇,затвердевающуюпри 0 °С.Водой SO₄разлагаетсяс отщеплениемкислорода лишьмедленно, причёмни мононадсернаякислота, ниперекись водородане образуются.Окислительныесвойства SO₄(например,двухвалентныймарганец переводитсяею в семивалентный),судя по характерупротеканияреакции, присущине самому пероксидусеры, а выделяющемусяпри его распадеатомарномукислороду. Врастворе SO₄может быть,по-видимому,получен такжедействием фторана концентрированнуюсерную кислотупо реакции:

F₂+ H₂SO₄ = 2 HF + SO₄

Следуетотметить, чтов индивидуальнойприроде пероксидовсеры и их точномсоответствииприведенномувыше составунет уверенности.

Известныпероксофторидысеры: S₂O₆F₂(т. пл. –55,т. кип. 67 °С)и S₂O₂F₁₀(т. пл. –95,т. кип. 49 °С),представляющиесобой производныеH₂O₂,в котором водородызамещены нарадикалы –SO₂Fили –SF₅.Первое из этихсоединенийдовольно легко(с энергиейактивации 104,5 кДж/моль)диссоциируетпо схеме:

S₂O₆F₂+ 91,96 кДж Ы2 SO₃F

Ядерныерасстоянияв молекулевторого соединениясоставляютd(SF) = 156, d(OO) = 147 и d(SO) = 166 пм. Веществоэто во многомпохоже по свойствамна S₂F₁₀.Его термическаядиссоциацияначинаетсялишь около 200°С.Описано такжепероксидноепроизводноесостава S₂O₅F₄(т. пл. –95,т. кип. 35 °С),для котороговероятно наличиев молекулепятичленногоцикла. При облучениисветом с длинойволны 365 нм смесиSO₃ и F₂Oобразуетсяжелтовато-зеленыйFSO₂OOF (т.кип. 0 °С),устойчивыйдо 50 °С.

Круговоротсеры в природе.

Из всехмногообразныхтипов неорганическихсоединенийсеры, которыеможно получитьв лаборатории,лишь немногиеспособны ксколько-нибудьпродолжительномусуществованиюв природныхусловиях. Нарядус громаднымиколичествамисульфатов исульфидовтолько в сравнительноредких случаяхвстречаютсязалежи самороднойсеры и лишь какслучайные ивременныеобразования— сероводороди сернистыйгаз. Таким образом,неорганическаяхимия серы вземной кореи на её поверхностиимеет в настоящеевремя делопочти исключительнос тремя типамисоединений:H₂SO₄,H₂S (включаяих соли) и отчастисвободной S.

Ещё прощебыло, по-видимому,химическоесостояние серыв эпоху формированияземной коры.Так как атмосфератех временсвободногокислорода несодержала,выделяющийсяиз недр Землисероводородне окислялся.Частично онобразовывалсоли с некоторымиметаллами (Fe идр.) поверхностныхпород земнойкоры, большейже частью находилсяв свободномсостоянии.

Положениеизменилосьлишь послепоявления ватмосфересвободногокислорода. Какбыло сказановыше, сероводородлегко окисляетсяс выделениемсеры. Процессэтот идёт инепосредственнона воздухе, ноещё быстреепод воздействиемособого видабактерий(серобактерий),получающихнеобходимуюим для жизниэнергию за счётэкзотермическойреакции

2H₂S + O₂ = 2 H₂O + S + 531 кДж

Выделяющаясясера откладываетсяв телах серобактерий,причём содержаниееё может доходитьдо 95 % их общеймассы. Способствуяуничтожениювредного и дляживотных, и длярастенийсероводорода,эти бактериииграют важнуюположительнуюроль в живойприроде.

Действиекислородавоздуха представляетсобой основнойприродныйпроцесс, ведущийк окислениюсероводорода.Реакция иноготипа протекаеттолько в вулканическихгазах, где иногдавыделяющийсяH₂Sвзаимодействуетс одновременновыделяющимсяSO₂ посхеме:

2H₂S + SO₂ = 2 H₂O + 3 S

Дальнейшаясудьба получающейсясвободной серызависит отналичия илиотсутствиякислорода. Еслисероводородвыделяетсяна данном участкеземной поверхностидлительно ив значительныхконцентрациях,то постепеннонакапливающаясясера предохраняетсяего присутствиемот дальнейшегоокисления; врезультатеобразуютсяболее или менеемощные её залежи.

Напротив,избытком кислородавоздуха серапостепеннопереводитсяв серную кислоту:

2S + 3 O₂ + 2 H₂O = 2 H₂SO₄+ 1049 кДж

По этой жеэкзотермическойреакции окисляетсяи сера, накопившаясяв организмахсеробактерий,если последниепопадают всреду, лишеннуюсероводорода.

При окислениисеры первоначальнодолжна былабы образовыватьсясернистаякислота. Междутем в природныхусловиях всегдаполучаетсясерная. Этокажущеесяпротиворечиеобъясняетсятем, что из двухпоследовательныхреакций

2S + 2 O₂ + 2 H ₂O = 2 H₂SO₃ + 656 кДж и

2H₂SO₃ + O₂ = 2 H₂SO₄+ 393 кДж

вторая протекаетбыстрее первой.Поэтому промежуточныйпродукт (H₂SO₃)и не накапливается.

СвободнаяH₂SO₄встречаетсяв природе крайнередко. Обычнототчас же послесвоего образованияона вступаетв химическоевзаимодействиес содержащимисяв почве иливоде солямиболее слабыхкислот (главнымобразом углекислыми)и разлагаетих по реакции,например:

CaCO₃+ H₂SO₄ = CaSO₄ + CO₂+ H₂O

Бульшаячасть образующихсяпри этом сульфатовуносится водамирек, накапливаетсяв морях и приих усыханиисоздаёт пластыразличныхсернокислыхминералов(главным образомгипса — CaSO₄·2H₂O).

В противовесрассматривавшимсядо сих порокислительнымпроцессамосуществляютсяи природныевосстановительные.Из-за геологическихсмещений земнойкоры пластысульфатовчастично попадаютв более глубокиеслои Земли.Здесь под действиемповышеннойтемпературыони реагируютс увлечённымипри осажденииорганическимивеществами,например, посхеме (в качествепростейшегоорганическоговещества взятметан):

CaSO₄+ CH₄ ® CaS + CO₂+ 2 H₂O ® CaCO₃+ H₂S + H₂O.

Получающийсясероводородвыходит наповерхностьЗемли либопрямо в газообразномсостоянии, либорастворившисьпредварительнов подземныхводах. Подобныесероводородные(“серные”) источникиимеются в Пятигорске,Мацесте, Тбилисии т. д. Водамиэтих источниковшироко пользуютсяв медицине прилечении различныхзаболеваний(кожных болезней,ревматизмаи др.).

Аналогичныепо химизму, нопротекающиепод влияниемсульфатовосстанавливающихбактерий процессыимеют местотакже в техслучаях, когдаразложениеорганическихвеществ происходитпод слоем воды,содержащейрастворённыесульфаты. Такоесочетаниеусловий характерно,в частности,для Черногоморя, со днакоторого вследствиеэтого всё времявыделяетсясероводород.Однако до верхнихслоёв воды онне доходит, таккак на глубинепримерно 150 мвстречаетсяс проникающимсверху кислородоми окисляетсяим при содействииживущих на этомуровне серобактерий.

Другойвосстановительныйпуть проходятсернокислыесоли, задерживающиесяв почве. Извлекаемыеиз неё растениямисульфаты претерпеваютзатем сложныехимическиепревращения,в результатекоторых образуютсясодержащиесеру белковыевещества. Последниечастично усваиваютсяживотными.После отмиранияживотных ирастительныхорганизмових белковыевещества разлагаются,причём серавыделяетсяв виде сероводорода,который такимобразом вновьвводится вкруговорот.

Весь рассмотренныйвыше цикл превращенийсеры в природеможет бытьизображёнприводимойсхемой. Хотянаряду с окислительнымипроцессамив природе протекаюти восстановительные,однако последниеполностью некомпенсируютпервых, так какпри взаимодействиис воздухом иводой постоянноокисляютсявсе новые иновые количествасернистыхсоединений.Эта неэквивалентностьобоих природныхпроцессовусугубляетсяещё и тем, чтосвоей сознательнойдеятельностьючеловек постояннопереводитприродныесульфиды всульфаты.Действительно,и при производствесерной кислоты,и при выплавкеметаллов изсернистых руд,и при различныхпримененияхсамороднойсеры конечнымивозвращаемымиприроде продуктаминеизменноявляются либосерная кислота,либо её соли.

Таким образом,цикл превращенийсеры в природепредставляетсобой не простокруговорот,а вместе с темопределенныйпоступательныйпроцесс, развивающийсяв направленииперехода серыот более устойчивыхпри прежнихусловиях сульфидовк более устойчивымпри современныхусловиях сульфатам.

45

12

ПОДГРУППАТИТАНА.

На долютитана приходитсяоколо 0,2% от общегочисла атомовземной коры,т.е. он являетсяодним из весьмараспростанённыхв природе элементов.Доля циркониясоставляет3·10^-3и гафния — 5·10^-5%.

Хотя содержаниев земной коредаже гафниябольше, чем,например, иодаили ртути, однакои титан и егоаналоги ещёсравнительноплохо освоеныпрактикой ииногда трактуютсякак “редкие”элементы. Обусловленоэто их распылённостью,вследствиечего пригодныедля промышленнойразработкиместорождениявстречаютсялишь в немногихместах земногошара. Другойважной причинойявляется трудностьвыделениярассматриваемыхэлементов изих природныхсоединений.

Цирконийоткрыт в 1789 г.,титан — в 1791 г.Открытие гафния последовалолишь в 1923 г. Элемент№ 104 был впервые(1964 г.) синтезированГ. Н. Флёровымс сотрудниками.В СССР для негобыло предложеноназвание курчатовий(Ku), в США —резерфордий(Rf). Известнонесколькоизотопов этогоэлемента, изкоторых наибольшейсредней продолжительностьюжизни атома(около 2 мин.)обладает ²⁶¹Ku.На немногихатомах былопоказано, чтос химическойточки зрениякурчатовийподобен гафнию.

Природныйтитан слагаетсяиз изотопов46 (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49 (5,5), 50 (5,3%); цирконий— 90 (51,5%), 91 (11,2), 92 (17,1), 94 (17,4), 96 (2,8%);гафний — 174 (0,2), 176(5,2), 177 (18,6), 178 (27,1), 179 (13,7), 180 (35,2%).

В основномсостоянии атомыимеют строениевнешних электронныхоболочек 3d²4s²(Ti), 4d²5s²(Zr), 5d²6s²(Hf) и двухвалентны.Возбуждениечетырёхвалентныхсостояний Тi(3d³3s¹),Zr (4d³5s¹),Hf (5d³6s¹)требует затратысоответственно80, 59 и 167 кДж/моль,т.е. осуществляетсягораздо легче,чем у элементовподгруппыгермания.

Титанвстречаетсяв минералахильменит (FeTiO₃)и рутил (TiO₂).Значительныеколичестватитана содержаттакже некоторыежелезные руды,в частностиуральскиетитаномагнетиты.Цирконий встречаетсяглавным образомв виде минераловцирконила(ZrSiO₄) ибадделеита(ZrO₂). Длягафния отдельныеминералы покане найдены. Ввиде примеси(порядка 1 атомн.%) он всегдасодержитсяв рудах Zr.

Ничтожныеколичестватитана постоянносодержатсяв организмахрастений иживотных, ноего биологическаяроль не ясна.Титан и егоаналоги нетоксичны.

В свободномсостоянииэлементы подгруппытитана обычнополучают путёмвосстановленияих хлоридовмагнием посхеме:

ЭCl₄+ 2 Mg = 2 MgCl₂ +Э.

Реакцияпроводитсяпри нагреванииисходных веществдо 900 °Св атмосфереаргона (поддавлением).

Восстановлениехлоридов титанаи его аналоговмагнием сопровождаетсязначительнымвыделениемтепла: 531 (Тi) и 322 (Zr)кДж/моль. Другимих восстановителемявляетсяметаллическийнатрий, реакциис которым ещёболее экзотермичны(приблизительнона 355 кДж/моль).Наиболее чистыеобразцы Ti, Zr и Hfбыли полученыпутём термическогоразложенияна раскалённойвольфрамовойпроволоке паровтетраиодидовпод уменьшеннымдавлением.

По физическимсвойствамэлементы подгруппытитана являютсятипичнымиметаллами,имеющими видстали. Чистыеметаллы хорошоподдаютсямеханическойобработке. Нодаже незначительныепримеси некоторыхэлементов (Н,О, N, C и др.) сообщаютим хрупкость. Их характерныеконстанты:

	Ti	Zr	Hf
Плотность,г/см3	4,5	6,5	13,3
Температураплавления,°С	1670	1855	2220
Температуракипения, °С	3170	4330	5690
Электропроводность(Нg = 1)	2	2	3

В виде чистыхкомпактныхметаллов всетри элементаобладают высокойстойкостьюпо отношениюк различнымхимическимвоздействиям.Более реакционноспособныони в мелкораздробленномсостоянии, приобычных температурахиз всех кислотлегко взаимодействуютлишь с HF. Лучшимрастворителемдля них являетсясмесь плавиковойи азотной кислот,реагирующаяпо схеме:

3 Э + 18 НF + 4 HNO₃= 3 H₂[ЭF₆]+ 4 NO + 8 H₂O.

При высокихтемпературахTi, Zr и Hf становятсяхимически оченьактивными. Вэтих условияхони энергичносоединяютсяне только сгалогенами,кислородоми серой, но такжес углеродоми азотом. Порошкиих способныпоглощатьбольшие количестваводорода.

При общейвысокой устойчивостичистых компактныхметаллов кразличнымхимическимвоздействиямэлементы подгруппытитана проявляюти некоторыеиндивидуальныеособенности.Так, по отношениюк соляной илисерной кислотецирконий значительноустойчивеетитана, а поотношению квлажному хлоруили царскойводке — наоборот.Под действиемНF титан переходитв трёхвалентноесостояние, ацирконий игафний — вчетырёхвалентное.При наличииионов F^-все три металлапостепеннореагируют дажесо слабымикислотами.Концентрированнойазотной кислотойтитан (подобноолову) окисляетсядо нерастворимойтитановойкислоты. В крепкихрастворахсильных щелочейпорошок егорастворяетсяс выделениемводорода иобразованиемсолей титановойкислоты. Цирконийи гафний поотношению кщелочам оченьустойчивы.

Взаимодействиетитана со фторомнаступает ужеоколо 150 °С,с другими газами— при 300-400°С.В кислородепорошок титаназагораетсявыше 500 °С,в азоте — выше800 °С.Порошок циркониявоспламеняетсяна воздухе ужеоколо 250 °С.Сжиганием егов кислородеможет бытьполучена температурадо 4650 °С.

Обычно поверхностьметаллическогоциркония ититана покрытаочень тонкой,но плотнойплёнкой оксида,полностьюизолирующейметалл от внешнихвоздействий.При некоторыхусловиях (например,при контактеZr c очень влажнымвоздухом) плёнкаможет статьтолстой, рыхлойи легко отделяющейсяв результатетого или иногослучайноговоздействия(например,сотрясения).Внезапноосвобождённаяот неё металлическаяповерхностьначинает энергичнореагироватьс кислородоми влагой воздуха,что иногдаведёт к самовозгораниюметалла. Следуетотметить, чтогорящий навоздухе цирконийпотушить практическиневозможно.

Каждыймоль Ti, Zr или Hf способенсорбироватьдо 1 моля водорода,но быстро этасорбция осуществляетсялишь при высокихтемпературах(приблизительнос 400 для Тi и с 700 °Сдля Zr). Значительнолегче устанавливаетсяравновесие,если металлбыл предварительнопрокалён ватмосфере Н₂.Простейшимметодом синтезаэтих гидридовявляется достаточноенагреваниеи затем медленноеохлаждениеметалла в атмосфереводорода подтем или инымего давлением.При малом содержаниисорбированноговодорода внешнийвид металласущественноне изменяется,но при большемон превращаетсяв серый иличёрный порошок(с плотностью3,8 для ТiH₂и 5,5 г/см³для ZrH₂).Образованиегидридов ЭН₂из элементовидёт с довольнозначительнымвыделениемтепла: около125 (Тi) или 167 кДж/моль(Zr). В обычныхусловиях этигидриды устойчивына воздухе (нопри поджиганиизагораются).Они довольноинертны такжепо отношениюк большинствувеществ, неявляющихсясильнымиокислителями.Всё это указывает,как будто, наобразованиепри сорбцииводорода определённыххимическихсоединений.Однако подобныесоединениядолжны бытьчрезвычайнонеустойчивы,так как поглощённоеметаллом количествоводорода меняетсяв зависимостиот его давленияи последовательноуменьшаетсяпри нагревании.Интересно, чтообразованиегидрида титананаблюдалосьтакже при длительномдействии наметалл крепкойсоляной кислоты;основная реакцияидёт по уравнению:

4 Тi + 6 HCl = 2 TiCl₃+ 2 TiH₂ + H₂.

Гидрид титанаявляется хорошимкатализаторомнекоторыхреакций гидрированияорганическихсоединений.Он находитиспользованиетакже в порошковойметаллургии(как раскислитель).Гидрид цирконияпредставляетинтерес дляядерной энергетики(как замедлитесьнейтронов).Термическимразложениемобоих гидридовмогут бытьполучены тонкиеплёнки соответствующегометалла наразличныхматериалах,что важно дляряда областейтехники.

При нагреванииТi и Zr способнысорбироватьтакже кислород(до 30 ат. %), причёмпоглощениесопровождаетсялишь оченьнебольшимувеличениемобъёма металлов.В меньших количествахони сорбируюти другие газы(N₂ и пр.).

Практическоезначение Ti иZr особенно великодля металлургииспециальныхсталей. Обаметалла используютсяи в качествесамостоятельныхконструктивныхматериалов.Их соединениянаходят применениев различныхотрасляхпромышленности.Гафний и егосоединенияпока почти неиспользуются.

В металлургиититаном и циркониемпользуютсяв виде сплавовс железом —ферротитанаи ферроциркония,содержащих15-50%Тi или Zr. Выработкаэтих сплавовпроизводитсяобычно путёмпрокаливанияприродныхминералов Tiили Zr с углёмв присутствиижелезной руды.

Добавка кстали уже 0,1% титанапридаёт ейтвёрдость иэластичность,что делаеттакую стальочень хорошимматериаломдля изготовлениярельсов, вагонныхосей и колёси т. д. Введениемв сталь уже0,1% Zr сильно повышаетеё твёрдостьи вязкость, чтоособенно ценнодля изготовленияброневых плити щитов. КакТi, так и Zr нередковводят такжев различныесплавы Сu и Al.

Как конструкционныйматериал титанимеет оченьблагоприятноеотношениепрочности кмассе в сочетаниис высокой термическойи коррозионнойстойкостью.Он используетсяв самолетостроении.Цирконий(освобожденныйот примесигафния) являетсяодним из важнейшихконструкционныхматериаловпри сооруженииатомных реакторов.Порошок металлическогоциркония применяетсяиногда в составахдля патронныхзапалов. Этотже порошок всмеси с нитратомциркония используетсядля изготовлениясветовых сигналов,дающих присгорании многосвета почтибез дыма. Титаниногда применяетсяв качествекатализаторапри различныхреакциях, протекающихс участиемсвободногоазота и водорода.При трениититана о стеклона последнемотлагаетсяочень тонкаяи плотная плёнкаметалла, чтоможет бытьиспользованов электропромышленностидля изготовлениявысокоомныхсопротивлений.В обычных условияхтитан не смачиваетсяртутью. Поверхностьметаллическогоциркония гидрофобнаи не смачиваетсяводой или воднымирастворами,что важно дляконденсационныхустановок.Гафний находитиспользованиеглавным образомв электроннойтехнике (катодытелевизионныхтрубок и др.) иядерной энергетике(как поглотительнейтронов). Дляпайки титанаи циркония (ватмосфереаргона) наиболеепригодно чистоесеребро.

Ежегоднаямировая выработкатитана оцениваетсясотнями тысячтонн. Для цирконияона имеет десятоктысяч, а длягафния — лишьсотню тонн.

В своихважнейших инаиболее характерныхпроизводныхэлементы подгруппытитана четырёхвалентны.Сам титансравнительнолегко образуетмалоустойчивыесоединения,в которых онтрёхвалентен.Производныедвухвалентноготитана немногочисленныи весьма неустойчивы.То же относитсяк производнымтрёх- и двухвалентногоциркония игафния, соединениякоторого похимическимсвойствам оченьблизки к соответствующимсоединениямциркония. Такимобразом, поряду Ti-Zr-Hfидёт понижениеустойчивостинизших валентностей,т.е. явление,обратное тому,которое имеломесто в подгруппегермания.

При нагреванииэлементовподгруппытитана в атмосферекислорода онисгорают собразованиембелых диоксидов(ЭО₂).Последние оченьтугоплавкии практическинерастворимыни в воде, ни вразбавленныхрастворахкислот и щелочей.При нагреваниис концентрированнойсерной кислотойони переходятв раствор лишьмедленно, нолегко могутбыть переведеныв растворимоесостояниедействием HFили сплавлениемсо щелочами.Диоксиды Ti иZr находят разнообразноепрактическоеприменение.В частности,диоксид титанаслужит дляизготовленияочень хорошейбелой краски(“титановыебелила”).

НагреваниеТiO₂ (т.пл. 1870 °С)выше 2200 °Сведёт к частичномуотщеплениюкислорода собразованиемсинего Тi₃O₅(TiO₂·Ti₂O₃)и затем тёмно-фиолетовогоТi₂O₃.В стекольнойпромышленностидиоксид титанаприменяетсяпри изготовлениитугоплавкихстёкол, в керамической— часто входитв состав эмалей,глазурей ифарфоровоймассы. Искусственнополучаемыев электрическойпечи прозрачныекристаллырутила имеютпоказательпреломления(2,6), больший чемалмаз (2,4), и в шестьраз более высокуюдисперсиюсвета. Поэтомувырабатываемыеиз них драгоценныекамни по красотепревосходятбриллианты.Диоксид титанаслужит хорошимкатализаторомпри некоторыхорганическихреакциях. Ежегоднаямировая добычаTiO₂ cоставляетоколо 1 млн. т.

Оченьтугоплавкий(т. пл. 2850 °С)и в сплавленномсостояниичрезвычайноустойчивыйпо отношениюк различнымхимическимвоздействиямдиоксид цирконияприменяетсяглавным образомдля изготовленияогнеупорныхизделий (тиглидля плавкикварца и т. п.).Проводящиеэлектрическийток путём переносаионов О^2-твёрдые растворыв ZrO₂некоторыхдругих оксидов(например, Y₂O₃)используютсякак твёрдыеэлектролитыпри конструированиивысокотемпературныхтопливныхэлементов.Введение ZrO₂в эмаль сообщаетпоследнейбольшую крепостьи эластичность,а также некоторуюустойчивостьпо отношениюк температурными химическимвоздействиям.СодержащиеZrO₂ cтёклаявляются особенноустойчивымипо отношениюк действиющелочей. Диоксидгафния болеетугоплавкий(т. пл. 2900 °С),чем ZrO₂.

Для всехэлементовподгруппытитана былиполучены(взаимодействиемэлементов принагревании)аналогичныепо составувысшим оксидамсульфиды, селенидыи теллуриды(кроме HfTe₂).Цвет их коричневый(кроме жёлтогоТiS₂ ичёрного ТiTe₂).Термическаяустойчивостьэтих веществпадает в рядуS-Se-Te, и при 600-700°Смогут проходитьсоответствующиереакции вытеснения.Опытами наспрессованныхпорошках установлено,что по рядамTi-Zr-Hfи Te-Se-Sуменьшаетсяметаллическийи возрастаетсолеобразныйхарактер соединений.Производныетитана и ZrTe₂обладаютметаллическойэлектропроводностью,ZrSe₂, ZrS₂,HfSe₂ являютсяполупроводниками,а HfS₂ —изолятором.

Довольнохарактерныдля элементовподгруппытитана производныесостава ЭХ₃,где Х — S, Se, Te, которыемогут бытьполученынепосредственнымвзаимодействиемэлементов принагревании.По отношениюк воздуху иводе они устойчивы,при нагреваниина воздухесгорают собразованиемдиоксидоввходящих в нихэлементов. Хлоруже ниже 300 °Спереводит ихв соответствующиехлориды ЭСl₄(и SCl₂,SeCl₄ илиTeCl₄).Устойчивостьэтих веществк действиюконцентрированнойНСI уменьшаетсяв ряду S-Se-Te.Крепким растворомNaOH или концентрированнойН₂SO₄они при нагреванииразлагаются,а в концентрированнойHNO₃ окисляютсясо взрывом.

При высокихтемпературахэлементы подгруппытитана соединяютсяс углеродом,образуя карбидытипа ЭС. Реакцииидут с выделениемтепла: 192 (Ti), 200 (Zr) и 217кДж/моль (Hf). КарбидыTi, Zr и Hf представляютсобой металлическоговида кристаллысо структуройтипа NaCl, оченьтвёрдые и тугоплавкие(т. пл. соответственно3250, 3735 и 3890 °С).Сплав составаHfC·4TiCявляется самымтугоплавким из всех известныхвеществ (т. пл.3990 °С).В противоположностькарборунду,эти карбидыхорошо проводятэлектрическийток (лишь немногимхуже соответствующихметаллов), счем связаноиспользованиекарбида титанапри изготовлениидуговых ламп.Его часто вводятв состав керметов,используемыхдля изготовленияразнообразныхтермостойкихконструкций(лопаток газовыхтурбин и др.).Ввиду своейвысокой твёрдостиТiC и ZrC иногдаприменяютсяв качествешлифовальногоматериала. Придостаточномнагреваниикарбиды титанаи его аналоговреагируют сгалогенами,кислородоми азотом.

Близкородственныкарбидам ипохожи на нихпо свойствамсилициды. Наиболеетипичнымиформами дляних являютсяЭSi и ЭSi₃.

При высокихтемпературахэлементы соединяютсяс азотом. Получающиесяпри этом металлическоговида жёлтыенитридыTi, Zr и Hf имеют состав,отвечающийформуле ЭN. Ониобразуютсяиз элементовсо значительнымвыделениемтепла (соответственно334, 364 и 368 кДж/моль)и представляютсобой оченьтвёрдые, тугоплавкие(т. пл. 2930, 2950 и 2980 °С)и при обычныхусловиях химическиинертные вещества,проводящиеэлектрическойток значительнолучше соответствующихсвободныхметаллов. Нагреваниемдо красногокаления ZrCl₄в токе аммиакаможет бытьполучен коричневыйнитрид составаZr₃N₄(промежуточнымипродуктамипри этом являютсяZrCl₄·4NH₃и Zr(NH₂)₄).Титан в тех жеусловиях образуетTiN, который ввидусвоей чрезвычайнойтвёрдостиприменяетсяиногда (вместоалмазной пыли)для шлифовкидрагоценныхкамней и т. д.Взаимодействиеего с горячимрастворомщёлочи протекаетпо уравнению:

2 TiN + 4 KOH + 2 H₂O= 2 K₂TiO₃+ 2 NH₃ + H₂

Известени двойной нитридLi₅TiN₃,аналогичныйпроизводнымкремния и германия.

Для фосфидовтитана и егоаналогов характернытипы Э₂Р,ЭР и ЭР₂.Это твёрдыесерые вещества,термическиустойчивыеи не реагирующиес НСl, H₂SO₄или HNO₃(но растворяющиесяв смеси HF + HNO₃).Известны такжедвойные соединениясостава Li₅TiP₃и Li₅TiAs₃.

Отвечающиедиоксидам ЭО₂гидроксидыЭ(ОН)₄могут бытьполучены действиемщелочей насоединениятипа ЭСl₄.Они представляютсобой студенистыеосадки, почтинерастворимыев воде (но легкообразующиеколлоидныерастворы). Гидратдиоксида титанаимеет амфотерныйхарактер, причёми основные, иособенно кислотныеего свойствавыражены весьмаслабо. При переходек Zr и Hf кислотныесвойства ещёболее ослабевают,а основныеусиливаются.У гидроксидовЭ(ОН)₄преобладаютосновные свойства,поэтому онирастворяютсяв сильных кислотах,тогда какразбавленныещёлочи почтине действуютдаже на Ti(OH)₄.

ПереходZr(OH)₄ (ПР= 1·10^-54)и Hf(OH)₄ кболее беднойводой формеЭО(ОН)₂осуществляетсяпри 140 и 155 °Ссоответственно.Растворениеобоих гидроксидовв крепких растворахсильных щелочейведёт к образованиюионов Э(ОН)₅’или Э(ОН)₆”;первый образуетсяпри концентрацииNaOH до 10 н., второйпри более высокой.Из 15 н. раствораNaOH был выделенгафнат Na₂[Hf(OH)₆].

Соли гидратовдиоксидов сметаллами —титанаты,цирконатыи гафнатыполучают сплавлениемдиоксидов соксидами элементовили щелочами.Для образующихсясолей наиболеехарактернытипы М₂ЭО₃и М₄ЭО₄(где М — одновалентныйметалл). Большинствоих нерастворимов воде, а растворимыеподвергаютсяполному гидролизу.

Из титанатов,цирконатови гафнатовнаиболее интересенВаТiO₃.Соль эта являетсясегнетоэлектриком.Она обладаетсверхвысокойдиэлектрической проницаемостьюв широком интервалетемператур(с максимумомпри 120 °С).Сегнетоэлектрическиесвойства ВаTiO₃обусловленывозможностьюсмещения ионовТi⁴⁺от среднихположений вкристаллическойрешётке. Такоесмещение ведётк возникновениювнутреннихдипольныхмоментов, способныхориентироватьсяпо внешнемуполю.

Титанат барияиспользуетсядля полученияэлектрическихконденсаторовисключительнобольшой ёмкостии генерациимощных ультразвуковыхволн. В принципе,с его помощьюмеханическаяэнергия (например,океаническихволн) можетбыть непосредственнопревращаемав электрическую.

Для элементовподгруппытитана характерныпероксидныесоединения.Пероксид титанадаже в ничтожныхконцентрацияхсообщает водномураствору интенсивнуюжёлтую окраску.Его образованием(в сильнокислойсреде) пользуютсяпоэтому какчрезвычайночувствительнойреакцией и натитан и на пероксидводорода.Ответственнымза окраскуявляется ионTiO₂^••,содержащийпероксиднуюгруппу в трёхчленномцикле с титаном.Отвечающийему сульфатбыл выделенв виде красногокристаллогидратаТiO₂SO₄·3H₂O.Связь междуустойчивымв кислой средепероксокатионом и устойчивымв щелочнойсреде пероксоаниономможет бытьпредставленауравнением:

TiO₂²⁺+ 3 H₂O₂= TiO₈^4-+ 6 H⁺.

Так какосновные свойствагидроксидовТi^IV иего аналоговвыражены сильнеекислотных, поотношению кводе соли бесцветныхкатионов Э⁴⁺устойчивеетитанатов,цирконатови гафнатов. Ногидролиз этихсолей оченьзначителени даже в крепкихрастворах ведётк образованиюдвухвалентныхкатионов титанила(TiO²⁺), цирконила(ZrO²⁺) игафнила (HfO²⁺)по схеме:

Э⁴⁺+ Н₂О= ЭО²⁺+ 2 Н⁺

Многиесоли титанаи его аналоговявляются производнымиименно этихрадикалов, ане Э⁴⁺.Таковы (TiO)SO₄·2H₂O,ЭОСl₂·8H₂O(где Э — Zr или Hf) идр. Дальнейшийих гидролиз(особенно производныхтитана) идётв меньшей, новсё же сильнойстепени.

Сульфатчетырёхвалентноготитана Ti(SO₄)₂образуетсяпри взаимодействииТiCl₄ c SO₃и SO₂Cl₂.Он представляетсобой бесцветное,чрезвычайногигроскопичноевещество. Еготермическоеразложение(в атмосфересухого аргона)идёт с отщеплениемSO₃ иобразованиемТiOSO₄ (выше 150) или ТiO₂(выше 430 °С).В водной средеможет бытьполучен толькосульфат титанила— ТiOSO₄·2H₂O.

Сульфатычетырёхвалентныхциркония игафния известныи в безводномсостоянии, ив виде кристаллогидратовЭ(SO₄)₂·4H₂O.

В образуемыхсульфатамиТi, Zr и Hf комплексахс другими сульфатамикоординационноечисло центральногоатома при переходеот Тi к Zr и Hf повышается. Так, комплексытипа М₂Э(SO₄)₃известны длявсех трёх элементов,а типа М₄Э(SO₄)₄— только дляциркония игафния.

При одновременномналичии избыткаКNCS сульфат титаниламедленно растворяетсяв жидком аммиаке.Из образующегосякрасного растворабыл выделенкомплексныйроданид составаК₂[TiO(NCS)₄]·2NH₃,а действиемна него КNH₂получен бурыйамид титанила— ТiO(NH₂)₂,медленногидролизующийсяво влажномвоздухе. Поддействиемизбытка КNH₂он переходитв оранжево-коричневыйТiO(NHK)₂вспыхивающийпри соприкосновениис воздухом иводой. НагреваниеТiO(NH₂)₂сопровождаетсяотщеплениемаммиака иобразованиемсине-чёрногонитрида титанила— (TiO)₃N₂.Последний невзаимодействуетс водой и разбавленнымирастворамикислот илищелочей, а принагреваниина воздухепереходит вTiO₂.

Нитратчетырёхвалентноготитана былполучен при-80 °Спо реакции:

TiCl₄+ 4 ClNO₃ = 4 Cl₂+ Ti(NO₃)₄.

Он представляетсобой бесцветноекристаллическоевещество (т.пл. 58 °С),в вакууме при40 °Свозгоняющееся.На воздухенитрат титанаразлагаетсяс образованиембелого оксонитратаТiO(NO₃)₂,который принагреваниипереходит вТiO₂. Обасоединенияочень гигроскопичныи гидролитическиразлагаютсяводой.

БезводныеZr(NO₃)₄и ZrO(NO₃)₂по большинствусвойств аналогичнысоответствующимпроизводнымтитана. Однаков водных растворахнитраты циркониязначительноустойчивее.Для них известныкристаллогидратыZrO(NO₃)₂·2H₂Oи Zr(NO₃)₄·5H₂O.Последняя сольлегко отщепляетчасть воды ипереходит внитрат цирконила.Для гафнияизвестныкристаллогидратыHfO(NO₃)₂с 2 и 6 молекуламиводы и летучийаддукт HfO(NO₃)₂·N₂O₅.

ПерхлоратыЭО(ClO₄)₂известны в видекристаллогидратов(с 6 Н₂Одля Ti и с 8 Н₂Одля Zr). Интересно,что соль титанила,плохо растворимаяв воде, бензоле, ССI₄и диоксане,хорошо растворимав спирте и ацетоне.

Из производныхдругих кислородныхкислот для Zr иHf особенно типичныгидрофосфатыЭ(НРО₄)₂.Они отличаютсятем, что практическинерастворимыв кислотах(кроме НF) и поэтомумогут бытьосаждены всильнокислойсреде. Это даётвозможностьотделять Zr иHf от всех другихметаллов (кромеРа). Малорастворимыв кислотах ииодаты обоихметаллов.

Для титанаи его аналоговизвестны алкоголяты,образующиесяпо схеме:

ЭСl₄+ 4 ROH = 4 HCl + Э(OR)₄.

Эти алкоголятыпредставляютсобой жидкиеили твёрдыелетучие вещества,растворимыев бензоле, ногидролитическиразлагающиесяводой. Прирастворениив соответствующихспиртах ониспособны образовыватькомплексныекислоты типаН₂[Э(OR)₆].Интересно, чтов твёрдом состоянииТi(OC₂H₅)₄тетрамерен,а в бензольномрастворе тримерен.

Из другихпроизводныхTi, Zr и Hf наибольшеезначение имеютгалогенидытипа ЭГ₄.Получают ихобычно прокаливаниемсмеси диоксидаэлемента суглём в атмосферегалогена. Реакцияидёт по схеме:

ЭО₂+ 2 С + 2 Г₂= 2 СО + ЭГ₄.

Характергалогенидовпри переходеот Ti к Zr существенноизменяется.Так, TiCl₄представляетсобой при обычныхусловиях жидкость,а ZrCl₄является типичнойсолью. За исключениемZrF₄ (иHfF₄) галонегидыЭГ₄хорошо растворимыв воде.

Некоторыесвойства галогенидовтитана сопоставленныниже:

	TiF4	TiCl4	TiBr4	TiI4
Теплотаобразования,кДж/моль	1643	803	681	510
Цвет	бесцв.	бесцв.	жёлт.	тёмно-красн.
Температураплавления,°С		-23	+39	159
Температуракипения, °С	283	136	231	377

Как растворительнеорганическихсоединенийTiCl₄ лучшевсего растворяетвещества стипичной молекулярнойструктурой.Растворимостьв нём солеобразныхсоединений,как правило,тем выше, чембольше размерыаниона.

При постепенномдобавленииTiCl₄ кжидкому аммиакуобразуетсяжёлтый осадокаммиакатаТiCl₄·6NH₃.В действительностион представляетсобой смесьсостава Ti(NH₂)₃Cl+ 3NH₄Cl, таккак при отмыванииего жидкимаммиаком NH₄Clудаляется иостаётся красныйTi(NH₂)₃Cl.Нагреваниепоследнегов вакуумесопровождаетсяотщеплениемNH₃ собразованиемв остаткезеленовато-голубогонитрохлоридаNTiCl. ПродуктамитермическогоразложенияаммиакатовTiBr₄ и TiI₄являютсясоответственноNTiBr и NTiI. Последнийвыше 400 °Спереходит вТiN. ВзаимодействиеTi(NO₃)₄с KNH₂в жидком аммиакеведёт к образованиюкоричневогоTi(NH₂)₄,который легкопереходит вовзрывчатыйTi(NH)₂.

ГидролизгалогенидовЭГ₄протекает восновном посхемам:

ZrГ₄+ Н₂ОЫZrOГ₂ + 2 HГ и

TiГ₄+ 2 H₂O ЫTiO₂ + 4 HГ.

Образующийсяв результатегидролизагидрат диоксидатитана начинаетосаждатьсяуже при рН = 1,5.Исключениемявляются фториды,образующиес водой комплексныекислоты типаН₂[ЭОF₄]и поэтому почтине подвергающиесягидролизу дажепри нагреваниирастворов, изкоторых могутвыделятьсякристаллогидратыTiF₄·2H₂Oи ZrF₄·3H₂O.В последнемиз них установленоналичие димерныхмолекул с фториднымимостиками потипу F₃ZrFFZrF₃.

Оксохлоридыциркония игафния выделеныиз растворав виде кристаллогидратовЭОСI₂·2Н₂О.Около 150 °Схлорид цирконилаобезвоживается,а выше 250 °Сразлагаетсяпо схеме:

2 ZrOCl₂= ZrCl₄ + ZrO₂.

Прямымсинтезом безводныйхлорид цирконилабыл полученпри -15°Св ССI₄по схеме:

ZrCl₄+ Cl₂O = 2 Cl₂+ ZrOCl₂.

Он представляетсобой белоекристаллическоевещество,нерастворимоев неполярныхрастворителяхи сильно гидролизуемоеводой. Егокристаллическаярешётка слагаетсяиз полимеризованныхпутём образованиясвязей -Zr-O-Zr-O-анионов [ZrOCl₄]^2- и катионов[ZrO]²⁺.

ВесьмахарактернымсвойствомбольшинствагалогенидовЭГ₄является ихсильно выраженнаясклонностьк реакциямприсоединения.Общим примеромдля всех трёхэлементовподгруппытитана могутслужить жёлтые(Ti) или бесцветные(Zr, Hf) двойные соединениясостава ЭCl₄·POCl₃и ЭCl₄·2POCl₃плавящиесясоответственнопри 104 и 105 °С(Ti), 205 и 185 °С(Zr) или 222 и 198 °С(Hf).

Для всехрассматриваемыхсоединенийочень характернокомплексообразованиес соответствующимигалогеноводороднымикислотами иособенно с ихсолями. Наиболеетипичны комплексныепроизводныес общей формулойМ₂ЭГ₆(где М — одновалентныйметалл). Онихорошо кристаллизуютсяи подвергаютсягидролизугораздо менее,чем исходныегалогенидыЭГ₄.Это указываетна устойчивостькомплексныхионов ЭГ₆”в растворе.

В то времякак почти всекомплексныесоли Zr и Hf бесцветны,окраска производныхтитана сильнозависит отприроды входящегов них галогена:

Комплекснаякислота	H2[TiF6]	H2[TiCl6]	H2[TiBr6]	H2[TiI6]
Цвет солей	бесцветный	жёлтый	красный	тёмно-красный

Устойчивостьсолей комплексныхкислот типаН₂ЭГ₆,в общем, возрастаетпо ряду Ti-Zr-Hfи уменьшаетсяв ряду галогеновF-Cl-Br-I.

Производныетрёхвалентныхэлементов болееили менее характернылишь для титана.Тёмно-фиолетовыйоксид Тi₂O₃(т. пл. 1820 °С)может бытьполучен прокаливаниемTiO₂ до1200 °Cв токе водорода.В качествепромежуточногопродукта при700-1000°Собразуетсясиний Ti₂O₃.

В воде Ti₂O₃практическинерастворим.Его гидроксидобразуетсяв виде тёмно-коричневогоосадка придействии щелочейна растворысолей трёхвалентноготитана. Он начинаетосаждатьсяиз кислых растворовпри рН = 4, имееттолько основныесвойства и визбытке щелочине растворяется.Однако производящиесяот HTiO₂титаниты металлов(Li, Na, Mg, Mn) были полученысухим путём.Известна такжесине-чёрная“титановаябронза” составаNa_0,2TiO₂.

Гидроксидтитана (III) легкоокисляетсякислородомвоздуха. Еслив растворе нетдругих способныхокислятьсявеществ, одновременнос окислениемTi(OH)₃ идётобразованиепероксидаводорода. ВприсутствииСа(ОН)₂(связывающегоН₂О₂)реакция протекаетпо уравнению:

2 Ti(ОН)₃+ O₂ + 2 H₂O= 2 Ti(OH)₄ +H₂O₂.

Азотнокислыесоли Тi(OH)₃восстанавливаетдо аммиака.

Фиолетовыйпорошок ТiCl₃может бытьполучен пропусканиемсмеси паровТiCl₄ cизбытком водородасквозь нагретуюдо 650 °Струбку. Нагреваниевызывает еговозгонку (счастичнымобразованиемдимерных молекулTi₂Cl₆)и затем дисмутациюпо схеме:

2 TiCl₃= TiCl₄ + TiCl₂.

Интересно,что уже приобычных условияхтетрахлоридтитана постепенновосстанавливаетсяметаллическоймедью, образуячёрное соединениесостава CuTiCl₄(т. е. СuCl·TiCl₃).

Трёххлористыйтитан образуетсятакже при действиина TiCl₄водорода вмомент выделения(Zn + кислота). Приэтом бесцветныйраствор окрашиваетсяв характерныйдля ионов Ti³⁺фиолетовыйцвет, и из негоможет бытьвыделен кристаллогидратсостава ТiCl₃·6H₂O.Известен ималоустойчивыйзелёный кристаллогидраттого же состава,выделяющийсяиз насыщенногоHCl раствора TiCl₃.Структуре обеихформ, равно каки аналогичныхкристаллогидратовСrCl₃,отвечают формулы[Э(ОН₂)₆]Cl₃и [Э(ОН₂)₄Cl₂]Cl·2Н₂О.При стояниив открытомсосуде растворTiCl₃ постепеннообесцвечиваетсяввиду окисленияTi³⁺ доTi⁴⁺ кислородомвоздуха пореакции:

4 TiCl₃+ O₂ +2 H₂O= 4 TiOCl₂ + 4HCl.

Ион Тi³⁺является однимиз очень немногихвосстановителей,довольно быстровосстанавливающих(в кислой среде)перхлоратыдо хлоридов.В присутствииплатины Тi³⁺окисляетсяводой (с выделениемводорода).

БезводныйTi₂(SO₄)₃имеет зелёныйцвет. В воде оннерастворим,а раствор егов разбавленнойсерной кислотеимеет обычнуюдля солей Ti³⁺фиолетовуюокраску. Отсульфататрёхвалентноготитана производятсякомплексныесоли, главнымобразом типовМ[Ti(SO₄)₂]·12H₂O(где М — Сs илиRb) и M[Ti₃(SO₄)₅](с переменнымв зависимостиот природыкатиона содержаниемкристаллизационнойводы).

Соединениядвухвалентныхэлементовподгруппытитана плохоизучены. ТеплотаобразованияTiO (т. пл. 1750 °С)составляет518 кДж/моль. Онполучаетсяв виде золотисто-жёлтойкомпактноймассы нагреваниемв вакууме до1700 °Сспрессованнойсмеси TiO₂+ Ti. Интереснымспособом егообразованияявляется термическоеразложение(в высоком вакуумепри 1000 °С)нитрила титанила.Похожий по видуна металл,тёмно-коричневыйTiS получен прокаливаниемTiS₂ в токеводорода(первоначальнопри этом образуютсясульфидыпромежуточногосостава, в частностиTi₂S₃).Известны такжеTiSe, TiTe и силицидсостава Ti₂Si.

Все ЭГ₂(равно как ичёрный самовоспламеняющийсяна воздухеНfBr₂)образуютсяпри нагреваниисоответствующихгалогенидовЭГ₃без доступавоздуха за счётих разложенияпо схеме:

2 ЭГ₃= ЭГ₄+ ЭГ₂.

При несколькоболее высокихтемпературахгалогенидыЭГ₂сами подвергаютсядисмутациипо схеме: 2 ЭГ₂= ЭГ₄+ Э (например,дисмутацияZrI₃ идётпри 310, аZrI₂— при 430 °С).

Двухлористыйтитан можетбыть получентакже восстановлениемTiCl₄ водородомпри 700 °С.Он хорошо растворимв воде (и спирте),а с жидким аммиакомдаёт серыйаммиакат TiCl₂·4NH₃.Раствор TiCl₂может бытьполучен восстановлениемTiCl₄ амальгамойнатрия. В результатеокислениякислородомвоздуха бесцветныйраствор TiCl₂быстро буреет,затем становитсяфиолетовым(Ti³⁺) и,наконец, вновьобесцвечивается(Ti⁴⁺). Получаемыйдействиемщёлочи на растворTiCl₂ чёрныйосадок Ti(OH)₂исключительнолегко окисляется.

Подгруппаселена.

По электроннымструктурамнейтральныхатомов селени теллур являютсяпрямыми аналогамисеры. Эти триэлемента, вместевзятые, иногданазывают халькогенами(“рождающимимедь”). Наиболеетяжелый элементподгруппы —полоний —радиоактивен,относится кнаименеераспространенным(содержаниев земной кореоколо 2·10^-15%) и сравнительнос другими малоизучен.

Теллур открытв 1798 г., селен — в1817 г., полоний —в 1898 г.

Природный селенсостоит изизотопов смассовымичислами 74 (0,9 %), 76 (9,0%), 77 (7,6 %), 78 (23,5 %), 80 (49,8 %), 82 (9,2 %), а теллур— из изотоповс массовымичислами 120 (0,1 %), 122(2,4 %), 123 (0,9%), 124 (4,6 %), 125 (7,0 %), 126 (18,7 %), 128(31,8 %), 130 (34,5 %). Приведённыеданные показывают,что у обоихэлементовколичественнопреобладаютболее тяжёлыеразновидностиатомов. Дляполония известнытолько радиоактивныеизотопы, изкоторых в природевстречается²¹⁰Po (средняяпродолжительностьжизни атома200 дней).

По структуревнешних электронныхслоев атомыселена (4s²4p⁴),теллура (5s²5р⁴)и полония (6s²6p⁴)подобны атомусеры и в своемосновном состояниитоже двухвалентны.Возбуждениечетырехвалентногосостояниятребует довольнобольшой затратыэнергии.

Источникомполония ранееслужили радионосныеруды. В настоящеевремя его получаютискусственно(исходя из висмута).Элементарныйполоний можетбыть выделениз растворовего соединенийс помощью электролиза(в ряду напряженийон располагаетсямежду медьюи серебром).При изученииэтого элементаисследованиюобычно подвергаютсялишь миллиграммовыеколичества,что обусловленодаже не столькотрудностьюего получения,сколько оченьсильной радиоактивностьюполония (в темнотеможно видетьего светло-голубоесамосвечение).

Содержаниеселена в земнойкоре составляет1·10^-5%, теллура — 1·10^-7%. Для обоихэлементовнаиболее характерносовместноенахождениес такими металлами,как Cu, Pb, Hg, Ag и Au. Самостоятельноминералы Se иTe встречаютсякрайне редко,обычно же лишьв виде примесейк аналогичнымминералам серы.

Основным источникомпромышленногополученияселена и теллураслужат осадки(“шламы”), образующиесяпри электролитическойвыработке меди.Ежегоднаямировая добычаселена имеетпорядок 1 тыс.т, теллура —200 т.

ИзвлечениеSе и Те из производственныхотходов металлургической(или сернокислотной)промышленностиосновано напереводе обоихэлементов вчетырёхвалентноесостояние споследующимих восстановлениемсернистымгазом. Восстановлениепервоначальноведется в крепкой(10-12 н) солянойкислоте, причёмвыделяетсятолько селен.Затем, послесильного разбавленияжидкости водой,выделяетсятеллур.

Очистка селенаот примесейможет бытьпроведенаразличнымиметодами. Например,можно воспользоватьсяего хорошейрастворимостьюв горячемконцентрированномрастворе Nа₂SО₃.Если затемдобавить немногораствора Аl₂(SO₄)₃,то выпадающийосадок гидроксида(и основныхсолей) алюминияувлекает ссобой примесик исходномуселену. Отфильтровавэтот осадок,раствор затемохлаждают, чтосопровождаетсявыделениемочищенногоселена. Очиститьпоследний можнотакже путемпродуванияпри 450 °Сструи воздухасквозь егорасплав с последующейперегонкойостатка в вакууме.

Теллур очищаютперегонкойв вакууме илив токе водорода.Для его очисткипользуютсятакже переводомтеллура в основнуюазотнокислуюсоль составаТе₂О₃(OH)NО₃с последующимобратным выделениемпосле очисткиэтой солиперекристаллизацией.Комбинированиемвсех трёх приемовможет бытьдостигнутаочень хорошаяочистка.

Селен применяетсяглавным образомв полупроводниковойтехнике (изготовлениевыпрямителейпеременноготока и т. д.). Ониспользуетсятакже в стекольнойпромышленности,при вулканизациикаучука, в фотографиии при изготовлениинекоторыхоптическихи сигнальныхприборов. Последнееприменениеосновано натом, что электропроводностьселена сильновозрастаетс увеличениеминтенсивностиего освещения.По своей спектральнойхарактеристикеселеновыйфотоэлементдовольно близокк человеческомуглазу, но гораздочувствительнее.

Этим свойствомв некоторойстепени обладаети теллур,электропроводностькоторого резковозрастаеттакже при высокихдавлениях (в100 раз при 12 тыс.атм и становитсяметалическойпри 30 тыс. атм).Потребляетсяон главнымобразом впроизводствесвинцовыхкабелей: добавкателлура (до 0,1%) к свинцу сильноповышает еготвёрдость иэластичность.Такой свинецоказываетсятакже болеестойким поотношению кхимическимвоздействиям.Кроме того,теллур находитприменениепри изготовленииполупроводникови при вулканизациикаучука. Соединенияего используютсядля окраскистекла и фарфора,в фотографиии микробиологии(для окрашиваниямикробов).

При выделениииз растворовсвоих соединенийоба элементаосаждаютсяв виде порошков,соответственнокрасного икоричневогоцвета. Однаконаиболее типичныдля них темодификации,некоторыесвойства которыхсопоставленыниже с соответствующимисвойствами кислорода серыи полония.

Элемент	Приобычных условиях		Температураплавления,	Температуракипения,	Плотностьв твёрдом
	Агрегатноесостояние	Цвет	°С	°С	состоянии,г/см3
O	газ	бесцв.	–218	–183	1,3
S	твёрд.	жёлтый	119	445	2,1
Se	»	серый	221	685	4,8
Te	»	серебристо-белый	450	990	6,2
Po	»	» »	254	962	9,3

Селен и теллурустойчивы навоздухе инерастворимыв воде. Всесоединенияселена сильноядовиты.

Основныеаллотропическиемодификацииселена можносвести к тремформам, обладающимразличнойвнутреннейструктурой.Самой устойчивойиз них являетсясерый селен,образованныйбесконечнымиспиральнымицепями егоатомов [d(SеSе) = 232пм, РSеSeSе= 105°] уложеннымив кристаллепараллельнодруг другу. Дведругие формыпо отношениюк этой метастабильны.Из них красныйселен в двухсвоих кристаллическихразновидностях(Sе_a и Sе_b)образованкольцевымимолекуламиSе₈ со среднимипараметрамиd(SеSе) = 235 пм и Рa= 106°. Третьяформа — амфотерныйселен (порошкообразныйили стекловидный)— образованазигзагообразнымицепями, перепутаннымидруг с другом.При обычныхтемпературахметастабильныеформы селенав стабильную(серую) практическине переходят.Серый селенявляетсяполупроводникомр-типас шириной запрещеннойзоны 1,5 эВ.

Выделяемыйдействиемсернистогогаза при полученииселена егокирпично-красныйпорошок настолькотонок, что лишьс трудом оседает.Около 50 °Сон темнеет испекается впочти чёрнуюхрупкую массустекловидногоселена (плотность4,3 г/см³). Последнийможет бытьполучен такжебыстрым охлаждениемрасплавленногоселена (например,выливаниемего в воду). Послетакой “закалки”масса долгоевремя сохраняетпластичноесостояние. Ужепри 50 °Ствердый стеклообразныйселен начинаетразмягчаться,а около 100 °Спретерпеваетпротекающеесо значительнымвыделениемтепла (около46 кДж/моль) икратковременнымразжижениеммассы превращениев серую форму.

При контактестекловидногоселена с некоторымиорганическимижидкостями(СS₂ и др.) онмедленно втемноте и быстреена свету переходитв красныйкристаллическийселен. Последнийнесколькорастворим всероуглероде(около 0,05 % приобычных условияхи 0,1 % при 46 °С).Упариваниемтакого раствораниже 72 °Смогут бытьполучены моноклинныекристаллы Sе(пл. 4,5 г/см³), авыше этой температуры— гексагональныекристаллы Sе(пл. 4,4 г/см³). Прибыстром нагреваниидо 180 °Скрасный селенплавится безизменения,вообще же переходего в серуюформу начинаетпротекать ужевыше 110 °С.

Стабильнаясерая формаможет бытьполучена такжеиз расплавленногоселена, но лишьпри условииего очень медленногоохлаждения.Удобнее еёполучать возгонкойселена подуменьшеннымдавлением. Принагреваниивыше 72 °Сселен становитсяпластичными легко поддаетсямеханическимдеформациям.С повышениемдавления еготемператураплавлениявозрастает,достигая при4 тыс. атм примерно270 °С. Плавлениесопровождаетсярезким увеличениемобъёма (приблизительнона 16 %). Теплотаплавленияселена составляет6,7 кДж/моль. Вотличие от серывязкостькоричнево-краснойжидкости (плотностьоколо 4,05 г/см³)с повышениемтемпературынепрерывноуменьшается.Теплота испаренияселена равна29,3 кДж/моль. В егожелтоватыхпарах имеетместо равновесие1/4 Sе₈Ы1/3 Sе₆Ы1/2 Sе₄ЫSе₂, смещённоевправо более,чем у серы.

Обе основныеформы теллура— порошкообразнаятёмно-коричневая(“аморфная”)и металлоподобнаясеребристо-белая— слагаютсяиз бесконечныхспиральныхцепей его атомов[d(ТеТе) = 286 пм, РТеТеТе= 102°]. Переходкоричневойформы в металлоподобную(похожую повнешнему видуна олово, нохрупкую и имеющуюполупроводниковыесвойства)осуществляетсяс заметнойскоростьютолько принагревании(теплота переходаоколо 0,8 кДж/моль).Работа выходаэлектрона изметаллоподобнойформы равна4,7 эВ. Под высокимидавлениямисуществуюталлотропическиемодификациителлура, природакоторых покане изучена.

Рис.1. ДиаграммасостоянияРис.2. Термическаядиссоциация

теллурапри высокихдавленияхмолекулЭ₂.

(тыс.атм).

При повышенныхтемпературахтеллур настолькопластичен, чтоподдаётсяпрессованию.В вакууме онлегко возгоняется.Теплота егоплавления равна17,6, а испарения— 51 кДж/моль.Плавлениесопровождаетсяувеличениемобъема приблизительнона 5 %. Интереснойособенностьюжидкого теллураявляется наличиеу него максимумаплотностинемного вышетемпературыплавления (каку воды). С жидкимиодом он смешиваетсяв любых соотношениях.Золотисто-жёлтыепары теллурасостоят преимущественноиз молекул Те₂.

Полоний имеетуже явно выраженныйвид металла.По физическимсвойствам онболее похожна Т1, Вi и Рb, чемна Те (напротив,по химическим— чрезвычайнопохож на теллур).Для полонияизвестны двеаллотропическиеформы, переходящиедруг в другапри разныхтемпературах(a ®b при 54 °Си b ®a при 18 °С)и сосуществующиев этом температурноминтервале.Следует отметить,что данные этине очень надежныиз-за саморазогреванияполония, обусловленногоего сильнойрадиоактивностью.

Как видно изрис. 2, термическаядиссоциациямолекул Sе₂и Те₂ осуществляетсязначительнолегче, чем вслучаях серыи кислорода.Последнеесвязано с общимхарактеромизмененияядерных расстоянийи энергий диссоциациипо ряду О -Те:

Молекулы	О2	S2	Se2	Te2
d, пм	121	189	219	257
Энергиядиссоциации,кДж/моль	497	418	318	217

Теплоты атомизацииселена и теллурапри 25 °Сравны соответственно226 и 192 кДж/моль.

Друг с другомселен и теллурне соединяются(но смешанныекристаллыобразуют). Селенспособен соединятьсяс серой, даваяциклическиесмешанныемолекулы S_nSе_8-nи образованныеими кристаллы,примерамикоторых могутслужить красныеSе₄S₄, (т. пл. 113 °C)и светло-оранжевыеSе₂S₆ (т. пл. 122 °С).Для теллурабыло полученосоединениес серой составаТеS₇.

Теллур уже приобычных условияхочень медленновзаимодействуетс водой по схеме:

Те + 2 Н₂О = ТеО₂+ 2 Н₂

Принагреванииподобным жеобразом реагируетс водой и аморфныйселен, тогдакак кристаллическийне взаимодействуетс ней даже при150 °С. Обаэлемента растворяютсяв растворахNа₂S_n с образованиемионов SеS₂^2-или ТеS₃^2-.MелкораздробленныеSе и Те растворяютсяв холоднойконцентрированнойсерной кислоте.Установлено,что растворениеидет с образованиемжелтых ионовSе₄²⁺,зеленых Sе₈²⁺или красныхТе₄²⁺.При разбавлениираствора водойпроисходитобратное выделениеSе или Те. Израствора теллурав жидком серномангидридеизбыток SO₃,может бытьудалён нагреванием.Дальнейшеенагреваниеполученноготаким путемТеSO₄, сопровождаетсяотщеплениемSO₂ и образованиемчерного твердоговещества, посоставу отвечающегоформуле ТеО(но представляющегособой, по-видимому,смесь ТеО₂+ Те). Полонийведет себяаналогичнотеллуру, даваякрасный РоSO₃и черный РоО.

Повышенноесодержаниеселена в почвахможет обусловитьчастичноезамещение имсеры при построениибелковых молекулрастительныхорганизмов.Результатомявляются заболеваниякак самих растений,так и питающихсяими животных:у скота выпадаетшерсть, размягчаютсякопыта и т. д.Отмечалосьизбирательноенакоплениеселена мухоморами.

При приемевнутрь соединенияселена действуютподобно мышьяку.После отравленийими появляетсяочень неприятныйзапах от всеготела и выдыхаемоговоздуха. Газообразныепроизводныеселена уже вничтожныхконцентрацияхвызывают головнуюболь, раздражениеверхних дыхательныхпутей, продолжительнуюпотерю обонянияи затяжнойнасморк. Припопадании егосоединенийна кожу образуютсясыпи и болезненныевоспаления.Вместе с темничтожные дозыселенитов(порядка 3 мкгна 100 г пищи),по-видимому,предотвращаютзаболеваниянекротическогохарактера.Отмечалосьтакже прямаясвязь междуостротой зренияживотных исодержаниемселена в сетчаткеих глаз.

Рис.3. Свойстваводородныхсоединенийэлементов VIгруппы.

Соединениятеллура значительноменее ядовиты.В организмеони быстровосстанавливаютсядо элементарногоТе, которыйзатем медленновыделяетсяв виде постепеннообразующихсяорганическихпроизводных,обладающихсильнейшимчесночнымзапасом. Последнийпоявляетсяпосле поступленияв организм даженичтожныхколичеств Те(десятимиллионныхдолей грамма).Известен случай,когда работавшимс теллуристымисоединениямихимикам пришлосьна нескольконедель выселитьсяиз города, таккак исходившийот них запахбыл невыносимдля окружающих.При леченииселеновых ителлуровыхотравленийрекомендуетсяпринимать вповышенныхдозах витаминС (аскорбиновуюкислоту).

Недавно проведеннымиисследованиямиустановленопостоянноеналичие следовполония в табачномдыме. Оказалось,что с дымом отпачки сигаретчеловек поглощаеттакую дозуоблученияa-частицами,которая в 4 разапревышаетпризнаваемуюбезопаснойпо международномусоглашению.Анализ мочикурильщиковпоказал, чтоона содержитполония в 6 разбольше, чем унекурящих. Этозначит, чтополоний циркулируетпо организмуи может накапливаться(как и продуктего распада— свинец) нетолько в легких,но и в любомдругом органе.Предполагается,что статистическиустановленнаязначительнобольшая частотазаболеванийраком курильщиковпо сравнениюс некурящимиобусловленаглавным образомименно радиоактивностьюполония.

С химическойстороны селени теллур в общемпохожи на серу.Из неметалловони наиболееэнергичновзаимодействуютс фтором и хлором,а с кислородомсоединяютсялишь послепредварительногонагревания.С газообразнымводородомчастично реагируетпри повышенныхтемпературахтолько селен,тогда как теллурс ним непосредственноне соединяется.Со многимиметаллами Se иTe дают при нагреваниианалогичныесульфидамселениды ителлуриды(например, K₂Se,K₂Te).

Действием наних разбавленныхкислот могутбыть полученыселеноводород(H₂Se) и теллуроводород(H₂Te). Оба они приобычных условияхпредставляютсобой бесцветныегазы с неприятнымизапахами.Растворимостьих в воде примернотакая же, каку сероводорода,причем растворыпоказываютясно выраженнуюкислую реакцию.Некоторыесвойстварассматриваемыхсоединенийсопоставленыв приводимойниже таблицеи на рис. 3 с аналогичнымисвойствамиH₂O и H₂S. Дляприблизительнойориентировкив размерахсоответствующихмолекул приведенытакже радиусыионов Э^2–.

Соединения	Теплотаобразования,кДж/моль	Температураплавления,°С	Температуракипения, °С	КонстантадиссоциацииK1	Радиусиона Э2–,пм
H2O	68,5	0	100	2·10-16	1,32
H2S	5	–86	–60	1·10-7	1,74
H2Se	–8	–66	–41	1·10-4	1,91
H2Te	–24	–51	–2	2·10-3	2,11

Из данных таблицывидно, что H₂Seи H₂Te являютсякислотами болеесильными, чем,например, уксусная(К = 2·10^-5).По отношениюк нагреваниючистый H₂Se довольноустойчив, тогдакак H₂Te легкоразлагаетсяна элементы.Кислородомвоздуха обасоединенияпостепенноокисляютсяи в газообразномсостоянии иособенно врастворе ужепри обычныхтемпературах.В общем, восстановительныесвойства характерныдля H₂Se и H₂Te ещеболее, чем длясероводорода.Гидрид полония(H₂Po) крайненеустойчив.

Отвечающиетипичным валентнымпереходамселена и теллураокислительно-восстановительныепотенциалысопоставленыниже (верхняяцифра относитсяк кислой среде,нижняя — к щелочной):

-2 0 +4 +6

Sе -0,40 +0,74 +1,15

-0,92 -0,37 +0,05

Те -0,72 +0.53 +1,02

-1,14 -0,57 +0,4

Для полониянаиболее типичнавалентность+4, менее характерны-2 (полониды)и +2 (известны,в частности,черный РоS икрасный РоSO₃).Существованиевалентности+6 установлено,но отвечающиеей производныепока не выделены.

Помимо разложенияселенидов, Н₂Sеможет бытьполучен пропусканиемтока водороданад нагретымдо 600 °Сселеном. Удобнееполучать егонагреваниемселена с парафиномили действиемводы на Аl₂Sе₃.ОбразованиеН₂Те хорошоидет при электролизесильно охлажденныхрастворовкислот с теллуровымкатодом. Получитьего можно такжедействием 4 н.НСl на Аl₂Те₃.Термическийраспад Н₂Sес заметнойскоростью идетлишь выше 300 °С,тогда как Н₂Тепостепенноразлагаетсяуже при обычныхтемпературах.Селенистыйводород гораздоболее ядовит,чем сероводород.Растворимостьего в воде приобычных условияхсоставляетоколо 3:1 по объему.ВзаимодействиеН₂Sе с сероймедленно протекаетпо схеме:

S + Н₂Sе = Н₂S + Sе

(т.е. аналогичнореакции Сl₂+ 2 НВr = 2 НСl + Вr₂).

По строениюмолекул Н₂Sеи Н₂Те подобныН₂S. Для селенистоговодорода d(SеН)= 146 пм, РНSеН= 91°. Молекулателлуристоговодорода изученахуже. Для нееd(ТеН) = 169 пм, РНТеН= 89,5°. Средниеэнергии связейSе-Н и Те-Ноцениваютсясоответственнов 313,5 и 263,3 кДж/моль.

Для селеноводорода(К₂ = 1·10^-11)известны дваряда солей —кислые и средние,для теллуроводорода(К₂ = 1·10^-5)— лишь средние.Из них производныенаиболее активныходновалентныхметаллов бесцветныи легкорастворимыв воде. Некоторыеотносящиесясюда соли быливыделены и вформе кристаллогидратов(например,Nа₂Те·9Н₂О).Под действиемкислородавоздуха растворыих быстроокрашиваютсяв красноватыйцвет вследствиеобразованияаналогичныхполисульфидамполиселенидови полителлуридов.Известны, вчастности,Nа₂Se₆ и Nа₂Те₆,но производныеSе и Те типамногосернистыхводородов неполучены. Селенидыи теллуридыбольшинстваметаллов в воденерастворимы.

ВозможностьобразованияН₂Ро былаустановленапо радиоактивностигаза выделяющегосяпри обработкесоляной кислотоймагния, на которомбыл перед темосажден полоний.Гидрид полонияеще менее стоек,чем Н₂Те, из-зачего и не могбыть выделен,но производящиесяот него полониды(Nа₂Ро и др.)известны. ТеплотаобразованияРоH₂ из элементовоцениваетсяв — 188 кДж/моль.

Все галоидныесоединенияселена и теллурамогут бытьполучены путемвзаимодействияэлементов.Известны следующиегалогениды:

Состав	SeF6	SeF4	SeCl4	Se2Cl2	SeBr4	Se2Br2
Агрегатноесостояние	газ	жидк.	тверд.	жидк.	тверд.	жидк.
Цвет	бесцв.	бесцв.	бесцв.	коричн.	желт.	красн.

Состав	ТеF6	TeF4		TeCl4	TeCl2	TeBr4	TeBr2	TeI4
Агрегатноесостояние	газ	тверд.	тверд.		тверд.	тверд.	тверд.	тверд.
Цвет	бесцв.	бесцв.		бесцв.	зелен.	оранж.	коричн.	серо-черн.

Молекулы галогенидовЭF₆ имеют структурыоктаэдров сатомом Э в центре[в(SеF) = 169 пм, d(ТеF) = 182пм]. ПодобноSF₆, гексафторидселена и теллурахарактеризуютсявысоким давлениемпаров в твердомсостоянии (т.возг. соответственно-46 и -39°С). Поэтомуих точки плавления( -35 и -37°С) могутбыть определенылишь под повышеннымдавлением.Образованиеобоих соединенийиз элементовсопровождаетсязначительнымвыделениемтепла (1028 и 1317 кДж/моль).

По своему общемухарактеругалогенидыселена похожина соответствующиепроизводныесеры, причемтип Э₂Г₂ вданном случаеменее, а типЭГ₄ — болееустойчив. Например,Sе₂Сl₂ дажепри осторожномнагреваниираспадаетсяна Sе и SеСl₄, апоследний, хотяи возгоняетсяс разложениемна SеСl₂ и Сl₂,но вновь образуетсяиз них приохлаждении.По строениюмолекулы SеF₄подобен SF₄ спараметрамиd(SеF¹) = 168, d(SеF²) = 177 пм,РF¹SеF¹= 100°, РF²SеГ²= 169°. ДляSеF₄ (т. пл. -10,т. кип. 108 °С),SеСl₄ (теплотаобразованияиз элементов188 кДж/мюль, т.возг. 196 °С)и SеВr₄ известныдвойные соединенияс галогенидами(главным образомтипа SеГ₄·2МГ)и серным ангидридом(например, бесцветныйSеСl₄·SО₃).Описано такжесоединениесостава НgSеF₄,образующеесяпри взаимодействииSеF₄ с ртутью.Водой почтивсе галогенидыселена легкоразлагаются.Наиболее медленнопротекаетгидролиз SеF₆.

Интересенжидкий приобычных условияхсмешанныйхлорид серыи селена типаЭ₂Сl₂, которыйможет быть,по-видимому,получен в двухформах — темно-красной(исходя из Sе иS₂Сl₂) и бледно-оранжевой(исходя из S иSе₂Сl₂). Различиеобеих форместественнообъяснялосьбы их разнойструктурой:по типу SеSСl₂и SSеСl₂. Такаятрактовка,предполагающаячетырехвалентностьцентральногоатома не соответствуетструктуреS₂Cl₂, но находитсяв хорошем согласиисо строениемболее устойчивойформы S₂F₂.

Галогенидытеллура ужерезко отличаютсяпо свойствамот соответствующихпроизводныхсеры. Тогда какчетырехфтористаясера при обычныхусловиях газообразна,ТеF₄ плавитсялишь при 130 °С.В отличие отшестифтористойсеры ТеF₆ довольнолегко разлагаетсяводой и способендавать продуктыприсоединения(известен ТеF₆·2СsF).С другой стороны,иодиды серы(и селена) вообщене получены,а черный ТеI₄,образуетсяпри совместномрастиранииэлементов вприсутствииводы. ТеплотыобразованияТеСl₄ и ТеВr₄из элементовравны соответственно322 и 196 кДж/моль.Тип Те₂Г₂для теллуранеизвестен,соединенияже, отвечающиетипам ТеГ₂и ТеГ₄, имеютскорее характерне галогенангидридов,а солей. Водойони разлагаютсялишь частично,причем для типаТеГ₂ нарядус гидролизомнаблюдаетсяраспад по схеме:2 ТеГ₂ = ТеГ₄+ Те. Определениепространственногостроения ТеВr₂показало, чтомолекула треугольна[d(ТеВr) = 251 пм, Рa= 98°].

Некоторые израссматриваемыхсоединенийне разлагаютсяни при своихдовольно высоколежащих точкахплавления(ТеСl₄ — 224 °С,ТеСl₂ — 208 °С,ТеВr₄ — 380 °С,ТеВr₂ —280 °С),ни при температурахкипения (ТеСl₄— 420 °С, ТеСl₂— 328 °С, ТеВr₂— 340 °C) . Напротив,ТеI₄ начинаетразлагатьсяуже выше 100 °С.

Для галогенидовтипа ТеГ₄характернообразованиепродуктовприсоединенияс соответствующимигалоидоводороднымикислотами иособенно некоторымиих солями. Наиболееобычные из нихотвечают общейформуле видаМ₂ТеГ₆, гдеМ — одновалентныйметалл [d(ТеСl)= 254, d(ТеВr) = 270 пм]. Хлоридыимеют желтуюокраску, бромиды— оранжевуюи иодиды — черную.Для фторидовхарактерендругой тип —МТеF₅ (где М —Сs, Rb, К). Водой этисоли тотчасразлагаются.

Для полониябыли получены(в миллиграммовыхколичествах)следующиегалогениды:

РoСl₄ РoВr₄ РoI₄ РoСl₂ РоВr₂

желтый красный черный красный коричневый

Всеони представляютсобой твердыевещества.

Тетрахлоридплавится около300 °С и кипитпри 390 °С.Известны такжедвойные соединениятипов РоГ₄·МГи РоГ₄·2МГ.Для расстоянийРо-Сl иРо-Вr (впроизводныхвторого типа)были найденызначения 238 и261 пм.

При нагреваниив токе воздухаили кислородаселен и теллурсгорают собразованиемдиоксидов. Обеони представляютсобой бесцветныекристаллическиевещества, сильноотличающиесядруг от другапо растворимостив воде: у SeO₂ онавесьма велика,у TeO₂ — оченьмала.

При полученииSеО₂ сжиганиемселена (сгорающегосиним пламенем)воздух иликислород полезнопредварительнонасытить окисламиазота (пропускаяего сквозьдымящую НNО₃),так как сгораниеидет в этомслучае гораздобыстрее. Теплотаобразованиядиоксида селенаиз элементовравна 226 кДж/моль,а средняя энергиясвязи Sе=О оцениваетсяв 426 кДж/моль.Кристаллическийселендиоксидобразованнеплоскимицепями -O-Sе(O)O-Sе(O)-с параметрамиd(OSе) = 178, d(SеО) = 173 пм, РOSеО= 98°, РSеOSе= 125° и принагреваниивозгоняется(т. возг. 337 °С,теплота возгонки92 кДж/моль).Желтовато-зеленыйпар SеО₂ имеетхарактерныйзапах (“гнилойредьки”) и слагаетсяиз отдельныхмолекул [d(SеО)= 161 пм]. Сухой диоксидселена легкообразует продуктыприсоединения.Примером можетслужить жидкийпри обычныхусловиях (иустойчивыйдо 170 °С,когда он перегоняетсяс частичнымразложением)желтый SеО₂·2НС1.

Получение ТеО₂(т. пл. 733, т. кип. 1257°С) удобнеевести не сжиганиемтеллура (сгорающегозеленовато-синимпламенем), аокислениемего крепкойНNО₃. При упариванииили разбавленииводой полученногораствора диоксидтеллура осаждаетсяиз него в видебесцветныхкристаллов,при нагреваниижелтеющих.Теплота образованияТеО₂ из элементовсоставляет322 кДж/моль, асредняя энергиясвязи Те=Ооцениваетсяв 247 кДж/моль.Растворимостьтеллурдиоксидав воде оченьмала, но он растворимв растворахсильных щелочейи кислот (собразованиемсолей). Так, в1 н. НСl может бытьпри 25 °Сполучен 0,01 Мраствор ТеО₂.Из характерныхдля диоксидателлура продуктовприсоединениянаиболее интересенустойчивыйдо 300 °С (нототчас разлагаемыйводой) 2ТеО₂·НСlO₄.

Подобно SO₂,диоксиды селенаи теллура являютсякислотнымиангидридами:при растворенииих в воде образуютсясоответственноселенистая(H₂SeO₃) и теллуристая(H₂TeO₃) кислоты.Обе они диссоциированынесколькослабее сернистой.

Соли селенистойкислоты (селенистокислые,или селениты)могут бытьполученынейтрализациейрастворовH₂SeO₃, солителлуристой(теллуристокислые,или теллуриты)— растворениемTeO₂ в щелочах.И селениты, ителлуриты, какправило, бесцветны.По растворимостиселениты вобщем сходныс соответствующимисульфитами,тогда как изтеллуритовхорошо растворимыв воде толькопроизводныенаиболее активныходновалентныхметаллов (Na, K идр.).

В то время какдля четырёхвалентнойсеры восстановительныесвойства характернееокислительных,для Se^IV и Te^IV имеетместо обратное:они довольнолегко восстанавливаютсядо элементарныхSe и Te. Напротив,перевод четырёхвалентныхселена и теллурав шестивалентноесостояние можетбыть осуществлёнлишь действиемнаиболее сильныхокислителей.

Свободнаяселенистаякислота (К₁= 2·10^-3,K₂= 5·10^-9)может бытьполучена растворениемпорошкообразногоселена в разбавленнойНNО₃ по реакции:

3 Sе + 4 НNО₃ + Н₂О= 3 Н₂SеО₃ + 4 NО

Приупариваниираствора онавыделяетсяв виде бесцветногокристаллогидрата,расплывающегосяво влажномвоздухе и постепенновыветривающегосяв сухом. МолекулаН₂SеО₃ существуеттолько в формеSеО(ОН)₂. Онаустойчива лишьниже 70 °С,а выше этойтемпературыраспадаетсяна SеО₂ и водудаже в растворе.По другим данным,первичнымпродуктомтермическогоразложенияявляется Н₂Sе₂О₅.

Окислительныесвойства селенистойкислоты выраженыне особенносильно онаокисляет SO₂и I^-, ноне способнаокислить Вr^-.Ее взаимодействиес КMnO₄ протекаетпо уравнению:

15 Н₂SеО₃ + 10 КМnO₄= 5 К₂SеO₄ + 10 Н₂SеО₄+ 10 МnО₂ + 5 Н₂О

Изсолей Н₂SеО₃следует отметитьтруднорастворимыйселенит серебраАg₂SeO₃ (ПР = 1·10^-15).Ион SеО₃^2-представляетсобой трехграннуюпирамиду спараметрами:d(SеО) = 169 пм и РOSеО= 101°.

Наличие у селенистойкислоты оченьслабо выраженнойосновной функцииболее отчетливовыявляетсяпри ее взаимодействиис безводнойНСO₄. Реакцияв этих условияхидет по уравнению:

SеО(ОН)₂ + НСlO₄= [Sе(ОН)₃]СlO₄

Образующийсясолеобразныйпродукт содержитпирамидальныйкатион [Sе(ОН)₃]⁺и представляетсобой бесцветноеи очень гигроскопичноекристаллическоевещество (т.пл. 33 °С).Аналогичнымисвойствамиобладает сульфатселенила —(SеО)SO₄, которыйможет бытьполучен взаимодействиемSеО₂ и SO₃ принагревании(в запаяннойтрубке). Известенфторсульфонатселенила —SеО(SОзF)₂.

Теллуристаякислота полученав виде кристаллогидратаН₂ТеO₃·Н₂О.Она обладаетсвойствамиамфотерногоэлектролита.Ее кислотнаяфункция (К₁= 2·10^-3,К₂ = 2·10^-8)выражена значительносильнее основной(К₁ = 3·10^-11).Последняяпроявляетсяпри растворенииТеО₂ в концентрированныхсильных кислотах— происходитобразованиесолей четырехвалентноготеллура, например,по схеме:

ТеО₂ + 4 НI = ТеI₄+ 2 Н₂О

Помимогалогенидов,в твердом состояниибыли полученытакже основныесульфаты инитраты четырехвалентноготеллура.

Окислительныесвойства теллуристойкислоты выраженынесколькослабее, чем уселенистой.Анион ТеО₃^2-имеет строениетреугольнойпирамиды спараметрамиd(ТеО) = 188 пм, РОТеО)= 100°.

И для селенистойи особенно длятеллуристойкислот весьмахарактернообразованиесолей типаМ₂О·nЭО₂,причем дляселена известныпроизводныес n = 2 и 4, а для теллура— с n = 2, 4 и 6. Аналогичнымиим соединениямисеры являютсясоли пиросернистойкислоты, в которыхn = 2.

Из других производныхрассматриваемыхэлементов вих четырехвалентномсостоянииследует отметитьоксогалогенидыселена. Оченьядовитый SеОСl₂образуетсяпри совместномнагреванииSеСl₄ и SеО₂ ипредставляетсобой желтоватуюжидкость (т.пл. 11, т. кип. 178 °С).Он являетсяхорошим растворителеммногих веществ,в частностирастворяетсеру, селен,теллур, броми иод. Смесихлористогоселенила с SО₃способны растворятьмногие окcидыметаллов (Сr₂О₃,Аl₂O₃ и т. д.). ДляSеОСl₂ довольнохарактерныокислительныесвойства (особеннопри нагревании).Водой он разлагаетсяна НСl и селенистуюкислоту.

Известны такжебесцветныйSеОF₂ (т. пл. 5, т.кип. 125 °С)и желтый SеОВr₂(т. пл. 42, т. кип. 217 °Сс разложением).

Диоксид полония(РоО₂) образуетсяиз элементовпри 250 °Св виде красныхкристаллов(т. возг. 885 °С),постепеннопереходящихпри хранениив более устойчивуюпри обычныхусловиях желтуюформу. С химическойстороны онааналогичнадиоксиду теллура,но отвечающаяей гидроксидобладает болееосновнымисвойствами.Так, для теллураизвестны лишьосновные соликислородныхкислот, тогдакак для полониябыли полученыи средние соли(в частности,бесцветныеРо(SО₄)₂ и Ро(NО₃)₄].Напротив,образующиесяпри взаимодействииРоО₂ или егогидроксидас сильнымищелочами солиполонистойкислоты (Н₂РоО₃)— полониты —гидролизованызначительносильнее теллуритов([К₂РоО₃]/[КОН]²= 8·10^-5).

Такое окислениеидет, например,по схеме:

5 H₂ЭO₃+ 2 HClO₃ = 5 H₂ЭO₄ + Cl₂+ H₂O.

Образующиесяселеновая(H₂SeO₄) и теллуровая(H₂TeO₄) кислотыпредставляютсобой бесцветныекристаллическиевещества, хорошорастворимыев воде. Селеноваякислота по силеблизка к серной,тогда как теллуроваяявляется кислотойвесьма слабой.

Соли селеновойкислоты (селеновокислые,или селенаты)по свойствампохожи насоответствующиесульфаты. Напротив,соли теллуровойкислоты (теллуровокислые,или теллураты)существенноотличаютсяот них. Например,BaTeO₄ выделяетсяиз растворас кристаллизационнойводой и легкорастворяетсяв соляной кислоте.В воде хорошорастворимылишь теллуратынаиболее активныходновалентныхметаллов.

Обе рассматриваемыекислоты являютсясильными окислителямии, например, сHCl взаимодействуютпо схеме:

H₂ЭO₄+ 2 HCl Ы H₂ЭO₃+ Cl₂ + H₂O.

Вкислой средеравновесиесмещаетсявправо, в щелочной— влево.

И для селеновой,и для теллуровойкислот характернамедленностьпроявленияих окислительногодействия (особенно— в разбавленныхрастворах). Вряде случаевокислительно-восстановительныйпроцесс из-заэтого практическине протекает.Относительнобыстрее другихвосстановителейокисляютсяобеими кислотамигалоидные ионы(I’, Вr’,Сl’).Селеноваякислота являетсяболее сильнымокислителем,чем теллуровая.

Свободнаяселеноваякислота (К₂= 1·10^-2)проще всегополучаетсяобработкойвзвеси Аg₂SеО₃бромной водой.Реакция идетпо уравнению:

Аg₂SеО₃ + Вr₂+ Н₂О = 2 АgВrЇ+ Н₂SеO₄

ОсадокАgВr отфильтровывают,а избыток бромидаудаляют кипячениемжидкости. Упариваниемпоследней ввакууме икристаллизациейостатка селеноваякислота можетбыть выделенакак в видекристаллогидратаН₂SеO₄·Н₂О(т. пл. 26 °С),так и в безводномсостоянии (т.пл. 62 °С).Известны такжекристаллогидратыселеновойкислоты с 2Н₂О(т. пл. -24 °С),4Н₂О (т. пл. -52°С) и 6Н₂О(т. пл. -68 °С).

В расплавленнойбезводнойселеновойкислоте имеетместо равновесиепо схеме:

2 Н₂SеO₄ЫН₃О⁺+ НSе₂О₇

Принагреванииона растворяетне только серебро(как Н₂SO₄), нои золото. Однакоплатина в нейне растворяется.Выше 260 °Сселеноваякислота переходитв SеО₂. Подобносерной, онаочень гигроскопичнаи обугливаетмногие органическиевещества. Силаселеновойкислоты оцениваетсяв 0,9 от серной.Ион SеO₄^2-имеет структурутетраэдра срасстояниемd(SеО) = 165 пм.

Соли селеновойкислоты легкообразуютсяпри действиихлора на щелочныерастворы селенитовили сплавленииселенитов сКNО₃. Из реакционнойсмеси обычновыделяютмалорастворимый(около 2·10^-4моль/л при обычныхусловиях) ВаSеО₄,обменным разложениемкоторого ссульфатамидругих металловможно получатьих селенаты.Последние вобщем похожина соответствующиесульфаты, нолучше растворимыв воде и менееустойчивы поотношению кнагреванию.

Производнымселеновойкислоты являетсятакже имеющийсуммарнуюформулу Sе₂О₅селенат селенила— (SеО)SеO₄, поспособу образованияи свойстваманалогичныйего сульфату.Удобнее получатьэто бесцветноекристаллическоевеществовыдерживаниемрасплавленногоSеО₃ при 170 °Сили взаимодействиемSеО₃ с SеО₂ вжидкой SO₂. Ввысоком вакуумеон при 145 °Свозгоняетсябез разложения,а выше 185 °Спереходит вSеО₂.

Свободнаятеллуроваякислота (К₁= 2·10^-8,К₂ = 1·10^-11,К₃ = 3·10^-15)может бытьполученавзаимодействиемэлементарноготеллура с 30 %-нойН₂О₂ (принагреваниина водянойбане). Выделяетсяона в видебесцветногокристаллогидратаН₂ТеО₄·2Н₂О.Как и у иоднойкислоты водородыводы, входящейв состав этогокристаллогидрата,способны частичноили полностьюзамещатьсяна металл. Например,известны солисостава Аg₆ТеО₆и Нg₃ТеО₆,отвечающиешестиосновнойортотеллуровойкислоте — Н₆ТеО₆.

Хотя нагреваниемпоследней при100ё200 °Сможет бытьполучен порошоксостава Н₂ТеО₄,однако этаформа для теллуранехарактерна:все двузамещенныетеллуратыпроизводятсяот ортотеллуровойкислоты. При температурахниже 10 °Ссама она выделяетсяиз растворав виде кристаллогидратаH₆TeO_6··4H₂O.СтруктураН₆ТеО₆ отвечаетправильномуоктаэдру стеллуром вцентре и гидроксильнымигруппами ввершинах. Вконцентрированныхрастворах онанесколькополимеризована.

Соли теллуровойкислоты удобнополучать сплавлениемтеллуритовс КNО₃ (нормальныесоли составаМ₂ТеО₃ при450 °С окисляютсяуже кислородомвоздуха).

Наиболее обычнымителлуратамиявляются довольномалорастворимыйNа₂Н₄ТеО₆и легкорастворимыйК₂Н₄ТеО₆·3Н₂О.Шестизамещеннаясоль натрия(Nа₆ТеО₆) можетбыть полученасплавлениемН₆ТеО₆ с NаОН.На воздухе онапостепеннопереходит вNа₂H₄ТеО₆·3Н₂О.По даннымрентгеноструктурногоанализа Нg₃ТеО₆,ион ТеО₆^6-имеет структуруоктаэдра сd(ТеО) = 198 пм.

При нагреванииН₆ТеО₆ взапаяннойтрубке до 140 °Собразуетсяаллотеллуроваякислота — вязкаяжидкость, полностьюсмешивающаясяс водой и обладающаяясно выраженнымикислотнымисвойствами.Она представляетсобой, по-видимому,раствор смесиполимерныхтеллуровыхкислот. Прихранении водногорастворааллотеллуроваякислота постепеннопереходитобратно в Н₆ТеО₆.

Отвечающийселеновойкислоте ангидрид— триоксидселена SeO₃представляетсобой бесцветноекристаллическоевещество, хорошорастворимоев воде с образованиемселеновойкислоты. Напротив,жёлтый триоксидтеллура (TeO₃) вводе почтинерастворим.Однако концентрированныерастворы сильныхщелочей растворяютего с образованиемсоответствующихтеллуратов.

Триоксид селена(т. пл. 121 °С)удобно получатьпо схеме:

К₂SеО₄ + SO₃ =К₂SO₄ + SеО₃

Теплотаего образованияиз элементовравна 171 кДж/моль.Основной молекулярнойформой этоговещества длявсех агрегатныхсостоянийявляется тетрамер(SеО₃)₄ (рис. 4),в котором атомыселена [d(SеSе) = 313пм соединеныдруг с другомкислороднымимостиками(d(SеО) = 180 пм] и имеютпо два “собственных”атома кислорода[d(SеО) = 156 пм]. В парахприсутствуюти мономерныемолекулы SеО₃(при 120 °Cпорядка 25 %) сd(SеО) = 169 пм. Расплавленныйселентриоксидвесьма склоненк переохлаждению,а твердый известенв двух формах(из которыходна нестабильна).Выше 180 °Сон разлагаетсяна SеО₂ и кислород,но в вакуумеможет бытьвозогнан безразложения.

Рис.4. Схема строения(SeO₃)₄.

Cелентриоксидобладает настолькосильнымиокислительнымисвойствами,что окиcляетНСl до свободногохлора даже приохлаждении.Однако из растворав жидкой SO₂ онможет бытьвыделен безизменения.Избытком серыSеО₃ восстанавливаетсядо элементарногоселена, а привзаимодействииего с селеномили теллуромобразуютсязеленые вещества,по-видимому,аналогичныеS₂O₃.

При растворенииSеО₃ в Н₂SеO₄образуютсяболее или менеенестойкиепирокислотыселена — Н₂Sе₂О₇(т. пл. 19 °С),Н₄Sе₃О₁₁ (т.пл. 25 °С сразл.).

Триоксид теллураможет бытьполученаобезвоживаниемтеллуровойкислоты при300-350 °С.Образующаясяпри этом желтаяТеО₃ аморфнаи крайне малорастворимав холодной воде(примерно 0,5 г/л).Соляную кислотуТеО₃ окисляетлишь при нагревании(в отличие отSеО₃).

ДлительнымвыдерживаниемТеО₃ при 406 °Сбыл полученсветло-желтыйоксид составаТе₂О₅, переходящийв ТеО₂ лишьпри 485 °С.Он плохо растворимв воде но хорошорастворяетсяв крепком раствореКОН. Данныемагнитногоисследованияговорят за то,что этот оксидявляется производнымпятивалентноготеллура.

56

Четвертаягруппа периодическойсистемы.

По электроннымструктурамнейтральныхатомов к углеродуи кремнию примыкаютгерманий и егоаналоги. Максимальнаявалентностьэтих элементов,как по отдаче,так и по присоединениюэлектронов,равна четырем.В связи с увеличениемобъема атомовпри переходеот углеродак свинцу процесспринятия электроновослабевает,а лёгкость ихпотери возрастает,поэтому металлическиесвойства атомоввозрастаютсверху вниз.

Из-за наличияво внешнем слоеатомов лишьдвух электронов,у титана и егоаналогов отсутствуеттенденция кдополнениювнешнего слоядо октета. Вместес тем в положительнойвалентностибудет наблюдатьсясходство подгруппытитана с кремнием.

УГЛЕРОД

Кларк углерода0,14%, но тем не менеезначение углеродаисключительновелико, так какего соединенияявляются основойвсех живыхорганизмов.

Формынахожденияуглерода вприроде многообразны.Кроме тканейживых организмови продуктових разрушения(каменный уголь,нефть и т. д.), онвходит в составмногих минералов,имеющих большейчастью общуюформулу МСО₃,где М – двухвалентныйметалл. Наиболеераспространеннымиз таких минераловявляется кальцит(CaCO₃),образующийиногда громадные скопления на отдельных участках земнойповерхности.В атмосфереуглерод содержитсяв виде углекислогогаза, которыйв растворенномсостоянии находится также во всехприродныхводах.

В форме древесногоугля углеродбыл известенчеловечествус незапамятныхвремен. Современноеназвание онполучил в 1787 г.

Природныйуглерод слагаетсяиз двух изотопов— ¹²С(98,892%) и ¹³С(1,108%).Масса изотопауглерода-12 принятаза единицуатомных имолекулярныхмасс. В различныхприродныхобъектах соотношениеобоих изотоповможет незначительноизменяться.Поэтому атомныйвес углеродадается с точностью ±5•10^-5.

Свободныйуглерод встречаетсяв природе ввиде двух простыхвеществ — алмазаи графита. Кним можно отнестии так называемый“аморфный”углерод, простейшимпредставителемкоторого являетсядревесныйуголь. Алмазимеет плотность3,5 г/см³и являетсясамым твёрдымиз всех минералов.Наиболее чистыеалмазы бесцветныи прозрачны.Графит представляетсобой серую,имеющую металлическийблеск и жирнуюна ощупь массус плотностью2,2 г/см³.Он очень мягок— легко царапаетсяногтем и притрении оставляетсерые полосына бумаге. “Аморфный”углерод посвойствамдовольно близокк графиту. Плотностьего колеблетсяв пределах1,8-2,1 г/см³.У некоторыхразновидностей“аморфного”углерода оченьсильно выраженаспособностьк адсорбции(т.е. поглощениюна поверхности)газов, парови растворённыхвеществ.

Тройнойточке на диаграммесостоянияуглерода отвечаеттемператураоколо 3700 °Си давлениеоколо 110 атм.Поэтому принагреваниипод обычнымдавлением (вотсутствиевоздуха) углеродне плавится,а возгоняется.

Наиболееустойчивойформой углеродапри обычныхусловиях являетсяграфит. Теплотаего сгорания(до СО₂)393 кДж/моль. Уалмаза она 395кДж/моль, а у“аморфного”углерода 400-410кДж/моль. Переходменее устойчивыхформ в графитпри обычныхусловиях непроисходит,но выше 1500 °С(в отсутствиевоздуха) онидёт довольнобыстро.

Теплота плавленияграфита (при47 тыс. атм) составляет105 кДж/моль. Приплавленииразрываетсятолько частьсвязей кристаллическойрешетки.

Давлениепара графитадаже при 2500 °Сничтожно мало(примерно 5·10^-6атм), и температураего возгонкиоколо 3700 °С.Пары углеродасостоят изотдельныхатомов и болеесложных образованийобщей формулыС_п.При 3100 °Спар состоитв основном измолекул С=С(131 пм) с энергиейдиссоциации600 кДж/моль, а придальнейшемповышениитемпературыон, по-видимому,обогащаетсямолекуламиС=С=С, С=С=С=С и т.д.

Образованиеприродныхалмазов происходилопутем кристаллизацииуглерода вглубинных слояхЗемли (200-300 км отповерхности)при температурахпорядка 3000 °Си давленияхпорядка 200 тыс.атм. Их коренныеместорождениясвязаны с весьмаредким выходомна поверхностьособой горнойпороды — кимберлита,а рассыпныеизредка встречаютсяв наносныхпластах. Промышленныеразработкисодержат всреднем только0,5 г алмаза натонну породы.Богатые месторождениябыли открытыв Якутии (1955 г).

Рис. 1. Схемарасположенияатомов С в алмазе. Рис. 2. Обычнаяогранка бриллианта.

Структуруалмаза можнопредставитьв виде тетраэдровс атомом углеродав центре, которыеповторяютсяв бесконечностив трех измерениях(рис. 1). Алмаз имеетатомную кристаллическуюрешетку.

Несмотря насвою твердость,алмаз хрупоки легко раскалываетсяот удара. Онхорошо проводиттепло, но практическине проводитэлектрическийток. Не все алмазыбесцветны,некоторые изних имедт окраску,от лишь слегканаметившейсядо интенсивной.По отношениюк рентгеновскимлучам алмазпрозрачен (вотличие отподделок), адля ультрафиолетовыходни кристаллыпрозрачны,другие нет.

Алмазотличаетсябольшой инертностью:на него не действуютни кислоты, нищелочи. На воздухеалмаз горитпри температереоколо 900°С,а в  кислороде— около 700 °С.После сгоранияостаётся немногозолы (0,02 вес. % иболее), чтосвидетельствуето наличии вприродныхалмазах примесей(главным образомалюминия, кремния,кальция и магния).При нагреваниивыше 1200 °Св отсутствиевоздуха начинаетсяграфитизацияалмаза.

Вкристаллахалмазов обычноготипа небольшая(порядка 1:1000) частьатомов углеродазаменена наатомы азота.Из представителейболее редкоготипа особенноинтереснысветло-голубыеалмазы, электропроводностькоторых сравнительновыше, чем у прочихобразцов. Принагреваниивыше 100 °Сониприобретаютполупроводниковыесвойства р-типа,сохраняющиесяв атмосфереводорода до1100 °С.

Наиболее красивыеалмазы шлифуюти под названиембриллиантов(рис. 2) употребляютв качествеукрашений. Дляих расценкислужит применяемаяк драгоценнымкамням единицамассы — карат(0,2 г). Самый крупныйдобытый алмаз(“Куллинан”)весил 3026 каратов,т.е. более 600 г.

Исключительнаятвердостьалмаза обусловливаетего ценностьдля техники.Промышленностьиспользуетвсе те камни(громадноебольшинство),в которых имеетсякакой-либоизъян (некрасиваяокраска, трещиныи т. д.), делающийих непригоднымив качествеукрашений.

Сравнительноневысокая ценатаких камнейс браком позволяетупотреблятьих непосредственноили в формеалмазногопорошка длязаточки и шлифовкирежущих инструментовиз твердыхсплавов, правкишлифовальныхкругов, прибуровых работахв горном деле(алмазное бурение),резке стеклаи твердых каменныхпород, сверлениистали, обточкеметаллическихвалов. Использованиеалмазов резкоповышает скоростьи качествообработки самыхразнообразныхматериалов.

“Если бы СШАбыли отрезаныот их современныхисточниковалмазов, то ихпромышленныйпотенциал заочень короткийсрок упал бынаполовину.”(Левис). Ежегоднаямировая добычаалмазов около5 т.

Существуетпредположение,что исходнымматериаломдля природногосинтеза алмазовслужил углерод,возникавшийв результатевосстановления(при высокихтемпературахи под большимдавлением)карбонатныхпород двухвалентнымжелезом попримернойсуммарнойсхеме:

СаСО₃ +5 FeO = Ca(FeO₂)₂+ Fe₃O₄+ C.

Необходимоедля кристаллизацииуглерода вформе алмазаочень высокоедавление создавалосьза счет егослучайныхместных повышений.

Попытки искусственногополученияалмазов предпринималисьмногократно,но впервыеувенчалисьуспехом лишьв 1953 г. Переводграфита в алмазможет бытьосуществлентолько приочень высокихдавлениях, привысоких температурахи наличиикатализаторов,из которыхнаиболее подходящимиоказалисьнекоторыеэлементы триад.Зародышевыекристаллыалмаза возникаютна поверхностираздела междуграфитом ирасплавленнымметаллом-катализатором.Они остаютсяпокрытымипленкой жидкогоуглеродсодержащегометалла, сквозькоторый углеродзатем и диффундируетот графита калмазу по мереего роста.Современнаятехника позволяетполучить водной камереза несколькоминут 20 г алмазов.

Интересен такжедругой методсинтеза — действиемна графит (всмеси с катализатором)ударной волны,создаваемойвзрывом. Мгновенностьэтого действиякомпенсируетсявозникновениемв момент взрывачрезвычайновысоких давленияи температуры.Так при одномиз опытов сударной волнойпод давлениемв 300 тыс. атм. почтивесь взятыйграфит превратилсяв очень мелкиеалмазные кристаллики(размером до40 мк).

Искусственныеалмазы представляютсобой мелкиекристаллы,преимущественнаяформа которыхобычно меняетсяот кубической(при сравнительнонизких температурахсинтеза) коктаэдрической(при высоких). Цвет их тожеразличен: отчерного принизких температурахдо зеленого,желтого и белого— при высоких.Например, водном из опытовпод давлением200 тыс. атм. мгновенным(в течение тысячныхдолей секунды)нагреваниемграфита электрическимразрядом до5000 °Сбыли полученыбесцветныеалмазы чистойводы. Цветискусственныхалмазов существеннозависит отприроды включаемыхв кристаллыпримесей (а темсамым и от составаисходной графитовойсмеси). Например,примесь никеляпридаёт зеленоватыетона, а одновременноникеля и бора— синие.

Интересныполупроводниковыеалмазы (р-типа),синтезированныепри 1100 °Си 70 тыс. атм. вприсутствиинебольшихдобавок В, Веили А1. На основеих хорошейтеплопроводностии сильной зависимостиэлектрическогосопротивленияот температурыбыл сконструированминиатюрныйи чувствительныйтермометр(алмазный термометр)с областьюпримененияот -200до +650 °С.

Из-за своихмалых размерови обычно некрасивойокраски синтетическиеалмазы в качествеукрашений почтине используются.Напротив, потехническимкачествам онилучше естественных.Ежегодноемировое производствоалмазов пообщему объёмупроизводствасоизмеримос добычей.

Путёмвыращиваниязатравочныхкристалловалмазы могутбыть синтезированыи вне областиих устойчивости.Медленнымпропусканиемметана поддавлением 0,01атм над нагретымдо 1100 °Сзародышевымкристалломдостигаласьскорость ихроста до 0,5% в час.Процесс сводитсяк термическомуразложениюметана, причёмосвобождающийсяатомарныйуглерод осаждаетсяна поверхностизародышевыхкристаллов,продолжая ихструктуру.Подобным путёмбыли, в частности,получены нитевидныекристаллы(“усы”) алмазадлиной до 2 мм(при диаметрев несколькодесятком микрон).

Кристалл графитапостроен изплоских углеродныхатомов, располагающихсяточно друг наддругом черезодну, т.е. с чередованиемпо типу АБАБ... Известна такжегораздо болеередкая (и менееустойчивая)АБВАБВ...

Каждый атомуглерода вплоскости сетки(“паркета”)соединён ковалентнымисвязями с тремядругими. Связиэти значительнокороче (147 пм), чемв алмазе, чтоуказывает наих высокуюпрочность.Расстояниемежду отдельнымислоями велико(335 пм), и связьмежду нимислаба (17 кДж/моль).Внешне этовыражаетсяв лёгкой расщепляемостиграфита поплоскостямспаянностикристалла наотдельныетонкие пласты(“чешуйки”).

Графитхорошо проводиттепло (в 3 разалучше ртути)и обладаетблизкой к металламэлектропроводностью;больше параллельнослоям, чемперпендикулярноим. Максимумтеплопроводностиграфита наблюдаетсяпри 0 °С,а электропроводности— около 600 °С.Механическаяпрочностьграфита припереходе отобычных температурк 2500 °Свозрастаетпочти вдвое.Его сжимаемостьпримерно в 20раз большесжимаемостиалмаза. Заметноеокислениеграфита принагреваниина воздухенаступает лишьвыше 700 °С.

Относительноэлектронногостроения графитаимеются двеосновные точкизрения. Согласноодной из них,четвёртыйвалентныйэлектрон каждогоатома углеродаучаствует вформированиисвязей внутрисетки (повышаяих порядок до1,33), а связь междуслоями осуществляетсялишь межмолекулярнымисилами. Согласнодругой точкезрения, четвёртыевалентныеэлектроныатомов углеродаобразуют слабыеметаллическиесвязи междуслоями (чем иобусловленычерты сходстваграфита с металлами).Вероятнеевсего, наиболееправильносочетание обеихтрактовок спреобладаниемпервой из них.Экспериментальнобыло установлено,что свободныеэлектроны вграфите имеются,но эффективноеих число сравнительномало — около6·10¹⁸на1 см³(т.е. один электронприходитсяпримерно на18 тыс. атомовуглерода).

Интереснойособенностьюграфита являетсяего способностьпоглощатьзначительныеколичестванекоторыхвеществ за счетих внедренияв пространствамежду молекулярнымислоями. Подобнодругим аддуктам,соединенияграфита характеризуютсяв общем переменнымисоставами,которые ограничиваютсянекоторымипредельными.Как правило,последние неотвечают валентнымсоотношениям,характернымдля углеродаи соответствующихэлементов.Образованиевсех продуктоввнедрениясопровождаетсясущественнымувеличениемрасстояниямежду углероднымисетками, но припомощи подходящихвоздействийпоглощенныевещества могутбыть извлеченыс более илименее полнымвосстановлениемисходной структуры“хозяина”.

Все графитидыцелесообразноразделить надве группы. Кпервой можноотнести толькопроизводныефтора и кислорода,характеризующиесявозникновениемковалентныхсвязей междуатомами углеродаи внедряющихсяэлементов, чтоведёт к большемуили меньшемуискажениюструктуры“паркетов”.Относящиесясюда веществапредельныхсоставов посвоему характерублизки к истиннымхимическимсоединениям.

Вторая группаохватываетвсе остальныемногочисленныепродукты внедренияв графит. Ониблизки к типичнымаддуктам, откоторых отличаютсяглавным образомвозникновениемнекоторойразноимённойполяризациивнедрённыхчастиц в графитных“паркетах”.Последние приэтом не подвергаютсясколько-нибудьсущественномуискажению.

Наиболеечётко выраженныйхарактер истинногохимическогосоединенияимеет фтористоепроизводноеграфита. Взаимодействиепоследнегосо фтором при450 °Сведёт к медленномуобразованиюпродуктоввнедрениясостава СF_п,где п і1. Обычно получаютсячёрные илисерые фторидыс n >1, но иногда удаётсяполучить предельныйпродукт составаCF. Его образованиепротекает свозникновениемковалентныхсвязей C-F,увеличениемрасстояниямежду слоямиграфита до 660пм и изменениемсамой структурыэтих слоёв отплоской к складчатойс расстояниемС-С154 пм. Интересно,что меньшемусодержаниюфтора отвечаетбольшее расстояниемежду слоями(до 880 пм для СF_0,68).Фторид представляетсобой серебристо-белое,в тонких слояхпрозрачноевещество, непроводящееэлектрическийток и чрезвычайнохимическистойкое (невзаимодействуетни с кислотами,ни со щелочами).Однако длительнымдействиемводорода вмомент выделения(цинковая пыль+уксусная кислота)фтор может бытьизвлечён свосстановлениемграфитнойструктуры.НагреваниеCF выше 500 °Ссопровождаетсяэнергичным(вплоть до взрыва)разрушениемэтого веществас образованиемлетучих фторидовуглерода (CF₄,C₂F₆и др.) и выделениемсажи.

Рис. 3. Схемаструктуры слояCF. Рис. 4. Схемыструктуры слоёвв продуктахокисления графита.

Действиена графит смесифтора с избыткомфтористоговодорода приобычных условияхведёт к увеличениюрасстояниямежду слоямидо 540 пм и образованиючёрного веществапредельногосостава С₄F,также содержащегоковалентныесвязи С-Fс расстояниемF-F490 пм. Сами углеродистые“паркеты” приэтом не изменяются,но становятсярасположеннымиточно друг наддругом (структураАААА...). Этот фторидпроводитэлектрическийток, однако,примерно в 1000раз хуже графита. Химически оночень устойчив,но при нагреванииуже выше 100 °С начинаетразлагаться.

Кислородсодержащиеграфитиды(“оксиды графита”,“графитовыекислоты”) образуютсяпри длительномдействии награфит сильныхокислителей(например КС1О₃со смесью конц.серной и азотнойкислот). Послеотмывки водойполучают веществакоричневого,жёлтого илибелого цвета.При сушке окисленногопродукта надР₂О₅расстояниемежду слоямиуглеродныхатомов 640 пм, присушке на воздухе900 пм, а в воде оноувеличиваетсядо 1100 пм. Сами слоиуглеродныхатомов графитапретерпеваютсильное искажение,предположительноза счёт возникновениясвязей С-О-С,С=О и С-О-Н.

Кислородныепроизводныеграфита проявляютслабовыраженныйкислотныйхарактер. Ониобладают такжеокислительнымисвойствамии под действиемнекоторыхвосстановителей(например НI идаже НBr) легкопревращаютсяв графитоподобныепродуктывосстановления.В связи с наличиемокислительныхсвойств предположили,что кислородв окисленномграфите содержитсяв виде пероксидныхгрупп (-О-О-),связывающихотдельные слоиатомов углеродадруг с другом.Это не противоречити кислотнымсвойствамокисленногографита, происхождениекоторых можетбыть обусловленогидролизомпо схеме:

С-О-О-С+ Н₂О= СООН + СОН.

Вопросо структуреокисленныхформ графитанельзя считатьокончательноразрешённым.При медленномнагреванииэтих форм происходитих возврат кструктуреграфита (сотщеплениемСО₂),а при быстром— распад собразованиемСО, СО₂и сажи.

Для представителейвторой группыпродуктоввнедрения вграфит характерно наличие смещённыхвлево равновесийпо схемам:

С_п+ Х Ы С_п^-+Х⁺.

Простейшимипримерами такихсистем могутслужить производныекалия и брома,предельныесоставы которыхотвечают формуламС₈Ки С₈Br.

Аддуктсостава С₈Кобразуетсяэкзотермически(33 кДж/моль) при контакте графитас избыткомжидкого илипарообразногокалия. Он имеетвид бронзы иобладает болеевысокойэлектропроводностью,чем исходныйграфит. Внедрениеатомов калияне искажает“паркеты”, авызывает ихсмещение вточно одинаковыепозиции (структураАААА...). Расстояниеот одного изних до другогостановитсяпри этом равным540 пм, а каждыйатом калиярасполагаетсямежду центрамидвух шестиугольников,имея соседними12 атомов С. Схемакоординацииатомов в C₈Kпоказана нарис. 5. Аналогичнокалию ведутсебя рубидийи цезий.

Рис.5. Схема координациив C₈K.

Схимическийточки зренияС₈Кхарактеризуетсяисключительнойреакционнойспособностью.Он самовоспламеняетсяна воздухе ибурно — вплотьдо взрыва —взаимодействуетс водой, реагируяпри этом каксвободныйщелочной металл(без образованиякаких-либоуглеводородов).Металлическаяртуть извлекаеткалий с восстановлениемструктурыграфита, а придействии наС₈Кжидкого аммиакапроисходитчастичноезамещениеатомов калиямолекуламиNH₃по схеме:

3С₈К+ 4 NH₃= 2 C₁₂K(NH₃)₂+ К.

Подобные жесиние металло-аммиачныепроизводныеграфита с расстояниеммежду “паркетами”около 660 пм могутбыть полученыпрямым взаимодействиемграфита с растворомкалия в жидкомаммиаке. Веществаэти оченьчувствительнык влаге, но навоздухе несамовоспламеняются.

Аддуктпредельногосостава С₈Brобразуетсяпри взаимодействииграфита с избыткомжидкого бромаили его паров(в последнемслучае теплотаобразованияоколо 33,5 кДж/моль).Он устойчивлишь при наличииизбытка брома,тогда как в егоотсутствиепостепеннотеряет почтивесь бром.

Электропроводностьэтого аддуктазначительновыше, чем у исходногографита. Расстояниемежду плоскостями“паркетов”возрастаетпри его образованиидо 705 пм, причемпромежуточныебромные слоиобразованыцепями из молекулВr₂( с ядернымрасстоянием213 и 224 пм). По всейвероятности,рассматриваемыйаддукт наиболееправильноописываетсяравновесиемС₁₆+ Вr₂ ЫС₁₆⁺+ Вr₂^-(предполагалась также формулаС₅₆⁺Вr^-•3Вr₂).Значительнотруднее бромавнедряетсяв графит свободныйхлор , тогдакак иод вообщене внедряется.Вместе с тем IСl ведёт себяпо отношениюк графиту аналогичноброму.

Графит выступаетчастичнымдонором электроновв “графитовыхсолях”. Ониполучаютсядействием награфит концентрированныхкислот в присутствиисильного окислителя(или при анодномокислении).Например, синийбисульфатприблизительнойформулы С₂₄НSО₄·Н₂SО₄.Известны такжесиние “соли”графита с анионамиNO₃^-,ClO₃^-,HF₂^-и др. Все онихарактеризуютсярасстояниеммежду слоямиуглеродныхатомов около800 пм . При обработкесоответствующейконцентрированнойкислотой каждаяиз этих “солей”обратимо превращаетсяв другую. Действиемводы или восстановителей(хлорид олова(II)) все они могутбыть вновьпереведеныв графит.

Кданной группеотносятся имногочисленныепродукты внедрения,возникающиепри нагреванииграфита с безводнымихлоридами рядаметаллов (частосинтез лучшеидёт в присутствиисвободногохлора). Примеромтакого продуктавнедрения можетслужить синеевеществоприблизительногосостава С₈·АlCI₃.В результатевнедренияструктура“паркетов”не изменяется,а расстояниемежду нимивозрастаетпримерно до950 пм. Водой некоторыеиз рассматриваемыхвеществ (например,С_n·AlCl₃)разлагаютсялегко, тогдакак некоторыедругие (например,C_n·FeCl₃)по отношениюк ней весьмаустойчивы.

Месторожденияграфита нередкообладают большоймощностью,оцениваемоймиллионамитонн. Обычнымисходным материаломдля его образованияслужили останкирастительностиочень древнихэпох. Лишь изредкавстречаютсяместорождения,возникшие засчёт выделенияуглерода израсплавленныхмагм. Имеющий“минеральное”происхождениеграфит присжигании почтине оставляетзолы, тогда какобычно зольностьего велика (от1,5 до 15, а иногдадаже до 35%). Ежегоднаямировая добычаграфита составляет300 тыс. т.

Крупным потребителемграфита являетсякерамическаяпромышленность,изготовляющаяиз смеси графитас глиной тиглидля переплавкиметаллов (графитовыетигли). Из прессованногографита делаютгазовые рулиракет. В металлургиион используетсядля обсыпкиформ при литье.Из-за хорошейэлектропроводностиграфита из негоизготовляютэлектроды дляэлектротехническихи электрометаллургическихпроцессов.Значительноеколичествографита идетдля изготовленияминеральныхкрасок и (в смесис глиной) карандашей.Интереснымприменениемграфита являетсяиспользованиеего порошка(отдельно иливместе с машинныммаслом) в качествесмазочногоматериала длятрущихся частеймеханизмов.

Под вакуумомсмазочныесвойства графитаисчезают, чтосвязано с наличиемпри обычныхусловияхсорбированныхмежду его слоямимолекул газоввоздуха.

Графитявляется основным(по объёму)конструкционнымматериаломбольшинстваядерных реакторов.Для этой целион должен бытьочень чист.Такой графитготовят искусственно,например длительнымнагреванием(до 1500 и затем до2800 °С)спрессованнойсмеси нефтяногококса и каменноугольнойсмолы с последующиммедленнымохлаждениемполученногопродукта. Вхороших искусственныхграфитах зольностьне превышаеттысячных долейпроцента. Интереснойи практическиважной разновидностьюискусственногографита являетсяпирографит,получаемыйтермическимразложениемуглеводородовна нагретойдо 1000-2500°С поверхности.Его беспористыйслой, повторяющийрельеф осадительнойповерхности,характеризуетсясильно выраженнымразличиемсвойств параллельнои перпендикулярноплоскостямотложения(например,параллельноим теплопроводностьочень велика,а перпендикулярноочень мала).При температурахвыше 2500 °Смеханическаяпрочностьпирографитавыше, чем у всехдругих известныхматериалов.Он начинаетнаходить рядважных примененийв технике оченьвысоких температур(сопла ракети др.), ядернойэнергетикеи химическойпромышленности.

Принагреванииорганическихсоединенийдо 500-800°Св отсутствиевоздуха происходитграфитизация(т.е. сочетаниеуглеродныхатомов в подобныеграфиту структуры),причём формачастиц исходноговещества неизменяется.Процесс этотприменяетсяглавным образомдля полученияграфитизированныхволокнистыхматериалов,используемыхзатем в рядеобластей техники.

Можетсуществоватьотличная и отграфита, и оталмаза линейнаяформа элементарногоуглерода (карбин),слагающаясяиз цепных полимеровтипа (-СєС-СєС-)_n—полиинов и(=С=С=)_n—кумуленов.Исходя из ацетилена,был полученпродукт, содержащийдо 99,9% углеродаи представляющийсобой трёхфазнуюсистему, в которойкристаллыполиина и кумуленасочетаютсяс аморфнымуглеродом. Ончёрного цвета,имеет плотностьоколо 2,0 г/см³,ни в чём нерастворяется,обладает свойствамиполупроводникап-типа и переходитв графит выше2000 °С.Теплота сгораниякарбина — 356кДж/моль — гораздоменьше, чем удругих формуглерода.

Основнымиразновидностями“аморфного”углерода являютсядревесныйуголь, животныйуголь и сажа.Наиболее чистый“аморфный”углерод можетбыть полученобугливаниемсахара.

Древесный угольполучают нагреваниемдревесины бездоступа воздуха.Образующийсяпри этом рыхлыйчёрный продуктсохраняетпервоначальнуюструктурудревесины. Вметаллургииим пользуютсятогда, когдатребуетсяособая чистотаугля, напримерпри рафинировании(очистке) меди.Ввиду большойадсорбционнойспособностидревесногоугля он применяетсядля очисткиразличныхвеществ отпримесей и приизготовлениипротивогазов.Древесный угольпотребляетсятакже приизготовлениичёрного порохаи в домашнемхозяйстве.

Животный угольполучают обугливаниемживотных остатков:костей (костянойуголь), крови(кровяной уголь)и т. д. Все видыживотного угляхарактеризуютсявысокой адсорбционнойспособностью.Используетсяон главнымобразом в медицине(приём внутрьпри некоторыхотравлениях).

Сажаобразуетсяпри неполномсгорании многихорганическихсоединений.Её частицыимеют сферическуюформу со среднимдиаметром10-300нм. Обычно сажуполучают, направляяпламя горящихс сильным выделениемкопоти веществна охлаждаемуюводой металлическуюповерхность.Сажа широкоиспользуетсярезиновойпромышленностью(ежегодноемировое потреблениесажи 1,5 млн. т), таккак входит всостав смесейдля изготовленияшин, калош и т.д. Сажа применяетсяи для изготовлениякрасок (типографских,малярных, красокдля кожи) и туши.

Кристаллическаяструктура этихвидов “аморфного”углерода вовсех исследованныхслучаях оказываласьтождественной структуреграфита. Обычный“аморфный”углерод состоитв основном изочень мелкихи беспорядочнорасположенныхкристалловграфита, однаков результатепроводимойпри 1000 °Среакции посхеме:

SiC+ 2 Cl₂= SiCl₄+ C

образуетсяуглерод, непроявляющийникаких признаковкристаллическойструктуры, т.е.действительноаморфный.

Вместе с темтермическимразложениемнекоторыхуглеродистыхматериалов(синтетическихсмол и др.) можетбыть полученстекловидныйуглерод, такжене имеющийопределённойкристаллическойструктуры. Онсостоит изграфитоподобныхмикрослоёв,беспорядочносвязанных другс другом тетраэдрическикоординированнымиатомами углерода.Стекловидныйуглерод обладаетрядом ценныхсвойств, в частностивысокой устойчивостьюк температурным,механическими химическимвоздействиям.

В обычных условияхуглерод весьмаинертен. Но придостаточновысоких температурахон становитсяхимическиактивным поотношению кбольшинствуметаллов имногим неметаллам.“Аморфный”углерод значительноболее реакционноспособен,чем графит иалмаз.

При нагревании“аморфного”углерода навоздухе онэнергичновзаимодействуетс кислородом:

С+ О₂= СО₂+ 393 кДж.

В1985 году былаоткрыта совершенноновая формауглерода —фуллерит,принципиальноотличающаясяи от графита,и от алмаза (иих модификаций).В противоположностьдвум последним,структуракоторых представляетсобой периодическуюрешётку атомов,третья формачистого углеродаявляется чистомолекулярной.Отдельныечастицы (фуллерены),из которыхпостроено этовещество,представляютсобой замкнутуюповерхностьсферы (или сфероида),составленнуюиз атомов углерода.Сфера состоитиз 20 правильныхшестиугольников(подобных графитовым)и 12 правильныхпятиугольников,образующихсяпри её формировании.Такая молекулаС₆₀чрезвычайнонапоминаетфутбольныймяч (d(С-С)=710 пм, диаметрсферы 1420 пм). Крометого, были полученыфуллерены С₇₀,С₇₄,С₈₄и т. п., имеющиеформу сфероида(рис. 6).

Рис.6. Молекулы С₆₀и С₇₀.

Внастоящее времяфуллереныполучают, пропускаяэлектрическийток в вакуумечерез стержнииз особо чистогографита. В местеконтакта стержнейвозникаетэлектрическаядуга, и графитначинает испаряться;на стенкахкамеры осаждаетсясажа. Затемкамеру заполняютгазообразнымгелием, уносящимот отдельныхфрагментовграфита избыточнуюэнергию. Изполученнойсмеси толуоломэкстрагируютмолекулы фуллеренов.Образующийсятемно-красныйраствор содержитмолекулы С₆₀и С₇₀в пропорции85:15. Дальнейшейхроматографическойочисткой получаютраствор чистогоС₆₀(красный) илиС₇₀(оранжевый).Упариваниемтакого раствораможно получитьфуллерит —кристаллическоевещество сгранецентрированнойкубическойрешёткой,образованнойотдельнымимолекуламифуллеренов.При охлаждениидо -24°Срешётка переходитв простую кубическуюс увеличениемобъёма на 1 %.Интересно, чтоотдельныемолекулы вкристаллефуллеритавращаютсявокруг положенияравновесияс частотой 10¹²Гц. Плотностьгексагональногофуллерита 1,7г/см³,что в 1,35 разаменьше плотностиграфита. Известнатакже формафуллерита, вкоторой молекулырасположеныв вершинахтетраэдров,подобно атомамв кристаллеалмаза.

Описанный вышеспособ полученияфуллеритаявляется чрезвычайнодорогостоящим,поэтому перспективнойявляетсянепосредственнаядобыча фуллереновиз земных недр.Недавно былообнаружено,что минералшунгит, огромныезапасы которогонаходятся вКарелии, содержитдо 0,1 % фуллеренов.К сожалению,еще не разработанпромышленныйметод выделенияпоследних изшунгита.

Чистыйфуллерит являетсяполупроводникомс шириной запрещеннойзоны 1,5 эВ. Какон сам, так иего смеси сдругими веществами(например,органическимиполимерами)обладаютфотопроводимостью:при облученииих даже видимымсветом электрическоесопротивлениерезко падает.Фуллерит сдобавкамищелочных металловпри низкихтемпературах(до 42,5 К для сплаваRbTlC₆₀)становитсясверхпроводником.

Фуллеритне отличаетсяхимическойактивностью.В инертнойатмосфере онстабилен дотемпературы1200 К, в присутствиикислородазаметно окисляетсяуже при 500 К или(в обычных условиях)при облучениивидимым светом.При этом образуютсяСО и СО₂,а также аморфнаяструктура ссоотношениематомов С и О5:1. Фуллерит хорошорастворим вомногих неполярныхрастворителях(бензол, сероуглерод,толуол и т. п.).

Наиболееинтереснымииз соединенийфуллереновявляются продуктывнедренияатомов различныхэлементоввнутрь самоймолекулы C₆₀— так называемыеэндоэдральныесоединения.В настоящеевремя болеетрети элементовпериодическойтаблицы могутбыть помещенывнутрь молекулыфуллерена. Вчастности,имеются сообщенияо полученииподобных соединенийдля натрия,калия, рубидия,цезия, лантана,никеля. Предполагают,что молекулыфуллереновс внедреннымиатомами редкоземельныхэлементов(тербий, гадолиний,диспрозий)будут становитьсямагнитнымидиполями, чтопозволяет,используятонкие пленкитаких соединений,создаватьзапоминающиеустройствас громадной(4·10¹²бит/см²)емкостью памяти.

Былполучен полимерC₆₀,в котором молекулыфуллереновсвязаны бензольнымикольцами;синтезированытакже металлорганическиеполимеры (C₆₀Pd)_nи (C₆₀Pd₂)_n.Подобные структурыполучили название"нить жемчуга".

Фуллеритпока не находитширокогопрактическогопримененияввиду своеймалоизученностии большой стоимости,но уже сейчасведутся интенсивныеработы по применениюэтого веществав различныхобластях медициныи техники. Недавнобыло показано,что фуллеритпри давлениивсего лишь2·10⁵атм и комнатнойтемпературепереходит валмаз, чточрезвычайноупрощает получениеэтого ценногоматериала.Обсуждаетсятакже возможноеприменениеэндоэдральныхсоединенийфуллереновс радиоактивнымиизотопамиметаллов длялечения раковыхзаболеваний.В 1994 году фирма"Мицубиси"начала выпускаккумуляторовна базе фуллерита,действие которых,подобно обычнымметаллогидридным,основано наприсоединенииводорода.Фуллеритовыйаккумуляторимеет в 5 разбольшую емкость,чем обычный,и, кроме того,более легкийи экологическибезопасный.Их планируютиспользоватьдля питанияперсональныхкомпьютерови слуховыхаппаратов.Обсуждаютсявозможностипримененияфуллереновдля созданияалмазоподобныхпленок, фотоприемников,лекарственныхпрепаратов,сверхпроводников,а также их применениев качествекрасителейдля копировальныхмашин.

ДИОКСИД УГЛЕРОДА.

Влабораторныхусловиях диоксидуглерода удобнополучать действиемсоляной кислотына известнякили мрамор.Молекула О=С=Олинейна. Диоксидуглерода —бесцветныйгаз со слегкакисловатымзапахом и вкусом.Под давлениемоколо 60 атм онсжижается ужепри обычныхтемпературахв бесцветнуюжидкость (еёхранят и перевозятв стальныхбаллонах). Присильном охлаждениион застываетв белую снегообразнуюмассу, под обычнымдавлениемвозгоняетсяпри -78°С.Предварительноспрессованныйтвёрдый СО₂испаряетсядовольно медленно,причём окружающеепространствосильно охлаждается.На этом основаноего применениев качестве“сухого льда”.

Углекислыйгаз был впервыеописан ВанГельмонтом.Большие егоколичестваполучаютсякак побочныйпродукт приобжиге известнякаи некоторыхдругих процессах(сжигание кокса,спиртовоеброжение и т.д.). Иногда вкачестве источникадиоксида углеродаиспользуютобычные топочныегазы, пропускаяих (после освобожденияот твёрдыхчастиц дымаи охлаждения)сквозь концентрированныйраствор поташа,хорошо поглощающийдиоксид углеродана холоду ивновь выделяющийего при нагревании.

Ядерноерасстояниеd(С-О)= 116 пм; оно существенноменьше, чемобычно длядвойной связиd(C=O) = 123 пм. Этомусоответствуети высокое значениесредней энергиисвязи (803 кДж/моль).По-видимому,в молекуледиоксида имеетсянекотороеповышениепорядка валентныхсвязей за счётсвободныхэлектроноватомов кислорода.

Баллоныдля храненияжидкого СО₂должны иметьчёрную окраскуи жёлтую надпись“Углекислота”.При давлении35 тыс. атм твёрдыйСО₂становитсяхорошим проводникомтока (причёмпо мере повышениятемпературыэлектропроводностьего возрастает).

ТвёрдыйСО₂используетсятакже при проведениивзрывных работна угольныхразработках.Помещённыйповерх взрывноговещества “сухойлёд” мгновенноиспаряетсяот теплотывзрыва с образованиембольшого объёмадиоксида. Темсамым, с однойстороны, расширяетсяполезная площадьвзрыва и улучшаетсякачество выброшенногоугля (т.к. он меньшекрошится), сдругой — предотвращаетсявозможностьвторичныхвзрывов приналичии в пластевоспламеняющихсягазов.

Твёрдыйдиоксид углеродаможно использоватьдля устраненияоблачностинад аэродромами.Облака состоятиз мельчайшихкапелек переохлаждённойводы. Нарушениеих метастабильногосостояния свыделениемдождя или снега(в зависимостиот погоды) хорошодостигаетсярассеиваниемнад облакамиизмельчённогодо определённыхразмеров твёрдогодиоксида углерода.Каждая егокрупинка, имеющаятемпературуоколо -80°С,при падениисквозь облаковызываеткристаллизациюсоседних капелек,создавая темсамым громадноечисло зародышевыхснежинок. Таккак давлениеводяного паранад ними ниже,чем над переохлаждённойводой, эти снежинкирастут за счёткапелек и затемоседают вниз.Устранениеоблачностиосуществляетсяпримерно заполчаса, причёмдля осажденияодного кубическогокилометраоблака (содержащегодо 1000 т воды) требуетсялишь около 200г сухого льда.Этот методможно использоватьи для искусственногодождеванияпосевов.

Примернона 97% из СО₂состоит атмосфераВенеры. Существованиеатмосферы уэтой планетыбыло открытоМ. В. Ломоносовым(1761 г.). Наблюдаяеё прохождениепо диску Солнца,он установил,что Венера“окруженазнатною воздушноюатмосферой,таковою (лишьбы не большей), какова обливаетсяоколо нашегошара земного”.Атмосферноедавление наповерхностиВенеры (нагретойдо 475 °С)составляетоколо 90 атм. Весьмаразрежённаяатмосфера Марсатакже состоитглавным образомиз диоксидауглерода.

Углекислыйгаз (иначе“углекислота”)не поддерживаетгорения обычныхвидов топлива(т.е. углеродаи его соединений).Горят в углекисломгазе лишь такиевещества, сродствокоторых к кислородузначительнобольше, чем ууглерода. Примеромможет служитьметаллическиймагний, около600 °Сзагорающийсяв углекисломгазе и сгорающийпо уравнению:

СО₂+ 2 Mg = 2 MgO + C + 811 кДж.

Атмосферасодержит всреднем 0,03% СО₂по объёму.

Углекислыйгаз не поддерживаетжизнедеятельностибактерий иплесеней, поэтомусроки сохраняемостипищевых продуктовв атмосфереэтого газаувеличиваются.С другой стороны,повышенноесодержаниеСО₂в воздухе теплицведёт к стимулированиюроста растений(“углекислотноеудобрение”).Практическиэто достигаетсяпутём помещенияв теплицы кусковсухого льда.Для большинстваовощных культурнаиболееблагоприятнымоказалосьсодержаниеСО₂от 0,2 до 0,3%.

Наорганизм человекаконцентрацияуглекислогогаза в воздухедо 3% вредноговлияния неоказывает.Наблюдаетсялишь учащённоедыхание в результатестимулирующеговоздействиярастворённогов крови СО₂на соответствующиецентры нервнойсистемы. ВдыханиеСО₂в более высокихконцентрацияхведёт к серьёзнымрасстройствамработы организма.При 10%-ной концентрациибыстро наступаетпотеря сознанияи смерть вследствиеостановкидыхания, а 20%-наяконцентрациявызывает параличжизненныхцентров в течениенесколькихсекунд. Смеськислорода с5% СО₂(“карбоген”)находит медицинскоеиспользованиепри задержкедыхания и некоторыхотравлениях.

Вводе СО₂растворимдовольно хорошо(приблизительно1:1 по объёму).

УГОЛЬНАЯ КИСЛОТАИ ЕЁ СОЛИ.

При растворенииуглекислогогаза происходитего частичноевзаимодействиес водой, ведущеек образованиюугольной кислоты:

Н₂О+ СО₂ЫН₂СО_3.

Хотяравновесиеэтой реакциисильно смещеновлево, СО₂следует считатьангидридомугольной кислоты.Последняя оченьслаба и лишьнезначительнораспадаетсяна ионы Н^·и НСО₃’,а дальнейшаяеё диссоциацияс образованиемионов СО₃”сама по себепочти не идёт.Учитывая, однако,возможностьи такой диссоциации,можно написатьследующееравновесие в водном раствореСО₂:

Н₂О+ СО₂ЫН₂СО₃ЫН^·+НСО₃’Ы2 Н^·+ СО₃”.

ПринагреванииСО₂улетучиваетсяи равновесиесмещаетсявлево; напротив,при прибавлениищёлочи происходитсвязываниеионов водородаи смещениеравновесиявправо.

РастворимостьСО₂в воде составляет(по объёму): 1,71 при0 °С;0,88 при 20 °С;0,36 при 60 °С.В равновесиис воздухом вводе содержитсяоколо 5·10^-4г/л диоксидаи за счёт егорастворенияона приобретаетрН = 5,7, а насыщенныйпри обычныхусловиях водныйраствор являетсяприблизительно0,04 М относительноСО₂и имеет рН = 3,7. Изнасыщенногона холоду раствораможет бытьвыделен кристаллогидратСО₂·6Н₂О,являющийсяаддуктом. Вместес тем для угольнойкислоты известенустойчивыйлишь ниже 5 °Сэфират (С₂Н₅)₂О·Н₂СО₃(т. пл. -47°С).

Схорошей растворимостьюуглекислогогаза связаноего использованиепри изготовленииискусственныхминеральныхвод. Из них обычнаягазированнаявода представляетсобой простонасыщенныйводный растворСО₂,а в состав другихвходят, крометого, примесинекоторыхсолей. Подобнымже образомготовят и“прохладительныенапитки” (лимонади др.) с той лишьразницей, чтовместо солейдобавляютнебольшиеколичествасахара и различных“эссенций”.

Приоценке силыН₂СО₃(К₁=4·10^-7,К₂=5·10^-11),имеющуюся врастворе концентрациюН^•относят к общемуколичествурастворённогоСО₂(допуская темсамым, что онвесь находитсяв виде Н₂СО₃).Между тем, посути дела, следовалобы исходитьиз концентрациидействительноимеющихся врастворе молекулН₂СО₃.Так как последнихмало, угольнаякислота должнабыть значительноболее сильной,чем это нампредставляется.Попытки оценитьеё истиннуюконстантудиссоциацииприводят кзначению К₁=2·10^-4,т.е. в 500 раз превышающемунепосредственноопределяемое.Подобные жесоображенияприменимы ик другим кислотами основаниям(сернистойкислоте, гидроксидуаммония и др.),заметно распадающимсяв растворе нетолько на ионы,но и на нейтральныемолекулы. Вовсех этих случаяхистинные константыдиссоциациидолжны бытьвыше непосредственноопределяемых.

МолекулыН₂СО₃могут образовыватьсяи в газовойфазе. На этоуказываетнесравненноболее сильноеповышениерастворимостиводяного парапо мере ростадавления углекислогогаза сравнительно,например, сазотом.

Будучидвухосновнойкислотой, Н₂СО₃даёт два рядасолей: средние(с анионом СО₃^”)и кислые (с аниономНСО₃^’).Первые называютсякарбонатами,вторые гидрокарбонатамиили бикарбонатами.Подобно самиманионам угольнойкислоты, большинствоеё солей бесцветно.

Изкарбонатовнаиболее обычныхкатионов растворимытолько солиNa, K и NH₄.В результатезначительногогидролиза ихрастворы имеютщелочную реакцию.Карбонатынатрия и калияплавятся безразложения,а большинствоостальныхкарбонатовпри прокаливанииразлагаютсяна углекислыйгаз и оксидсоответствующегометалла. Поддействиемсильных кислотвсе карбонатылегко разлагаютсяс образованиемсоли сильнойкислоты, водыи углекислогогаза. Наиболеепрактическиважны карбонатнатрия (сода),карбонат калия(поташ) и карбонаткальция (мел,мрамор, известняк).

Впротивоположностьбольшинствукарбонатов,все бикарбонатыв воде растворимы.Наиболее важнойкислой сольюугольной кислотыявляетсягидрокарбонатнатрия (“двууглекислая”или “питьевая”сода). Гидролизеё при обычныхусловиях незначителен(реакция растворана лакмус почтинейтральна).При нагреваниион заметноувеличивается,а около 60 °Суглекислыйгаз начинаетчастично выделятьсяиз раствора.

Содержащийсяв карбонатахион СО₃^2-имеет структуруравностороннеготреугольникас атомом С вцентре (d(CO) = 129 пм).В ионе НСО₃^-для двух атомовкислорода d(CO)= 126 пм (с углом125°между ними),тогда как длятретьего d(СО)= 135 пм.

Одноиз важных примененийNaHCO₃связано сизготовлениемогнетушителей.Пламя можетбыть потушеноодним из следующихспособов (илиих комбинированием):1) удалениемгорючего материала,2) прекращениемдоступа кислородаи 3) охлаждениемгорящего веществаниже его температурывоспламенения.Огнетушителис NaHCO₃работаютпо второму иотчасти третьемуспособам. Баллонзаполнен крепкимрастворомNaHCO₃(с примесьювеществ, способствующихобразованиюпены). В верхнейчасти баллонаимеется стекляннаяампула, содержащаясерную кислоту.Для приведенияогнетушителяв действие егопереворачиваютвверх дном иразбиваютампулу помещённымв крышке ударником.Кислота вступаетв соприкосновениес растворомNaHCO₃,причём тотчасобразуетсябольшое количествоуглекислогогаза. Насыщеннаяим жидкостьвытекает сильнойструёй и покрываетгорящее местогустой пеной.Последняяохлаждает его(за счёт испаренияводы), главнымже образомизолирует откислородавоздуха, благодарячему прекращаетсягорение.

Иногдадля тушенияогня пользуютсянебольшимибаллонами сжидким СО₂.При испарениипоследнегогорящее веществоодновременноохлаждается(за счёт испаренияСO₂)и изолируетсяот кислородавоздуха слоемуглекислогогаза. Главноепреимуществоогнетушителейэтого типазаключаетсяв том, что СО₂испаряетсябез остатка,и предметыокружающиеместо горенияне портятся.

Перексидныесоединенияуглерода производятсяот неизвестныхв свободномсостояниинадугольнойи мононадугольнойкислот: НООС-О-О-СООНи НООС-О-О-Н.Соли надугольнойкислоты (надуглекислые,или перкарбонаты)известны дляNa, K и Rb. Они образуютсяв результатеанодного окисленияконцентрированныхрастворовкарбонатовпри низкихтемпературах(по схеме: 2СО₃”-2е^-=С₂О₆”)и представляютсобой бесцветные(или бледно-синеватые)кристаллическиевещества, чрезвычайногигроскопичные,но в сухом состоянииустойчивые.При нагреванииэти соли переходятв карбонатыс выделениемуглекислогогаза и кислорода,при растворенииподвергаютсягидролизу:

К₂С₂О₆+2 Н₂ОЫ2 КНСО₃+ Н₂О₂.

Придействии на них кислотвыделяющаясяН₂С₂О₆тотчасраспадаетсяна Н₂О₂и СО₂.

Для мононадугольнойкислоты известныне только средние(как для надугольной),но и кислыесоли. Те и другиемогут бытьполученывзаимодействиемс углекислымгазом пероксидовили гидропероксидовщелочных металловпо схемам:

Э₂О₂+ СО₂= Э₂СО₄ или ЭООН + СО₂= ЭНСО₄.

По свойствамони похожи насоли надугольнойкислоты. Известнытакже продуктыприсоединенияпероксидаводорода ккарбонатам,например “персоль”Na₂CO₃·1,5Н₂О₂·Н₂О.Являются липероксидныепроизводныеугольной кислотыпродуктамиприсоединенияили истиннымисолями надугольныхкислот, до концане ясно. Надуглекислыйкалий (К₂С₂О₆)применяетсяиногда в качествеокислителяпри химическиханализах. Изнейтральногораствора КI онтотчас выделяетсвободный иод.

Кроме воды,СО₂ способенприсоединятьаммиак уже приобычных условияхс образованиемкарбаминовокислогоаммония:

СО₂ + 2 NH₃ = CO(NH₂)ONH₄.

Эта нестойкаясоль неизвестнойв свободномсостоянииаминоугольнойкислоты принагреваниидо 190 °Спод давлениемоколо 200 атмотщепляетмолекулу водыи переходитв карбамид:

СО(NH₂)ONH₄+ 29 кДж = Н₂О+ СО(NH₂)₂.

Карбамид (иначемочевина)представляетсобой бесцветныекристаллы (т.пл. 133 °С),хорошо растворимыев воде (приблизительно1:1 по массе приобычных условиях).В расплавленномсостоянии онявляется хорошимрастворителеммногих неорганическихвеществ, а ссолями рядаметаллов способенобразовыватькомплексныесоединения.Взаимодействиекарбамида спиросернойкислотой по реакции:

СО(NH₂)₂+ H₂S₂O₇= CO₂ + 2 H₂NSO₃H

являетсяудобным методомполучениясульфаминовойкислоты.

Основныесвойства карбамидавыражены крайнеслабо (К = 2·10^-14),но соли его скислотамиполучены. Примерамимогут служитьСО(NH₂)₂·HNO₃и СО(NH₂)₂·H₃PO₄.

Карбамидпостоянносодержитсяв моче животных(отсюда егодругое название).Он являетсяпрекраснымазотным удобрениеми хорошим частичнымзаменителемрастительныхбелковых кормовдля жвачныхживотных (ноядовит дляостальных).

В водном растворе(и особенно впочве подвоздействиембактерий) карбамидмедленно присоединяетдве молекулыводы и переходитв углекислыйаммоний:

СО(NH₂)₂+ 2 H₂O = (NH₄)₂CO₃.

Именно этойреакцией обусловленаммиачный(вследствиепоследующего гидролиза(NH₄)₂CO₃)запах в плохосодержимыхотхожих местах,зверинцах ит. п. С мочойвзрослогочеловека всутки выделяетсяоколо 25 г мочевины.

УГАРНЫЙ ГАЗ.

Монооксидуглерода образуетсяпри сгоранииуглерода внедостаткекислорода. Чащевсего он получаетсяв результатевзаимодействияуглекислогогаза с раскалённымуглём:

СО₂ + С+ 171 кДж = 2 СО.

Реакция этаобратима, причёмравновесиееё ниже 400 °Спрактическинацело смещеновлево, а выше1000 °С— вправо (рис.7). Однако с заметнойскоростью оноустанавливаетсялишь при высокихтемпературах.Поэтому в обычныхусловиях СОвполне устойчив.

Рис. 7. РавновесиеСО₂+ С Ы2 СО.

Молекула СОхарактеризуетсяd(СО) = 113 пм, энергияего диссоциации1070 кДж/моль, чтобольше, чем удругих двухатомныхмолекул. Рассмотримэлектронноестроение СО,где атомы связанымежду собойдвойной ковалентнойсвязью и однойдонорно-акцепторной,причём кислородявляется донором,а углерод акцептором.

Монооксидуглерода (т.пл. -205°С,т. кип. -191°С)входит в составатмосферы (10^-5объёмн. %). В среднем0,5% СО содержиттабачный дыми 3% — выхлопныегазы двигателейвнутреннегосгорания. ОбразованиеСО из элементовидёт по уравнению:

2 С + О₂ =2 СО + 222 кДж.

КритическаятемператураСО -140°С,критическоедавление 35 атм.РастворимостьСО в воде около1:40 по объёму.

НебольшиеколичестваСО удобно получатьразложениеммуравьинойкислоты:

НСООН = Н₂О+ СО

Реакция эталегко протекаетпри взаимодействииНСООН с горячейкрепкой сернойкислотой. Практическиэто получениеосуществляютлибо действиемконц. сернойкислоты нажидкую НСООН(при нагревании),либо пропусканиемпаров последнейнад гемипентаоксидомфосфора. ВзаимодействиеНСООН с хлорсульфоновойкислотой посхеме:

НСООН + СISO₃H= H₂SO₄+ HCI + CO

идёт уже приобычных температурах.

Удобным методомлабораторногополучения СОмогут служитьнагреваниес конц. сернойкислотой щавелевойкислоты илижелезосинеродистогокалия. В первомслучае реакцияпротекает посхеме:

Н₂С₂О₄ = СО + СО₂+ Н₂О.

Наряду с СОвыделяетсяи углекислыйгаз, которыйможет бытьзадержан пропусканиемгазовой смесисквозь растворгидроксидабария. Во второмслучае единственнымгазообразнымпродуктомявляется оксидуглерода:

К₄[Fe(CN)₆]+ 6 H₂SO₄+ 6 H₂O = 2 K₂SO₄+ FeSO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄+ 6 CO.

Монооксидуглерода представляетсобой бесцветныйи не имеющийзапаха газ,малорастворимыйв воде и химическис ней не взаимодействующий.Не реагируетСО также сощелочами икислотами. Ончрезвычайноядовит.

Первыми признакамиострого отравленияСО являютсяголовная больи головокружение,в дальнейшемнаступаетпотеря сознания.ПредельнодопустимаяконцентрацияСО в воздухепромышленныхпредприятийсчитается 0,02мг/л. Основнымпротивоядиемпри отравленииСО служит свежийвоздух. Полезнотакже кратковременноевдыхание паровнашатырногоспирта.

Опытами намолодых крысахбыло установлено,что содержаниев воздухе 0,02% СОзамедляет ихрост и снижаетактивностьпо сравнениюс контрольнымиэкземплярами.Особенно интереснымоказалосьследующеенаблюдение:животным обеихпартий предоставлялисьна выбор вода,раствор глюкозыи раствор спирта.Крысы, живущиев обычном воздухе,предпочиталиводу, а живущиев атмосфереСО — растворспирта.

ЧрезвычайнаяядовитостьСО, отсутствиеу него цветаи запаха, а такжеочень слабоепоглощениеего активированнымуглём обычногопротивогазаделают этотгаз особенноопасным. Вопросзащиты от негобыл разрешёнизготовлениемспециальныхпротивогазов,коробка которыхзаполняласьсмесью различныхоксидов (в основномMnO₂ и CuO). Действиеэтой смеси(“гопкалита”)сводится ккаталитическомуускорениюреакции окисленияСО до СО₂кислородомвоздуха. Напрактике гопкалитовыепротивогазыочень неудобны,так как заставляютдышать нагретым(в результатереакции окисления)воздухом.

С химическойстороны монооксидуглеродахарактеризуетсяглавным образомсклонностьюк реакциямприсоединенияи своими восстановительнымисвойствами.Однако обе этитенденцииобычно проявляютсялишь при повышенныхтемпературах.В этих условияхСО соединяетсяс кислородом,хлором, серой,некоторымиметаллами ит. д. Вместе стем оксид углеродапри нагреваниивосстанавливаетдо металловмногие оксиды,что весьмаважно дляметаллургии.

Наряду с нагреваниемповышениехимическойактивностиСО часто вызываетсяего растворением.Так, в раствореон способенвосстанавливатьсоли Au, Pt и некоторыхдругих элементовдо свободныхметаллов ужепри обычныхтемпературах.

При повышенныхтемпературахи высоких давленияхимеет местовзаимодействиеСО с водой иедкими щелочами:в первом случаеобразуетсяНСООН, а во втором — муравьинокислыйнатрий. Последняяреакция протекаетпри 120 °С,давлении 5 атми находит техническоеиспользование.

Легко идущеев растворевосстановлениехлористогопалладия посуммарнойсхеме:

PdCl₂ + H₂O+ CO = CO₂ + 2 HCl + Pd

служит наиболеечасто применяемойреакцией открытиямонооксидауглерода всмеси газов.Уже очень небольшиеколичестваСО легко обнаруживаютсяпо лёгкомуокрашиваниюраствора вследствиевыделения мелкораздробленногометаллическогопалладия.КоличественноеопределениеСО основываетсяна реакции:

5СО + I₂O₅= 5 CO₂+ I₂.

ОкислениеСО в растворечасто идёт сзаметной скоростьюлишь в присутствиикатализатора.При подборепоследнегоосновную рольиграет природаокислителя.Так, KMnO₄быстрее всегоокисляет СОв присутствиимелкораздробленногосеребра, K₂Cr₂O₇—в присутствиисолей ртути,КСlO₃—в присутствииOsO₄.В общем, по своимвосстановительнымсвойствам СОпохож на молекулярныйводород, причёмактивностьего при обычныхусловиях выше,чем у последнего.Интересно, чтосуществуютбактерии, способныеза счёт окисленияСО получатьнеобходимуюим для жизниэнергию.

СравнительнуюактивностьСО и Н₂как восстановителейможно оценитьпутём изученияобратимойреакции:

Н₂О+ СО ЫСО₂+ Н₂+ 42 кДж,

равновесноесостояниекоторой привысоких температурахустанавливаетсядовольно быстро(особенно вприсутствииFe₂O₃).При 830 °Св равновеснойсмеси находятсяравные количестваСО и Н₂,т. е. сродствообоих газовк кислородуодинаково. Ниже830 °Сболее сильнымвосстановителемявляется СО,выше — Н₂.

Связываниеодного из продуктоврассмотреннойвыше реакциив соответствиис законом действиямасс смещаетеё равновесие.Поэтому, пропускаясмесь монооксидауглерода иводяного паранад оксидомкальция, можнополучить водородпо схеме:

Н₂О+ СО + СаО = СаСО₃+ Н₂+ 217 кДж.

Реакцияэта идёт ужепри 500 °С.

Навоздухе СОзагораетсяоколо 700 °Си сгорает синимпламенем доСО₂:

2СО + О₂= 2 СО₂+ 564 кДж.

Сопровождающееэту реакциюзначительноевыделение тепладелает монооксидуглерода ценнымгазообразнымтопливом. Однаконаиболее широкоеприменениеон находит какисходный продуктдля синтезаразличныхорганическихвеществ.

Сгорание толстыхслоёв угля впечах идёт втри стадии:

1)С + О₂= СО₂; 2) СО₂+ С = 2 СО; 3) 2 СО + О₂= 2 СО₂.

При преждевременномзакрытии трубыв печи создаётсянедостатоккислорода, чтоможет вызватьраспространениеСО по отапливаемомупомещению ипривести котравлениям(угар). Следуетотметить, чтозапах “угарногогаза” обусловленне СО, а примесяминекоторыхорганическихвеществ.

ПламяСО может иметьтемпературудо 2100 °С.Реакция горенияСО интереснатем, что принагреваниидо 700-1000°Сона идёт с заметнойскоростьютолько в присутствииследов водяногопара или другихсодержащихводород газов(NH₃,H₂Sи т. п.). Обусловленоэто цепнымхарактеромрассматриваемойреакции, протекающейпри посредствепромежуточногообразованиярадикалов ОНпо схемам:

Н+ О₂= НО + О, затем О+ СО = СО₂, НО + СО = СО₂+ Н и т. д.

Приочень высокихтемпературахреакция горенияСО становитсязаметно обратимой.СодержаниеСО₂в равновеснойсмеси (под давлением1 атм) выше 4000 °Сможет быть лишьничтожно малым.Сама молекулаСО настолькотермическиустойчива, чтоне разлагаетсядаже при 6000 °С.Молекулы СОбыли обнаруженыв межзвёзднойсреде.

БольшиеколичестваСО могут бытьполучены путёмнеполногосжигания каменногоугля в специальныхпечах — газогенераторах.Обычный (“воздушный”)генераторныйгаз содержитв среднем (объёмн.%): СО-25,N₂-70,СО₂-4и небольшиепримеси другихгазов. При сжиганиион даёт 3300-4200кДж на м³.Замена обычноговоздуха накислород ведётк значительномуповышениюсодержанияСО (и увеличениютеплотворнойспособностигаза).

Ещёбольше СО содержитводяной газ,состоящий (видеальнойслучае) из смесиравных объёмовСО и Н₂и дающий присгорании 11700кДж/м³.Газ этот получаютпродувкойводяного парасквозь слойраскалённогоугля, причёмоколо 1000 °Симеет местовзаимодействиепо уравнению:

Н₂О+ С + 130 кДж = СО + Н₂.

Реакцияобразованияводяного газаидёт с поглощениемтепла, угольпостепенноохлаждаетсяи для поддержанияего в раскалённомсостоянииприходитсяпропусканиеводяного парачередоватьс пропусканиемв газогенераторвоздуха (иликислорода). Всвязи с этимводяной газсодержитприблизительноСО-44,Н₂-45,СО₂-5и N₂-6%.Он широкоиспользуетсядля синтезовразличныхорганическихсоединений.

Частополучают смешанныйгаз. Процессего получениясводится кодновременномупродуваниюсквозь слойраскалённогоугля воздухаи паров воды,т.е. комбинированиюобоих описанныхвыше методов_-Поэтомусостав смешанногогаза являетсяпромежуточныммежду генераторными водяным. Всреднем онсодержит: СО-30,Н₂-15,СО₂-5и N₂-50%.Кубическийметр его даётпри сжиганииоколо 5400 кДж.

Перечисленныевыше газыиспользуютсяв качестветоплива и исходногосырья химическойпромышленности.Они важны, например,как один изисточниковполученияазотно-водороднойсмеси для синтезааммиака. Припропусканииих совместнос водяным паромнад нагретымдо 500 °Скатализатором(главным образомFe₂O₃)происходитвзаимодействиепо обратимойреакции:

Н₂О+ СО ЫСО₂+ Н₂+ 42 кДж,

равновесиекоторой сильносмещено вправо.Образовавшийсяуглекислыйгаз удаляютзатем промываниемводой (поддавлением), аостаток СО —аммиачнымраствором солеймеди. В результатеостаются почтичистый азоти водород.Соответственнорегулируяотносительныеколичествагенераторногои водяногогазов, можнополучать N₂и Н₂в требуемомобъёмном соотношении.Перед подачейв колонну синтезагазовую смесьподвергаютсушке и очисткеот отравляющихкатализаторпримесей.

Придействии СОна металлическийК при 80 °Собразуетсябесцветноекристаллическоеочень взрывчатоесоединениесостава К₆С₆О₆.Вещество этос отщеплениемкалия легкопереходит воксид углеродаС₆О₆(“трихинон”),который можнорассматриватькак продуктполимеризацииСО. Строениеего отвечаетшестичленномуциклу, образованномуатомами углерода,каждый из которыхсоединён двойнойсвязью с атомамикислорода.

Ещёодин оксидуглерода(“недоокись”)состава С₃О₂может бытьполучен отнятиемводы от малоновойкислоты СН₂(СООН)₂при помощиР₂О₅.Теплота егообразованияиз элементов96 кДж/моль. Этобесцветныйгаз с резкимзапахом (т. пл.-107°С,т. кип. +7 °С).Строениеегомолекулы отвечаетлинейной структуреО=С=С=С=О с d(CO)=116, d(CC)=129пм. При нагреванииС₃О₂легко полимеризуетсяс образованиемкрасного полимераи почти так желегкоразлагаетсяна СО₂и С₂(с дальнейшимпереходоммолекул углеродав графит). Навоздухе онгорит синимпламенем свыделениемкопоти, а привзаимодействиис водой даётмалоновуюкислоту.

СОS. ВзаимодействиеСО с серой пореакции:

СО + S = COS + 29 кДж

быстроидёт лишь привысоких температурах.Образующийсятиооксид углерода(О=С=S) представляетсобой бесцветныйи не имеющийзапаха газ (т.пл. -139,т. кип. -50°С).В воде он довольнохорошо растворим(1:2 по объёму) ипостепенногидролизуетсяпо схеме:

СОS+ H₂O= CO₂ +H₂S.

Молекула ОСSлинейна и полярна.Известны аналогичныепроизводныеSe и Те.

COCl₂.ВзаимодействиеСО с хлором поуравнению:

СО+ Сl₂ЫСОСl₂+113 кДж

в присутствиикатализатора(активированногоугля) довольнобыстро идётуже при комнатнойтемпературе.Получающийсяфосген представляетсобой бесцветный,очень ядовитыйгаз с характернымзапахом, малорастворимыйв воде, но постепенноразлагающийсяею по схеме:

СОСl₂+2 Н₂О= Н₂СО₃+2 НСl

Он является,следовательно,хлорангидридомугольной кислоты.Ввиду большойреакционнойспособностифосген находитширокое использованиепри органическихсинтезах.

МолекулаОССl₂полярна, имеетплоское строение и характеризуетсяследующимиструктурнымипараметрами:d(СО) = 117, d(ССI) = 175 пм,РСlССl= 111°.Как растворитель фосген (т. пл.-128, т. кип. +8 °С)малоактивен— растворяетлишь немногиенеорганическиевещества ковалентногохарактера (I₂,ICl, AlCl₃,AsCl_3,SbCl_3,SbCl₅,хлориды серы).Растворы в нёмхлористогоалюминия хорошопроводятэлектрическийток и обладаютбольшой реакционнойспособностью.Причиной этогоявляется наличиеравновесияпо схеме:

СОСl₂+AlCl₃ЫСОСl⁺+АlCl₄^-.

Чрезвычайнаяядовитостьфосгена нарядус его большойплотностьюпо отношениюк воздуху, дешевизнаи лёгкостьполученияобусловилиприменениеэтого газа впервую мировуювойну как боевогоотравляющеговещества. Приотравленииим необходимопредоставитьпострадавшемуполный покой.Полезно такжевдыхание чистогокислорода.Предельнодопустимойконцентрациейфосгена в воздухепромышленныхпредприятийсчитается 5·10^-4мг/л. Содержащиеего баллоныдолжны иметьокраску защитногоцвета с краснойполосой.

Аналогичныйфосгену фторид— СОF₂(т. пл. -114,т. кип. -83°С)— образуетсяиз СО и F₂ c большим выделениемтепла (481 кДж/моль).Молекула егополярна ихарактеризуетсяпараметрамиd(СО) = 117, d(CF) = 131 пм, РFCF= 108°.

Монооксидуглерода (II)способеннепосредственносоединятьсяс некоторымиметаллами. Врезультатеобразуютсякарбонилыметаллов [Fe(CO)₅,Ni(CO)₄,Mo(CO)₆и др.], которыеследует рассматриватькак комплексныесоединения.

Карбонилыметаллов представляютсобой летучиежидкие илитвёрдые вещества,нерастворимыев воде, но хорошорастворяющиесяво многихорганическихрастворителях.Все они весьмаядовиты, а принагреваниилегко распадаютсяна соответствующийметалл и оксидуглерода(II).

Карбонильныепроизводныеизвестны длямногих металлов,являющихся d-элементамисередин большихпериодов. Получаютих обычно подвысоким давлениемСО и при нагревании,исходя либоиз мелко раздробленныхметаллов, либоиз их соединений,восстанавливающихсядо металловв процессесамого синтеза.

Наиболеедавно известныкарбонилы хромаи его аналогов.Они отвечаютформуле Э(СО)₆и представляютсобой бесцветные,легко возгоняющиесякристаллы (т.возгонкисоответственно147, 156 и 175 °С).Под уменьшеннымдавлением онимогут бытьвозогнаны безразложения,а под обычнымдавлением около120 °Сначинают медленноразлагатьсяна металл и СО.

Хотякарбонилы Мои W могут бытьполучены прямымсинтезом, чащеисходят изМоСl₅и WCl₆,а Сr(CO)₆обычно получаютисходя из CrCl₃.Молекулы всехтрёх соединенийпредставляютсобой правильныеоктаэдры.

Похимическойстойкостирассматриваемыекарбонилыпревосходятвсе другиесоединенияэтого типа. Приобычной температурена них не действуютни концентрированныеНСl и H₂SO₄,ни щёлочи (вотсутствиекислорода).Однако дымящейазотной кислотойони легкоразрушаются.Под действиемхлора происходитполное отщеплениеСО с образованиемхлоридовсоответствующихметаллов.

Известныразнообразныепродукты частичногозамещения СОв карбонилахЭ(СО)₆(главнымобразом наразличныеамины, причёмобычно замещаетсяне более трёхмолекул СО).Например,взаимодействиесуспензииCr(CO)₆с металлическимнатрием в жидкомаммиаке идётпо реакции:

Сr(CO)₆ + 2 Na = Na₂[Cr(CO)₅]+ CO.

Образующийсяпродукт представляетсобой жёлтоетвёрдое вещество,устойчивоев атмосфереазота, а на воздухебыстро окисляющееся.Аналогичныепроизводныеполучены дляМо и W. Описанытакже жёлтыесоединениярассматриваемыхэлементов типаNa₂[Э₂(СО)₁₀]и чёрные типа Na₂[Э₃(СО)₁₄](где Э — Сr илиМо). РастворNa₂[Cr(CO)₅]в жидком аммиакеустойчив, нопод действиемсолей аммонияпротекаетреакция:

Na₂[Cr(CO)₅]+ 2 NH₄X= 2 NaX + H₂+ NH₃+ Cr(CO)₅NH₃.

ВзаимодействиекарбониловЭ(СО)₆всех трёх элементовс NH₃при нагреванииведёт к образованиюЭ(СО)₅NH₃.Твёрдый жёлтыйСr(CO)₅NH₃хорошо растворимв ряде органическихрастворителейи медленноразлагаетсяна воздухе.

КарбонилыМn, Тс и Re могутбыть полученыисходя из солейдвухвалентногомарганца иливысших оксидовТс и Re. Это летучиекристаллическиевещества,образованныемолекуламиЭ₂(СО)₁₀.В структурепоследнихкаждый центральныйатом Э соединёнс пятью молекуламиСО ( d(ReC) = 201 пм) и с другиматомом Э длиннойсвязью Э–Э (293пм у Мn и 304 пм у Тси Re). Таким образом,атомы Э оказываютсяприблизительнов центрах октаэдров,примерно на45°повёрнутыхотносительнодруг друга.Получен и жёлтыйсмешанныйкарбонил(СО)₅МnRe(CO)₅со связью Мn-Re(296 пм). В отличииот своих бесцветныханалогов Мn₂(СО)₁₀имеет золотисто-жёлтуюокраску.

Известнымногочисленныепроизводныекарбониловмарганца ирения. При разрывесвязей Э-Эв карбонилахЭ₂(СО)₁₀получаютсясоединениятипа ХЭ(СО)₅,где Х – одновалентныйатом или радикал,занимающийодин из угловоктаэдра околоатома Э. Так,взаимодействиемЭ₂(СО)₁₀с амальгамойнатрия могутбыть полученыжелтоватые,энергичноокисляющиесяна воздухе солиNaЭ(CO)₅,а из них легкоидущим гидролизом— гидрокарбонилыНЭ(СО)₅.

Последниепредставляютсобой бесцветныежидкости с т.пл. -25(Мn) или +13 °С(Re), малорастворимыев воде, но смешивающиесясо многимиорганическимирастворителями.Разложениеих на Э₂(СО)₁₀ иН₂идёт при обычныхусловиях крайнемедленно.

Придействии накарбонилыЭ₂(СО)₁₀галогеновобразуютсякарбонилгалогенидыГЭ(СО)₅(где Г — Cl, Br, I). Онипредставляютсобой довольноустойчивыебесцветныеили желтоватыекристаллическиевеществанерастворимыев воде. Их летучестьи растворимостьв органическихжидкостяхвозрастаетпо ряду Сl–Br–I.При нагреваниигалогенидыГЭ(СО)₅отщепляетсячасть СО и переходятв димерныегалогенкарбонилы[ГЭ(СО)₄]₂,структуракоторых отвечаетдвум октаэдрамс общим ребромиз атомов галогена.В ряду Cl–Br–I такойпереход облегчается.Образующиесябесцветныеили жёлтыевещества плохорастворимыв органическихжидкостях.

ПодобнокарбониламCr, Mo и W, твёрдыйпри обычныхусловиях зелёныйV(CO)₆имеет структуруправильногооктаэдра сатомом ванадияв центре. Веществоэто на воздухесамовоспламеняется.Очень сильноеохлаждениевызывает егодимеризациюс образованиемV₂(CO)₁₂.Растворы V(CO)₆в органическихрастворителяхимеют жёлто-оранжевыйцвет и оченьнеустойчивы.При действиина них иодаколичественнопротекаетреакция посхеме:

2V(CO)₆+ 3 I₂= 2 VI₃+ 12 CO.

Сдругой стороны,V(CO)₆легко восстанавливаетсядо аниона [V(CO)₆]^–,для которогоизвестны, вчастности,жёлтые солитипа М[V(CO)₆],где М = Na, K, NH₄.

Оксидуглерода(II) образуеткомплексныесоединениятакже с некоторымисолями. Однииз них (OsCl₂·3CO,PtCl₂·COи т. д.) устойчивытолько в растворе.С образованиемпоследнеговещества связанопоглощениеоксида углерода(II)раствором СuСlв крепкой НСl.Подобные жесоединенияобразуются,по-видимому,и в аммиачномрастворе CuCl, частоприменяемомдля поглощенияСО при анализегазов.

СЕРОУГЛЕРОД.

Втехнике сероуглерод(СS₂)получают пропусканиемпаров серысквозь слойраскалённогоугля.

Впротивоположностьсильно экзотермическомупроцессу образованияСО₂из элементов,реакция соединенияуглерода ссерой являетсяэндотермической:

С+ 2 S + 88 кДж = СS_2.

Чистый сероуглеродпредставляетсобой весьмалетучую бесцветнуюжидкость сдовольно приятнымзапахом, нообычно он содержитнезначительныепримеси продуктовчастичногоразложения,сообщающиеему жёлтый цвети отвратительныйзапах. В водесероуглеродпочти нерастворими при обычныхусловиях с нейне взаимодействует.Пары его ядовитыи очень легковоспламеняются.Сгорание ихидёт по уравнению:

СS₂+ 3 O₂= CO₂ +2 SO₂+ 1100 кДж.

Сероуглеродявляется прекраснымрастворителемжиров, масел,смол и т. п. Наэтом основаноего применениедля экстрагирования(извлечения)подобных веществиз различныхприродныхматериалов.Он имеет большоезначение дляпромышленностиискусственныхволокон ииспользуетсятакже для борьбыс вредителямисельскогохозяйства.

Молекула S=C=Sлинейна, d(C=S) = 156 пми энергия 535кДж/моль.

Растворимостьсероуглерода(т. пл. -112,т. кип. 46 °С)в воде составляетвсего 0,15 вес. %.Гидролиз егопо схеме:

СS₂+ 2 H₂O= CO₂+ 2 H₂S+ 50 кДж.

протекаетлишь выше 150 °С.Ежегоднаямировая выработкасероуглеродасоставляетоколо 1 млн. т.

Вдыханиевоздуха с содержанием0,3% СS₂и выше можетбыстро привестик тяжёломузаболеванию.При хроническомотравлениималыми дозамипаров сероуглеродапостепенноразвиваютсяжелудочныезаболевания(ахилия, гастрит)и различныерасстройстванервной системы.ПредельнодопустимойконцентрациейСS₂в воздухепромышленныхпредприятийсчитается 0,01мг/л. Смеси паровсероуглеродас воздухомвзрывчаты присодержанииот 1 до 50 объёмн.% СS₂.

Поддавлением 45тыс. атм сероуглеродпри 200 °Спревращаетсяв чёрную твёрдуюполимернуюмассу с плотностью1,9 г/см³.Полимеризацияидёт, с образованиемцепей типа[-C(S)-S-]_nи сопровождаетсявыделениемтепла (23,4 кДж/мольСS₂).Полимер имеетнизкую диэлектрическуюпроницаемость(4,0), обладаетполупроводниковымисвойствамии нерастворимв органическихрастворителях.В обычных условияхон устойчив,но при 70 °Сразмягчается,а при 170 °Сразлагаетсяна элементы.

Нарядус сероуглеродомизвестны сернистыеаналоги и другихкислородныхсоединенийуглерода –монотиооксид(СS) и тионедооксид(С₃S₂).Первый образуетсяв виде чрезвычайнонеустойчивоготвёрдого бесцветноговещества поддействиемтлеющегоэлектрическогоразряда на парыСS₂при очень низкихтемпературах.Второй несколькоболее устойчив,может бытьполучен нагреваниемпаров СS₂в пламениэлектрическойдуги. Недооксидуглерода (S=C=C=C=S)представляетсобой краснуюжидкость сострым запахом,затвердевающуюпри -1°С.Как СS так и C₃S₂очень легкосамопроизвольнопревращаютсяв темноокрашенныетвёрдые продуктыполимеризации.Аналогичныепроизводныедают Se и Те.

ПодобноСО₂,сероуглеродявляется кислотнымангидридоми с некоторымисульфидамиможет образовыватьсоли тиоугольнойкислоты (Н₂СS₃).Так, при взаимодействииСS₂с крепким растворомNa₂SобразуетсяNa₂CS₃.Тиокарбонатынаиболее активныхметаллов (атакже NH₄⁺)устойчивы,тогда как производныеостальных болееили менее легкоразлагаются.В твёрдом видебольшинствосолей Н₂СS₃жёлтого цвета,а растворы ихобычно имеюткрасную окраску.Хорошо растворимыв воде лишьнемногиетиокарбонаты,в частности,производныеNa, K и NH₄.Тиокарбонаткалия применяетсядля борьбы свредителямисельскогохозяйства(главным образомс филлоксерой).

Свободнаятиоугольнаякислота можетбыть полученадействиемсильных кислотна крепкиерастворы еёсолей: в началепроисходитпереход открасного цветак жёлтому, азатем в видемаслянистойжидкости частичновыделяетсятиоугольнаякислота (т. пл.-27°С).Она постепенноразлагаетсяна CS₂и Н₂S,но всё же онанесравненноустойчивееугольной кислоты.Её кислотныесвойства (К₁= 2·10^-3, К₂= 7·10^-9)также выраженыгораздо болеесильно.

СИНИЛЬНАЯКИСЛОТА И ЦИАНИДЫ.

Реакция соединенияуглерода сазотом сильноэндотермичнаи частичнопротекаеттолько приочень высокихтемпературах.Из простейшихазотистыхпроизводныхуглерода наиболееважен цианистыйводород (НСN).Он может бытьполучен из СОи аммиака пореакции:

СО+ NH₃+ 46 кДж = Н₂О+ НСN

вприсутствииThO₂(как катализатора),достаточнобыстро идущейуже около 500 °С.Цианистыйводород представляетсобой оченьлетучую бесцветнуюжидкость сослабым своеобразнымзапахом и вкусом(горького миндаля).

С водой НСNсмешиваетсяв любых соотношениях,образуя цианистоводородную(синильную)кислоту. Еёкислотныесвойства выраженыкрайне слабо,и поэтому оналегко выделяетсяиз своих солей(цианидов) действиемболее сильныхкислот.

Синильнаякислота применяетсяглавным образомдля синтезоворганическихвеществ, а еёсоли (NaCN, KCN) – придобыче золота.Синильнаякислота и еёсоли чрезвычайноядовиты. Подобносамому ионуСN^-,большинствоцианидов бесцветно.Производныенаиболее активныхметаллов хорошорастворимыв воде, а менееактивных, какправило, малорастворимы.

Цианистыйводород можетбыть полученпри 900 °Спо уравнению:

2СН₄+ 2 NH₃+ 3 O₂= 6 H₂O+ 2 HCN + 961 кДж

путёмпропусканиягазовой смесисквозь контактныйаппарат с платиновымисетками. Длялабораторногополучениячистой воднойНСN (т. пл. -13,т. кип. +26 °С)лучше всеговоспользоватьсянагреваниемрастёртой впорошок смесисухих КСN и КНS.Молекулы цианистоговодорода обнаруженыв межзвёзднойсреде.

Обычнаясинильнаякислота содержитсмесь молекулН–СєN(нормальнаяформа) и Н–NєC(изоформа). Обеформы способнылегко переходитьдруг в друга(путём перескокапротона). Поэтомуони находятсямежду собойв динамическомравновесии,положениекоторого зависитот температуры.При обычныхусловиях синильнаякислота находитсяпочти исключительно(примерно на99,5%) в виде нормальнойформы, а принагреванииравновесиенесколькосмещается впользу изоформы.Последняя небыла выделена,но имеютсяуказания наее вероятноеобразованиев некоторыхреакциях (например,взаимодействиесухих АgCN и HCl).Органическиепроизводные—нитрилы(RСN) и изонитрилы(RNC) — известныдля обеих формсинильнойкислоты.

Наличие у веществдвух (или более)различных поатомной структуреформ, находящихсяв динамическомравновесиидруг с другом,говорит о таутомерииданного вещества,а сами формыявляются таутомернымиего модификациями.В настоящеевремя установлено,что таутомерияпредставляетсобой довольно распространённоеявление. Особенноэто относитсяк таким соединенияму которых воснове таутомериилежит миграцияпротона (т.е.внутримолекулярноеперемещениеводородногоядра от одногоатома к другому).Такая миграцияобычно сопровождаетсяизменениемэлектроннойструктурымолекулы.

МолекулаНСN линейна. Втвёрдом и жидкомсостояниицианистыйводород ассоциированза счёт образованияводородныхсвязей по схеме···НСN···HCN···.Частично такаяассоциациясохраняетсяв парах. Приподжиганиина воздухе онисгорают фиолетовымпламенем собразованиемН₂О,СО₂и N₂(пределы воспламеняемости6–40% НСN). Сжиганиемцианистоговодорода всмеси кислородасо фтором поуравнению

2НСN + O₂+F₂= 2 HF + 2 CO + N₂+ 1020 кДж

можетбыть достигнутатемпературапламени около3700 °С.

Токсическоедействие синильнойкислоты (и цианидов)вызывается,скорее всего,изоформой (НNC)и сводится восновном кпараличу дыхания.В организмесинильнаякислота довольнолегко разрушаетсяс образованиембезвредныхпродуктов,поэтому принесмертельныхеё дозах послепериода острогоотравлениябыстро наступаетполное выздоровление.

Средствомпервой помощипри желудочныхотравленияхНСN и её солямислужит возможноболее быстроевозбуждениервоты (щекотаниемнёба или рвотными,например мыльнойводой) и приёмвнутрь 1%-ногораствора Na₂S₂O₃.При отравлениипарами НСN полезновдыхание аммиака.В случае обморокапострадавшегоприменяетсяискусственноедыхание. ПредельнодопустимойконцентрациейНСN в воздухепромышленныхпредприятийсчитается3•10^-4мг/л. Хорошимпоказателемналичия цианистоговодорода ввоздухе являетсятабачный дым,который в присутствииНСN становитсяочень горьким.ОтравлениеНСN возможнои через кожу(даже неповреждённую).

Небудучи хорошимрастворителемдля большинствасолей, жидкаясинильнаякислота сильно ионизируетих растворимуючасть. Это связанос её высокойдиэлектрическойпроницаемостью(158 при 0 °Си 107 при 25 °С).СобственнаяэлектрическаядиссоциацияНСN очень невелика:[H⁺][CN^-]=2•10^-19.Растворённыев ней НСlO₄,H₂SO₄,и НNO₃ведут себя какслабые электролиты.Это показывает,что тенденцияк присоединениюпротона длямолекулы НСNне характерна.Однако выступатьв качестведонора она всеже может. Так,с VCl₄ образуетсячёрный твёрдыйкомплекс (НСN)₂VCl₄,начинающийразлагатьсялишь выше 40 °С.

Кислотныесвойства НСNв водном растворехарактеризуютсязначением К= 6·10^-10.Как в безводномсостоянии, таки в растворе синильнаякислота устойчивалишь при одновременномналичии небольшихколичествминеральныхкислот (илинекоторых солей, напримерСоС₂О₄),которые являютсяеё стабилизаторами.Хранение НСNбез них (а темболее в присутствииследов щелочей)постепенноведёт к образованиютемноокрашенныхтвёрдых продуктовполимеризации.Процесс этотиногда (приневыясненныхещё условиях)настолькоускоряется,что происходятдаже взрывысинильнойкислоты.

В водных растворахимеет местотакже гидролизпо схеме:

HCN+ 2 H₂O= HCOONH₄

собразованиемформиата аммония.Обратно, нагреваниемэтой соли сР₂О₅может бытьполучен цианистыйводород. Прихранении водныхрастворовцианидов последниемедленно разлагаютсяпо уравнениям:

KСN+ CO₂+ H₂O= HCN + KHCO₃и

КСN+ 2 H₂O = NH₃+ HCOOK.

С гипохлоритомидёт реакцияпо уравнению:

2NaCN + 5 NaOCl + H₂O= 5 NaCl + 2 NaHCO₃+ N₂.

Виндивидуальномсостоянии изполимеров НСNизвестны белыекристаллические(НСN)₃(т.пл. 86 °С)и (НСN)₄(т. пл. 284°С).Тример (симметричныйтриазин) имеетструктуруплоскогошестичленногокольца из поочерёднорасположенныхатомов N и радикаловСН [d(СН) = 109, d(СN) = 132 пм,РNCN= 127°,РСNC= 113°].Он малоустойчиви легко гидролизуетсядо HCOONH₄.Тетрамер имеетстроениеNH₂(СN)С=С(СN)NН₂.

Дляиона СN^-чрезвычайнохарактерновхождение вовнутреннююсферу комплексныхсоединений.Общим методомполучения комплексных цианидов являетсядействие избыткаКСN на солисоответствующихметаллов.Первоначальновыпадающиепри этом осадкипростых цианидоврастворяютсязатем в избыткеосадителявследствиеобразованиярастворимыхкомплексныхцианидов. Реакцииидут, например,по схемам:

CrCl₃+ 3 КСN = Cr(СN)₃Ї+3 КCl и Сr(CN)₃+ 3 КСl=К₃[Cr(СN)₆]

Большинствокомплексныхцианидов хорошокристаллизуетсяиз растворов.Устойчивостьих сильно зависитот природыкомплексообразователяи, как правило,велика.

Основнымтехническимметодом полученияцианидов являетсясплавленноецианамидакальция с углёми содой (илиповареннойсолью). При 800 °Среакция идётпо уравнению:

СаСN₂+ C + Na₂CO₃+ 84 кДж = СаСО₃+ 2 NaCN.

Таккак СаСО₃практическинерастворим,цианистыйнатрий можетбыть извлечёниз сплава водой.Чистый NaCN представляетсобой бесцветноекристаллическоевещество, вотсутствиевоздуха плавящеесябез разложенияпри 564 °Си легкорастворимоев воде. При 1000 °Спар натрийцианидасодержит примерноравное числомолекул NaCN и(NaCN)₂.

При прокаливаниисмеси поташаи угля в струеаммиака образуетсяцианистыйкалий:

К₂СО₃+ С + 2 NH₃+ 276 кДж = 2 КСN + 3 H₂O.

Сольэта в отсутствиевоздуха плавитсяпри 635 °Си при болеевысоких температурахиспаряетсябез разложения.В воде оналегкорастворима.

Содержащийсяв цианидах ионСN^-имеет(при свободномвращении) эффективныйрадиус 192 пм. Измалорастворимыхцианидов наиболееважен белыйАgCN (ПР = 7·10^-15).Для металловподгрупп Мп,Сr и V простыецианиды нехарактерны,а их комплексныецианиды довольномногочисленны.Типичной особенностьюиона СN^-при его вхожденииво внутреннююсферу являетсярезкое повышениеустойчивостине характерныхдля элемента-комплексообразователя(в его обычныхсоединениях)низших степенейокисления.

Принагреваниицианистогосеребра до 350°Спо реакции:

2АgCN = (CN)₂+ 2 Ag

выделяетсядициан (NєC–СєN).Он представляетсобой бесцветныйядовитый газсо слабымсвоеобразнымзапахом. Поряду химическихсвойств дицианочень похожна галогены,причём рольатома галогенаиграет одновалентныйрадикал СN.

Удобный методполучениядициана основанна реакции:

Hg(CN)₂+ HgCl₂= Hg₂Cl₂+ (CN)₂,

которая идётуже при слабомнагреваниисмеси сухихсолей. Другимудобным методомего полученияявляется проводимаяв растворереакция поуравнению:

4NaCN + 2 CuSO₄= 2 Na₂SO₄+ 2 CuCNЇ+ (CN)₂.

Следыдициана (т. пл.-28,т. кип. -21°С)всегда содержатсяв табачномдыме. Образованиеего из элементовсвязано с поглощениемтепла (309 кДж) ичастично происходитпри горенииэлектрическойдуги в атмосфереазота.

Молекуладициана линейна(d(CC) = 139, d(CN) = 116 пм). СвязьС–С характеризуетсяэнергией 552кДж/моль. В жидкомсостояниидициан ассоциировани являетсяплохим растворителемдля большинствавеществ. Будучиподожжён навоздухе, он сбольшим выделениемтепла (1087 кДж/моль)сгорает пурпурнымпламенем доСО₂и N₂.Сжиганиемдициана в кислородеможет бытьполучено пламяс температуройдо 4500, а в атмосфереозона — дажедо 5000 °С.

В воде дицианхорошо растворим(приблизительно4:1 по объёму) ипостепенноразлагаетсяею в основномпо схеме:

(СN)₂+ 4 H₂O= (NH₄)₂C₂O₄

cобразованиемоксалата аммония.Нагреваниемпоследнегов присутствииР₂О₅может служитьметодом получениядициана.

Придлительномхранении дициана,действии нанего ультрафиолетовыхлучей при нагреваниивыше 500 °Сон превращаетсяв твёрдыйтёмноокрашенныйполимер (“парациан”),который всегдаобразуетсяпри получениидициана термическимразложениемцианидов. Парацианнерастворимв воде, спиртеили жидкомциане, но растворяетсяв холоднойконцентрированнойсерной кислоте,причём разбавлениетакого раствораводой сопровождаетсяосаждениемпарациана.Нагреваниеего до 860 °Св токе азотаведёт к образованиюдициана, а нагреваниев токе водорода— НСN, NH₃исвободногоуглерода.

Известени другой полимердициана — гексациан,представляющийсобой бесцветныекристаллы (т.пл. 119, т. кип. 262 °С).Строение этоговещества отвечаетплоскомушестиугольникуиз поочерёднорасположенныхатомов N и группССN. В присутствиисильно нагретойплатины гексацианразлагаетсяс образованиемдициана.

Нагреваниедициана выше1000 °Сведёт к егодиссоциациипо схеме:

С₂N₂Ы2 CN.

Радикал СNхарактеризуетсяd(CN) = 117 пм и энергиейдиссоциации815 кДж/моль. Побольшинствуаналогичныхгалогенамсвойств онрасполагаетсямежду бромоми иодом. Термическаястойкость этогорадикала стольвелика, что онобнаружен дажев атмосфереСолнца.

Привзаимодействиис крепкой солянойкислотой дицианприсоединяетдве молекулыводы и переходитв оксамид —(СОNH₂)₂.Последнийявляется белымкристаллическимпорошком,нерастворимыйв воде. Принагреваниион возгоняетсяс частичнымразложением.

Галогенидыциана (СlCN, BrCN, ICN) могутбыть полученыдействиемсоответствующегосвободногогалогена наводный растворНСN, Для иодареакция посхеме:

I₂+ HCN = ICN + HI

заметнообратима. Хлористыйциан представляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. -7,т. кип. +13 °С),а BrCN (т. пл. 51, т. кип.61 °С)и ICN (т. возгонки140, т. пл. 146 °Спод давл.) — летучиекристаллическиевещества. Онихарактеризуютсялинейной структурой,весьма ядовиты.Пары их уже всамых незначительныхконцентрацияхвызывают сильнейшееслезотечение.Растворимостьв воде по рядуCl-Br-Iзаметно уменьшается.При хранениигалогенцианидыспособныполимеризоватьсяпо схеме 3 ГСN= (ГСN)₃с образованиемшестичленныхколец из поочерёднорасположенныхатомов N и группСГ (особеннолегко полимеризуетсяFCN). Тримеры носятназвание галогенидныхциануров ипредставляютсобой летучиекристаллическиевещества. Например,хлористыйцианур плавитсяпри 146 и кипитпри 190 °С.Взаимодействиеего со SbF₃может бытьполучен фтористыйцианур (т. пл.-38,т. кип. +74 °С),термическоеразложениекоторого являетсялучшим методомполучения FCN.

ВзаимодействиемАgCN с сероуглероднымраствором SCl₂ можетбыть полученцианид серы— S(CN)₂.Это легковозгоняющеесябесцветноекристаллическоевещество (т.пл. 61 °С),растворимоев воде и рядеорганическихжидкостей.Известен и егооранжево-красныйполимер, а такжеаналогичныеS(CN)₂цианиды селенаи теллура. Посхеме:

NH₃+ NH₂CN= (NH₂)₂CNH

изцианамида можнополучить гуанидин.Структурносоединениеэто подобномочевине, вкоторой атомкислородазамещён наимидную группу.Гуанидин представляетсобой бесцветное,очень гигроскопичноекристаллическоевещество (т.пл. 50 °Сс разл.). По своейхимическойфункции онявляется сильнымоднокислотнымоснованиеми с типичнымикислотамиобразует устойчивыесоли. С(NH₂)₃NO₃(т. пл. 217 °С)находит применениев качествевзрывчатоговещества. Вприсутствиищелочей гуанидингидролизуетсядо мочевиныи аммиака.

Взаимодействиедициана сощелочами протекаетаналогичноподобным жереакциям свободныхгалогенидов— с одновременнымобразованиемсолей синильнойи циановой(НNCO) кислот:

(СN)₂+ 2 KОН = КСN + KNCO + H₂O.

Цианаты могутбыть полученытакже осторожнымокислениемцианидов, вчастности путёмсплавленияих с оксидомсвинца. Цианаткалия образуетсяи при нагреванииKСN на воздухе.Соль эта легкорастворимав воде, причёмпостепенноразлагаетсяею по схеме:

КNCO+ 2 H₂O= NH₃+ KHCO₃.

Термическоеразложениецианата калияидёт, в основномпо уравнению:

4KNCO = 2 KCN + K₂CO₃+ CO + N₂.

Цианатсеребра бесцветени малорастворимв воде (ПР = 2•10^-7).

Дляциановой кислоты(т. пл. -87,т. кип. +25 °С)вероятно следующееравновесиетаутомерныхформ:

Н-N=C=OЫNєC-O-H.

Приобычных условияхоно смещеновлево (тогдакак при охлаждениинесколькосмещаетсявправо). ВзаимодействиемНСl с натрийцианамидомпри -80°Сбыло получено97% НNCO и 3% HOCN, а взаимодействиецианата серебрас SiCl₄в бензоле дало98% Si(NCO)₄(т. пл. 26, т. кип. 186 °С)и 2% Si(OCN)₄(т. пл. 35, т. кип. 247°С).

Вразбавленномводном растворециановая кислота(К = 3·10^-4)быстро гидролизуетсяпо схеме:

НNCO+ H₂O= CO₂+ NH₃

c последующимобразованиеммочевины:

NH₃+ HNCO = CO(NH₂)₂.

Вкрепких растворахпроисходитполимеризацияс образованиемтрёхосновнойциануровойкислоты (НNCO)₃.Её можно получить нагреваниеммочевины илигидролитическимразложениемхлористогоцианура. Циануроваякислота представляетсобой бесцветноекристаллическоевещество,малорастворимоев воде (1:400). Еёнагреваниеведёт к деполимеризациис получениемсвободнойциановой кислоты.

Тотже элементарныйсостав, что ициановая, имеетгремучая кислота.Её формулаН-С=N=Oс параметрамиd(HC) = 103, d(CN) = 116, d(NO) = 121 пм.

Обекислоты — ициановая игремучая (солипоследней носятназвание фульминатов)— в свободномсостояниинеустойчивы.Из их солейнаиболее интересныаммонийцианат(NH₄NCO),аргентоцианат(AgNCO), аргентофульминат(AgCNO) и меркуродифульминат[Hg(CNO)₂].Аммонийцианатсыграл большуюроль в развитиихимии, так какпослужил исходнымвеществом длявпервые осуществлённогоискусственногосинтеза органическоговещества (мочевины).Синтез обоихсолей серебрадал первое вистории химииуказание насуществованиеизомерии (1824 г.).Гремучая ртутьвзрываетсяпри ударе иприменяетсяв качестведетонатора.Распад её идётпо схеме:

Hg(CNO)₂= Hg + 2 CO + N₂+ 495 кДж.

Пистоны ружейныхпатронов частосодержат смесьгремучей ртути(25%) с бертолетовойсолью (50%) и трёхсернистойсурьмой (25%).

ВзаимодействиемАgNCO и I₂в ССI₄может бытьполучен свободныйоксоциан —(NСО)₂.Он устойчивтолько принизких температурахи представляетсобой бесцветноекристаллическоевещество (т.пл. -12°С).

Кипячениераствора цианистогокалия с серой(или сплавлениеобоих веществ)сопровождаетсяобразованиемсоли роданистоводороднойкислоты (Н-N=C=S)по схеме:

КСN + S = КNCS + 92 кДж.

Свободная НNCSбесцветна иустойчива лишьпри очень низкихтемпературахили в разбавленномводном растворе(ниже 5%). В растворедиссоциирована довольно сильно.Большинствоеё солей (называемыхроданидами)бесцветно,хорошо растворимов воде и приобычных условияхустойчиво.Наиболеераспространенысоли аммонияи калия.

Присоединениесеры к солямсинильнойкислоты лучшевсего протекаетпри действиина них легкоотщепляющегосеру полисульфидааммония посхеме (длядвухсернистогоаммония):

KCN+ (NH₄)₂S₂= КNCS + (NH₄)₂S.

Роданистыйаммоний обычнополучаютвзаимодействием(при 110 °Спод давлением)крепкого растворааммиака ссероуглеродомв присутствиигашёной известипо реакции:

2NH₃+ CS₂+ Ca(OH)₂ = NH₄NCS+ CaSЇ+ 2 H₂O.

В противоположностьцианидам, солироданистоводороднойкислоты неядовиты. Ничтожныеих количествасодержатсяв слюне человека.

Свободныйроданистыйводород можетбыть полученвзаимодействиемв вакууме сухихКNCS и KHSO₄c охлаждениемвыделяющихсяпаров жидкимвоздухом.Образующаясякристаллическаямасса плавитсяпри -110°С.Уже выше -90°Сона начинаетполимеризоваться,давая в началебелые, а затемокрашенныетвёрдые продукты.Полимер плавитсяоколо +3 °Сс разложением.

Впарообразномсостояниироданистыйводород мономолекулярен,причём строениеего отвечаетформуле Н-N=C=Sс параметрамиd(HN) = 99, d(NC) = 122, d(CS) = 156 пм, РHNC= 135°.

ВзаимодействиеHNCS с сероводородомведёт к образованиюСS₂и NH₃.При нагреванииHNCS c не очень крепкойсерной кислотойреакция идётв основном посхеме:

HNCS+ H₂O+ H₂SO₄= NH₄HSO₄+COS.

Процессэтот может бытьиспользовандля получениятиооксидауглерода. Сильныеокислители(Н₂О₂,KMnO₄и т. п.) переводятHNCS в HCN и Н₂SO₄.Кислотныесвойствароданистоводороднойкислоты характеризуютсязначением К= 0,5 (т.е. она гораздосильнее циановой).Кислота этасодержитсяв соке лука.

Прямоеопределениестроения роданистоговодорода, приведшеек современнойформуле Н-N=C=S,было выполненосравнительнонедавно.

СмешиваниеКNCS c водой (3:2 помассе) сопровождаетсяпонижениемтемпературыобразующегосяраствораприблизительнона 30 °С,что используетсяиногда в составахпротив обледенения.Некоторыероданиды (особенноLi) имеют сильновыраженнуюсклонностьк образованиюпересыщенныхрастворов. ПринагреванииKNCS (т. пл. 177 °С)в отсутствиекислородапримерно до400 °Срасплав синеетвследствиечастичнойтермическойдиссоциациироданида наКCN и S с последующимобразованиемколлоидногораствора серы(образованноймолекуламиS₄)в избытке KNCS.

Интересенобразующийсяпри растворенииMnCO₃в НNCS роданидмарганца. Впротивоположностьрозово-краснойокраске почтивсех остальныхпроизводныхМn²⁺,безводныйМn(NCS)₂жёлтый, а егокристаллогидратМn(NCS)₂·4Н₂Оярко-зелёный.При растворениив воде первоначальнообразуетсязелёный раствор,который становитсярозовым лишьпосле достаточногоразбавления.Из нерастворимыхроданидовнаибольшеезначение имеетбелое роданистоесеребро — AgSCN (ПР= 1·10^-13).Кристаллы этойсоли слагаютсяиз цепей типа^.···АgSCN···AgSCN···спараметрамиd(AgS) = 243, d(AgN) = 222, d(CN) = 119, d(CS) = 164 пм.Цепи изогнутыу атомов S и Аg(РАgSC= 104°,РNAgS= 165°)и имеют поэтомуформу зигзага.ВзаимодействиемAgSCN с SO₂CI₂был полученнестойкийSO₂(SCN)₂.

Действием наAgSCN брома (в сероуглеродномрастворе) пореакции:

2AgSCN + Br₂= 2 AgBr + (SCN)₂

можетбыть полученсвободный родан(SCN)₂,строение молекулыкоторого отвечаетформуле NCS-SCN.Он представляетсобой устойчивыетолько принизких температурахбесцветныекристаллы (т.пл. -2°С).В воде роданхорошо растворим,но быстро разлагаетсяпо уравнению:

3(SCN)₂+ 4 Н₂O= 5 HCNS+Н₂SO₄+ HCN.

Подобносвободнымгалогенидам,родан непосредственносоединяетсяс некоторымиметаллами,образуя роданиды.Сродство кэлектронурадикала NCSоцениваетсяв 209 кДж/моль.Окислительнаяфункция выраженау родана слабее,чем у брома, носильнее, чему иода. При хранениион легко переходитв красный полимер(SCN)_п.Для роданаизвестны продуктыприсоединениятипов (SCN)₂·НГ(где Г— Сl, Вr) и(SCN)₂·H₂Э(где Э — O, S).

Термическоеразложениероданида ртутиидёт по уравнению:

2Hg(SCN)₂= 2 HgS + CS₂+ C₃N₄

cобразованиемнормальногонитрида углерода(С₃N₄).В индивидуальномсостоянии егоудобнее получатьтермическимразложениемцианистой серы:

2S(CN)₂= CS₂+ C₃N₄.

Нитрид углеродапредставляетсобой чрезвычайнообъёмистуюаморфную массужёлтого цвета,сильно поглощающуювлагу, но нерастворимуюни в воде, ни вкаком-либодругом растворителе.При нагреваниидо температурыкрасного каленияон разлагаетсяна циан и свободныйазот.

По элементарномусоставу кроданистоводороднойкислоте близокрубеановыйводород (С₂S₂N₂H₄),образующийсяпо уравнению:

2 НСNS + 2 H₂O= C₂S₂N₂H₄+ H₂

Этокрасно-оранжевоевещество,разлагающеесяпри 170 °С.В воде он растворимсравнительномало (0,02 моль/л),причём разлагаетсяею с образованиемщавелевойкислоты, аммиакаи сероводорода.Обладая весьмаслабо выраженнымикислотнымисвойствами(К₁ =3·10^-10),рубеановыйводород даётс катионамиряда металловтруднорастворимыеи характерноокрашенныесоединения.В частностион являетсяочень чувствительнымреактивом намедь.

ГАЛОГЕНИДЫ УГЛЕРОДА.

Простейшиегалогенидыуглерода отвечаютформуле СГ₄.Взаимодействиеэлементов можетбыть полученотолько фтористоепроизводное,а остальныеполучают косвеннымпутём.

Наиболеепрактическиважен четырёххлористыйуглерод (ССl₄).Он представляетсобой тяжёлуюбесцветнуюжидкость сослабым характернымзапахом. С химическойстороны онхарактеризуетсяглавным образомсвоей инертностью.Так, при обычныхусловиях ССl₄не вступаетво взаимодействиени с кислотами,ни со щелочами.

Четырёххлористыйуглерод прекраснорастворяетжиры, масла,смолы, многиекраски и т. п.и может поэтомуслужить хорошимсредством длявывода пятен.Так как он негорюч, при работес ним устраняетсяпожарная опасность,что даёт ССl₄значительноепреимуществоперед болеедешёвым растворителемперечисленныхвыше веществ— сероуглеродом.

Теплотыобразованияиз элементовгазообразныхгалогенидовСГ₄очень сильнозависят отприроды галогена(кДж/моль): 932 (F), 134(СI), -84(Br), -305(I). Два последнихсоединенияявляютсяэндотермическими.

ССl₄(т. пл. -23,т. кип. 77 °С)получают действиемхлора на СS₂.При нагреваниидо 60 °Св присутствиикатализатора(например, FeS)реакция идётпо уравнению:

СS₂+ 2 Cl₂= CCl₄+ 2 S + 226 кДж.

Несмотряна химическуюинертностьчетырёххлористогоуглерода, некоторыеметаллы (напримерАI, Fe) заметноразъедаютсяим. В их присутствииССI₄уже при обычныхтемпературахпостепенноразлагаетсяводой по схеме:

ССl₄+ 2 H₂O= CO₂+ 4 HCl.

Егособственнаярастворимостьв воде оченьмала (5·10^-3моль/л). На негорючестии тяжести паровчетырёххлористогоуглерода основаноего применениев некоторыхсистемахогнетушителей.Он ядовит ипредельнодопустимымсодержаниемего паров ввоздухе промышленныхпредприятийсчитается 0,02мг/л. Ежегоднаямировая выработкаССl₄составляетоколо 200 тыс. т.

Аналогичныечетырёххлористому углероду производныедругих галогеновобычно получаютобменным разложениемССl₄при нагреваниисоответственнос АgF, AIBr₃или АII₃.Четырёхфтористыйуглерод можетбыть получентакже непосредственнымвзаимодействиемуглерода софтором, энергичнопротекающимуже при обычныхусловиях (тогдакак кусковойграфит устойчивпо отношениюко фтору почтидо 400 °С).Молекулы галогенидовСГ₄представляютсобой правильныететраэдры срасстояниемС-Г,равным: 132 (СF), 177(CCl), 194 (CBr), 215 пм (CI).

Четырёхфтористыйуглерод газообразен(т. пл. -184,т. кип. -128°С),а СВr₄(т. пл. 90, т. кип. 187 °С)и СI₄(т. пл. 171 °Сс разложениемна 2 I₂и С₂I₄)представляютсобой твёрдыевещества. ВпротивоположностьостальнымгалогенидамСГ₄,которые бесцветны,СI₄имеет тёмно-краснуюокраску. Онможет бытьвозогнан ввакууме (ниже100 °С),с жидким аммиакомобразует нестойкийжёлтый аммиакатСI₄·2NH₃,а в присутствииамида калияреагирует посхеме:

СI₄+ KNH₂+NH₃= KI + CHI₃+ N₂H₄.

Похимическимсвойствам всерассматриваемыегалогенидыв общем похожина ССl₄,а устойчивостьих уменьшаетсяпо ряду F-Cl-Br-I.Выше -170°Сжидкий СF₄в любых соотношенияхсмешиваетсяс жидким озоном(и может бытьиспользовандля его разбавления).

ДиссоциацияСF₄на фтор и имеющийпирамидальноестроениетрифторметильныйрадикал (СF₃)требует затраты581 кДж/моль. Известноочень многопроизводныхэтого радикала.Обычно их получаютпри помощи СF₃I(т. кип. -22°С),распад которогона I и CF₃ протекаетс очень небольшойэнергией активации(8 кДж/моль).

МЕТАН.

Вобычных условияхнепосредственноевзаимодействиеуглерода (аморфного)и водорода собразованиемметана (СН₄)по реакции

С+ 2 Н₂ЫСН₄+ 75 кДж

практическине происходит.При нагреваниии в присутствиикатализатора(мелкораздробленныйNi) устанавливаетсяравновесие,положениекоторого сильнозависит оттемпературы(рис. 8). Помимоэтого синтетическогопути, метанможет бытьполучен рядомдругих методовиз более сложныхсоединенийуглерода. Вприроде онпостояннообразуетсяпри разложенииорганическихвеществ бездоступа воздуха(например, вболотах). Ончасто содержитсяв природныхгазах и обычновходит в составискусственнополучаемогосветильногогаза.

Рис. 8. Равновесиесинтеза метана.

Метан являетсяпростейшимпредставителеммногочисленныхсоединенийуглерода сводородом,называемыхуглеводородамии изучаемыхв органическойхимии. Сам онпредставляетсобой бесцветныйи не имеющийзапаха газ,малорастворимыйв воде. С химическойстороны метанхарактеризуетсясвоей большойинертностью,на него не действуютни щёлочи, никислоты. С кислородомон в обычныхусловиях нереагирует, нопри поджиганиисгорает пореакции:

СН₄+ 2 О₂= СО₂+ 2 Н₂О.

Горение метанасопровождаетсяочень большимвыделениемтепла (803 кДж/моль).

Метанявляется основойатмосфер тяжёлыхпланет (Юпитера,Сатурна). Следыего (1,4·10^-4объёмн. %) всегдасодержатсяв земной атмосфере.Интересно, чтоповышениесодержанияметана привлекаеткомаров.

Большиеколичестваметана (частосвыше 90%) содержатмногие скопившиесяв подземныхпустотах природныегазы. Такиегазы являютсяочень хорошимтопливом, 1 м³которого даётпри сгорании33-38тыс. кДж. Вместес тем они служатосновным сырьёмдля промышленногополученияводорода. Обычноприменяемыйпри этом методосновываетсяна неполномокисленииметана по уравнению:

2СН₄+ О₂= 2 СО + 4 Н₂+ 71 кДж.

Получаемыйгаз подвергаетсязатем вторичнойобработкеводяным паром.

На территорииСНГ известнымногочисленныеместорождениябогатых метаномприродных газов(Саратов, Ставрополь,Бухара и др.).Благодарявысокой калорийностии удобствутранспортировки(по трубопроводам),такой газ скаждым годомзанимает всёболее важноеместо в общемтопливномбалансе страны.

Горениесмеси метана(и других горючихгазов) с воздухомидёт тольков том случае,если процентныйсостав смесине выходит изнекоторыхопределённыхграниц. Так,пределы воспламеняемости(в процентахгорючего газапо объёму) составляют5-15для метана,12-74для СО и 4-75для Н₂.Данные этиотносятся кобычному давлениюи являютсяориентировочными,так как помимодавления пределывоспламеняемостизависят и отдругих условий.

При местномнагреваниисмеси, имеющейподходящийдля воспламенениясостав, горениепочти мгновеннораспространяетсяпо всему еёобъёму и происходитвзрыв. В качествегорючего материалаподобных взрывчатыхсмесей с воздухомспособны фигурироватьне только газыили пары, но ипыль различныхгорючих веществ(угля, муки, сахараи т. п.). Этим могутбыть обусловленыпроисходящиеиногда взрывына элеваторах,сахарных заводахи т. п.

Чтобыподжечь газовуюсмесь, необходимохотя бы в одномместе нагретьеё до некоторойминимальнойтемпературы,которая носитназвание температурывоспламенения.Последняязависит нетолько от природыреагирующихгазов, процентногосостава смесии давления, нои от способазажигания инекоторыхдругих условий.Поэтому онане являетсяпостояннойвеличиной, аколеблетсяв некоторыхпределах. Так,смесь метанас воздухомвоспламеняетсяпод обычнымдавлением при650-750,СО — при 610-660,водорода — при510-590°С.

Само существованиеопределённыхтемпературвоспламенениятесно связанос энергиямиактивациисоответствующихреакций. Приэтом, способныек химическомувзаимодействиюсоставные частигазовой смесиреагируют другс другом и приболее низкихтемпературах,чем то отвечаетпоявлениюпламени, т.е.быстро протекающейреакции, сопровождающейсявыделениемтепла и света.Однако взаимодействиепри подобныхусловиях происходиттолько междуотдельнымидостаточноактивнымимолекуламии даёт поэтомулишь сравнительнонебольшоеколичествотепла, котороебыстро рассеиваетсявследствиетеплопроводности,лучеиспусканияи т. д.

По мере повышениятемпературыместа нагревачисло активныхмолекул околонего растёт,и выделениетепла в результатеих взаимодействиясоответственноувеличивается.При определённыхтемпературныхусловиях(соответствующихтемпературевоспламенения)вблизи местанагрева создаётсятакое положение,когда за единицувремени теплабольше выделяется,чем рассеивается.Это приводитк нагреву дотемпературывоспламенениясоседних участковсистемы, откоторых подобнымже образоммассовая активациямолекул распространяетсяна дальнейшиеи т. д. Результатомявляется резкоеувеличениескорости процессаво всём реакционномпространстве,внешне выражающеесяв появлениипламени.

Характер горенияв той или инойсистеме определяетсяеё внутреннейструктурой.Если составныечасти системыхорошо перемешаныдруг с другом,пламя быстрораспространяетсяна весь её объёми происходитвзрыв. Напротив,если реагирующиегазы смешиваютсялишь в самыймомент реакции(как в обычныхгорелках), горениепротекаеттолько в местахих соприкосновенияи получаетсяспокойноепламя.

Горениежидкостей итвёрдых телможет происходитьлишь на поверхностиих соприкосновенияс воздухом,поэтому онообычно протекаетспокойно. Крометемпературывоспламенения(определяемойначалом горениявсей поверхности),горючестьжидкостей частохарактеризуюттемпературойвспышки. Подпоследнейпонимаетсята минимальнаятемпературажидкости, прикоторой поднесениепламени вызываетвспышку еёпаров (но самаона не загорается).Например, постандартутемпературавспышки продажныхсортов керосинане должна бытьниже 28 °С.Воспламенениекеросина происходитоколо 300 °С.

КАРБИДЫ.

Сметалламиуглерод вступаетво взаимодействиелишь при высокихтемпературах.Из образующихсясоединений(называемыхкарбидами)наибольшеепрактическоезначение имееткарбид кальция(СаС₂).Весьма важнытакже производныеW (W₂Cи WC).

Большинствокарбидов удобнееполучатьпрокаливаниемс углём оксидовметаллов. Привысоких температурахпроисходитвосстановлениеоксидов, причёмметалл соединяетсяс углеродом.Прокаливаниемв электрическойпечи смеси угляс оксидом кальцияполучают икарбид кальция:

СаО+ 3 С + 464 кДж = СО+ СаС₂.

Техническийпродукт окрашенв серый цветпримесью свободногоуглерода. ЧистыйСаС₂представляетсобой бесцветныекристаллы,образованныеионами Са²⁺иС₂^2-.Получениекаждой тонныкарбида кальциятребует затраты3 тыс. кВт·ч.Его ежегоднаямировая выработкасоставляетоколо 5 млн. т.

Карбиды представляютсобой твёрдые,в чистом состояниихорошо кристаллизующиесявещества. Онинелетучи и нерастворимыни в одном изизвестныхрастворителей.В связи с этимистинные молекулярныевеса карбидовнеизвестны,и для них приходитсядовольствоватьсяпростейшимиформулами.

Последние водних случаяхсоответствуютобычным валентностямуглерода исоединяющегосяс ним металла,в других — ужесами по себеуказывают насложностьмолекулярнойструктурыкарбида. В этомотношении, атакже и по рядусвойств (устойчивостибольшинствапри нагреваниии т. д.) карбидыочень похожина нитриды.

По отношениюк воде и разбавленнымкислотам карбидыраспадаютсяна две большиегруппы: разлагаемыеэтими веществамии не разлагаемыеими. Карбидыпервой группыв зависимостиот химическойприроды летучихпродуктов ихразложенияможно в своюочередь подразделитьна: а) ацетилениды;б) метаниды ив) дающие смесьразличныхпродуктов.

Карбидыпервого типаследует рассматриватькак продуктызамещенияводорода ацетилена.Их образуютглавным образомнаиболее активныеметаллы. Общаяформула карбидовэтой подгруппыимеет вид М₂С₂для одновалентногометалла, МС₂— для двухвалентногои М₂С₆— для трёхвалентного.

Подобнымже образомкарбиды второготипа следуетрассматриватькак продуктызамещения наметалл водородовметана. Известныони только длябериллия иалюминия, причёмв обоих случаяхпростейшиеформулы (Ве₂Си Аl₄C₃)отвечают обычнымвалентностямэлементов. Придействии горячейводы или разбавленныхкислот обакарбида разлагаютсяс выделениемчистого метана,например, посхеме:

Al₄C₃+ 12 H₂O= 4 Al(OH)₃+ 3 CH₄.

Примеромкарбидов третьеготипа, дающихпри разложениисмесь различныхпродуктов,может служитьMn₃C,который реагируетс водой преимущественнопо уравнению:

Mn₃C+ 6 H₂O= 3 Mn(OH)₂+ CH₄+ H₂.

Одновременнообразуютсятакже и другиегазообразныеуглеводороды.

Неразлагаемыеразбавленнымикислотамикарбиды обычноочень устойчивытакже по отношениюк другим химическимвоздействиями нагреванию.Все они могутбыть, однако,разрушенысплавлениемсо щелочамипри доступевоздуха (например,по реакции:

2WC + 8 NaOH + 5 O₂= 2 Na₂WO₄+ 2 Na₂CO₃+ 4 H₂O).

Некоторыекарбиды этойгруппы проводятэлектрическийток. Из производныхуже рассматривавшихсяметаллов сюдаотносятся:Mn₂₃C₆,Mn₃C,Mn₇C₃,TcC, Cr₃C₂,Cr₇C₃,Cr₂₃C₆,MoC, Mo₂C,WC, W₂C,VC, NbC, Nb₂C,TaC, Ta₂C.Многие соединенияэтого типапринадлежатк наиболеетугоплавкимиз всех известныхвеществ. Примерамимогут служитьWC (т. пл. 2600 °Сс разл.), W₂C(2700), VC (2800), NbC (3500), TaC (3900 °С).Сплавы на основекарбида хромавесьма стойкик коррозии иизносу. Сцементированныйникелем карбидтантала подназванием“рамет” находитприменениев качествесверхтвёрдогосплава, а карбидыNb и Ta — в ракетнойтехнике.

Сводой (даже соследами) карбидкальция энергичнореагирует,образуя ацетилен(Н-СєС-Н)по уравнению:

СаС₂+ 2 Н₂О= Са(ОН)₂+ С₂Н₂+ 125 кДж.

Получаемыйиз техническогоСаС₂ацетилен имеетнеприятныйзапах вследствиеналичия в нёмряда примесей(NH₃,PH₃,H₂Sи др.). В чистомвиде он представляетсобой бесцветныйгаз со слабымхарактернымзапахом, довольнохорошо растворимыйв воде.

Ацетилен служитисходным продуктомдля синтезаочень многихсложных органическихсоединений.Эта областьего использованияи являетсясамой обширной.Другое важноеприменениеацетиленаосновано напротекающейс большим выделениемтепла реакцииего сгорания:

2С₂Н₂+ 5 О₂= 4 СО₂+ 2 Н₂О+ 2510 кДж.

Развивающейсяпри горенииацетилена (всмеси с кислородом)высокой температурой(около 3000 °С)пользуютсядля “автогенной”сварки и резкиметаллов. Навоздухе ацетиленгорит белымпламенем, сильнокоптящим вследствиенеполногосгорания углерода.

Каки в случае синильнойкислоты, дляацетилена (т.возг. -84,т. пл. -81°Спод давл.) возможнатаутомерияс образованиемдвух форм: Н-СєС-Н(ацетилен) иН₂С=С(изоацетилен).При обычныхусловиях равновесиепрактическинацело смещенов сторону нормальнойформы, а принагреваниинесколькосмещается,по-видимому,в сторону изоформы.Критическаятемператураацетилена +35°С.

Образованиеацетилена изэлементов идётлишь выше 2000 °Си сопровождаетсяпоглощениемтепла (226 кДж/моль).Будучи сильноэндотермичнымсоединением,ацетилен способенразлагатьсясо взрывом. Вгазообразномсостоянии такойраспад приобычных условияхне происходит,но под повышеннымдавлением, иособенно вжидком илитвёрдом состоянии,может произойтиот самых ничтожныхвоздействий(сотрясенияи т. п.). Растворимостьацетилена вводе (1:1 по объёмупри обычныхусловиях) значительноменьше, чем вразличныхорганическихрастворителях.Охлаждениемнасыщенноговодного раствораможет бытьполучен кристаллогидратС₂Н₂·6Н₂О.

Водородыацетилена имеюточень слабовыраженныйкислотныйхарактер (К₁=10^-14).Для него известнысоли некоторыхметаллов(ацетилениды),как правило,взрывчатые.Сравнительноустойчивыебесцветныесоли натрия— средняя (Na₂C₂)и кислая (NaHC₂)— могут бытьполучены действиемацетилена нараствор NaNH₂в жидком аммиаке.Известны инекоторыекомплексныесоединения,содержащиеионы [CєCH]^-во внутреннейсфере. Примерамимогут служитьрозовый К₂[Mn(C₂H)₄]и оранжевыйК₃[Cr(C₂H)₆].Оба они оченьнеустойчивы.

Вмолекуле диацетилена— НСєС-СєСН— центральнаясвязь С-Симеет длину138 пм при неизменностипо сравнениюс ацетиленомдлины связейСєС. Это бесцветныйгаз (т. пл. -35,т. кип. +10 °С),легко полимеризующийся.Известен итриацетилен.

Дальнейшейполимеризациейацетилена можетбыть полученполиацетилен(полиин), обладающийполупроводниковымисвойствами.

Дляавтогеннойсварки и резкиметаллов пользуютсяспециальнойгорелкой, содержащейтри вставленныедруг в другатрубки. Ацетиленвходит по среднейтрубке, кислород— по обеим крайним,благодаря чемудостигаетсялучшее перемешиваниегазов. Кислородпоступает изсодержащихего баллонов,а ацетилен илиполучают наместе работы,или выделяютиз раствораего в ацетоне.Под давлением12 атм 1 объёмацетона растворяет300 объёмов С₂Н₂,под обычнымдавлением —только 25. Поэтомупри открытиикрана у баллонас таким растворомиз него выделяетсяток С₂Н₂.Содержащиеего баллоныимеют белуюокраску с краснойнадписью “Ацетилен”.

Образующиесяпри неполномсгорании С₂Н₂твёрдые частичкиуглерода, сильнонакаляясь,обуславливаютяркое свечениепламени, чтоделает возможнымиспользованиеацетилена дляосвещения.Применениемспециальныхгорелок с усиленнымпотоком воздухаудаётся добитьсяодновременногосочетанияяркого свеченияи отсутствиякопоти: сильнонакаливающиесяво внутреннейзоне пламеничастички углеродазатем сполнасгорают вовнешней зоне.Газы, не образующиепри сгораниитвёрдых частиц(например, Н₂),в противоположностьацетилену, даютпочти несветящеесяпламя. Так какв пламени обычноприменяемыхгорючих веществ(соединенийС с Н и отчастиО) твёрдые частичкимогут образовыватьсяза счёт неполногосгорания толькоуглерода, пламягазов и паровжидкостейбывает приодних и тех жеусловиях темболее коптящим,чем большеотносительноесодержаниев молекулахгорящего веществауглерода именьше кислородаи водорода.Например, спирт(С₂Н₅ОН)горит некоптящимпламенем, аскипидар (С₁₀Н₁₆)— сильно коптящим.Яркость пламенизависит и отстепени накаливанияэтих твёрдыхчастиц, т.е. отразвивающейсяпри горениитемпературы.

Углерод во всехсвоих наиболееустойчивыхсоединенияхчетырёхвалентен.Единственнымисключениемявляется оксидуглерода (II), нои он, как ужеотмечалось,склонен к реакциямприсоединения,сопровождающимсяпереходомуглерода вчетырёхвалентноесостояние.Кроме СО известнолишь оченьнемного производныхуглерода свалентностью,иной, чем четыре(а именно 2 и 3), ноподобные соединенияпри обычныхусловияхмалоустойчивы.

Круговоротуглерода вприроде.

История углеродав далёком прошломнашей планетыещё не ясна.Согласноразработаннойв 1944 году О. Ю. Шмидтоми ныне почтиобщепринятойкосмогоническойтеории, Земляформироваласьболее 5 миллиардовлет тому назадне из раскалённоймассы газов,как полагалиранее, а изпылевидныхчастиц холодногокосмическоговещества.Относительнопроисхожденияисходногогигантскогооблака такоговещества, еготемпературыи химическогосостава поканет единогомнения.

Первоначальнопредполагалось,что облакокосмическоговещества былозахваченоСолнцем начасти его путивокруг центраГалактики(проходимогосо скоростью220 км/с за времяоколо 200 млн. лет).Затем быловыдвинутопредположениеоб этом облакекак остаткематериала отформированиясамого Солнца.Наконец, возможно(и даже наиболеевероятно)предположениео выбросе материалаоблака из недруже сформировавшегосяСолнца.

Пылевидныечастицы мировогопространстванаходятся вусловиях высокоговакуума. Вдалиот звёзд ониимеют равновеснуютемпературуоколо -270°С,но по мереприближенияк источникулучеиспусканияэта температураповышается.Абсолютночёрное тело(т.е. тело, полностьюпоглощающеевсе падающиена него лучи)на расстоянииЗемли от Солнцабыло бы нагретоприблизительнодо +4 °С.Средняя равновеснаятемпературареальных пылинокдолжна лежатьгде-то между-270и +4 °С.

Химическийсостав космическогопылевого облаказависит и отего происхождения(включая время,прошедшее смомента возникновения),и от конечнойравновеснойтемпературы.Ни то, ни другоеточно не установлено,поэтому намечатьэтот составможно лишьпредположительно.Скорее всего,он был близокк составу метеоритов.Несомненно,что исходноепылевидноеоблако содержало(в замороженномсостоянии)также и гораздоболее летучиевещества.

Стяжениеотдельныхчастиц холоднойкосмическойпыли в компактнуюмассу планетысопровождалосьповышениемтемпературы.Дальнейшееразогреваниеуже сформировавшейсяЗемли последовалоза счёт распадавошедших в еёсостав радиоактивныхэлементов. Врезультатевнутренниеслои нашейпланеты нагревалисьпо крайней мередо 2000 °С.Это сопровождалосьинтенсивнойвулканическойдеятельностью,в результатекоторой недраЗемли извергликолоссальныеколичестваразличных газови паров (причёмглавная ихмасса приходиласьна водянойпар). Затем, помере уменьшениязапасов радиоактивныхэлементов,наступилопостепенноеохлаждениеЗемли до еёсовременногосостояния.

Существуютдве крайниеточки зренияна максимальнодостигавшуюсяв прошлом температуруземной поверхности.Согласно однойиз них, температураэта превышала1000 °С.Выносимый тогдаиз земных недрводяной парконденсировалсялишь последостаточногоохлажденияЗемли. Согласнодругой точкезрения, температураземной поверхностиникогда непревышала 100°С.При этих условияхжидкая водаимелась наповерхностинашей планетыс гораздо болеедалёких времён.

Независимоот признания“горячего”или “холодного”прошлого земнойповерхности,основная массаеё вод должнабыла в конечномсчёте происходитьиз космическогольда. Эта мысльбыла впервыевысказанаАристотелем.

В обоих случаяхосновным веществоматмосферы надпервичнойземной поверхностьюдолжен был бытьводяной пар.Следующее заним место средиизвергаемыхнедрами Землигазов и паровзанимал поколичествууглекислыйгаз. Древняяатмосферасодержалауглерод главнымобразом в видеуглекислогогаза.

Относительносостава первичнойатмосферы Земли имеются дветочки зрения.Согласно однойиз них, древняяатмосфераслагалась восновном изводяного пара,углекислогогаза и свободногоазота, тогдакак другие газы(СО, СН₄,NH₃,H₂Sи др.) содержалисьв качествепримесей. Согласнодругой точкезрения, первичнаяатмосфера имелавосстановительныйхарактер: помимоводяного пара,она состоялаглавным образомиз водорода,метана и аммиака.Под действиемсолнечногоизлученияводяной парразлагалсяпо схеме:

Н₂О+ hn= H₂+ О,

причёмводород уходилв верхние слоиатмосферы ипостепеннотерялся Землёй,тогда как кислородрасходовалсяна окислениеметана до СОи затем до СО₂,а аммиака — доN₂.Атмосфера,состоящая восновном изазота, углекислогогаза и водяногопара, являетсявторичной.

Так как фотохимическоеразложениеводяного паране прекращалось,в дальнейшематмосфераначала обогащатьсясвободнымкислородом.Однако до появлениярастительноститакое обогащениешло весьмамедленно.

Голаяповерхностьпервичнойземной корыне создавалаблагоприятныхусловий длявозникновенияна ней органическойжизни. Не былоэтих условийи в водах первичногоокеана. Потребовалосьмного миллионовлет совместнойработы различныхприродныхфакторов(деятельностивулканов, солнечныхлучей, дождя,ветра и др.) длятого, чтобы врезультатеразрушения(“выветривания”)горных породповерхностьземли покрываласьслоем почвы,а воды океанаобогатилисьразнообразнымисолями. Виднуюроль в этомпроцессе разрушениягорных породиграл углекислыйгаз, переводящийметаллы первичныхминералов всредние и затемв кислые углекислыесоли, которыевымывалисьводой и постепеннонакапливалисьв океане. Наданном этапеистории ЗемлихимическиевзаимодействияСО₂шли, таким образом,исключительнопо пути неорганическихреакций разрушенияпервичныхминераловземной коры.

Органическаяжизнь возниклана Земле болеетрёх миллиардовлет тому назад,т.е. в периодкатархея. Мыпока ещё незнаем, какосуществлялсяв природескачкообразныйпереход отнеорганизованнойматерии к болеевысокой формееё развития— простейшемуживому веществу.Несомненно,однако, что емупредшествовалдлительный“подготовительный”период. Условия,при которыхпроисходилиэти изменения,сильно отличалисьот современных.В частности,температураземной поверхностибыла тогдазначительновыше, а атмосфераесли и содержаласвободныйкислород, толишь в незначительныхколичествах.

Существуетпредположение,что главнымисходным материаломдля построенияживого веществаслужили углеводороды,возникшие засчёт взаимодействияводы с карбидамиметаллов. Такоевзаимодействиестановитсявозможным приразрывах твёрдойземной корыв процессе еёгеологическогопереформирования.Одновременнос углеводородами,за счёт разложенияводой нитридов,мог выделятьсяаммиак, азоткоторогоиспользовалсязатем при образованиибелковых молекул.

Прямыми опытамибыло показано,что под действиемультрафиолетовыхлучей (илиэлектрическихразрядов) насмеси водяногопара с метаном,аммиаком иводородомобразуетсяряд органическихвеществ, в томчисле различныхаминокислот.В отдельныеэпохи, когдаещё не существовалозащищающегоЗемлю от “жёсткого”солнечногоизлученияозонового слоя,условия дляпротеканиятакого фотохимическогосинтеза быливесьма благоприятны.Так как аминокислотыявляются основойбелковых тел,первичноевозникновениежизни моглобыть связанонепосредственнос подобнымипроцессами.

Интересныопыты по выяснениювозможностивозникновенияпервичногоживого веществапод действиемтолько высокихтемператур.Сначала метанпропускалсясквозь раствораммиака и затемсквозь нагретуюдо 1000 °Скварцевуютрубку, заполненнуюразличнымиминеральнымивеществами(кварцем, силикагелем,оксидом алюминияи др.). Полученныйпродукт содержал18 аминокислот,имеющихся вбелках. Егонаносили нанагретый до170 °Скусок лавы ивремя от времениорошала дистиллированнойводой (имитациядождя). Черезнесколько часовтакого режимана поверхностилавы была обнаруженаобширнаямикроструктура,состоящая избольшого числасферическихчастиц, образованныхсвязавшимисяв цепи аминокислотами.

Исходя из этихрезультатовможно думать,что первичныеагрегаты аминокислотвозникали насклонах вулканов.Затем они смывалисьдождями и уносилисьв океан, которыйпредставлялсобой в те временакак бы оченьразбавленный“бульон” изпростейшихсоединений.Там эти агрегатынаходилиблагоприятныеусловия длядальнейшегопревращенияв простейшееживое вещество.

Обнаружениеорганическихвеществ (аминокислоти др.) в некоторыхметеоритахуказывает напринципиальнуювозможностьзарожденияжизни и внеЗемли. Однакони на одном изизвестныхнебесных телне существовалоусловий (океанас его “бульоном”)для практическойреализациитакой возможности.

“Жизнь — этоспособ существованиябелковых тел,существенныммоментом которогоявляется постоянныйобмен веществс окружающейих внешнейприродой” (Ф.Энгельс). Колыбельюжизни был океан.В нём первичноформировалисьте простейшиекомочки живойматерии, дальнейшееразвитие которыхпривело квозникновениювсего многообразияорганическогомира.

Ещё миллиардлет тому назадв океане былишироко распространеныводоросли иимелись представителипростейшихживотных (губки,членистоногие).Лишь впоследствии(около 500 миллионовлет тому назад)жизнь частичноперешла и насушу, где тёплая,влажная, богатаяуглекислымгазом и беднаякислородоматмосфераособенноблагоприятствоваларазвитию растительныхформ. В результате400 миллионовлет тому назад,когда представителиживотного мирана суше ещёпочти отсутствовали,она уже былапокрыта богатойрастительностью.

Сильное развитиерастительностии в океане, ина суше привелок изменениюхимическогосостава атмосферы.Постоянноизвлекая изнеё необходимыйим для построениятканей углекислыйгаз, растениявозвращалиобратно кислород.Кроме того,значительныеколичествауглекислогогаза продолжалитратиться наразрушениегорных пород,поэтому содержаниеего в атмосферепостепенноуменьшалось,в связи с чемразвитие наЗемле растительности,достигшеесвоего максимумаоколо 300 миллионовлет тому назад,пошло затемнесколько наубыль.

Сильноэндотермический(порядка 468 кДжна моль СО₂)процесс усвоенияуглекислогогаза растениямис образованиемуглеводов можетбыть суммарновыражен общейсхемой

nCO₂+ m H₂O= C_n(H₂O)_m+ n O₂

иосуществляетсяза счёт энергиисолнечных лучей(110 000 млрд. кДж/сдля всей земнойповерхности).Значение светадля развитиязелёных растенийбыло известноуже Аристотелю:“Те части растенийв которых влажноене смешиваетсяс солнечнымилучами, остаютсябелыми”,— писалон. К. А. Тимирязев(1843-1920)установил, чтопроцесс фотосинтезапротекает подвоздействиемсодержащегосяв зелёных частяхрастений сложногоорганическоговещества —хлорофилла.Коэффициентиспользованияэнергии солнечногосвета при фотосинтезеневелик (в среднемпорядка 2%).

Зелёные растенияежегодно усваиваютоколо 550 млрд.т. углекислогогаза и выделяютоколо 400 млрд.т. кислорода.При этом образуетсяоколо 380 млрд.т. биомассы. Подругим оценкам,ежегодная общаяпродукцияфотосинтезасоставляет85 млрд. т. органическоговещества, чтосоответствуетусвоению лишь150 млрд. т. углекислогогаза и выделению110 млрд. т. кислорода.Соотношениерастительнойи животнойбиомасс на всёмземном шареоцениваетсякак 2200:1.

Имеяв виду, что послеотмираниярастительныхорганизмовостанки ихподвергаютсятлению, прикотором углеродвозвращаетсяатмосфере ввиде СО₂,в конечномсчёте в атмосфередолжно былобы установитьсяопределённоеравновесноераспределениеуглерода междурастительнымпокровом иатмосферой.Однако этомумешали мощныесдвиги земнойкоры, зачастуюпогребавшиепод слоямигорных породгромадныерастительныемассивы. Подвергаясьна протяжениимиллионов летразложениюпод давлениеми без доступакислорода, этирастительныеостанки переходиливо всё болеебогатые углеродомсоединенияс образованиемв конечномсчёте различныхископаемыхуглей, являющихсяценным наследством,дошедшим донас от минувшихгеологическихэпох. Содержащийсяв них углеродуже не возвращалсяатмосфере итаким образомвыводился изкруговорота.

Основнымисоставнымичастями древесины(не только деревьев,но и трав, мхови т. п.) являетсяклетчатка[(C₆H₁₀O₅)_x]и лигнин —органическоевещество ещёне установленногостроения, болеебогатое углеродом,чем клетчатка.При разложенииотмерших растительныхорганизмовбез доступавоздуха (на днеболот, под слоямигорных пород)из них выделяютсялетучие продуктыраспада, а остатокпостепеннообогащаетсяуглеродом. Этосоответствующимобразом сказываетсяна химическомсоставе итеплотворнойспособностипродукта разложения,который, взависимостиот его особенностей,называют торфом,бурым углем,каменным углемили антрацитом.

Торф являетсясравнительномолодым продуктоми сохраняетструктуру техрастительныхволокон (чащевсего мхов), изкоторых онобразовался.Хотя возрастбурого угляисчисляетсяуже миллионамилет, на нём легкозаметить структуруисходных древесныхпород. На болеестарых каменныхуглях распознатьэту структуруможно лишь висключительныхслучаях. Наконец,образовавшиесяиз растительностиещё более древнихэпох антрацитыпредставляютсобой серо-чернуюплотную массу,на которойкакие-либоследы растительнойструктуры ужесовершеннонезаметны.Переходнойформой от антрацитак графиту являетсяшунгит.

Ископаемыеугли представляютсобой один изважнейших видовпромышленногои бытовоготоплива. Значительныеего количестварасходуютсядля выработкинеобходимогометаллургиикокса. Последнийполучают сильнымнагреваниемкаменного углябез доступавоздуха. В результатеиз угля выделяютсяразличныелетучие продукты,а в печах остаётсясеро-чёрнаяспёкшаяся массакокса, выходкоторого составляет60-70%от массы взятогоугля. Ввидупредварительногоудаления летучихвеществ кокссгорает почтибез пламени,что делает егоособенно пригоднымдля выплавкиметаллов изруд. Теплотворнаяспособностькокса равнаприблизительно33500 кДж/кг.

Важнымипобочнымипродуктамикоксованияявляютсякаменноугольнаясмола (служащаяисходным продуктомдля полученияряда органическихвеществ), аммиаки коксовый газ.В состав последнеговходит (по объёму)приблизительно60% Н₂,25 — СН₄,2 — других углеводородов,5 — СО, 2 — СО₂и 5-6%N₂.Благодарябольшому содержаниюН₂.коксовый газявляется хорошимисходным продуктомдля полученияводорода. Сэтой цельюгазовую смесьподвергаютсильному охлаждению,причём все еёсоставныечасти, кромеН₂,сжижаются, иводород можетбыть поэтомулегко отделён.

Cкоксованиемвесьма сходенпроцесс полученияиз каменногоугля светильногогаза. Процесспроводят приболее низкойтемпературе,чем коксование,поэтому образующийсягаз содержитотносительнобольше углеводородов,чем коксовый.В состав еговходит обычнооколо 50% Н₂,30 –СН₄,4 – других углеводородов,9 – СО, 2 – СО₂и 4-5%N₂.Ввиду значительногосодержанияСО светильныйгаз весьмаядовит. Присжигании газауказанногосостава выделяется23000 кДж/м³. Из тонны каменногоугля получаетсяприблизительно300 м³светильногогаза, 50 л смолыи 3 кг аммиака.Подобным продуктомгазификацииугля являетсятакже кокс. Всвязи с расширениемдобычи природногогорючего газасветильноепроизводствотеряет своёпрежнее значение.Однако в будущемоно, вероятно,вновь возрастёт.

• При сжиганиисветильного(или природного)газа в обычныхгазовых горелках“несветящееся”пламя слагаетсяиз трёх конусов.Внутреннийконус образованструёй смешанногос воздухомгаза, и горенияв нём вовсе непроисходит.В следующемконусе имеетсяизбыток горючегоматериала инедостатоккислорода.Поэтому сгораниев нём идёт неполностью, ипламя этойзоны является“восстановительным”.Наконец, вовнешнем конусеосуществляетсяполное сгораниепри избыткекислородавоздуха, вследствиечего пламяздесь “окислительное”.

• Таккак добычакаменного углявесьма трудоёмка,Д. И. Менделеевым(1888 г.) была выдвинутаидея подземнойгазификацииугля. Сущностьеё заключаетсяв получениигазообразногогорючего засчёт неполногосжигания угляпод землей. Внастоящеевремя подземнаягазификацияугля являетсятехнологическиосвоеннымпроцессом, ноне находитширокого применения.Одной из причинэтого являетсясравнительномалая калорийностьполучаемогогаза (не выше4200 кДж/м³).В будущем подземнаягазификацияможет приобрестибольшое значениедля использованиямаломощныхпластов, составляющихпочти три четвертивсех известныхна Земле угольныхзапасов.

Интересно, чтоочень тонкаякаменноугольнаяпыль вызываетнарушениеустойчивостиоблаков не хужесухого льда.Дешевизна этогоматериалапозволит, вероятно,сильно расширитьиспользованиеискусственногодождевания.

Постепенноеобогащениеатмосферыкислородомсоздало предпосылкидля развитияна поверхностиЗемли животнойжизни. Около350 млн. лет томуназад из животныхформ океанаразвиваютсяпервые предкисовременныхнам земноводных,а около 250 млн.лет тому назад— пресмыкающиеся.В эпоху наибольшегогосподствапоследних,приблизительно150 млн. лет томуназад, появляютсяпервые предкисовременныхптиц и несколькопозднее —млекопитающих.Дальнейшаяэволюция животныхформ земнойповерхностиидёт в сторонупостепенноговымиранияземноводныхи пресмыкающихсяс заменой ихболее высокоорганизованнымиптицами имлекопитающими.В числе последнихоколо 10 млн. леттому назадразвиваетсяотдалённыйпредок современногочеловека.

Основная химическаяреакция, доставляющаяживотным организмамнеобходимуюим для жизниэнергию, осуществляетсяв процесседыхания и протекаетпо простойсуммарнойсхеме:

С+ О₂= СО₂+ 393 кДж.

Врезультатеэтой реакциипри жизнедеятельностиорганизмовиз атмосферыпостепенноизвлекаетсякислород и ейвозвращаетсяуглекислыйгаз, чем и создаётсянекоторыйпротивовеспроцессу поглощенияСО₂и выделениякислорода приросте растений.Экзотермическаяреакция окисленияуглерода доСО₂протекает втканях живогоорганизма, кудауглерод доставляетсяв виде органическихвеществ, извлекаемыхиз пищи. Необходимыйдля дыханиякислород поступаетв организмчеловека черезлёгкие, тонкие(0,004 мм) влажныестенки которыхс громаднойобщей поверхностью(порядка 90 м²при вдохе и 30м²при выдохе)позволяют этомугазу проникатьв системуобволакивающихлёгкие кровеносныхсосудов. Здеськислород образуетнепрочноехимическоесоединениес заключающимсяв красных кровяныхшариках сложныморганическимвеществом —гемоглобином— и в таком видетоком краснойартериальнойкрови разноситсяпо тканям тела.В последнихкислород отщепляетсяот гемоглобинаи окисляеторганическиевещества пищи,причём получающийсяуглекислыйгаз частичнообразует нестойкоесоединениес гемоглобином,главным жеобразом просторастворяетсяв кровянойжидкости изатем токомтёмной венознойкрови приноситсяв лёгкие, гдеСО₂и выделяетсяиз организма.

В целом процессдыхания можетбыть схематическиизображёнследующимобразом (Гем— гемоглобин):

Гем+ О₂= Гем·О₂(лёгкие : вдыхание)

Гем·О₂+ С(из пищи) = Гем·СО₂(ткани)

Гем·СО₂= Гем + СО₂(лёгкие : выдыхание).

Такимобразом, гемоглобинведёт себя впроцессе дыханиякак катализатор.Частица егопри молекулярномвесе 68000 содержит4 атома Fe, каждыйиз которыхспособен связыватьодну молекулуО₂.

Вдыхаемыйвоздух содержитприблизительно21 объёмн. % О₂,выдыхаемый— 16% кислородаи 4% СО₂.В состоянии покоя человекпотребляетоколо 20 л кислородаза час, и дыханиеобеспечиваетнасыщение имартериальнойкрови до 95%. Приснижении этогопроцента потем или инымпричинам (уменьшениепарциальногодавления кислорода,дефекты самогодыхательногоаппарата и др.) появляютсясимптомы кислородногоголодания:понижениевнимания, мышечнаяслабость, одышкаи др.

Засутки черезорганы дыханиячеловека проходитоколо 20 м³воздуха и онвыдыхает 0,5 м³углекислогогаза. Для того,чтобы содержаниеэтого газа ввоздухе жилыхпомещений неподнималосьвыше 0,1%, необходимоих вентилировать,вводя за часоколо 20 м³свежего воздухана человекаи уводя соответствующееколичество“испорченного”.Обычно этоосуществляетсяестественнымпутем сквозьщели, поры стени за счет “проветривания”.В общественныхпомещениях,заводских цехахи т. д. применяетсяискусственнаявентиляция.

Искусственнаявентиляциястановитсяособенно необходимойтогда, когдав воздухе заводскихцехов можетпроисходитьнакоплениевредных длячеловека парови газов, в частностиСО. Этот газреагирует сгемоглобиномкрови аналогичнокислороду,причём образующеесясоединение(Гем·СО)значительноболее устойчиво.Поэтому дажепри небольшихконцентрацияхСО в воздухезначительнаячасть гемоглобинаоказываетсясвязанной сним и, следовательно,перестаётучаствоватьв переносекислорода. Опытпоказывает,что уже присодержаниив воздухе 0,1 объёмн.% СО, т.е. при соотношенииСО и кислорода1:200, гемоглобиномсвязываютсяравные количестваобоих газов.Таким образомпри вдыханииотравленногоСО воздухасмерть от удушьяможет наступить,несмотря наналичие избыткакислорода.Ввиду обратимостиреакции связываниягемоглобиномкак кислорода,так и СО, вдыхание“угоревшим”свежего воздуха(ещё лучше —чистого кислорода)ведёт к обратномувыделению СОчерез лёгкиеи постепеннойзамене егокислородом,что внешнепроявляетсяв выздоровлениипострадавшего.

Интересныерезультатыбыли полученыпри потреблениинапитков, насыщенныхкислородом.Оказалось, чтотакое дополнительное его введениетонизируетвесь организм,снимает чувствоусталости идаёт положительныйэффект приразличныхзаболеваниях.

Подобно растительной,животная жизньминувших эпохтакже оставиланам ценноенаследство— нефть. Химизмобразованиянефтей ещё невполне выяснен,всё же почтинесомненно,что основнымматериаломдля большинстваиз них послужилиостанки жизнимелководныхморских бассейнов.Бурное развитиерастительности(главным образомпростейшихводорослей),аналогичное“цветению”современныхозёр, вело кстоль бурномуразвитию животнойжизни. Колоссальнаябыстрота размноженияпростейшихорганизмовпри благоприятныхусловиях привелак скоплениюво впадинахдна водоёмовминувших эпохсотни тысячтонн их останков.Медленно разлагаясьбез доступавоздуха в стоячейпридонной воде,останки этипостепеннозаносилисьглиной и песком.На протяжениимиллионов летони превращалисьв нефть, причёмуглерод ихвыводился изкруговорота.

Дляхарактеристикипоразительнойскорости размноженияпростейшихорганизмовможно привестипример: зелёнаядиатомоваяводоросль принаиболееблагоприятныхусловиях способназа месяц дать2·10¹⁹тонн вещества,т.е. массу, равнуюмассе всегоповерхностногослоя Земли в16 км толщиной.Хотя в действительностискорость размноженияпростейшихорганизмовстрого ограничиваетсярастительнымиусловиями среды(содержаниерастворённыхгазов, элементовпищи и т. д.), онавсё же оченьвелика.

Современныеокеаны и морясодержат громадныескопленияподобных простейшихорганизмовв верхних слояхводы до глубиныпримерно 200 м(планктон) и впридоннойобласти неочень глубокихмест (бентос).Общее наличноеколичествопланктонаоцениваетсяв 36 млрд. т. живоговещества, абентоса — в 8млрд. т. Будучив конечномсчёте основойпитания всехсложных морскихорганизмов,планктон ибентос врядли накапливаютсятеперь в формесвоих останков.Иначе складывалосьположение вминувшие эпохи,когда условиядля развитияпростейшихорганизмовбыли болееблагоприятными,а потребителейпланктона ибентоса существовалозначительноменьше.

Не исключенавозможностьи того, что вотдельныхслучаях исходнымматериаломдля образованиянефти послужилиостанки болеевысокоорганизованныхживотных (рыби др.), массамигибнувшихвследствиетех или иныхпричин. Экспериментальнобыло показано,что при нагреванииживотного жирабез доступавоздуха довысоких температури под большимдавлением изнего образуютсяпродукты, похожиепо свойствамна обычныенефти. Естьмнение, чтоосновным материаломдля образованиянефтей послужилине животные,а растительныеорганизмымелководныхчастей древнегоморя.

Кроме рассмотренной“органической”теории происхождениянефти, являющейсяныне почтиобщепринятой,были предложеныещё две: “космическая”и “минеральная”.Согласно первой,нефти образовалисьв результатесжиженияуглеводородов,имевшихся ещёв первичнойземной атмосфере.Теория этапредставляетсявесьма маловероятной.Согласно“минеральной”теории, выдвинутойД. И. Менделеевым(1876 г.), нефти образуютсяв результатевзаимодействияпроникающейв недра земливоды с раскаленнымикарбидамиметаллов. Теорияэта сама посебе не представляетсяневероятной,однако тщательноеизучение составаи свойств нефтейговорит противнеё.

Обычные условиязалеганиянефтей говорятв пользу “органической”теории. Месторождениянефти встречаютсяв осадочныхпородах различноговозраста. Скоплениянефти располагаютсяпод куполамипласта глиныили другойводонепроницаемойпороды. Наднефтью обычнонаходитсяскопление“нефтяного”газа, под ней— насыщенныйсоленой водойпласт песка.

Сыраянефть представляетсобой нерастворимуюв воде маслянистуюкоричневуюили чёрнуюжидкость сзеленоватымотливом и плотностью0,75-0,95г/см³.По элементарномухимическомусоставу онасодержит 83-87%углерода, 14-11%водорода инебольшиеколичестваазота, кислорода,серы (иногдатакже фосфора).Как показываютуже приведённыеданные элементарногоанализа, нефтисостоят в основномиз смеси различныхуглеводородов.В одних сортахпреобладаютчлены гомологическогоряда метана, в других —циклическиеуглеводороды.

Нефть являетсяочень ценнымхимическимсырьём, а такжепрекраснымтопливом (1 кгдаёт при сжиганииоколо 46000 кДж). Нанефтеперегонныхзаводах из неёвыделяют рядпродуктов:петролейныйэфир, бензин,лигроин, керосин,различныемасла, вазелин,парафин и некоторыедругие. Все этивещества представляютсобой смесьразличныхуглеводородовот легколетучих(в петролейномэфире) до твёрдыхпри обычныхусловиях (впарафине). Очищенныйкеросин являетсяодним из основныхвидов горючегожидких реактивныхтоплив. Нефтянойгаз состоитв основном изгазообразныхуглеводородови может бытьиспользованкак в качестветоплива, таки для каталитическогополучения изнего различныхпродуктов(водорода, спирта,формальдегидаи др.). Вода нефтяныхместорожденийчасто содержитзначительныеколичестваиода и бромаи служит исходнымсырьём для ихдобычи.

Широкое распространениедвигателейвнутреннегосгорания вызвалогромадный ростпотребленияпродуктовпереработкинефти. За столетиес 1860 по 1960 г. её ежегоднаямировая добычавозросла от67 тыс. т. до 1 млрд.т. и продолжаетбыстро увеличиваться.

При оценкекачества моторноготоплива большоезначение имеетего октановоечисло, определяющеережим работымотора на данномтопливе.

Работа двигателявнутреннегосгорания основанана использованииэнергии периодическихвзрывов смесипаров горючеговещества своздухом. Взрывыэти осуществляютсяв цилиндрахдвигателя, гдегазовая смесь,после предварительногосжатия порциями,поджигаетсяпри помощиэлектрическихискр. Чем сильнеесжата смесьперед взрывом,тем большеразвиваемаямотором мощность.Однако практическисжатие можноосуществитьтолько до известногопредела, таккак в дальнейшемпроисходитдетонациягазовой смеси,т.е. её взрыв счрезмернобольшой скоростьюразложения.Допустимаястепень сжатияпри данномтопливе ихарактеризуетсяего октановымчислом. Чем онобольше, темсильнее можетбыть сжатагазовая смесьперед её взрывоми тем выше качестводанного моторноготоплива.

Припостроенииусловной шкалыоктановых чиселзначение 100приписываютизооктану(СН₃)₃ССН₂СН(СН₃)₂(смесь паровкоторого своздухом детонируетлишь при высокойстепени сжатия),и значение 0 —легко детонирующемув парах нормальномугептану. Смешиваяоба углеводородав определённыхсоотношениях,получают отвечающиепромежуточнымточкам шкалыжидкости, скоторымиэкспериментальнои сравниваютиспытуемоетопливо.

Величинаоктановогочисла жидкоготоплива сильнозависит отсостава и строениявходящих в негосоединений.У обычных бензиновона редко превышает70. Для повышениядопустимыхстепеней сжатияк бензину частодобавляютнебольшиеколичества(до 0,3%) антидетонаторов,наиболее известнымиз которыхявляетсятетраэтилсвинец— Pb(C₂H₅)₄.

Процессы образованияископаемыхкаменных углей(особенно торфа)и нефти несомненноидут на отдельныхучастках земногошара и теперь,хотя, конечно,уже далеко нев столь большихмасштабах, какраньше. Онипродолжаютиграть некоторуюроль и в современномнам круговоротеуглерода.

Из углекислогогаза атмосферыи океана растениямиизвлекаетсяежегодно около170 млрд. т. углерода.Значительнаячасть приростарастительноймассы потребляетсяв пищу травояднымиживотными.Организмыпоследнихслужат, в своюочередь, пищейдля плотоядных.Человек потребляетв пищу как животные,так и растительныепродукты.

Было подсчитано,что в среднемкаждые двамесяца человекпотребляетколичествопищи, равноемассе его тела.Расходуетсяона по двумнаправлениям:

1) на построениеили обновлениетканей и регулированиеобмена веществ,

2) на производимуюорганизмомработу и поддержаниетеплоты тела.

Для первогонаправленияосновное значениеимеют белкии различныевещества,характеризующиесянебольшимсодержаниемих в пище (витамины,минеральныесоли и т. п.). Функциютоплива в организмевыполняютглавным образомжиры и углеводы.

К оценке пищевыхкачеств какого-либопродукта приходитсяподходить,считаясь собоими указаннымивыше факторамиего значимостидля организма.Кроме того, необходимоучитывать, чтони один пищевойпродукт неусваиваетсяполностью. Вобщем, пищевыевещества животногопроисхожденияусваиваютсячеловекомлучше, чемрастительные.При приблизительнойоценке доставленнойорганизмутеплоты можнов среднем считать,что каждыйграмм пищевогобелка даёт 19кДж, жира — 38 кДжи углевода —17 кДж. Питательнаяценность некоторыхпищевых продуктовс точки зренияразвиваемогопри их сжиганиив организметепла:

Продукт Состав, вес.% кДж на

вода белки жиры углеводы неусваем.ост. 100 г.

Белый хлеб 40,8 6,9 0,7 47,8 3,8 960

Хлеб ржаной 48,3 4,7 0,7 39,2 7,1 780

Говядина 70,4 19,0 9,5 0,0 1,1 695

Рыба (щука) 79,5 17,9 0,6 0,0 2,0 330

Молоко 87,6 3,3 3,5 4,4 1,2 270

Масло (сливочное) 15,5 0,5 79,3 0,5 4,2 3100

Сало (свиное) 0,7 0,2 95,1 0,0 4,0 3700

Сыр 45,5 22,6 20,0 3,4 8,5 1220

Количествоэнергии, котороедолжно бытьполучено человеческиморганизмомза счёт, пищисильно зависитот климата,рода занятий,массы тела,пола, возрастаи т. д. В оченьгрубо взятомсреднем оносоставляет12500 кДж за сутки.С точки зрениялучшей переработкиорганизмомсредний суточныйрацион целесообразнораспределятьприблизительноследующимобразом: 100 гбелков, 100 г жиров,400 г углеводов.Жиры и углеводымогут быть безущерба частичнозаменены другдругом. Напротив,белки в значительнойчасти заменитьжирами илиуглеводаминельзя, так каких основнаяроль существенноиная.

От характерапотребляемойпищи до некоторойстепени зависитрН крови. Так,питание преимущественнофруктами иовощами несколькосмещает егов щелочнуюсторону, апреимущественнобелковое питание— в кислую.

Для правильнойработы организмаважно введениев него достаточногоколичестваминеральныхсолей и витаминов.Первые входятв состав почтивсех видовпищевых продуктови частичновводятсядополнительно(соление пищи).Витамины представляютсобой сложныеорганическиевещества, содержаниекоторых в отдельныхвидах пищиочень различно.При недостаточномвведении ворганизм витаминовнарушаетсяобмен веществи развиваютсяте или иныезаболевания.

Высокую питательнуюценность имеетмолоко. По общейкалорийностии пищевомусоставу литрмолока заменяет6 яиц. Молокоявляется почтиединственнымпродуктом,содержащимодновременновсе необходимыедля организмавитамины иминеральныесоли. Особенновозрастаетценность молокапри растительнойдиете.

Для обеспеченияхорошего усвоенияпищи необходиморазнообразитьеё, а такжеприправлятьразличнымивкусовыми ипахучими веществами,вызывающимиусиленноевыделениепищеварительныхсоков. Существенноважно, что каждыйорган человекаимеет свойхарактерныйрежим питания.Так, мозг длянормальнойработы нуждаетсяпреимущественнов сахаре, селезёнка— в гликогене(животном крахмале)и т. д. В общемможно сказать,что пища толькотогда даётмаксимальныйполезный эффект,если она разнообразнапо составу ивкусно приготовлена.Вопросом окачестве пищине следуетпренебрегать:“высокомерноеневниманиек еде естьнеблагоразумие”— И. П. Павлов.

Исключительнуюпищевую ценностьмогут иметьнекоторыеодноклеточныеводоросли(хлорелла идр.). Так, в условияхдостаточногоазотного питанияхлорелла содержит50% белка (с хорошимаминокислотнымсоставом), 35%углеводов (изкоторых тольконесколькопроцентовприходитсяна клетчатку),5% жира, около10% минеральныхсолей и всенеобходимыеорганизмувитамины. Опытымассовоговоспроизводстватаких водорослейдали обнадёживающиерезультаты.

Замечательното, что изменениемусловий питания,температурыи освещенияможно сильноварьироватьорганическийсостав хлореллы.Например, изодной и той жеисходной культурыбыли полученыводоросли,содержащие58% белка, 37,5 — углеводови 4,5 — жира или8,7 — белка, 5,7 —углеводов и85,6 — жира. Её можноиспользоватьдля полученияискусственнойи синтетическойпищи.

Дыханиеживотных ирастений итление их останковпостоянновозвращаетатмосфере (иводам океана)громадные массыуглерода в видеуглекислогогаза. Если быне происходилопобочных процессов,общее возвращаемоеподобным образомколичествоСО₂должно былобы приблизительноравнятьсяусвоенномуза то же времярастениями.Однако в действительностивсегда имеетместо некоторыйвывод углеродаза счёт частичнойминерализацииостанков растенийи животных собразованийторфа, ископаемыхуглей, нефтии т. д. Поэтомукруговоротуглерода неявляется вполнеобратимымпроцессом, иуже в его органическойчасти намечаетсяосновная линиясвободногоразвития историиэтого элемента— постепенныйпереход егоиз атмосферыв минералыземной поверхности.

Втом же направлении,но ещё гораздоболее мощнодействуютнеорганическиереакции, протекающиемежду углекислымгазом атмосферыи различнымигорными породами.При выветриваниипоследнихнекоторыесодержащиесяв них металлыпод действиемСО₂переходят всредние и кислыесоли, вымываемыезатем водой,переносимыереками в океани частичноосаждающиесяв нём. Общееколичествоуглекислогогаза, связываемогоежегодно привыветриваниигорных пород,по ориентировочнымподсчётамотвечает 2 млрд.т углерода.

Этотгромадныйрасход СО₂не могут компенсироватьразличныесвободно протекающиеприродныепроцессы, ведущиек обратномупереводу углеродаиз минераловв атмосферу(извержениявулканов, газовыеисточники,действие образующейсяпри грозах НNO₃на известнякии т. д.). Такимобразом, и всвоей неорганическойчасти круговоротуглерода направленк уменьшениюсодержанияСО₂в атмосфере.

Продолжавшийсяна протяжениимногих миллионовлет постепенныйвывод углеродаиз атмосферыпривёл к тому,что теперь онасодержит уземной поверхностив среднем только0,03% СО₂.Так как углекислыйгаз (и водянойпар) свободнопропускаетна Землю тепловоеизлучениеСолнца и сильнозадерживаетобратное излучениеЗемли, уменьшениесодержанияСО₂в атмосфереявилось однойиз причин измененияклимата земнойповерхности.Было вычислено,что при полномисчезновенииСО₂из атмосферысредняя температураземной поверхностипонизиласьбы по сравнениюс современнойна 21 град. Напротив,при удвоениисодержанияСО₂она повысиласьбы на 4 град (чтопривело бы кусиленномутаянию льдови резкому повышениюуровня мировогоокеана). Таккак в минувшиегеологическиеэпохи атмосферасодержалабольше углекислогогаза (и водяныхпаров), средняягодовая температурана Земле былавыше, чем в настоящеевремя (+14 °С).

Различноеотношениесодержащихсяв атмосферемолекул СО₂к тепловомуизлучениюСолнца и Землиобусловленоразличиемсамого излучения.В среднем науровне морядо поверхностиЗемли доходитоколо 75% тогоколичествасолнечнойэнергии [4850 кДж/(м²·ч)],которое получалосьбы при отсутствииатмосферы. Издостигающегоземной поверхностиизлучения лишьзначительноменьшая частьотражается(море отражаетпримерно 10%,поверхностьсуши — от 3 до25% и только снеготражает 50-90%падающегосвета), а большаячасть поглощается.Тогда как главнаядоля энергии,доставляемойземной поверхностиСолнцем, приходитсяна лучи с длинамиволн 400-1800нм, обратноеизлучение Землихарактеризуется длинами волнот 400 нм и выше,причём особоезначение имеютдлины волноколо 15000 нм: онисоответствуютобласти избирательногопоглощенияуглекислогогаза. Около 20%тепловогоизлучения Землиприходитсяна “окно” вобласти 900-1300нм и почти полностьютеряется. Вобщем, Землятеряет излучениемлишь околотрети тогоколичестватепла, котороеона теряла быпри отсутствиизащитногодействия СО₂ и Н₂О.

Подобно углекисломугазу и водянымпарам атмосферыведёт себяобычное стекло.При этом ононе только самопоглощаеттепловое излучениеЗемли, но и изолируетприлегающейк ней слой атмосферы.Тем самым создаётсявозможностьбез примененияискусственногоотопленияподдерживатьв оранжереяхи парникахтемпературузначительноболее высокую,чем в окружающемвоздухе. Ещёлучшие результатыв том же направлениидают плёнкииз ацетилцеллюлозы,полиэтиленаи некоторыхдругих пластмасс.Изысканиевеществ и материалов,характеризующихсярезко различнымотношениемк поглощениюсолнечногои земного излучения,составляетодну из важныхзадач, так какпозволяетмаксимальноиспользоватьсолнечнуюэнергию и рациональноразрешить рядпроблем народногохозяйства(перераспределениекультурныхрастений вклиматических поясах , лучшеепрогреваниежилищ в холодныхобластях иохлаждениев жарких и т.д.).

Развитиесознательнойдеятельностичеловека оказаловлияние на всенаправленияпроцессов,протекающихпри свободномкруговоротеуглерода. Вырубкалесных массивов,частичнаязамена их полямикультурныхрастений и рядподобных жеизменений,внесённых вприроду, не могне сказатьсяна масштабахусвоения СО₂воздуха растениямии растительныхорганизмовживотными.Промышленноеиспользованиерастительныхи животныхостанков, атакже потреблениеих в виде топлива(дрова, отчастижиры и масла)в общем ускориловозвращениеСО₂атмосфере.Косвенно деятельностьчеловечествазатронула ипроцессыминерализациирастительныхи животныхостанков, несколькоослабив их.Промышленнаявыработкаполезных ископаемых,при которойобразуетсямного минеральнойпыли и обнажаютсясвежие слоигорных пород,создаёт болееблагоприятныеусловия дляих выветривания.

Всеперечисленныелинии сознательноговоздействиячеловека отчастикомпенсируютдруг друга ине сказываютсязаметно наобщем балансекруговоротауглерода. Напротив,чрезвычайносильно влияетна него увеличениепотребленияископаемогоминеральноготоплива. Засчёт сжиганиятолько одногокаменного угляатмосфереежегодно возвращаетсяв виде СО₂более 2 млрд.т. углерода.Принимая вовнимание потреблениеи других видовископаемогогорючего (нефти,газа, торфа ит. д.), а также рядпромышленныхпроцессов,ведущих к выделениюСО₂(например, обжигизвестняка),можно думать,что человечествов настоящеевремя ежегодновводит в круговоротоколо 3 млрд.т. углерода,заключённогодо этого в минералах.

Таким образом,влияние человекана цикл превращенийуглерода посвоему направлениюпрямо противоположносуммарнымрезультатамего свободногоразвития.

Наиболеемощно действующимприроднымпроцессом,выводящимуглерод изкруговорота,является связываниеСО₂при разрушениигорных пород.Он ежегодноизвлекает изатмосферы около2 млрд. т. углерода.Но ещё большеэтого элементавозвращаетей сознательнаядеятельностьчеловека.

Общееколичествоуглерода земнойкоры (трёх оболочек)составляетоколо 10¹⁷т. причём большаяего часть рассеянаповсюду в природеи поэтому неможет быть даже ориентировочнораспределенапо отдельнымформам нахождения:

Атмосфера 1·10¹²т. Каменныеугли 2·10¹³т.

Океан 1·10¹⁴т. Известняки 3·10¹⁶т.

Живоевещество 1·10¹²т.

Ужеиз её далеконе полных цифрвидно, какиегромадные массыэтого элементабыли на протяженииего земнойистории выведеныиз круговоротав результатеотложениякаменных углейи известняков.Действительноеколичествоуглерода, извлеченноеиз первичнойатмосферы,должно бытьещё значительнее,так как и большаячасть его рассеянныхсоединенийобразовалосьнесомненноза счёт углекислогогаза. Такимобразом, в настоящеевремя атмосферасодержит лишьничтожную частьтого запасаСО₂,который первоначальносодержалсяв ней. Вместес тем сопоставлениеданных рядаанализов воздуха,выполненныхв разных местахи в разное время,приводит квыводу, чтосодержаниеСО₂в современнойнам атмосферемедленно, нопостоянновозрастает.

21

ФОСФОР

Весьмараспространённыйэлемент; на егодолю приходитсяоколо 0,04% от общегочисла атомовземной коры.Он входит всостав некоторыхбелковых веществ(в частности,нервной и мозговойтканей), а такжекостей и зубов.Скопленияфосфора встречаютсяглавным образомв виде минералаапатита (Са₅Х(РО₄)₃,где Х — F, режеCl или ОН) и залежейфосфоритов,состоящих изфосфата кальцияс различнымипримесями.

Фосфор открытв 1669 г. Он является“чистым“ элементом— состоит толькоиз атомов Р³¹.

В основномсостоянии атомфосфора имеетструктурувнешнего электронногослоя 3s²3p³и трёхвалентен.Сродство атомафосфора к электронуоцениваетсяв 84 кДж/моль.

Минеральнойосновой костейявляетсягидроксоапатитСа₅(ОН)(РО₄)₃,а зубов — болеетвёрдый фторапатитСа₅F(PO₃)₃.Общее содержаниефосфора вчеловеческоморганизмесоставляетоколо 1 вес. %.

Значительныеколичествасоединенийфосфора (нарядус азотными)содержатсяв экскрементахживотных. Так,каждая тоннанавоза содержитоколо 3 кг солейфосфорнойкислоты (а смочой человекаих выделяетсяежедневно около4 г). Ещё большефосфора содержатэкскрементыпитающихсярыбой морскихптиц. В результатежизнедеятельностигромадных ихстай на некоторыхостровах океанаобразуютсязалежи птичьихэкскрементов(“гуано”), являющиесяобъектомпромышленногоиспользованияв качествепрекрасногоудобрения.

Под действиемдождей азотныесоединенияиз гуано вымываются,а бульшаячасть производныхфосфора остаётсяна месте, постепеннообразуя залежифосфоритов.Поэтому фосфоритымогут образовыватьсяи в местах массовойгибели различныхживотных. Такоепроисхождение(из экскрементовили труповживотных) дляотдельныхместорожденийфосфоритовдоказано. Другиеместорожденияобразовывалисьв результатежизнедеятельности“фосфоробактерий”,массовое развитиекоторых имеломесто в некоторыхдревних морях.Наконец, существуютместорожденияфосфоритов,для которыхвероятно чистоминеральноепроисхождение.

Фосфоритыи апатиты являютсяисходнымипродуктамидля полученияфосфорныхминеральныхудобрений,поэтому достаточныезапасы этихминераловчрезвычайноважны для развитиясельскогохозяйствастраны. В Россииизвестен рядкрупных месторожденийфосфоритов,а на Кольскомполуостровеимеются громадныеместорожденияапатита.

Апатит представляетсобой минералнеорганическогопроисхожденияи находитмногообразноеиспользование.

Свободныйфосфор получаютиз природногофосфата кальция,прокаливаяего с песком(SiO₂) иуглём в электрическойпечи. Процесспротекает посуммарнойсхеме:

Са₃(РО₄)₂+ 3 SiO₂ + 5 C +1409 кДж = 3 СаSiO₃+ 5 CO + 2 P.

Пары фосфораотводятся ворошаемые водойконденсаторыи затем собираютв приёмникес водой, подслоем которойрасплавленныйфосфор и накапливается.

Процессполученияэлементарногофосфора протекаетоколо 1500 °Си идёт черездве основныестадии. Сначалапо уравнению:

Са₃(РО₄)₂+ 8 С = 8 СО + Са₃Р₂

образуетсяфосфид кальция,который реагируетзатем с Са₃(РО₄)₂,давая СаО ифосфор:

3 Са₃(РО₄)₂+ 5 Са₃Р₂= 24 СаО + 16 Р.

Как показываетопыт, присутствиев исходнойсмеси SiO₂,ннобязательнодля протеканияпроцесса, вместес тем значительноего ускоряетза счёт понижениятемпературыплавленияСа₃(РО₄)₂и связыванияСаО по реакции:

СаО + SiO₂= CaSiO₃.

Необходимоедля полученияфосфора тепломожет бытьсообщено системене только засчёт электроэнергии(около 15 тыс. кВт·чна тонну Р), нои за счёт сжиганиякокса. При гораздореже применяемомвтором вариантепроцесс проводятв печах типадоменных. Ежегоднаямировая выработкафосфора превышает500 тыс. т.

В парах фосфорчетырёхатомен,причём молекулаР₄ имеетструктуруправильноготетраэдра. Длятвёрдого фосфораизвестно несколькоаллотропныхмодификаций,из которых напрактике приходитсявстречатьсяс двумя: белойи красной.

При охлаждениипаров фосфораполучаетсябелая форма.Она образованамолекуламиР₄ ихарактеризуетсяплотностью1,8 г/см³,температуройплавления 44 °Си температуройкипения 257 °С.В воде белыйфосфор нерастворим,но хорошо растворимв сероуглероде(СS₂).Хранят его подводой и повозможностив темноте.

При хранениибелыйфосфорпостепенно(очень медленно)переходит вболее устойчивуюкрасную модификацию.Переход сопровождаетсявыделениемтепла:

Р_белый = Р_{красный} + 17 кДж.

Процессускоряетсяпри нагревании,под действиемсвета и в присутствииследов иода.

Практическикрасныйфосфорполучают длительнымнагреваниембелого до 280-340°С(в замкнутомобъёме). Онпредставляетсобой порошокс плотностью2,3 г/см³,нерастворимыйв сероуглеродаи при нагреваниивозгоняющийся(т. возг. 429 °С).Пары его, сгущаясь,дают белыйфосфор. Последний,в противоположностькрасному, оченьядовит.

В жидком илирастворённомсостоянии (каки в парах притемпературениже 1000 °С)фосфор четырёхатомен.Энергия связиР-Рв молекуле Р₄составляет200 кДж/моль. Выше1000 °Сстановитсязаметной диссоциацияпо схеме:

Р₄+ 230 кДж = 2 Р₂.

Содержащийсяв молекулахРєРтройная связьхарактеризуетсядлиной 190 пм иэнергией 489кДж/моль. Дальнейшийраспад молекулыР₂ наатомы наступаетлишь выше 2000 °С.Теплота атомизациифосфора (при25 °С)равна 318 кДж/моль.Ниже -78°Собычный белыйфосфор превращаетсяв другую, такжебесцветнуюмодификациюс плотностью1,9 г/см³.При нагреваниибелой формыпод давлением500 атм образуетсяфиолетовыйфосфор с плотностью2,34 г/см³.Он имеет полимернуюструктуру.Тройной точкена его диаграммесостояниясоответствуюттемпература590 °Си давление 43атм. Обычныйкрасный фосфорпредставляетсобой содержащеенезначительныепримеси мелкозернистоевидоизменениефиолетового.Он известенв несколькихразличныхформах. При еговозгонке в парпереходятмолекулы Р₂(из которыхзатем образуютсямолекулы Р₄).Теплота возгонкикрасного фосфорасоставляет121 кДж/моль.

Выдерживаниебелого фосфорапри 220 °Спод давлением12 тыс. атм (илипод давлением35 тыс. атм при25 °С)может бытьполучен чёрныйфосфор плотностью2,7 г/см³.Теплота переходав него белогофосфора составляет38 кДж/моль. Вприсутствииртути переходэтот медленноосуществляетсяпри 370 °Си без наложениявысоких давлений(но полностьюосвободитьконечный продуктот ртути неудаётся). Онимеет слоистуюструктуру. Онпохож по внешнемувиду на графит,обладаетполупроводниковойпроводимостью,а по химическимсвойствамподобен красномуфосфору(но навоздухе вполнеустойчив ивоспламеняетсялишь выше 400 °С).Под давлением18 тыс. атм чёрныйфосфор плавитсяоколо 1000 °С,а под давлениемтолько своегопара выше 550 °Спереходит вфиолетовый.Выше 111 тыс. атмвозникаетметаллическаяфаза фосфорас простой кубическойструктурой.

Теплотаплавлениябелого фосфора2,5 кДж, а теплотаего испарения50 кДж (на мольР₄).Продаётся онобычно отлитымв палочки, которыелегко режутсяножом. Эту операциюнеобходимопроводить подводой (лучшевсего при 20-25°С),так как приразрезаниина воздухефосфор можетвоспламенитьсяот трения. Потой же причиневысушиватькусочки белогофосфора следует,прикладываяк ним полоскифильтровальнойбумаги и избегаятрения илинадавливания.Ни в коем случаенельзя братькусочки белогофосфора пальцами(а только щипцамиили пинцетом).

Растворимостьбелого фосфорав сероуглеродеисключительновелика (порядка10:1 при обычныхусловиях). Примедленномупариваниитакого растворафосфор выделяетсяв виде прекраснообразованныхбесцветныхкристаллов,Белый фосфоррастворим ив ряде другихорганическихжидкостей(бензоле, эфиреи т. д.), а такжев жидких SO₂и NH₃.Техническийпродукт можетбыть очищенперекристаллизациейили перегонкойв атмосфереазота. Расплавленныйбелый фосфорвесьма склоненк переохлаждению(капли диаметромв 1 мм удалосьпереохладитьдо -71°С).

Средствомпервой помощипри отравлениифосфором служит1%-ный растворСuSO₄ (почайной ложкечерез каждые5 мин до появлениярвоты). Горящийфосфор причиняетболезненныеи трудно заживающиеожоги, которыемогут вызватьтакже общееотравлениеорганизма.Средствомпервой помощипри ожоге фосфоромслужит мокраяповязка, пропитанная5%-ным растворомCuSO₄.

Раствор CuSO₄рекомендуетсяи при тушениигорящего фосфора.Действие егоосновано навосстановлениимеди до металла(по схеме

2 Р + 5 CuSO₄+ 8 H₂O = 2 H₃PO₄+ 5 Cu + 5 H₂SO₄),

плёнка которогообволакиваетещё не окислившийсяфосфор. По сутидела, реакцияэта аналогичнавытеснениюмеди цинкомнагляднодемонстрируетналичие уэлементарного(белого) фосфораэлектроднойфункции.

Хотя красныйфосфор окисляетсянесравненнотруднее белого,однако егомедленноевзаимодействиес кислородомвоздуха всёже происходит(особенно — вприсутствииследов Fe илиCu). Результатомэтого являетсяобразованиенезначительныхколичеств оченьгигроскопичныхпродуктовокисления и“отмокание”красного фосфорапри его хранениив неплотнозакупоренныхбанках. Отмокшийкрасный фосфорперед употреблениемследует перенестина фильтр, тщательнопромыть водойи сушить в сушильномшкафу. От примесибелого фосфоракрасный можетбыть очищендлительнымкипячениемс 7%-ным растворомедкого натраи затем с водой.

Наибольшиеколичествасвободного(красного) фосфорапотребляютсяспичечнымпроизводством.Соединенияфосфора используютсяглавным образомв виде минеральныхудобрений.

Белый фосфорочень ядовит,поэтому употреблениеего для выработкиспичек (воспламеняющихсяпри трении олюбую твёрдуюповерхность)запрещено.Обычные спичкиизготавливаютсяна основе красногофосфора. Онивоспламеняютаятолько притрении о специальноподготовленнуюповерхность(намазку спичечнойкоробки). Существуютразличныерецепты ихизготовления.Примером можетслужить приводимыйниже состав(в вес. %):

Головка Намазка

Бертолетовасоль 46,5 Красныйфосфор 30,8

Хромпик 1,5 Трёхсернистаясурьма 41,8

Сера 4,2 Сурикили мумия 12,8

Цинковыебелила 3,8 Мел 2,6

Сурикили мумия 15,3 Цинковыебелила 1,5

Молотоестекло 17,2 Молотое стекло 3,8

Клейкостяной 11,5 Клей костяной 6,7

При тренииголовки о намазкумельчайшиечастички фосфоравоспламеняютсяна воздухе иподжигаютсостав головки.Для уменьшенияпожарной опасностиосиновая древесина(“соломка”)спичек при ихвыработкепримерно дополовиныпропитываетсярастворомфосфорнокислогоаммония, вследствиечего они гаснутбез последующеготления.

Химическаяактивностьфосфора значительновыше, чем у азота.Так, он легкосоединяетсяс кислородом,галогенами,серой и многимиметаллами. Впоследнемслучае образуютсяаналогичныенитридам фосфиды(Mg₃P₂,Ca₃P₂и др.).

Белый фосфорзначительноболее реакционноспособен,чем красный.Так, он медленноокисляетсяна воздухе дажепри низкихтемпературахи воспламеняетсяуже выше 50 °С,тогда как красныйфосфор на воздухепочти не окисляется,а воспламеняетсялишь при болеевысокой температуре.Точно так жеи другие реакциипротекают сбелым фосфоромэнергичнее,чем с красным.Подобное различиереакционнойспособностиаллотропныхмодификацийявляется общимслучаем: издвух форм одногои того же веществаменее устойчиваяобычно болееактивна.

Как и в случаеазота наиболеехарактернымивалентнымисостояниямифосфора -3,0, +3и 5.

С водородомфосфором практическине соединяется.Однако разложениемнекоторыхфосфидов водойпо реакции,например

Са₃Р₂+ 6 Н₂О= 3 Са(ОН)₂+ 2 РН₃

может бытьполучен аналогичныйаммиаку фосфористыйводород (фосфин)— РН₃.Последнийпредставляетсобой бесцветныйгаз с неприятнымзапахом (“гнилойрыбы”). Фосфинявляется оченьсильным восстановителеми весьма ядовит.В противоположностьаммиаку реакцииприсоединениядля фосфинамало характерны;соли фосфония(РН₄⁺)известны лишьдля немногихсильных кислоти весьма нестойки,а с водой фосфинхимически невзаимодействует(хотя довольнохорошо растворимв ней).

Реакциявзаимодействияфосфора (белого)с водородомслабо экзотермична:

2 Р + 3 Н₂Ы2 РН₃+ 12,5 кДж.

С заметнойскоростью онапротекает лишьвыше 300 °С,когда выходфосфина непревышает долейпроцента. Применениемвысоких давленийон может бытьнесколькоповышен, но всёже при 350 °Си 200 атм составляеттолько 2%. Равновесиев этих условияхустанавливаетсялишь через 6суток.

МолекулаРН₃полярна и имеетструктурутреугольнойпирамиды сатомов Р в вершине.Фосфин (т. пл.-133,т. кип. -88°С)довольно неустойчив,но при обычныхтемпературахсамопроизвольноне разлагается.На воздухе онвоспламеняетсяоколо 150 °С.При отравлениифосфином преждевсего страдаетнервная система(одышка, слабость,конвульсии).В качествесредства первойпомощи рекомендуетсявдыхание кислорода.ПредельнодопустимойконцентрациейРН₃ ввоздухе производственныхпомещенийсчитается1·10^-4мг/л.

Растворимостьфосфина в водесоставляетоколо 1:4 по объёму(в органическихрастворителяхона значительновыше). Для негоизвестен оченьнестойкийкристаллогидратРН₃·Н₂О,по составуотвечающийгидроксидуфосфония (РН₄ОН).Электролитическаядиссоциацияфосфина ничтожномала и имеетамфотерныйхарактер: дляреакций посхемам:

РН₃+ Н₂ОЫРН₄^·+ НО’и

РН₃+ Н₂ОЫРН₂’+Н₃О^•

были найденызначения константравновесиясоответственно4·10^-29и 2·10^-29.

Содержащиев своём составететраэдрическиеионы РН₄⁺,соли фосфонияпредставляютсобой бесцветныекристаллическиевещества. Перхлоратфосфония (РН₄СlO₄)весьма взрывчат,а галогенидывозгоняются,причём в парахони практическиполностьюдиссоциированына РН₃и соответствующийгалогенводород.Термическаяих устойчивостьнесравненноменьше, чем уаналогичныхсолей аммония,как это видноиз приводимогосопоставлениятемператур,при которых,при которыхдавление возникающихв результатедиссоциациипаров достигаетодной атмосферы:

NH4Cl	NH4Br	NH4I		PH4Cl	PH4Br	PH4I
339	388	400		-28	35	62

Подобно самомуРН₃,галогенидыфосфония являютсяочень сильнымивосстановителями.Водой они разлагаютсяна фосфин исоответствующуюгалогенводороднуюкислоту. Особеннолегко идётподобный распадв присутствиищёлочи, чемпользуютсяпри получениичистого РН₃.Другим методомполучениячистого фосфинаможет служитьнагреваниебелого фосфорас крепким спиртовымраствором КОН.

Продуктычастичногозамещенияводородов РН₃на металл плохоизучены. В частностиNaPH₂ можетбыть полученвзаимодействиемРН₃ срастворомметаллическогонатрия в жидкомаммиаке ипредставляютсобой белоетвёрдое веществос ионной структурой.На воздухеNaPH₂самовоспламеняется,при нагреваниив вакууме до100 °Сон переходитв Na₂PH пореакции:

2 NaPH₂= PH₃+ Na₂PH,

а водой тотчасразлагаетсяна PH₃и NaOH. Интереснапротекающаяв водном растворереакция поуравнению:

РН₃+ 3 HgCl₂ =P(HgCl)₃Ї+ 3 HCl,

которая можетбыть использованадля количественногоопределенияфосфина.

В качествепродуктовполного замещенияводородов РН₃на металлыможно рассматриватьих фосфиды,хотя составпоследних, каки у нитридовдалеко не всегдаотвечает валентнымсоотношениям.Например, дляуже рассмотренныхметаллов описанысоединенияследующихсоставов: Э₃Р(Mn, Re, Cr, Mo), Э₂Р(Mn, Re, Cr, W), ЭР (Mn, Re, Cr, Mo, W), ЭР₂(Mn, Re). Подобно нитридам,многие весьмаустойчивыепо отношениюне только кводе, но и ккислотам.

Наряду с РН₃,при разложенииводой фосфидоввсегда образуетсянебольшоеколичестводифосфина —Р₂Н₄.Это бесцветнаяжидкость (т.пл. -99,т. кип. 63 °С).По строениюмолекула подобнагидрозину. Привзаимодействиибелого фосфорас щелочнымиметаллами вжидком аммиакеобразуютсясолеобразныепродукты звмещенияводорода, имеющиеоранжевуюокраску. С кислотамидифосфин (“жидкийфосфористыйводород”) нереагирует, ана воздухесамовоспламеняется.

При храненииР₂Н₄постепеннораспадаетсяна РН₃и аморфноетвёрдое веществожёлтого цвета,которомуприписывалисьформулы Р₁₂Н₆или Р₅Н₂.Описан такжеоранжевыйгидрид составаР₉Н₂.Эти “твёрдыефосфористыеводороды”представляютсобой не определённыехимическиесоединения,а растворы РН₃в белом фосфоре.

Вместе с темможет бытьполучен (например,взаимодействиемLiH c эфирным растворомPСl₃) жёлтыйтвёрдый полимер(РН)_х.Он нерастворимво всех обычныхрастворителях,устойчив поотношению кщелочам и кислотам,а при нагреваниивыше 400 °С(в вакууме)разлагаетсяпо схеме:

6 РН = Р₄+ 2 РН₃.

Существуетуказание навозможностьполучения смесивысших фосфинов— цепеобразныхР_nН_n+2и циклическихР_nН_n.

Одним изприменяемыхдля полученияРН₃методов являетсянагреваниебелого фосфорас крепким воднымрастворомщелочи. Реакцияидёт, например,по уравнению:

8 Р + 3 Ва(ОН)₂+ 6 Н₂О= 2 РН₃+ 3 Ва(Н₂РО₂)₂.

Вторым продуктомэтой реакцииявляется бариеваясоль фосфорноватистойкислоты.

Действиемна эту сольсерной кислотойможет бытьполучена свободнаяфосфорноватистаякислота (Н₃РО₂).Несмотря наналичие в еёмолекуле трёхатомов водорода,она толькоодноосновна(и являетсядовольно сильной),что согласуетсясо структурнойформулой:

Н

Ѕ

Н—О—Р—Н

||

О

Соли фосфорноватистойкислоты (гипофосфиты)хорошо растворимыв воде.

Гипофосфитбария легкоочищаетсяперекристаллизацией.После его обменногоразложенияс Н₂SO₄из сгущённогои охлаждённогофильтрата (отВаSO₄)фосфорноватистаякислота выделяетсяв виде большихкристаллов,плавящихсяпри 27 °С(и при дальнейшемнагреванииразлагающихся).Она может бытьполученавзаимодействиемРН₃ сводной суспензиейиода по схеме:

2 I₂+ 2 Н₂О+ РН₃= 4 НI + H₃PO₂.

В раствореН₃PO₂проявляеттенденцию краспаду с выделениемводорода иобразованиемН₃PO₃и H₃PO₄,но распад этотбез катализаторов(Pd и т. п.) становитсяпрактическизаметным лишьпри высокихтемпературахили в сильнощелочнойсреде. При нагреваниивозможна такжедисмутацияпо схеме:

2 Н₃РО₂= Н₃РО₄+ РН₃.

Водородомв момент выделенияфосфорноватистаякислота (К = 9·10^-2)восстанавливаетсядо РН₃.В сильнокислойсреде (особеннопри нагревании)она являетсяочень энергичнымвосстановителем.Например, солиртути восстанавливаютсяею до металла:

HgCl₂+ H₃PO₂+ H₂O = H₃PO₃+ Hg + 2 HСl.

Напротив,в разбавленныхрастворах нахолоду Н₃РО₂не окисляетсяни кислородомвоздуха, нисвободнымиодом.

Взаимодействиефосфора с кислородомв зависимостиот условийведёт к образованиюразличныхпродуктов. Присгорании фосфорав избытке кислорода(или воздуха)получаетсяего высшейоксид — фосфорныйангидрид (Р₂О₅).Напротив, горениепри недостаткевоздуха илимедленноеокисление даётглавным образомфосфористыйангидрид (Р₂О₃).

Реакциямедленногоокисленияфосфора кислородомвоздуха интереснас различныхсторон. Преждевсего, онасопровождаетсясвечением,которое хорошовидно в темноте.Параллельнос окислениемфосфора всегдапроисходитобразованиеозона. Обусловленоэто промежуточнымвозникновениемрадикала фосфорила(РО) по схеме:Р + О₂= РО + О и последующейпобочной реакциейО + О₂ =О₃. Наконец,с окислениемфосфора связанаионизацияокружающеговоздуха, чторезко сказываетсяна его электропроводности.Этот эффектнаблюдаетсяи при некоторыхдругих химическихпроцессах,например приокислении навоздухе натрияили калия.

Выделениесвета при протекающихбез заметногоразогреванияхимическихреакциях называетсяхемилюминесценцией.Она наблюдаетсяне только примедленномокислениифосфора, но ипри некоторыхдругих химическихи биохимическихпроцессах,которыми обусловлено,в частности,свечение светляков,гнилушек и т.д. Зелёнаяхемилюминесценцияфосфора вовлажных средахсвязана спромежуточнымобразованиеммолекулы НРО.

Реакцияокисленияфосфора протекаеттолько в известноминтервалеконцентрацийкислорода. Приего парциальныхдавлениях ниженекоторогоминимального(порядка 0,05 ммрт. ст.), а такжевыше некоторогомаксимальногопредела окислениепрактическине происходит.Сам интервалблагоприятныхдля реакцииконцентрацийзависит оттемпературы(и некоторыхдругих факторов).Так, при обычныхусловиях скоростьокисленияфосфора чистымкислородомвозрастаетс увеличениемего давлениявплоть до 300 ммрт. ст., а затемначинает уменьшатьсяи при давлении700 мм рт. ст. и вышестановитсяблизкой к нулю.Таким образом,в чистом кислородефосфор приобычных условияхпрактическине окисляется.Само наличиенижней и верхнейграниц давлениясвязано с цепнымхарактеромреакции окисления.Подобные случаиизучены такжедля мышьякаи серы.

Последнийпредставляетсобой белую,похожую на восккристаллическуюмассу. При нагреваниина воздухе онпереходит вР₂О₅(а постепенноокисляетсяуже в обычныхусловиях).Взаимодействуяс холоднойводой, Р₂О₃медленно образует фосфористуюкислоту:

Р₂О₃+ 3 Н₂О= 2 Н₃РО₃.

Подобно беломуфосфору, фосфористыйангидрид оченьядовит.

Фосфористыйангидрид(т. пл. 24, т. кип. 175°С)можно отделитьот менее летучегоР₂О₅отгонкой. ВорганическихрастворителяхР₂О₃хорошо растворим.

Определениямолекулярноговеса дифосфортриоксидаи в газообразномсостоянии, ив растворахсогласно приводятк удвоеннойформуле. ТеплотаобразованияР₄О₆из элементовравна 1640 кДж/моль,а энергия связиР-Ооцениваетсяв 360 кДж/моль. ПривзаимодействииР₄О₆с холоднойводой образуетсятолько Н₃РО₃,а с горячейводой и газообразнымHСl реакции протекаютв основном поуравнениям:

P₄O₆+ 6 H₂O = PH₃+ 3 H₃PO₄ и

P₄O₆+ 6 HCl = 2 H₃PO₃+ 3 PCl₃.

Очень энергичнореагируетфосфористыйангидрид такжес хлором, бромоми серой (выше150 °С).

Свободнаяфосфористаякислота(Н₃РО₃)представляетсобой бесцветныекристаллы,расплывающиесяна воздухе илегкорастворимыев воде. Она являетсясильным (но вбольшинствеслучаев медленнодействующим)восстановителем.Несмотря наналичие в молекулетрёх водородов,Н₃РО₃функционируеттолько какдвухосновнаякислота среднейсилы. Соли её(фосфористокислыеили фосфиты),как правило,бесцветны итруднорастворимыв воде. Из производныхчаще встречающихсяметаллов хорошорастворимылишь соли Na, K иСа.

Строениефосфористойкислоты можетбыть выраженоследующимиструктурнымиформулами:

Н—О Н—О Н

Р—О—Н или Р

Н—О Н—О О

Фосфористуюкислоту (т. пл.74 °С,К₁ = 6·10^-2,К₂

Н = 2·10^-7) удобно получать гидролизом

Н трёххлористого фосфора и последующим

упариваниемжидкости доначала кристаллизации.

Р Установленноерентгеновскиманализом кристалла

О О строение молекулы Н₃РО₃ показано на рис. 1

(пунктирами отмечены водородные связи с

О Н соседнимимолекулами).

Рис. 1 В раствореравновесиепо схеме

НРО(ОН)₂ЫР(ОН)₃

смещено влево,по-видимому,ещё гораздозначительнее,чем у фосфорноватистойкислоты. Вместес тем было показано,что фосфористаякислота способнаприсоединятьпротон, причёмдля константыравновесиятакой её функциидаётся значение[H₃PO₃][H⁺]/[H₄PO₃⁺] = 10⁵.

Водородомв момент выделенияН₃РО₃восстанавливаетсядо РН₃,а при нагреваниибезводнойкислоты илиеё концентрированныхрастворовпроисходитдисмутацияпо схеме:

4 Н₃РО₃= РН₃+ 3 Н₃РО₄.

Кислородомвоздуха растворыфосфористойкислоты приобычных условияхзаметно окисляютсятолько в присутствииследов иода,а чистая (несодержащаяоксидов азота)азотная кислотане окисляетеё даже прикипячении.Взаимодействиефосфористойкислоты с хлоридомртути (II) медленноидёт по уравнению:

Н₃РО₃+ 2 HgCl₂+ H₂O = H₃PO₄+ Hg₂Cl₂+ 2 HCl.

Для фосфористойкислоты известныне только средние,но и кислыесоли. Примерамитех и другихмогут служитьNa₂HPO₃·5H₂Oи NaH₂PO₃·2,5H₂O.Получены такженекоторыекомплексныепроизводныеН₃РО₃,например, зелёнаякислота Н₃[Cr(HPO₃)₃]·10H₂Oи некоторыееё соли. Припрокаливаниифосфидов происходитраспад их насоответствующиефосфаты и производныенизших степенейокисленияфосфора, вплотьдо РН₃.

НагреваниемNaH₂PO₃при 150 °Св вакууме допрекращениявыделения водыможет бытьполучен Na₂H₂P₂O₅,представляющийсобой сольпирофосфористойкислоты (H₄P₂O₅).Свободнаякислота (т. пл.36 °С)была полученапо схеме:

5 Н₃РО₃+ РCl₃ = 3HCl + 3 H₄P₂O₅.

Она двухосновнаи малоустойчива,имеет симметричноестроение, выражаемоеформулойНО(Н)(О)РОР(О)(Н)ОН.Растворы пирофосфитанатрия в обычныхусловиях устойчивы,но при кипячении(или в кислойсреде) происходитприсоединениеводы с образованиемортофосфита.Получены такжесоли, отвечающиеметафосфористойкислоте (НРО₂).В свободномсостоянии оначастично образуетсяпри сгораниифосфина.

При окислениивлажного фосфоракислородомнаряду с Р₂О₃и Р₂О₅всегда образуетсятакже фосфорноватаякислота — Н₄Р₂О₆(необходимостьудвоения простейшейформулы доказаноопределениеммолекулярноговеса и результатамиизучения магнитныхсвойств), структуракоторой отвечаетформуле (НО)₂ОР-РО(ОН)₂с непосредственнойсвязью междуобоими атомамифосфора. Отдругих кислотэтого элементафосфорноватуюотделяют припомощи еётруднорастворимой(2:100) соли Na₂H₂P₂O₆·6H₂O.Последнююудобно получатьобработкойкрасного фосфорасмесью Н₂О₂и крепкогораствора NaOH. ИонН₂Р₂О₆^2-характеризуетсяпараметрамиd(PP) = 217, d(P-OH)= 157, d(P=O) = 150 пм.

Свободнуюкислоту выделяютобычно обменнымразложениемеё почти нерастворимойбариевой солис разбавленнойсерной кислотой.После упариваниярастворафосфорноватаякислота кристаллизуетсяв виде большихбесцветныхпластиноксостава Н₄Р₂О₆·2Н₂О,плавящихсяпри 62 °С.На воздухе этикристаллы легкорасплываются,тогда как собственнуюкристаллизационнуюводу они теряютлишь при длительномхранении ввакууме надР₂О₅.БезводнаяН₄Р₂О₆плавится при73 °С(с разл.). Каккислота онасредней силы(К₁ >10^-2, К₂= 2·10^-3,К₃ = 5·10^-8,К₄ =9·10^-11).При хранениифосфорноватаякислота постепенноразлагается.В растворахна холоду онадовольно устойчива,а нагреваниесопровождаетсяеё распадомпо схеме:

Н₄Р₂О₆+ Н₂О= Н₃РО₃+ Н₃РО₄,

причём процесспротекает тембыстрее, чемвыше концентрацияводородныхионов. Ангидридфосфорноватойкислоты неизвестен.Оксид фосфорасостава Р₄О₈в качестветаковогорассматриватьнельзя, так какни переходаот него к фосфорноватойкислоте, ниобратногоперехода осуществитьне удаётся.

Фосфорноватаякислота окисляетсядо фосфорнойлишь при действиисамых сильныхокислителей(KMnO₄ и т.п.). С другойстороны, самаона окислителемне является.Все четыреводородафосфорноватойкислоты могутбыть замещенына металл, причёмобразующиесясоли (гипофосфаты),как правило,бесцветны итруднорастворимыв воде. Хорошорастворяютсялишь производныенаиболее активныходновалентныхметаллов. Растворыих вполне устойчивыкак у самойН₄Р₂О₆,как и у её солейсильно выраженасклонностьк реакциямприсоединения.

Непосредственнаясвязь междуатомами фосфораимеется нетолько в Н₄Р₂О₆,но и в молекулахнекоторыхдругих кислотфосфора. СюдаотносятсяН₄Р₂О₄,Н₅Р₃О₉и изомернаяпирофосфористойтрёхосновнаяН₄Р₂О₅(по одной связиР-Р),Н₅Р₃О₈и Н₆Р₄О₁₁(по две связи),циклическиеН₄Р₄О₁₀(две связи) иН₆Р₆О₁₂(шесть связей).Кислоты этиизвестны главнымобразом в видесвоих солей.

Нескольколучше другихизучена Н₄Р₂О₄,строение которойотвечает,по-видимому,формуле НО(Н)ОР-РО(Н)ОН.Кислота этабыла выделенав виде её малорастворимойбариевой солиВаН₂Р₂О₄из продуктовгидролиза Р₂I₄.В растворахона легко окисляется.

В результатереакции посхеме:

РCl₃+ H₃PO₄= 3 HCl + H₄P₂O₆

образуетсяфосфористофосфорнаякислота, имеющаятот же общийсостав, что ифосфорноватая.Как следуетиз её структурнойформулыНО(Н)(О)Р-О-Р(О)(ОН)₂,кислота этатрёхосновна.Она являетсяглавным продуктомразложенияфосфорноватойкислоты приеё хранении,а в растворебыстро гидролизуется.Фосфитофосфатнатрия Na₃HP₂O₆может бытьполучен совместнымнагреваниемNaH₂PO₃c Na₂HPO₄при 180 °С.

Наиболеехарактерныйдля фосфораоксид — фосфорныйангидрид(Р₂О₅)представляетсобой белыйпорошок. Ончрезвычайноэнергичнопритягиваетвлагу и поэтомучасто применяетсяв качествеосушителягазов. Вместес тем Р₂О₅во многих случаяхотнимает отразличныхвеществ такжехимическисвязанную воду,чем пользуютсяпри получениинекоторыхсоединений.

ТеплотаобразованияР₂О₅из элементовсоставляет1490 кДж/моль. определениемолекулярноговеса фосфорногоангидрида впарах указываетна удвоеннуюформулу — Р₄О₁₀.

Твёрдыйфосфорныйангидрид —(Р₂О₅)_n— известен втрёх кристаллическихмодификациях.Первая, по видупохожа на снег,слагается изотдельныхмолекул Р₄О₁₀,связанных другс другом лишьмежмолекулярнымисилами, онадовольно легковозгоняется(т. возг. 359 °С).

При нагреванииэтой формы до400 °Св запаяннойтрубке получаетсяполимернаяформа, образованнаябесконечнымислоями тетраэдровРО₄ собщими (тремяиз четырёх)атомами кислорода.

Длительноевыдерживаниеданной формыв запаяннойтрубке при 450°Ссопровождаетсяеё переходомв другую полимернуюформу. Это наиболееустойчиваямодификацияфосфорногоангидрида.

Фосфорныйангидрид, поступающийв продажу, обычнопредставляетсобой смесьпервой и второйформ, более илименее загрязнённуюпримесями водыи продуктовнеполногосгорания фосфора.Очистка Р₂О₅осуществляетсяего возгонкойв быстром токесухого кислорода(причём получаетсяпервая форма).Чистый фосфорныйангидрид совершенноне имеет запаха.

Ниже сопоставленыостаточныедавления водяногопара (в мм рт.ст. при 20 °С)над некоторыминаиболеераспространённымиосушителями.Чем меньше этидавления, темэнергичнеедействуетданный осушитель.

CuSO4	ZnCl2	CaCl2	NaOH	H2SO4	KOH	Mg(ClO4)2	P2O5
1,4	0,8	0,36	0,16	0,003	0,002	0,0005	0,00002

Из сопоставлениявидно, что поинтенсивностиосушающегодействия Р₂О₅далеко превосходитвсе остальныевещества. Однакопри пользованиитехническимпродуктомследует учитыватьвозможностьзагрязненияочищаемых газовфосфористымводородом(из-за наличияв Р₂О₅примеси низшихоксидов фосфора).Во многих случаяхне исключенатакже возможностьпротеканияпри сушке химическихпроцессов.Например, хлористыйводород способенреагироватьпо схеме:

Р₄О₁₀+ 3 НСl = POCl₃+ 3 HPO₃.

Взаимодействиефосфорногоангидрида сводой идётвесьма энергичнои сопровождаетсязначительнымвыделениемтепла (до 192 кДж/моль).

ТермическоеразложениеР₄О₆сопровождаетсячастичнымотщеплениемэлементарногофосфора собразованиемсмесей оксидовсостава Р₄О₇,Р₄О₈,Р₄О₉,по строениюподобных Р₄О₁₀(без частипереферическихатомов кислорода).Лучше изученыиз них Р₄О₈может бытьиндивидуальнополучен посхеме:

4 Р₄О₆= Р₄ + 3Р₄О₈

длительнымнагреваниемтетрафосфоргексоксидав запаяннойтрубке нескольковыше 210 °С.Он представляетсобой блестящиебесцветныекристаллы,возгоняющиесявыше 180 °С,устойчивыепо отношениюк нагреванию(в отсутствиевоздуха), нерастворимыев органическихрастворителяхи медленновзаимодействующиес водой по схеме:

Р₄О₈+ 6 Н₂О= 2 Р(ОН)₃+ 2 Н₃РО₄.

Оксид этотявляется,следовательно,смешаннымангидридомфосфористойи фосфорнойкислот.

ВзаимодействиеР₂О₅с водой в зависимостиот числа присоединённыхмолекул Н₂Оприводит кобразованиюследующихосновных гидратныхформ:

Р₂О₅+ Н₂О= 2 НРО₃(метафосфорнаякислота)

Р₂О₅+ 2 Н₂О= 2 Н₄Р₂О₇(пирофосфорнаякислота)

Р₂О₅+ 3 Н₂О= 2 Н₃РО₄(ортофосфорнаякислота).

Как видноиз приведённогосопоставления,наиболее богатаводой орто-кислота,которую обычноназывают простофосфорной. Приеё нагреваниипроисходитотщеплениеводы, причёмпоследовательнообразуютсяпиро- и мета-формы:

2 Н₃РО₄+ 71 кДж = Н₂О+ Н₄Р₂О₇и

Н₄Р₂О₇+ 100 кДж = Н₂О+ 2 НРО₃.

При действииводы обе кислотыпереходят ворто-форму.Однако переходыэти на холодупротекаюткрайне медленно.Поэтому каждаякислота реагируетв свежеприготовленномрастворе какиндивидуальноевещество.

Наибольшеепрактическоезначение изкислот пятивалентногофосфора имеетортогидрат(Н₃РО₄).Получать егоудобно окислениемфосфора азотнойкислотой:

3 Р + 5 НNO₃+ 2 H₂O = 3 H₃PO₄+ 5 NO.

В промышленностиН₃РО₄получают исходяиз Р₂О₅,образующегосяпри сжиганиифосфора (илиего паров) навоздухе.

Интересенметод полученияН₃РО₄путём взаимодействияпаров фосфораи воды по реакции:

Р₄+ 16 Н₂О= 4 Н₃РО₄+ 10 Н₂ +1305 кДж,

в присутствиикатализатора(например,мелкораздробленноймеди) достаточнобыстро протекающейоколо 700 °С.Как видно изуравнения,фосфор ведётсебя в данномслучае подобноцинку или железу.Получающийсяводород используетсядля синтезаNH₃.Рассматриваемыйпроцесс особеннопригоден длявыработкиаммофоса.

Фосфорнаякислотапредставляетсобой бесцветные,расплывающиесяна воздухекристаллы.Продаётся онаобычно в виде85%-ного водногораствора,приблизительноотвечающегосоставу 2Н₃РО₄·Н₂Ои имеющегоконсистенциюгустого сиропа.В отличие отмногих другихпроизводныхфосфора, фосфорнаякислота неядовита.Окислительныесвойства длянеё вовсе нехарактерны.

Будучи трёхосновнойкислотой среднейсилы, Н₃РО₄способна образовыватьтри ряда солей,дигидрофосфаты,гидрофосфатыи фосфаты.Дигидрофосфатыхорошо растворимыв воде, а изгидрофосфатови фосфатоврастворимылишь немногие,в частностисоли Na. Как правило,фосфаты бесцветны.

Безводнаяфосфорнаякислота (т. пл.42 °С)весьма склоннак переохлаждению,а при нагреваниизаметно летуча.В жидком состоянииона характеризуетсявысоким значениемдиэлектрическойпроницаемости(e= 61 при 25 °С)и в ней довольносильно представленасамодиссоциацияпо схеме:

2 Н₃РО₄ЫН₄РО₄⁺+ Н₂РО₄^-.

При нагреванииона активноразъедаетстекло и почтивсе металлы.Для неё известенкристаллогидрат2Н₃РО₄·Н₂О(т. пл. 30 °С).В водных растворахН₃РО₄умереннодиссоциирована(К₁ =7·10^-3,К₂ = 6·10^-8,К₃ =4·10^-13).Её 0,1 н растворимеет рН = 1,5,максимальнойэлектропроводностьюобладает 48%-ныйраствор, а 65%-ныйраствор замерзаетлишь около -85°С.Фосфорнаякислота используетсяиногда дляизготовленияпрохладительныхнапитков.

Наличие уфосфорнойкислоты заметныхпризнаковамфотерностивыявляетсяпри её взаимодействиис НСlO₄.Реакция (в отсутствиеводы) идёт поуравнению:

РО(ОН)₃+ НСlO₄= [P(OH)₄]ClO₄.

Получающеесясолеобразноесоединениепредставляетсобой бесцветныекристаллы (т.пл. 47 °С).Подобным жеобразом взаимодействуетН₃РО₄и с серной кислотой.

Разбавленные(1%-ные) растворыфосфатов натрияхарактеризуютсяследующимизначениямиконцентрацийводородныхионов: NaH₂PO₄— pH = 4,6, Na₂HPO₄— pH = 8,9 и Na₃PO₄— pH = 12,1.

При прокаливаниидигидрофосфатыобразуют метафосфатыи выделяютводу. Гидрофосфатыпри нагреванииобразуют пирофосфатыи воду, а фосфатыостаются безизменения. Есликатион термическинеустойчив,при прокаливаниипроисходитраспад солис выделениемлетучих продуктовразложения.Например, измалорастворимогосмешанноготретичногофосфата магнияи аммония MgNH₄PO₄c выделениемNH₃ и Н₂Ообразуетсяпирофосфорнокислыймагний — Mg₂P₂O₇.ОбразованиемалорастворимогоMgNH₄PO₄используетсяпри количественномопределениифосфорнойкислоты (а такжемагния).

Пирофосфорнаякислота образуетсяпри постепенномнагреванииортофосфорнойдо 260 °С.Она представляетсобой мягкуюстекловиднуюмассу (т. пл. 61 °С),легкорастворимуюв воде. Обратныйпереход в ортогидратидёт на холодулишь оченьмедленно. Прикипячениираствора, особеннов присутствиисильных кислот,он значительноускоряется.

Пирофосфорнаякислота четырёхосновна,причём по лёгкостидиссоциациидва первых еёводорода резкоотличаютсяот двух других(К₁ =3·10^-2,К₂ = 4·10^-3,К₃ = 3·10^-7,К₄ =6·10^-10).Ион Р₂О₇^4-построен издвух тетраэдровРО₄ содним общимкислородныматомом [d(PO) = 163 пм,РРОР= 134 °].Длины остальныхсвязей фосфорас кислородомлежат в пределах145 ё148 пм.

Для пирофосфорнойкислоты характернысоли двух типов:кислые М₂Н₂Р₂О₇и средние М₄Р₂О₇.Первые, какправило, хорошорастворимыв воде, причёмрастворы ихпоказываюткислую реакцию(в 1%-ном раствореNa₂H₂P₂O₇рН = 4,2). Из вторыхрастворимытолько солинаиболее активныходновалентныхметаллов. Растворыих имеют щелочнуюреакцию (в 1%-номрастворе Na₄P₂O₇рН = 10,2).

При нагреваниипирофосфорнойкислоты до 300°Спостепеннообразуетсяметафосфорнаякислота. Онаявляется полимернымсоединениемсостава (НРО₃)_nи представляетсобой бесцветнуюстекловиднуюмассу, котораяплавится около40 °С.Метафосфорнаякислота (главнымобразом Н₄Р₄О₁₂)получаетсятакже привзаимодействииР₂О₅с малым количествомводы. В раствореона очень медленно(быстрее прикипячении ив присутствиисильных кислот)присоединяетводу и переходитв ортогидрат.Кислотныесвойства (НРО₃)_nвыражены оченьсильно (последниеконстантыдиссоциацииН₃Р₃О₉и Н₄Р₄О₁₂равны соответственноК₃ = 2·10^-2и К₄ =3·10^-3).Из среднихметафосфатоврастворимытолько солиMg и наиболееактивныходновалентныхметаллов. Остальныепочти нерастворимыв воде, но растворяютсяв НNO₃или избыткеНРО₃и её растворимыхсолей. СплавлениемNaH₂PO₄с Н₃РО₄могут бытьполучены кислыеметафосфатыобщей формулыNa_xH_y(PO₃)_x+y.

Некоторыесоли отдельныхметафосфорныхкислот (с определённымизначениямиn) были выделеныв индивидуальномсостоянии. Так,медленнымвзаимодействиемфосфорногоангидрида сраствором содына холоду можетбыть полученNа₄Р₄О₁₂·4Н₂О.Для триметафосфатанатрия (Na₃Р₃О₉)известныкристаллогидратыс 6 и 1, для гексаметафосфата(Nа₆Р₆О₁₈)— с 6 молекуламиводы.

Практическиважен гексаметафосфатнатрия, которыйможет бытьполучен нагреваниемNаН₂РО₄до 700 °С(с последующимбыстрым охлаждениемрасплава). Процессего образованияпроходит,по-видимому,через следующиестадии:

160 250 525 650°С

NaH₂PO₄® Na₂H₂P₂O₇® (NaPO₃)_x® (NaPO₃)₃® (NaPO₃)₆

Гексаметафосфатнатрия (т. пл.610 °С)гигроскопичени при хранениина воздухерасплывается,постепеннопереходя впирофосфати затем в ортофосфат.В воде он труднорастворим.Раствор имеетслабокислуюреакцию (рН »6,5) и настолькопрочно связываеткатионы двухвалентныхметаллов (путёмобменногоразложенияс образованиемNa₄ЭР₆О₁₆или Nа₂Э₂Р₆О₁₈),что в нём медленнорастворяетсядаже BaSO₄.Гексаметафосфатнатрия используютдля умягченияводы и удалениянакипи из паровыхкотлов, а такжедля предупреждениякоррозии металлов.

Следуетотметить, чтовопрос о составеи строенииметафосфатовещё далеко неясен. Возможно,что некоторыеиз описанныхсоединенийэтого типапредставляютсобой смесивеществ. Вместес тем весьмавероятносуществованиеметафосфатовс n »6. В частности,обычный “гексаметафосфат”натрия, по-видимому,правильнееописываетсяформулой(NаРО₃)_n·Н₂О,где n тем больше,чем выше применяемаяпри получениитемператураи меньше давлениеводяного парав окружающейатмосфере. Чтокасается строения,то для низшихчленов, включаяиндивидуальныегексаметафосфаты,оно кольцевое— из связанныхобщими атомамикислородатетраэдровРО₄. Всвязях Р-О-Рядерное расстояниеd(PO) = 161 пм, в остальных— 149 пм. Болеевысокомолекулярныеметафосфорныекислоты строятсяпо типу (НО)₂ОР-···-ОР(О)(ОН)-···-ОРО(ОН)₂с двумягидроксильнымигруппами наконцах болееили менее длиннойцепи из радикаловНРО₃.Схемы координациитетраэдровРО₄ втаких цепяхмогут бытьразличными.Кислотныйхарактер водородовцепи выраженсильнее, чемконцевых.

При сильномнакаливанииметафосфатыс отщеплениемР₂О₅переходят впиро- и затемв ортофосфаты,например, поуравнениям:

2 Са(РО₃)₂= Р₂О₅+ Са₂Р₂О₇ (>900 °С)и

3 Са₂Р₂О₇= Р₂О₅+ 2 Са₃(РО₄)₂(>1200 °С).

Деполимеризацияполифосфатовщелочных металловможет бытьвызвана ихсплавлениемпри 700 °Сс перхлоратами(процесс сопровождаетсячастичнымвыделениемхлора и кислорода).

Для общейхарактеристикифосфатов былапредложенасхема, основаннаяна величинемольного отношения(М₂О +Н₂О)/Р₂О₅,где М — эквивалентметалла. Каквидно из рис.2, термин “метафосфаты”отнесён в нейлишь к соединениямстехиометрическогосостава.

(М₂О+ Н₂О)/Р₂О₅

0 1 2 3

Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

Ультрафосфаты Полифосфаты Орто + пиро- Ортофосфаты

фосфаты и двойныесоли

Метафосфаты Пирофосфаты Ортофосфаты

Рис. 2. Схемаобщей классификациифосфатов.

При нагреванииполифосфатыхорошо сцепляютсяс металламии сообщаютогнеупорностьих поверхностям.Полифосфатынатрия являютсяобычными составнымичастями стиральныхпорошков.Практическоезначение длякачественногохимическогоанализа имеетобразованиеметафосфорнокислогонатрия припрокаливаниитак называемой“фосфорнойсоли”:

NaNH₄HPO₄= NaPO₃ + NH₃+ H₂O.

Расплавленныйметафосфатнатрия легкореагирует соксидами металлов,образуя соответствующиеортофосфаты,например, поуравнениям:

NaPO₃+ CoO = NaCoPO₄или

3 NaPO₃+ Cr₂O₃= 2 CrPO₄ +Na₃PO₄.

Так как получающиесяфосфаты частобывают окрашеныв характерныецвета (например,Со — в синий,Сr — в зелёный),образованиемих иногда пользуютсядля открытиясоответствующихметаллов.

Для отличияортофосфорнойкислоты отмета- и пирофосфорнойпользуютсяреакцией ихсолей с АgNO₃,образующимв присутствиииона РО₄^’’’жёлтыйосадок Аg₃PO₄,а в присутствииионов Р₂О₇^’’’’и РО₃^’— белый осадоксоответствующейсеребрянойсоли. Две последнихкислоты отличаютсядруг от другапо их разномудействию набелок: пирофосфорнаяего не свёртывает,метафосфорнаясвёртывает.

Сплавлениемсмеси NaH₂PO₄+2Na₂HPO₄может бытьполучена сольсостава Na₅P₃O₁₉,являющаясяпроизводнымне выделенной в индивидуальномсостояниитрифосфорнойкислоты Н₅Р₃О₁₀.В 1%-ном раствореNa₅P₃O₁₀pH = 10,0. Ион Р₃О₁₀^5-образован тремятетраэдрамиРО₄,из которыхсредний имеетпо одному общемуатому кислородас двумя другими.Свыше 620 °Сон распадаетсяна пирофосфати метафосфатнатрия (из которыхвновь образуетсяпри медленномохлаждениисистемы). В растворахсоль эта приобычных условияхдовольно устойчиваи лишь медленно(гораздо быстреепри подкислении)гидролизуетсядо ортофосфата.

При высокихконцентрацияхфосфорногоангидрида всистеме Р₂О₅-Н₂Оимеют местосложные равновесиямежду различнымикислотамифосфора. Врасплавленном(или стеклообразном)состоянии ниодна из кислотне являетсяиндивидуальнымхимическимсоединением.По другим данным,рассматриваемаясистема состоитиз смеси Н₃РО₄с различнымилинейно полимеризованнымифосфорнымикислотами,имеющими вмолекуле до10 и даже болееатомов фосфора.Кипящая при869 °Сазеотропнаясмесь фосфорногоангидрида сводой содержит92% Р₂О₅и приблизительноотвечает составу3Р₂О₅·2Н₂О.

Хотя гидратфосфорногоангидрида типаН₇РО₆(т.е. Р₂О₅+ 7Н₂О)неизвестен,однако могутбыть полученыего производные,в которых кислородызамещены накислотныеостатки некоторыхдругих кислот,в частностина МоО₄^2-,Мо₂О₇^2-,WO₄^2-,W₂O₇^2-.Комплексныекислоты подобноготипа называютсягетерополикислотами.Практическоезначение изэтих производныхимеет кислыймолибдофосфатаммония(NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆].Образованиемэтой труднорастворимойинтенсивножёлтой солипользуютсядля открытияН₃РО₄.Реакция идётпо уравнению:

H₃PO₄+ 12 (NH₄)₂MoO₄+ 21 HNO₃ =(NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]Ї+ 21 NH₄NO₃+ 10 H₂O.

Производныефосфорнойкислоты находятмногообразноеприменениев различныхотрасляхпромышленности.Однако особенновелико их значениедля сельскогохозяйства. Вчастности, этоотносится ккислому фосфатукальция составаСа(Н₂РО₄)₂·Н₂О,который являетсяосновой важнейшегофосфорсодержащегоминеральногоудобрения —суперфосфата.

Суперфосфатполучают обработкойпредварительноразмолотыхприродныхфосфоритов(или апатитовыхконцентратов)серной кислотой.После тщательногоперемешиваниявлажная массанекоторое время“вызревает”.При этом посхеме:

Са₃(РО₄)₂+ 2 Н₂SO₄= 2 CaSO₄ +Ca(H₂PO₄)₂

образуетсясмесь сульфатаи дигидрофосфатакальция, котораяпосле измельченияи применяетсяв качествеудобрения (подназваниемпростогосуперфосфата).Входящий всостав легкорастворимогоСа(Н₂РО₄)₂фосфор хорошоусваиваетсярастениями.

Большимнедостаткомрассматриваемогоудобренияявляется наличиев нём бесполезного“балласта”в виде СаSO₄.Для получениядвойногосуперфосфатаиз природногофосфоритасначала выделяютфосфорнуюкислоту пореакции:

Са₃(РО₄)₂+ 3 Н₂SO₄= 3 CaSO₄Ї+ 2 H₃PO₄.

Затемотделив осадокСаSO₄,полученнойкислотой обрабатываютновую порциюфосфорита:

Са₃(РО₄)₂+ 4 Н₃РО₄= 3 Са(Н₂РО₄)₂.

Иногда вместоэтого нейтрализуютН₃РО₄гидроксидомкальция, причёмосаждаетсяпреципитат(СаНРО₄·2Н₂О),также являющийсяхорошим удобрением.На многих почвах(имеющих кислыйхарактер) фосфордовольно хорошоусваиваетсярастенияминепосредственноиз тонко размолотогофосфорита(фосфорноймуки).

Для дальнейшегоконцентрированиянеобходимыхрастениямэлементовбольшое значениеприобретаетвыработкасмешанныхудобрений.Важнейшим изних являетсяаммофос[смесьNH₄H₂PO₄и (NH₄)₂HPO₄],получаемыйпрямым взаимодействиемаммиака и фосфорнойкислоты. Тоннааммофоса заменяеттри тонны простогосуперфосфатаи одну тонну(NH₄)₂SO₄.Особенно удобнадля пользованиясмесь аммофосас солями калия(азофоска),содержащаявсе наиболеенужные растениям“удобрительные”—N, P и К. Соотношениемежду нимиможно изменятьв соответствиис особенностямипочв и культур.

Галогенидныесоединенияфосфора образуютсяпутём взаимодействияэлементов,протекающего,как правило,весьма энергично.Галогенидытипов РГ₃и РГ₅(кроме РI₅)известны длявсех галогенов,однако практическоезначение изних имеют почтиисключительнопроизводныехлора.

Трёххлористыйфосфор(РСl₃)образуетсяпри действиисухого хлорана взятый визбытке фосфор.Последний приэтом воспламеняетсяи сгораетбледно-жёлтымпламенем пореакции:

2 Р + 3 Сl₂= 2 РСl₃+ 665 кДж.

Трёххлористыйфосфор представляетсобой бесцветнуюжидкость, котораяво влажномвоздухе сильнодымит, а с водойэнергичновзаимодействуетпо уравнению:

РCl₃+ 3 H₂O = H₃PO₄+ 3 HCl.

Таким образом,РСl₃являетсяхлорангидридомфосфористойкислоты.

При действиина РСl₃избытка хлораобразуютсябесцветныекристаллыгемипентахлоридафосфора:

РСl₃+ Cl₂ЫРСl₅ +130 кДж.

Как видноиз уравнения,реакция этаобратима. Приобычных условияхравновесиееё смещеновправо, выше300 °С— влево.

Будучихлорангидридомфосфорнойкислоты, РCl₅нацело разлагаетсяводой, образуяН₃РО₄и НСl. Реакцияпроходит в двестадии (втораямедленнеепервой):

РСl₅+ H₂O = POCl₃+ HСl и POCl₃+ 3 H₂O = H₃PO₄+ 3 HCl.

Получающийсяпо первой изних хлороксидфосфора РОСl₃представляетсобой бесцветнуюжидкость. Подобнообоим хлоридамфосфора, онприменяетсяпри органическихсинтезах. Парывсех трёх соединенийядовиты.

Пространственноестроение галогенидовРГ₃отвечает треугольнымпирамидам сатомом Р в вершине.

Вещество	ТеплотаобразованиякДж/моль	Энергиясвязи Р-Г,кДж/моль	Агрегатноесостояниепри обычныхусловиях	Температураплавления,°С	Температуракипения, °С
РF3	957	502	бесцв.газ	-151	-101
PCl3	313	322	бесцв.жидкость	-90	+75
PBr3	176	263	бесцв.жидкость	-40	+173
PI3	46	184	красныекристаллы	+61	разл.

Очень ядовитыйРF₃ способенфункционироватьв качестведонора преимущественнопо отношениюк переходнымметаллам. Так,для них известныкомплексыЭ[PF₃]₆(где Э — Сr, Mo, W), [Э(PF₃)₅]₂(где Э — Mn, Re), а такжеГRe(PF₃)₅.Из приведённыхформул вытекаютзначностиметаллов (0, ±1),совершенноне характерныедля них в обычныхсоединениях.

Как правило,эти и им подобныепродуктыприсоединенияPF₃ представляютсобой бесцветныеболее или менеелетучие в вакуумекристаллы,нерастворимыев воде, но растворяющиесяв органическихрастворителях,устойчивыек разбавленнымкислотам, нолегко разлагаемыещелочами. Получаютих различнымиметодами. Например,комплекс вольфрамасинтезируютпри 250°Спутём взаимодействияWCl₆ спорошком медипод давлениемPF₃ в 250атмосфер. Легковозгоняющиесяв высоком вакуумеуже около 40 °СкристаллыW(PF₃)₆плавятся при214 °С,а начинаютразлагатьсялишь выше 320 °С.

Жидкие галогенидыРГ₃растворяютбелый фосфорбез химическоговзаимодействияс ним. Вместес тем известныфторид, хлориди иодид общеготипа Г₂Р-РГ₂с транс-строениеммолекул. Первоеиз этих соединенийбыло полученопо реакции:

2 РF₂I+ 2 Hg = Hg₂I₂+ P₂F₄

и при обычныхусловиях газообразно(т. пл. -86,т. кип. -6°С).Молекула F₂P-PF₂ частично распадаетсяна радикалыРF₂. Поддействием НIона легкорасщепляетсяна РF₂Iи PF₂H.

Хлорид (Р₂Сl₄)образуетсяпри действиитихого электрическогоразряда насмесь паровРСl₃ сводородом. Онпредставляетсобой бесцветнуюжидкость (т.пл. -28°С,т. кип. 180 °С),медленноразлагающуюсяуже при обычныхусловиях.

Соответствующийиодид (Р₂I₄)может бытьполучен непосредственноиз элементов.Он образуеторанжевыекристаллы (т.пл. 126 °С),слагающиесяиз полярныхмолекул.

Теплотыобразованияиз элементовгалогенидовРГ₅быстро уменьшаетсяпо ряду (кДж/моль)1593 (F), 435 (Cl), 230 (Br), а йодистоепроизводноенеизвестно.Энергии связейравны 460 (РF), 260 (PСl) и210 (PBr) кДж/моль.Пятифтористыйфосфор представляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. -94,т. кип. -85°С),пятихлористый— летучее твёрдоевещество (т.возг. 159, т. пл. 160 °Спод давл.), апятибромистый(т. пл. 106 °Сс разл.) известенв двух формах:красной исветло-жёлтой.

В парах РВr₅полностьюдиссоциированна РВr₃и Br₂, амолекулы двухдругих пентагалогенидовимеют строениетипа тригональнойбипирамиды.Решётка кристаллическогоРСl₅состоит изионов [PСl₄]⁺и [PСl₆]^-,а кристаллическогоРВr₅ —из ионов [PВr₄]⁺и Br^-.

РСl₃может бытьокислен кислородомвоздуха доРОСl₃(т. пл. +1,т. кип. 107 °С).При обычныхусловиях реакцияидёт крайнемедленно, номожет бытьзначительноускорена, есликислород заменитьозоном илипроводить еёв присутствиинагретогокатализатора(платиновойчерни). Ещё болееэнергично, совзрывом, протекаетобразованиегазообразногопри обычныхусловиях РОF₃(т. пл. -39°С(под давл.), т. возг.-40°С),если дать реакциипервоначальныйтолчок пропусканиемсквозь смесьРF₃ иО₂электрическойискры.

Для химиифосфора важнареакция посхеме:

НF + PF₅ЫHPF₆.

В подходящейсреде при низкихтемпературах(например вжидкой SO₂при -20°С)процесс этотпротекает слеванаправо и ведётк образованиюгексафторофосфорнойкислоты (НРF₆).Последняяпредставляетсобой бесцветнуюмаслянистуюжидкость, приобычных температурахпостепенноразлагающуюсяна исходныевещества.

Расплавленныйбелый фосфорхорошо растворяетсеру, но химическоевзаимодействиемежду обоимиэлементаминаступает лишьпри достаточномнагреванииих смеси (илисероуглеродногораствора). Важнейшимии лучше изученнымииз них являютсяР₄S₃,P₄S₇и P₄S₁₀.Путём перекристаллизации(например, израсплавленногонафталина) всетри сульфидамогут бытьвыделены в видехорошо образованныхжёлтых кристаллов.

По стороениюмолекула Р₄S₁₀подобна молекулеР₄О₁₀.Точки кипениярассматриваемыхсульфидов лежатвысоко (соответственнопри 408, 523 и 514 °С),при нагреваниив отсутствиевоздуха оникипят без разложения,причём плотностидвух первыхсоединенийотвечают приведённымвыше формулам,а последнегоформуле Р₂S₅.

Взаимодействиегалогенидовфосфора с избыткомжидкого аммиакаведёт к первичномуобразованиюамидов Р(NH₂)₃или P(NH₂)₅,дальнейшиепревращениякоторых описываютсяследующимисхемами:

Р(NH₃)₃^-NH₃®HNPNH₂^-NH₃®P₂(NH)₂^-H₂®P₄N₆^-N₂®PN

P(NH₂)₅^-NH₃®HNP(NH₂)₃^-NH₃®NP(NH₂)₂^-NH₃®NPNH ^-NH₃®P₃N₅^-N₂®PN

Амиды фосфоракрайне неустойчивыи не получены;малоустойчивытакже продуктыотщепленияот них по одноймолекуле аммиака— амидоимидыНNPNH₃ иHNP(NH₂)₃.Напротив, остальныеазотные производныефосфора термическиболее или менееустойчивы. Так,отщеплениеаммиака отNP(NH₂)₂происходитлишь при нагреваниивыше 125 °Св вакууме.ОбразующийсяNPNH (фосфам) представляетсобой лёгкийбелый порошок,нерастворимыйв воде, щелочахи кислотах.

Накаливаниефосфама в вакуумевыше 400 °Ссопровождаетсяотщеплениемаммиака собразованиемнитрида пятивалентногофосфора — P₃N₅.Дальнейшеепрокаливаниепоследнегодо 700 °Си выше ведётк распаду егона жёлтый (при700 °С)или красно-коричневый(выше 700 °С)нитрид трёхвалентногофосфора РN исвободный азот.Лишь выше 700 °Спереходит вPN и бесцветныйсмешанныйнитрид трёх-и пятивалентногофосфора — Р₄N₆(следует отметить,что химическаяиндивидуальностьэтого аморфногои самовоспламеняющегосяна воздухевещества небесспорна).Выше 800 °СPN распадаетсяна элементы.

Подобно азоту,фосфор проходитв природеопределённыйцикл превращений.При образованииземной корычасть фосфорабыла, вероятно,связана металлами,причём получившиесяфосфиды вошлив состав болееглубоких слоёвземной оболочки.Другая частьсоединиласьс кислородомв Р₂О₅.Этот кислотныйангидрид,комбинируясьс оксидамиметаллов, образовалзатем ряд минералов,в большинствокоторых нарядус Р₂О₅оказалисьвключённымии другие кислотныеоксиды. Подобныефосфорнокислыеили смешанныеминералы впоследующиегеологическиеэпохи постепенноразлагалисьпод действиемводы и углекислогогаза с частичнымвыделениемрастворимыхсолей фосфорнойкислоты.

Последние,вероятно, игрализначительнуюроль при возникновениипростейшихживых организмов.Дальнейшееразвитие наЗемле растительногопокрова повелок извлечениюфосфорнокислыхсолей из почвыс переводомих в сложныефосфорсодержащиебелковые вещества,которые срастительнойпищей попадализатем в организмыживотных иподвергалисьтам дальнейшейпереработке.После отмиранияживотных ирастений ихостанки попадалив почву, гдефосфорсодержащиесоединенияпостепеннораспадалисьс образованиемв конечномсчёте солейфосфорнойкислоты. Такимпутём веськруговоротфосфора в природеможет бытьвыражен простойсуммарнойсхемой:

Р_почвыЫР_белка.

Почва, следовательно,получает обратностолько жефосфора, сколькобыло из неговзято. Так какфосфорнокислыесоли прочноудерживаютсяею и почти невымываютсяводой, содержаниефосфора на томили ином участкеземной поверхностипри свободномпротеканииприродныхпроцессов стечением временилибо не изменяется,либо изменяетсялишь незначительно.

Существеннуюпоправку в этотбаланс вноситсознательнаядеятельностьчеловека. Культурныерастения присвоём произрастанииизвлекают изпочвы определённыеколичествафосфора (кг натонну):

Озимаярожь			Яроваяпшеница			Картофель			Сахарнаясвекла
зерно	солома	зерно		солома	клубни		ботва	корни		ботва
3,7	1,1	3,7		0,9	0,7		0,7	0,4		0,4

В результатеурожаи всегомира ежегодноуносят с полейоколо 10 млн. тфосфора. Таккак природныхисточниковпополненияпочвы егосоединениямипочти не существует,постепенноразвивающийсяв ней “фосфорныйголод” проявляетсяболее остро,чем азотный.

Седьмаягруппа периодическойсистемы.

Из членовданной группыводород былрассмотренранее. Непосредственноследующие заним элементы— F, Сl, Br и I — носятобщее названиегалогенов. Кним же следуетотнести и элемент№ 85 — астат (Аt).Другую частьгруппы составляютэлементы подгруппымарганца (Мп,Тс, Rе).

Как видноиз приводимыхэлектронныхструктур, атомыгалогенов имеют7 электроновво внешнемслое. Основываясьна этом, можнонаметить некоторыечерты их химическойхарактеристики:так как до устойчивойконфигурациивнешнего слояне хватает лишьпо одному электрону,наиболее типичнымдля галогеновдолжны бытьсоединения,в которых этиэлементы играютроль одновалентных неметаллов.С другой стороны,их максимальнуюположительнуювалентностьможно ожидатьравной семи.

Иначе обстоитдела в подгруппемарганца. Здесьнезаконченнымиявляются ужедва внешнихслоя. Так какв наиболееудаленном отядра слое находитсятолько дваэлектрона,тенденции кдальнейшемуприсоединениюэлектроновне будет. Наоборот,при их отдачеи образованиивалентныхсвязей могутпринять участиеи 5 электроновследующегослоя. Поэтомумаксимальнуюположительнуювалентностьэлементовподгруппымарганца такжеможно ожидатьравной семи.Таким образом,по своим основнымтенденциямэлементы обеихгрупп сильноотличаютсядруг от друга:тогда как галоидыдолжны в первуюочередь характеризоватьсярезко выраженнойметаллоидностью,марганец и егоаналоги будутвести себя какметаллы.

Фтор.

На земнойповерхностифтор встречаетсяисключительнов составе солей.Общее его содержаниев земной кореравняется 0,02%. Основная массафтора распыленапо различнымгорным породам.Из отдельныхформ его природныхскопленийнаиболее важенминерал флюорит— СаF₂.

Фтор является“чистым элементом”— состоит толькоиз атомов ¹⁹F.Впервые он былобнаружен вплавиковойкислоте (1810 г.).Попытки выделитьэтот элементдолгое времяоставалисьбезуспешными,и свободныйфтор удалосьполучить лишьв 1886 г.

Основнаямасса фтораземной поверхностиобязана своимпроисхождениемгорячим недрамЗемли (откудаэтот элементвыделяетсявместе с парамиводы в видеНF). Среднеесодержаниефтора в почвахсоставляет0,02 %, в водах рек— 2·10^-5% и в океане —1·10^-4%. Человеческийорганизм содержитфтористыесоединенияглавным образомв зубах и костях.В веществозубов входитоколо 0,01 % фтора,причем большаячасть этогоколичествападает на эмаль[состав которойблизок к формулеСа₅F(РO₄)₃].В отдельныхкостях содержаниефтора сильноколеблется.Для растительныхорганизмовнакоплениефтора не характерно.Из культурныхрастений относительнобогаты им луки чечевица.Обычное поступлениефтора в организмс пищей составляетоколо 1 мг засутки.

Установлено,что содержаниефтора в питьевойводе сильновлияет на состояниезубов людей(и животных).Наилучшимявляется наличиеоколо 1 мг фторав литре. Содержаниениже 0,5 мг/л способствуетразвитию кариеса,а выше 1,2 мг/л —крапчатостиэмали. В обоихслучаях зубыподвергаютсяболее или менеебыстрому разрушению.

Элементарныйфтор получаютпутем электролизафтористыхсоединений.причем он выделяетсяна аноде посхеме:

2 F^-®2 е^-+ 2 F ®2 е + F₂

Электролитомобычно служитсмесь составаКF·2НF(часто с добавкойLiF). Процесс проводятпри температурахоколо 100 'С в стальныхэлектролизерахсо стальнымикатодами иугольнымианодами.

Удобнаялабораторнаяустановка дляполучения фторапоказана нарис.

Рис. . Электролизёрдля полученияфтора.

Электролизуподвергаютлегкоплавкуюсмесь составаКF·3НF,помещеннуюв служащуюкатодом внешниймедный сосудА. Анод из толстойникелевойпроволокипомещаетсяв медном цилиндреБ, нижняя боковаячасть которогоимеет отверстия.Выделяющийсяфтор отводитсяпо трубке В (аводород — черезотвод Г). Всеместа соединенияотдельныхчастей прибораделают на пробкахиз СаF₂и замазке изРbО и глицерина.

Свободныйфтор состоитиз двухатомныхмолекул ипредставляетсобой почтибесцветный(в толстых слояхзеленовато-желтый) газ срезким запахом.Он сгущаетсяв светло-желтуюжидкость при-188°Си затвердеваетпри -220°С.

Критическаятемпературафтора равна-129°С,критическоедавление 55 атм.При температурекипения жидкийфтор имеетплотность 1,5г/см³,а теплота егоиспарениясоставляет1,6 кДж/моль. Жидкийфтор, как и егосмесь с жидкимкислородом(“флокс”), можетслужить энергичнымокислителемреактивныхтоплив. С SiО₂или стекломфтор не реагирует.При охлажденииниже -252°Сего желтоватыекристаллыобесцвечиваются.

С химическойстороны фторможет бытьохарактеризованкак одновалентный неметалл, ипритом самыйактивный извсех неметаллов.Обусловленоэто рядом причин,в том числелегкостьюраспада молекулыF₂ наотдельные атомы— необходимаядля этого энергиясоставляетлишь 159 кДж/моль(против 493 кДж/мольдля О₂и 242 кДж/моль дляС1₂). Атомыфтора обладаютзначительнымсродством кэлектрону исравнительномалыми размерами.Поэтому ихвалентные связис атомами другихэлементовоказываютсяпрочнее аналогичныхсвязей прочихметаллоидов(например, энергиясвязи Н-Fсоставляет— 564 кДж/моль против460 кДж/моль длясвязи Н-Ои 431 кДж/моль длясвязи Н-С1).

Связь F-Fхарактеризуетсяядерным расстоянием1,42 А. Для термическойдиссоциациифтора расчетнымпутем былиполучены следующиеданные:

Температура,°С	300	500	700	900	1100	1300	1500	1700
Степеньдиссоциации,%	5·10-3	0,3	4,2	22	60	88	97	99

Атом фтораимеет в основномсостоянииструктурувнешнего электронногослоя 2s²2p⁵и одновалентен.Связанное спереводомодного 2р-элсктронана уровень 3sвозбуждениетрехвалентногосостояниятребует затраты1225 кДж/моль ипрактическине реализуется.

Сродствонейтральногоатома фторак электронуоцениваетсяв 339 кДж/моль. ИонF^-характеризуетсяэффективнымрадиусом 1,33 Аи энергиейгидратации485 кДж/моль. Дляковалентногорадиуса фтораобычно принимаетсязначение 71 пм(т. е. половинамежъядерногорасстоянияв молекуле F₂).

Подавляющеебольшинством е т а л л о всоединяетсяс фтором ужепри обычныхусловиях. Однаковзаимодействиечасто ограничиваетсяобразованиемплотной поверхностнойпленки фтористогосоединения,которая предохраняетметалл от дальнейшегоразъедания.Так ведут себя,например, Сr,Ni и Мg, которыепоэтому оказываютсяпрактическиустойчивымипо отношениюк фтору (в отсутствиеводы).

Так как фтористыепроизводныем е т а л л о и дн ы х элементовобычно легколетучиобразованиеих не предохраняетповерхностьметаллоидаот дальнейшегодействия фтора.Поэтому взаимодействиечасто протекаетзначительноэнергичнее,чем со многимиметаллами.Например, кремний,фосфор и серавоспламеняютсяв газообразномфторе. Аналогичноведет себяаморфный углерод(древесныйуголь), тогдакак графитреагирует лишьпри температурекрасного каления.С азотом и кислородомфтор непосредственноне соединяется.

От водородныхсоединенийдругих элементовфтор отнимаетводород. Большинствооксидов разлагаетсяим с вытеснениемкислорода. Вчастности, водавзаимодействуетпо схеме

F₂ +Н₂О ®2 НF + O

причем вытесняемыеатомы кислородасоединяютсяне только друг с другом, ночастично такжес молекуламиводы и фтора.Поэтому, помимогазообразногокислорода, приэтой реакциивсегда образуются пероксид водородаи оксид фтора(F₂О).Последняяпредставляетсобой бледно-желтыйгаз, похожийпо запаху наозон.

Окись фтора(иначе — фтористыйкислород — ОF₂)может бытьполучена пропусканиемфтора в 0,5 н. растворNаОН. Реакцияидет по уравнению:

2 F₂+ 2 NаОН = 2 NаF + Н₂О+ F₂О

МолекулаF₂О имеетструктуруравнобедренноготреугольника[d(FО) = 141 пм РFОF= 103°]и небольшойдипольныймомент (m= 0,30), Для среднейэнергии связиO-Гдается значение192 кДж/моль.

При охлаждениидо -145°Сокcид фторасгущается вжелтую жидкость(плотность 1,5г/см³),затвердевающуюпри -224°С.КритическаятемператураF₂О равна-58°С,критическоедавление 49 атм.Жидкая оксидфтора смешиваетсяв любых соотношенияхс жидкими O₂,F₂, O₃и способенрастворятьбольшие количествавоздуха. Несмотряна эндотермичностьF₂О (теплотаобразования25 кДж/моль), онвсе же сравнительноустойчив, напримереще не разлагаетсяпри нагреваниидо 200 °С(энергия активациитермическогоразложенияравна 171 кДж/моль).Почти неразлагаетсяоксид фтораи холоднойводой, в которойон малорастворим(7: 100 по объему при0 °С).Напротив, вщелочной среде(или под действиемвосстановителей)разложениеF₂О идетдовольно быстро.Смесь его сводяным паромпри нагреваниивзрываетсяреакция идетпо уравнению:

ОF₂+ Н₂О= 2 НF + O₂+ 326 кДж

Оксид фтораявляется сильнымокислителеми очень ядовит.

ФормальноотвечающаяF₂О, какангидриду,фторноватистаякислота (НОF)частично образуетсяпри взаимодействиимедленноготока фтора подуменьшеннымдавлением сохлаждаемойводой. Выделеннаялишь в оченьмалых количествах(порядка мг),она представляетсобой бесцветноевещество (т.пл. — 117 °С)с высоким давлениемпара (5 мм рт. ст.уже при — 64 °С),в обычных условияхдовольно быстроразлагающеесяна НF и O₂.Молекула НОFхарактеризуетсяследующимипараметрами:d(ОН) = 0,96, d(ОF) = 1,44 А, РНОF= 97°.Фторноватистаякислота является,по-видимому,сильной, новодой она быстрогидролизуется,в основном поуравнению:

НОF + НОН = НF +Н₂О₂

Соли ее неполучены, ноизвестны вещества,которые можнорассматриватькак продуктызамещения ееводорода нарадикалыметаллоидногохарактера, т.е. как г и п о фт о р и т ы этихрадикалов.

Подобно самомуфтору, его окисьявляется однимиз возможныхэффективныхокислителейреактивныхтоплив. Например,при использованииуглеводородовС_nН_2nв качествегорючего ижидких F₂и F₂Ов качествеокислителяотносительные(O₂ = 1) расчетныезначения удельногоимпульса искорости ракетсоставляют1,05 и 1,2 для F₂,или 1,16 и 1,4 для F₂О.

При действиитихого электрическогоразряда наохлаждаемуюжидким воздухомсмесь газообразныхфтора и кислородаобразуютсяоранжево-красныекристаллысостава F₂O₂(т. пл. -163°С).Оксид этот(дифтордиоксид)устойчив лишьниже -80°С,а при дальнейшемнагреванииначинает распадатьсяна элементы.Изучавшеесяпри очень низкихтемпературахвзаимодействиеего с различнымидругими веществамипротекает, какправило, чрезвычайнобурно (нередко— со взрывом).

МолекулаF₂О₂полярна (m= 1,44) и по строениюподобна молекулеперекиси водорода.Она характеризуетсяпараметрамиd(FО) = 158 пм, d(OO) = 122 пм, РООГ= 110°при угле около88°между связямиF-O.Так как d(OO) в молекулеO₂ равно121 пм, можно думать,что присоединениек ней двух атомовфтора существенноне искажаетее внутреннююструктуру (т.е. что дифтордиоксидуотвечает формулаF-O-O-Fс четырехвалентнымиатомами кислорода).Энергии связейOO и ОF оцениваютсясоответственнов 564 и 75 кДж/моль.

ГомологамиF₂О иF₂О₂являются окислыфтора общейформулы F₂О_n,где n = 3, 4, 5, 6. Они былиполучены действиемтихого электрическогоразряда насмеси фторас кислородомпри температурахпорядка -200°Си под сильноуменьшеннымдавлением(например, синтезF₂О₆велся при -210°Си давленииоколо 1 мм рт.ст.). Все этиполипероксидыфтора представляютсобой жидкиеили твердыекоричнево-красныевещества, устойчивыелишь при оченьнизких температурах(например, F₂О₆.— ниже -200°С)и являющиесячрезвычайносильнымиокислителями.Интересно, чтоF₂O₃нерастворимв жидком O₂или F₂(отличие отF₂O₂).

Практическоеиспользованиесвободногофтора развилосьсравнительнонедавно. Потребляетсяон главнымобразом дляфторированияорганическихсоединений(т. е. замены вних водородана фтор).

Процесс этотприобрел большоезначение, таккак многиефторорганическиепроизводныеобладают весьмаценными свойствами.Необходим фтори для получениясоединенийинертных газов.

Наиболееинтереснымис общехимическойточки зренияпроизводнымифтора являютсяфториды инертныхгазов. Лучшедругих изученныесоединения ксенона могутбыть полученыиз элементовпри нагревании,под действиемэлектрическогоразряда илиультрафиолетовыхлучей. Фторидыксенона — ХеF₂,ХеF₄ иХеF₆ —представляютсобой бесцветныелегко возгоняющиесякристаллическиевещества

Интересно,что средняяэнергия связиХе-F в них практическиодинакова(132,9ё127,9кДж/моль). Онихорошо (XeF₂,ХеF₆)или умеренно(ХеF₄)растворимыв жидком фтористомводороде, а подонорной способностирасполагаютсяв ряд: ХеF₄26.Водой фторидыксенона разлагаются.В процессегидролизаобычно возникаетжелтая окраска,которая затемисчезает.

Рис.. КристаллическаяструктураXeF₂.

Ксенондифторидмедленно образуетсяпод действиемдневного светана смесь Хе иF₂ ужепри обычныхусловиях (теплотаобразования176 кДж/моль). Онобладает характернымтошнотворнымзапахом. Егодавление парасоставляетоколо 3 мм рт.ст. при обычныхусловиях и 760мл рт. ст. при155 °С.Теплота возгонки(сопровождающейсяреакцией посхеме 2 ХеF₂= Хе + ХеF₄)равна 29,4 кДж/моль.Строение кристаллаXeF₂ (т. пл.129 °С)показано нарис. . МолекулаХеF₂,линейна, связиХе-Fв ней характеризуютсядлиной 198 пм.По-видимому,они имеют сильновыраженныйполярный характер.Для возможностиобразованияэтих связейнеобходимовозбуждениеатома ксенонаот его нормальногонульвалентногосостояния(5s²5р⁶)до одного изближайшихдвухвалентных,что требуетзначительнойзатраты энергии(803 кДж/моль привозбуждениидо 5s²5p⁵6s¹,924 кДж/моль — до5s²5р⁵6р¹или 953 кДж/моль— до 5s²5р⁵5d¹).РастворимостьХеF₂ вводе составляетоколо 0,15 моль/лпри 0 °С.Раствор являетсясильнейшимокислителем— потенциалсистемы ХеF₂-Хев кислой средеравен 2,2 в. Саморазложениераствора посхеме

2 ХеF₂ +2 Н₂О= 4 НF + 2 Хе + O₂

в кислой средеидет медленно,а в щелочнойочень быстро.

Ксенонтетрафторидобразуетсяиз элементовс довольнозначительнымвыделениемтепла (251 кДж/моль)и являетсянаиболее устойчивымиз всех фторидовксенона. Молекулаего имеет структуруквадрата сатомом Хе вцентре, а связьХе-Fхарактеризуетсядлиной 195 пм (вкристалле) или185 пм (в газе) иполярностью.Давление парасоставляетоколо 3 мм рт.ст. при обычныхусловиях и 760мм рт. ст. при146 °С,а теплота возгонкиравна 15,3 кДж/моль.Ксенонтетрафторидобразует с ХеF₂кристаллическийаддукт ХeF₂·ХеF₄,но не взаимодействуетс КF или ВF₃.Ртуть он фторирует:

ХеF₄ +2 Нg = 2 НgF₂+ Хе,

а растворего в НF подобнымже образомфторируетплатину

ХеF₄+ Рt = РtF₄ +Хе

Иодистыйкалий (в растворе)количественнореагирует поуравнению:

4 KI + ХеF₄= 4 КF + 2 I₂+ Хе

что находитаналитическоеиспользование.Под действиемводы ХеF₄разлагаетсяпо схеме 3 Хе^IV= Хе⁰ +2 Хе^VI(в кислой среде)или 2 Хе^IV= Хе⁰ +Хе^VIII(в щелочнойсреде).

Был описантакже о к с о фт о р и д ХеОF₂,образующийся(в качественезначительнойпримеси) принагреваниисильно разбавленнойкислородомили воздухомсмеси Хе с F₂.Для него даютсяследующиеконстанты:точка плавления 90 °Си точка кипения— около 115 °С.Предполагается,что тот же составимеет сконденсированныйпри -80°Сярко-желтыйпродукт гидролизаХеF₄водяным паром.Сообщалось,что это же веществообразовывалось,по-видимому,в результатевзаимодействияХе с большимизбытком F₂О₂при -118°С.Однако существованиеОХеF₂пока нельзясчитать окончательноустановленным.

Бесцветныйксенонгексафторидизвестен в трехразличныхкристаллическихмодификациях.Он плавитсяпри 49 °Св желтую жидкостьс низкой диэлектрическойпроницаемостью(e= 4,1 при 55 °С),по-видимому,содержащуютетрамерныеассоциаты. ПризатвердеванииХеF₆вновь обесцвечивается.Давление егопара (имеющегобледно-желтуюокраску) составляет30 мм рт. ст. при25 °Си 760 мм рт. ст. при76 °С.Ксенонгексафторидчрезвычайнохимическиактивен и способенразлагатьсясо взрывом.Строение егомолекулы покаточно не установлено,но известно,что он не обладаетобычной длясоединенийтипа ЭF₆симметриейправильногооктаэдра. Среднеерасстояниеd(ХеF) = 190 пм.

РастворениеХеF₆ вжидком фтористомводородесопровождаетсячастичнойэлектролитическойдиссоциациейпо схеме:

ХеF₆+ НF = ХеF₅⁺+ НF₂^-

Насыщенныйпри обычныхусловиях растворимеет состав,приблизительноотвечающийформуле ХеF₆·6НF.В отличие оттетрафторидаХеF₆образует твердыепродуктыприсоединенияи с ВF₃,и с фторидамищелочных металлов.БесцветныйNа₂ХеF₈разлагаетсяниже 100 °С,но Сs₂ХеF₈— лишь выше 400°С.Гораздо менееустойчивы солитипа МХеF₇.Так, желтыйСsХеF₇переходит вкремовый Сs₂ХеF₈уже при 50 °С.Все эти соличрезвычайнохимическиактивны и бурнореагируют сводой (причемХe сохраняетсяв растворе,по-видимому,как ХеО₃).

Под действиемвлажного воздухаксенонгексафторидчастичногидролизуетсяс образованиемо к с о ф т о р ид а ОХеF₄.Последнийпредставляетсобой бесцветнуюжидкость (т.пл. -46,т. кип. 102 °С),менее реакционноспособную,чем ХeF₆.Она смешиваетсяс жидким фтористымводородом, ас фторидамитяжелых щелочныхметаллов образуетследующиесоединения:3КF·ХеОF₄,3RbF·2ХеОF₄,СsF·ХеОF₄.Молекула ОХеF₄имеет m= 0,65 и структуруквадратнойпирамиды сатомом Хe околосередины основанияиз четырехатомов фтора[d(ХеО) = 1,70, d(ХеF) = 1,90 А,РОХеF= 92°].

Дальнейшиймедленныйгидролиз ХеОF₄(или гидролизХеF₄ вкислой средес дисмутациейпо схеме 3 Хе⁺⁴®Хе⁰ +2 Хе⁺⁶)ведет к образованиюк с е н о н т р ио к с и д a, которыйможет бытьвыделен в видекрайне взрывчатыхбесцветныхкристаллов,расплывающихсяна воздухе.Теплота образованияХеОз из элементовравна — 401 кДж/моль.В сухом состоянииэто сильноэндотермичноесоединениеспособно распадатьсясо взрывом, нопри медленномнагреваниивыше 40 °Сразложениена Хе и O₂,идет спокойно(заканчиваясьпри 140 °С).Молекула ХеОзимеет формутригональнойпирамиды сатомом Хе ввершине [d(ХеО)= 1,76 А, РОХеО= 103°].Для среднейэнергии связиХеО даетсязначение 117кДж/моль.

ВзаимодействиемХеО₃с ХеОF₄был полученХеО₂F₂.Этот оксофторидпредставляетсобой бесцветныекристаллы (т.пл. 31 °С).Во влажномвоздухе онгидролизуетсядо ХeО₃,а в сухом медленноразлагаетсяна ХеF₂и O₂. ОтХеО₃производятсямолекулярныесоединениятипа МF·ХеО₃(где М — Сs, Rb, К), атакже СsС1·ХеО₃и СsВr·ХеО₃.Строение ихмолекул отвечает,по-видимому,формуле М[ХеО₃Г].Фториды термическиустойчивы до200 °С.

Ксенонтриоксидхорошо растворимв воде, но лишьслабо взаимодействуетс ней: равновесиепо схеме

Н₂О+ ХеО₃ЫН₂ХеО₄ЫН⁺+ НХеО₄^-

сильно смещеновлево. При рН> 10,5 оно смещаетсявправо с образованиемсолей типаМНХеO₄или МН₅ХеО₆,(где M — NаёСs). Отвечающаяэтим к с е н ат а м кислотабыла полученапри 0 °Свзаимодействиемксенонтетрафторидас разбавленнымрастворомгидрооксидакальция посуммарномууравнению:

3 ХеF₄+ 6 Са(ОН)₂= 6 СаF₂Ї+ Хе + 2 Н₂ХеО₆

При низкихтемпературах(порядка -25°С)она может сохранятьсядлительноевремя. Ее бариеваясоль — Ва₃ХеО₆— малорастворимав воде (0,25 г/л при25 °С)и испытываеттермическийраспад лишьпри 125 °С.В сильнощелочнойсреде шестивалентныйксенон неустойчив(дисмутируетпо схеме 4 Хе⁺⁶= Хе⁰ +3 Хе⁺⁸).Напротив, кислыеводные растворыХеО₃вполне устойчивы.Для окислительныхпотенциаловсистемы Хе⁺⁶-Хе⁰даются значения+2,1 в (в кислойсреде) и +1,2 в (вщелочной среде).

При действииозона на растворХеО₃в 1 М NаОН образуетсяNа₄ХеО₆.Анион этогоп е р к с е н а та имеет структуруслегка искаженногооктаэдра сосредним расстояниемd(ХеО) = 185 пм. Тетранатрийперксенатможет бытьвыделен в видебесцветногокристаллогидратас 6 или 8 Н₂О,который обезвоживаетсяоколо 100 °С,а бурно разлагаетсялишь при 360 °С.Соль эта малорастворимав воде (растворимостьоколо 0,025 М), носильно гидролизуется,давая щелочнуюреакцию. Последнееобусловленоотносительнойслабостьюксеноновойкислоты, которойотвечают следующиезначенияпоследовательныхконстант диссоциации:К₁ = 10^-2,К₂ = 10^-6и К₃ =3·10^-11.СодержащиеХе⁺⁸водные растворыпостепенноотщепляюткислород, переходяв растворыХе⁺⁶,причем скоростьтакого переходавозрастаетс уменьшениемрН среды (ужепри рН = 7 оносуществляетсяпочти мгновенно).Для окислительныхпотенциаловсистемы Хе⁺⁸-Хе⁺⁶даются значения+2,3 в (в кислойсреде) и +0,9 в (вщелочной среде).Смешаннымпроизводнымэтих валентностейявляется полученноеозонированиемсмеси растворовХеО₃и КОН взрывчатоежелтое молекулярноесоединениесостава К₄ХеО₆·2ХеО₃.

ВзаимодействиемNа₄ХеО₄с безводнойН₂SO₄при низкихтемпературахбыл полученжелтый к с е но н т е т р о к си д (теплотаобразованияиз элементов-644кДж/моль). МолекулаХеО₄имеет структурутетраэдра сатомом ксенонав центре, а связьХеО характеризуетсяядерным расстояниемd(ХеО) = 174 пм и энергией88 кДж/моль. Давлениепара этогооксида составляет3 мм рт. ст. при-35°С.В твердом состояниион уже ниже 0°Смедленно разлагаетсяна Хе и О₂,а в газообразномпри комнатнойтемпературе— на ХеО₃,Хе и О₂.

Сообщалосьтакже об образованиипри взаимодействииNа₄ХеО₆и ХеF₆очень летучегоХеО₃F₂,но выделен онне был.

Имеютсяотдельныеуказания навозможностьобразованияв тех или иныхусловиях нестойкогосоединенияксенона с хлором— ХеС1₂или ХеС1₄.Однако всетакие указаниядаются лишьпредположительно,и считать, чтохлориды ксенонасуществуют,пока нельзя.

Взаимодействиес фтором радонаидет легче, чемксенона (носостав фторидовне устанавливался),а криптона —гораздо труднее.Известен толькок р и п т о н д иф т о р и д, которыйбыл впервыеполучен действиемэлектроразрядана смесь элементовпри -188°С.Он представляетсобой бесцветныекристаллы,давление паранад которымиравно 30 мм рт.ст. при 0 °С,а теплота возгонкисоставляет36,8 кДж/моль. МолекулаКrF₂линейна, а связьКrF характеризуетсяядерным расстояниемd(KrF) = 188 пм, энергией50 кДж/моль. Принизких температурахКrF₂ можетсохранятьсянеделями, а при20 °Сза час разлагаетсяоколо 10 % исходногоколичества.Его насыщенныйраствор в жидкомфтористомводороде посоставу приблизительноотвечает формулеКrF₂·3НF.Получить какие-либопроизводныеаргона (и ещеболее легкихинертных газов)пока не удалось.

Как видноиз изложенноговыше, сведенияо впервые полученныхв 1962 г. соединенияхинертных газовеще довольноотрывочны (иотчасти недостоверны).Однако сам фактсуществованияэтих соединенийимеет большоепринципиальноезначение, таккак наиболеенаглядно иубедительноопровергаетпостулат незыблемостиэлектронногооктета. Темсамым ставитсятакже вопросо целесообразностиотказа от ужене вполне отвечающегосуществу названия“инертные газы”(подходящейего заменоймогло бы служитьназвание а эр о ф и л ы). О широкомпрактическомиспользованиисоединенийинертных газовговорить ещерано, но, например,устойчивыйпри обычныхтемпературахХеF₄мог бы служить,удобной реакционнойформой фтора(не загрязненногоникакими другимихимическиактивнымиэлементами).Следует лишьиметь в видувозможнуювзрывоопасностьэтого соединения(из-за образованиявзрывчатогоХеО₃во влажномвоздухе).

В отличиеот свободногофтора ф т о р ис т ы й в о д о ро д (НF) и многиеего производныеиспользуютсяуже с давнихпор.

Непосредственноесоединениефтора с водородомсопровождаетсязначительнымвыделениемтепла:

Н₂+ F₂ = 2 НF+ 543 кДж

Реакцияпротекаетобычно со взрывом,который происходитдаже при сильномохлаждениигазов и в темноте.Практическогозначения дляполучения НFэтот прямойсинтез не имеет,но, в принципе,он может бытьиспользовандля созданияреактивнойтяги.

Промышленноеполучениефтористоговодорода основанона взаимодействииСаF₂ сконцентрированнойН₂SO₄по реакции:

СаF₂ +Н₂SO₄= СаSO₄ +2НF

Процесспроводят встальных печахпри 120-300°С.Части установки,служащие дляпоглощенияНF, делаются изсвинца.

В качествереактивноготоплива смесьфтора с водородомспособна даватьудельный импульс410 сек. Бесцветноепламя, возникающеепри взаимодействииэтих газов,может иметьтемпературудо 4500 °С.В лабораторныхусловиях дляполучениячистого фтористоговодорода применяютсяобычно небольшиеустановкиизготовленныецеликом изплатины (илимеди). Исходнымвеществомслужит тщательновысушенныйбифторид калия(КF·НF),при нагреванииразлагающийcяc отщеплениемНF. Полученныйпродукт частосодержит примесьмеханическиувлеченногобифторида. Дляочистки егоподвергаютперегонке при35-40°С.Совершеннобезводный илиблизкий к этомусостояниюфтористыйводород почтимгновеннообугливаетфильтровальнуюбумагу. Этойпробой иногдапользуютсядля контролястепени егообезвоживания.Более точнотакой контрольосуществляетсяопределениемэлектропроводностиу безводногофтористоговодорода онаничтожно мала,но даже следыводы (как и многихдругих примесей)резко ее повышают.

Фтористыйводород (гидрофторид)представляетсобой бесцветную,подвижную илегколетучуюжидкость (т.кип. +19,5 °С),смешивающуюсяс водой в любыхсоотношениях.Он обладаетрезким запахом,дымит на воздухе(вследствиеобразованияс парами водымелких капелекраствора) исильно разъедаетстенки дыхательныхпутей. Многиенеорганическиесоединенияхорошо растворимыв жидком НF, причемрастворы являются,как правило,проводникамии электрическоготока.

Связь Н-Fхарактеризуетсяядерным расстоянием0,92 А. По отношениюк нагреваниюфтористыйводород оченьустойчив: еготермическаядиссоциациястановитсязаметной лишьоколо 3500 °С.

МолекулаНF весьма полярна(m= 1,74). С наличиемна атомахзначительныхэффективныхзарядов хорошосогласуетсярезко выраженнаясклонностьфтороводородак а с с о ц и а ци и путем образованияводородныхсвязей по схеме···Н-F···Н-F···.

Энергия такойсвязи составляетоколо 33,4 кДж/моль,т. е. она прочнее,чем водороднаясвязь междумолекуламиводы.

Как показываетопределениеплотности пара,вблизи точкикипения молекулыгазообразногофтористоговодорода имеютсредний состав,приблизительновыражаемыйформулой (НF)₄.При дальнейшемнагреванииассоциированныеагрегаты постепеннораспадаютсяи кажущийся(средний) молекулярныйвес уменьшается,причем лишьоколо 90 °Сдостигаетзначения 20,соответствующегопростой молекулеНF .

Критическаятемпературафтористоговодорода равна188 °С,критическое давление 64 атм.Теплота испаренияжидкого НF вточке кипениясоставляетлишь 7,5 кДж/моль.Столь низкоезначение (примернов 6 раз меньшее,чем у воды при 20 °С)обусловленотем, что самопо себе испарениемало меняетхарактер ассоциации фтористоговодорода (вотличие отводы).

Подобноплотности (0,99г/см³),диэлектрическаяпроницаемостьжидкого фтористоговодорода (84 при0 °С)очень близкак значению еедля воды. Существующаяу жидкого фтористоговодорода ничтожнаяэлектропроводностьобусловленаего незначительнойионизациейпо схеме:

НF + НF + НF ЫН₂F⁺+ НF₂^-

связаннойс характернойдля НF склонностьюк образованиюиона г и д р од и ф т о р и д а — НF₂^-[имеющего линейнуюструктуру сатомом водородав центре и d(FF) =227 пм]. Напротив,образованиеиона ф т о р он и я (Н₂F⁺)для НF нехарактерно,что и ограничиваетсамоионизацию(К = 2·10^-11).Тенденция кобразованиюиона НF₂^-,,накладываетсвой отпечатокна всю химиюфтористоговодорода.

Помимо воды,из неорганическихсоединенийв жидком HF хорошорастворимыфториды, нитратыи сульфатыодновалентныхметаллов (иаммония), хуже— аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. Порядам Li-Сsи Мg-Ва,т. е. по мереусиленияметаллическогохарактераэлемента,растворимостьповышается.Щелочные ищелочноземельныесоли другихгалоидов растворяютсяв НF с выделениемсоответствующегогалоидоводорода.Соли тяжелыхметаллов вжидком HF, какправило, нерастворимы.Наиболее интереснымисключениемявляется Т1F,растворимостькоторого оченьвелика (в весовомотношении около6 : 1 при 12 °С).Практическинерастворимыв жидком НF другиегалоидоводороды.Концентрированнаясерная кислотавзаимодействуетс ним по схеме:

Н₂SO₄+ 3 НF ЫН₃О⁺+ НSO₃F+ НF₂^-

Жидкий фтористыйводород являетсялучшим из всехизвестныхрастворителембелков.

Растворыводы и солейв жидком фтористомводороде хорошопроводят электрическийток, что обусловленодиссоциацией,например, посхемам:

Н₂О+ 2 НF ЫН₃О⁺+ НF₂^-

КNО₃+ 2 НF ЫНNО₃ +К⁺+ НF₂^-

НNО₃+ 4 НF ЫН₃О⁺+ NО₂⁺+ 2 НF₂^-

Аналогичноеотношение кНF характернои для многихкислородсодержащихорганическихмолекул. Так,в водной средеглюкоза являетсятипичнымнеэлектролитом,а в жидком НFнаоборот, типичнымэлектролитомза счет взаимодействияпо схеме:

С₆Н₁₂O₆+ 2 НF Ы[С₆Н₁₂О₆·Н]⁺+ НF₂^-

Кристаллытвердого фтористоговодорода слагаютсяиз зигзагообразныхцепей ···Н-F···Н-F···Н-F···,образованныхпри посредствеводородныхсвязей. Расстояниеd(FF) в таких цепях— 249 пм, а уголзигзага — 120°.Теплота плавлениятвердого НF (т.пл. -83°С,плотность 1,6г/см³)составляет3,8 кДж/моль, чтоблизко к значениюдля льда. Дляжидкого фтористоговодорода наиболее вероятноодновременноесуществованиеи цепей, и колециз молекул НF.

ХимическаяактивностьНF существеннозависит ~н отсутствияили наличияводы. Сухойфтористыйводород недействует набольшинствометаллов. Нереагирует они с оксидамиметаллов. Однакоесли реакцияс оксидом начнетсяхотя бы в ничтожнойстепени, тодальше онанекоторое времяидет с самоускорением,так как в результатевзаимодействияпо схеме

МО + 2 НF = МF₂+ Н₂О

количествоводы увеличивается.

Случаивзаимодействиясухого фтористого водорода соксидами металлови металлоидов,рассмотренныевыше, могутслужить типичнымпримеромаутокаталитическихреакций, т. е.таких процессов,при которыхкатализатор(в данном случае— вода) не вводитсяв систему извне,а являетсяодним из продуктовреакции.

Как показываетрис. Ч11-4, скоростьподобных процессовсначала, помере увеличенияв системе количествакатализатора,нарастает донекоторогомаксимума,после чегоначинает уменьшатьсявследствиепониженияконцентрацийреагирующихвеществ.

***********РИС

Подобнымже образомдействуетфтористыйводород и наокислы некоторыхметаллоидов.Практическиважно еговзаимодействиес двуокисьюкремния — SiO₂(песок, кварц),которая входитв состав стекла.Реакция идетпо схеме

SiO₂+ 4 НF = SiF₄+ 2 Н₂O

Поэтомуфтористыйводород нельзяполучать исохранять встеклянныхсосудах.

На взаимодействииНF и SiO₂основано применениефтористоговодорода длятравлениястекла. Приэтом вследствиеудаления частичекSiO₂ егоповерхностьстановитсяматовой, чтои используютдля нанесенияна стекло различныхметок, надписейи т. п.

Перед фигурнымтравлениемстекла егообычно покрываюттонким слоемвоска, а затемснимают этотслой на техместах, которыедолжны бытьпротравлены.Под действиемпаров НF местаэти становятсяматовыми, тогдакак под действиемплавиковойкислоты ониостаются прозрачными.Матовое травлениев жидкостидостигаетсяпредварительнымдобавлениемк плавиковойкислоте несколькихпроцентовфтористогоаммония.

В водномрастворе НFведет себя какодноосновнаякислота среднейсилы. Продажныйраствор этойфтористоводородной(иначе, п л а ви к о в о й) кислотысодержит обычно40% НF.

Техническаяплавиковаякислота обычносодержит рядпримесей — Fе,Рb, Аs, Н₂SiF₆,SO₂) и др.Для грубойочистки ееподвергаютперегонке ваппаратуре,изготовленнойцеликом изплатины (илисвинца), отбрасываяпервые порциидистиллята.Если этой очисткинедостаточно,то техническуюкислоту переводятв бифторид калия, затемразлагают егонагреваниеми растворяютполучающийсяфтористыйводород вдистиллированнойводе. Крепкаяплавиковаякислота (более60% НF) может сохранятьсяи транспортироватьсяв стальныхемкостях. Дляхранения плавиковой кислоты и работыс ней в лабораторныхусловиях наиболееудобны сосудыиз некоторыхорганическихпластмасс.Крупным потребителемфтористоводороднойкислоты являетсяалюминиеваяпромышленность.

Растворениефтористоговодорода в водесопровождаетсядовольно значительнымвыделениемтепла (59 кДж/моль).Характернодля него образованиесодержащей38,3 % НF и кипящейпри 112 °Сазеотропнойсмеси (по другимданным 37,5 % и т.кип. 109 °С).Такая азеотропнаясмесь получаетсяв конечномсчете при перегонкекак крепкой,так и разбавленнойкислоты.

При низкихтемпературахфтористыйводород образуетнестойкиесоединенияс водой составаН₂О·НF,Н₂О·2НFи Н₂О·4НF.Наиболее устойчивоиз них первое(т. пл. -35°С),которое следуетрассматриватькак фторидоксония — [Н₃O]F.

Помимо обычнойэлектролитическойдиссоциациипо уравнению

HF ЫH⁺+ F^- (К = 7·10^-4),

для растворовфтористоводороднойкислоты характерноравновесие:

F^-+ НF ЫНF₂’

Значениеконстанты этогоравновесия([НF₂’]/[F’][НF]=5)показывает,что в не оченьразбавленныхрастворах НF₂’содержитсябольше анионовчем простыханионов F’.Например, дляприводимыхниже общихнормальностей(С) приближенноимеем:

С [НF] [Н⁺'] [F^-] [HF₂’]

0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)

1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)

Фтористоводороднаякислота (ацидофторид)более или менееэнергичнореагирует сбольшинствомметаллов. Однаково многих случаях реакция протекаетлишь на поверхности,после чегометалл оказываетсязащищеннымот дальнейшегодействия кислотыслоем образовавшейсятруднорастворимойсоли. Так ведетсебя, в частности,свинец, что ипозволяетпользоватьсяим для изготовлениячастей аппаратуры,устойчивойк действию НF.

Соли фтористоводороднойкислоты носятназвание ф то р и с т ы х илиф т о р и д о в.Большинствоих малорастворимов воде — изпроизводныхнаиболее обычныхметаллов хорошорастворяютсялишь фторидыNа, К, Ag, A1, Sn и Нg. Всесоли плавиковойкислоты ядовиты.Сама она припопадании накожу вызываетобразованиеболезненныхи трудно заживающихожогов (особеннопод ногтями).Поэтому работатьс плавиковойкислотой следуетв резиновыхперчатках.

Весьма характернодля фтористоговодорода образованиепродуктовприсоединенияк фторидамнаиболее активныхметаллов. Соединенияэти, как правило,хорошо кристаллизуютсяи плавятся безразложения.Примером могутслужить производныекалия — КF·НF(т. пл. 239 °С),КF·2НF(62 °С),КF·3НF(66 °С)и КF·4НF(72 °С).Строение этихпродуктовприсоединенияотвечает, вероятно,формулам видаК[F(НF)_n]с водороднымисвязями междуионом F^-и молекуламиHF. Разбавленныерастворыгидродифторидакалия (КНF₂)применяютсяиногда дляудаления пятенот ржавчины.

Работа сфтористымводородом идругими фторидамитребует соблюдениямер предосторожности,так как всесоединенияфтора ядовиты.Сам фтористыйводород, помиморезкого раздраженияслизистыхоболочек, вызываеттакже разрушениеногтей и зубов.Кроме того, онспособствуетосаждениюкальция в тканях.Средство первойпомощи приострых отравленияхфторидамислужит 2 %-ныйраствор СаС1₂.При ожогахплавиковойкислотой пораженноеместо следуетдлительно(несколькочасов) промыватьструей холоднойводы, а затемналожить нанего компрессиз свежеприготовленной20 %-ной взвесиMgО в глицерине.

Хроническоеотравлениефторидами можетбыть вызванокак повышеннымих содержаниемв питьевойводе, так и вдыханиемих с воздухомв виде пыли. Врезультатеподобногоотравлениянаблюдаетсяразрушениезубной эмали.Существенноувеличиваетсятакже хрупкостькостей, чтосоздает предпосылкидля их переломов.Имеются указанияна то, что повышенноесодержаниефторидов в водеи воздухеспособствуетзаболеваниюзобом. Помимофторной промышленности,с возможностьюхроническогоотравленияфтористымисоединениямиприходитсяособенно считатьсяпри выработкеалюминия исуперфосфата.Предельнодопустимойконцентрациейсвязанногофтора в воздухепроизводственныхпомещенийсчитается5·10^-4мг/л.

ПрактическоеприменениеНF довольноразнообразно.Безводный используетсяглавным образомпри органическихсинтезах, аплавиковаякислота — дляполученияфторидов, травлениястекла, удаленияпеска с металлическоголития, при анализахминералов ит. д. Широкоеприменениенаходят такженекоторыефториды которыебудут рассмотреныпри соответствующихэлементах.

2. Хлор.

По распространенностив природе хлорблизок к фторуна его долюприходится0,02 % от общегочисла атомовземной коры.Человеческийорганизм содержит0,25 вес. % хлора.

Природныйхлор состоитиз смеси двухизотопов — ³⁵Сl(75,5 %) и ³⁷Сl(24,5 %). Он был впервыеполучен (действиемМnО₂на солянуюкислоту ) в 1774 г.,но установлениеего элементарнойприроды последовалолишь в 1810 г.

Подобно фтору,основная массахлора поступилана земную поверхностьиз горячих недрЗемли. Даже внастоящее времяс вулканическимигазами ежегодновыделяютсямиллионы тонни НСl и НF. Ещегораздо болеезначительнымбыло такоевыделение вминувшие эпохи.

Первичнаяформа нахожденияхлора на земнойповерхностиотвечает егочрезвычайномураспылению.В результатеработы воды,на протяжениимногих миллионовлет разрушавшейгорные породыи вымывавшейиз них всерастворимыесоставныечасти, соединенияхлора скапливалисьв морях. Усыханияпоследнихпривело к образованиюво многих местахземного шарамощных залежейNаС1, который ислужит исходнымсырьем дляполучениясоединенийхлора.

Будучи наиболеепрактическиважным из всехгалоидов, хлорв громадныхколичествахиспользуетсядля белениятканей и бумажноймассы, обеззараживанияпитьевой воды(примерно 1,5 гна 1 м³)и в других отрасляхтехники. Ежегодноемировое потреблениехлора исчисляетсямиллионамитонн.

Рис. . Принципиальнаясхема электролизёрадля полученияхлора.

Основнымпромышленнымметодом полученияхлора являетсяэлектролизконцентрированногораствора NаС1.Принципиальнаясхема электролизерапоказана нарис. VII-5(А -аноды, Б -диафрагма, В-катод). Приэлектролизена аноде выделяетсяхлор (2С1^--2е^-= С1₂),а в при катодномпространствевыделяетсяводород (2Н⁺+ 2е^-= Н₂)образуетсяNаОН.

При практическомосуществленииэлектролизараствора NaCl расходэлектроэнергиина получение1 т хлора составляетоколо 2700 кВт·ч.Полученныйхлор под давлениемсгущается вжелтую жидкостьуже при обычныхтемпературах.Хранят и перевозятего в стальныхбаллонах, гдеон заключенпод давлениемоколо 6 атм. Баллоныэти должныиметь окраскузащитного цветас зеленой поперечнойполосой в верхнейчасти.

Для лабораторногополучения хлораобычно пользуютсядействием MnO₂или КМnO₄на солянуюкислоту:

МnО₂+ 4 НСl = МnСl₂+ Сl₂+ 2 Н₂О

2 КМnO₄ +16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl₂+ 5 Сl₂ + 8Н₂О

Вторая реакцияпротекаетзначительноэнергичнеепервой (требующейподогревания).

Свободныйхлор представляетсобой желто-зеленыйгаз, состоящийиз двухатомныхмолекул. Подобычным давлениемон сжижаетсяпри -34°Си затвердеваетпри -101°С.Один объем водырастворяетоколо двухобъемов хлора.Образующийсяжелтоватыйраствор частоназывают «хлорнойводой».

Критическаятемпературахлора равна144 °С,критическоедавление 76 атм.При температурекипения жидкийхлор имеетплотность 1,6г/см³,а теплота егоиспарениясоставляет20,5 кДж/моль. Твердыйхлор имеетплотность 2,0г/см³и теплоту плавления6,3 кДж/моль. Кристаллыего образованыотдельнымимолекуламиС1₂(кратчайшеерасстояниемежду которымиравно 334 пм).

Связь Сl-Сlхарактеризуетсяядерным расстоянием198 пм. Термическаядиссоциациямолекулярногохлора по уравнениюС1₂ + 242кДж Ы2 С1 становитсязаметной примернос 1000 °С.

Атом хлораимеет в основномсостоянииструктурувнешнего электронногослоя 3s²3р⁵и одновалентен.Возбуждениеего до ближайшеготрехковалентногоуровня 3s23р⁴4s¹требует затраты

857 кДж/моль.

Энергияприсоединенияэлектрона кнейтральномуатому хлораоцениваетсяв 355 кДж/моль.Сродство кэлектрону хлора(аналогичнои других галоидов)может бытьвычислено припомощи рассмотренияреакций образованияхлористых солейпо отдельнымстадиям. Например,для NаС1 имеем:

1) Nа (т) = Nа (г) — 109кДж (теплотавозгонки)

2) 1/2 С1₂(г) = С1 (г) — 121 кДж(теплота диссоциации)

3) Na (г) = Nа⁺(г)+ е^-— 493 кДж (энергияионизации)

4) С1(г) + е^-= Сl^-(г)+ Х кДж (искомоесродство кэлектрону)

5) Nа⁺(г)+ Сl^-(г)= NаС1(т) +777 кДж (энергиякристаллическойрешетки)

в сумме: Nа(т)+ 1/2 С1₂(г)= NаСl(т) + (Х+777-493-121-109)кДж

С другойстороны, непосредственноопределеннаяна опыте теплотаобразованияNаС1 из элементовравна: Nа(т) + 1/2 С1₂(г)= NаС1(т) + 410 кДж.Следовательно,по закону Гесса,Х + 777 -493 -121 -109 = 410, откуда Х = 356кДж.

Ион С1^-— характеризуетсяэффективнымрадиусом 181 пми энергиейгидратации351 кДж/моль. Дляковалентногорадиуса хлорапринимаетсяполовина ядерного расстояниямолекулы С1₂,т. е. 99 пм.

Растворимостьхлора в водеменяется стемпературойследующимобразом:

Температура,°С	0	10	15	20	25	30	40	50	60
РастворимостьV на 1V H2O	4,6	3,1	2,7	2,3	2,0	1,8	1,4	1,2	1,0

Описаны двакристаллогидратахлора — С1₂·6Н₂Ои С1₂·8Н₂О.В действительностиони могут иметьпеременныйсостав, так какявляются клатратами.

Значительнохуже (примернов 4 раза), чем вводе, растворяетсяхлор в насыщенномрастворе NаС1,которым поэтомуи удобно пользоватьсяпри собираниихлора над жидкостью.Наиболее пригоднымдля работ с ниморганическимрастворителемявляетсячетыреххлористыйуглерод (СС1₄),один объемкоторого растворяетпри обычныхусловиях около50 объемов хлора.

Основнымпотребителямихлора являютсяорганическаятехнология(получениехлорированныхполупродуктовсинтеза) ицеллюлозно-бумажнаяпромышленность(отбелка). Значительноменьше потребляетсяхлор в неорганическойтехнологии,санитарнойтехнике и другихобластях. Интереснонедавно предложенноеиспользованиехлора для обработкиметаллов: подего действиемс достаточнонагретой(инфракраснымизлучением)поверхностивсе шероховатостиудаляются вформе летучиххлоридов. Такойметод химическойшлифовки особенноприменим кизделиям сложногопрофиля. Былопоказано также,что струя хлоралегко прорезаетдостаточнонагретые листыиз жаростойкихсплавов.

Хлор обладаетрезким запахом.Вдыхание еговызывает воспалениедыхательныхпутей. В качествесредства первойпомощи приострых отравленияххлором применяетсявдыхание паровсмеси спиртас эфиром. Полезнотакже вдыханиепаров нашатырногоспирта.

Предельнодопустимойконцентрациейсвободногохлора в воздухепроизводственныхпомещенийсчитается 0,001мг/л. Пребываниев атмосфере,содержащей0,01% хлора и выше,быстро ведетк тяжеломузаболеванию.Признакомострого отравленияявляется появлениемучительногокашля. Пострадавшемунеобходимопрежде всегообеспечитьполный покой;полезно такжевдыхание кислорода.

По своейхарактернойхимическойфункции хлорподобен фтору— он также являетсяодновалентным неметаллом.Однако активностьего меньше, чему фтора. Поэтомупоследнийспособен вытеснятьхлор из соединений.

Тем не менеехимическаяактивностьхлора оченьвелика —

Рис.. Строение молекулыClF₃.

он соединяетсяпочти со всемиметаллами(иногда лишьв присутствииследов водыили при нагревании)и со всемиметаллоиднымиэлементами,кроме С, N и O. Важноотметить, чтопри полномотсутствиивлаги хлор недействует нажелезо. Это ипозволяетхранить егов стальныхбаллонах.

Взаимодействиехлора с фторомпри нагреваниисмеси сухихгазов происходитлишь выше 270 °С.В этих условияхс выделениемтепла (50 кДж/моль)образуетсябесцветныйхлорфторид— С1F (т. пл. -156,т. кип. -100°C).ГазообразныйС1F обладаетсильным своеобразнымзапахом (отличнымот запаховхлора и фтора).

Взаимодействиемхлорфторидас фторидамиСs, Rb и К под высокимдавлением былиполучены бесцветныемалостойкиесоли типа МС1F₂,содержащиев своем составелинейный анионС1F₂^-.При нагреванииони экзотермическиразлагаютсяоколо 250 °С.

НагреваниемClF с избыткомфтора можетбыть полученбледно-зеленоватыйтрехфтористыйхлор (хлортрифторид)— СlF₃(т. пл. -76,т. кип. +12 °С).Соединениеэто такжеэкзотермично(теплота образованияиз элементов159 кДж/моль) и позапаху похожена С1F. МолекулаС1F₃ полярна(m= 0,55) и имеет показаннуюна рис. плоскуюструктуру.Последняяпроизводитсяот тригональнойбипирамиды,у которой дванаправлениятреугольногооснованиязакрываютсясвободнымиэлектроннымипарами атомахлора. КритическаятемператураС1F₃ равна154 °С,плотность вжидком состоянии1,8 г/см³,теплота испарения27,6 кДж/моль. Вблизиточки кипенияпар трехфтористогохлора несколькоассоциированпо схеме: 2 С1F₃Ы(С1F₃)₂+ 12,5 кДж. Для димеравероятна мостиковаяструктура (потипу F₂С1F₂С1F₂).

Жидкий С1F₃смешиваетсяс жидким НF влюбых соотношениях,причем имеетместо слабоевзаимодействиепо схеме: НF + С1F₃ЫНС1F₄+ 16,7 кДж. Образующийсяацидохлортетрафторидне выделен, нопроизводящиесяот него солитипа МС1F₄,(где М — Сs, Rb, К)известны.По-видимому,они могут бытьполучены нетолько прямымсочетаниемМF и С1F₃,но и фторированиемсоответствующиххлоридов (3000 атм,300 °С).

Нагреваниемсмеси С1F₃с избыткомфтора под высокимдавлением можетбыть полученбесцветныйхлорпентафторид— С1F₅(т. пл. -93,т. пл. -13°С).Теплота егообразованияиз элементов251 кДж/моль. МолекулаС1F₅, имеетстроение квадратнойпирамиды изатомов фтора,вблизи основаниякоторой располагаетсяатом хлора. Вотсутствиевлаги этот газпри обычныхусловиях устойчив,а водой разлагается.Он являетсяэнергичнымфторирующимагентом, нокорродируетметаллы слабее,чем С1F₃.

Фториды хлорахарактеризуютсяисключительнойреакционнойспособностью.Например, впарах С1F₃стекляннаявата самовоспламеняется.Почти стольже энергичновзаимодействуютс ним и такиесами по себечрезвычайноустойчивыевещества, какMgО, СаО, А1₂O₃и т. п. Так какС1F₃сжижается приобычных температурахуже под небольшимдавлением илегко отщепляетфтор, его удобноиспользоватьдля транспортировкифтора. Помиморазличныхреакций фторирования,отмечаласьвозможностьпримененияэтого веществакак окислителяреактивныхтоплив и зажигательногосредства ввоенной технике.По трифторидухлора имеетсяобзорная статья.

Взаимодействиехлора с водородомпо реакции:

Н₂+ С1₂ = 2НС1 + 184 кДж

при обычныхусловиях протекаеткрайне медленно,но нагреваниесмеси газовили ее сильноеосвещение(прямым солнечнымсветом, горящиммагнием и т.д.) сопровождаетсявзрывом.

Детальноеизучение этойреакции позволиловыяснить сущностьее отдельныхстадий. Преждевсего за счетэнергии (hn)ультрафиолетовыхлучей (илинагревания)молекула хлорадиссоциируетна атомы, которыезатем реагируютс молекуламиводорода, образуяНСl и атом водорода.Последний всвою очередьреагирует смолекулойхлора, образуяНС1 и атом хлора,и т. д.:

1) С1₂+ hn= С1 + С1 (первоначальноевозбуждение)

2).............................С1 + Н₂= НС1 + Н

3)...........................................................Н+С1₂ = НС1+ С1 и т. д.

Таким образом,получаетсякак бы цепьпоследовательныхреакций, причемза счет каждойпервоначальновозбужденноймолекулы Сl₂образуетсяв среднем 100 тыс.молекул НС1.Реакции подобноготипа называютсяцепными. Онииграют важнуюроль при протеканиимногих химическихпроцессов.

Фотохимическаядиссоциациямолекулы хлорана атомы вызываетсясветом с длинойволны 550 нм. Обеимстадиям цепнойреакции образованияхлористоговодородасоответствуютследующиетермохимическиеуравнения:

С1 + Н₂+ 1 кДж = НС1 + Н и Н+ С1₂ = НС1+ С1 + 188 кДж. Энергияактивациипервой из этихреакций составляет25, а второй 8 кДж/моль.Малыми значениямиэтих энергийи обусловленобыстрое развитиецепи.

Очевидно,что цепь моглабы оборваться,если бы протекалареакция: Н + С1= НС1. Такая возможностьне исключена,однако вероятностьосуществленияэтой реакции очень мала,так как концентрацияатомов ничтожнапо сравнениюс концентрациеймолекул и поэтомунесравненнобольше шансовимеет столкновениекаждого изатомов с молекулойдругого элемента,чем обоих атомовдруг с другом.С другой стороны,произведенныена основеэкспериментальныхданных расчетыпоказывают,что даже пристолкновенииобоих атомовсоединениемежду нимипроисходитдалеко не всегда,

Рис 1-2 888888888

наоборот,процент успешныхвстреч оченьмал. По этим жепричинам цепиредко обрываютсяв результатереакций: С1+ Сl= С1₂ иН + Н = Н₂.Так, последняяиз них осуществляетсяв газовой фазелишь при одномстолкновениииз каждогомиллиона.

“Огромноебольшинствореакций приближайшемрассмотренииявляются цепнымиреакциями”(Н. Н. Семенов).Это нередковызывает отклонениеих действительноймолекулярностиот отвечающейпростейшемусуммарномууравнению. Вчастностинаблюдаемаяна опыте бимолекулярностьреакции образованияволы из элементовобусловленаименно ее цепнымхарактером:начало цепидает (с энергиейактивации 188кДж/моль) реакцияН₂ + О₂= 2 ОН, после чегоцепь разветвляетсяпо схемам: ОН+ Н₂ = Н₂О+ Н, Н + О₂= ОН + О, О + Н₂= ОН + Н и т. д. Каквидно из этихсхем, числоактивных участниковреакции (ОН, Н,О) последовательновозрастает,вследствиечего процесспротекает ссамоускорением.Это и характернодля разветвленныхцепных реакций,в отличие отнеразветвленных,примером которыхможет служитьсинтез хлористоговодорода.

БольшиеколичестваНС1 получаютв технике какпобочный продуктхлорированияорганическихсоединенийпо схеме

RН +Cl₂ = RС1 +НС1

где R — органическийрадикал. Однакодля получениячистой солянойкислоты основноезначение имеетпрямой синтез.Исходным сырьемслужат при этомхлор и водород,одновременновыделяющийсяпри электролизераствора NаС1.Спокойноепротеканиепроцессаобеспечиваетсясмешиваниемобоих газовлишь в моментвзаимодействия.

Еще один методпромышленногополучения НС1основан навзаимодействииNаС1 и концентрированнойН₂SO₄по реакциям

NаС1 + Н₂SO₄= NаНSO₄+ НС1

NаС1 + NаНSO₄= Nа₂SO₄+ НС1

Первая изних протекаетв значительнойстепени ужепри обычныхусловиях ипрактическинацело — прислабом нагревании;вторая осуществляетсялишь при болеевысоких температурах.Для проведенияпроцесса служатспециальныемеханизированныепечи большойпроизводительности.

Максимальнаятемператураводородно-хлорногопламени составляетоколо 2200 °С.Для техническогосинтеза НС1служит установка,схематическипоказаннаяна рис. Ч11 —8. Послепервоначальногоподжиганиясмесь хлорас водородомпродолжаетгореть спокойнымпламенем, образуяхлористыйводород. Последнийпроходит затемсквозь двепоглотительныебашни с водой,в которых иобразуетсясоляная кислота.Используемыйв системе принциппротивотока,т. е. противоположныхнаправленийдвижения газаи жидкости,обеспечиваетполноту поглощенияНС1 и позволяетпроводить весьпроцесс непрерывно.

Основнойчастью показаннойна рис. Ч11—9механизированнойпечи для полученияНСl являетсямуфель А, совсех сторонобогреваемыйгорячими газами,идущими изтопки Б. Внутримуфеля медленновращаетсямешалка, гребенкикоторой устроенытаким образом,что реагирующаямасса передвигаетсяими от центрамуфеля (кудаподаются исходныевещества) к егокраям. Выделяющийсяхлористыйводород послеего обеспыливанияи охлажденияулавливаетсяводой, а образующийсяNа₂SO₄сбрасываетсяв бункер Г (откудагрузится навагонетки).Печь работаетнепрерывнои перерабатываетза сутки несколькотонн NаС1.

С теоретическойстороны интересенметод полученияхлористоговодорода путемпропусканиясмеси хлорас водяным паромсквозь слойраскаленногоугля. Реакцияв этих условияхидет по уравнению:

2 Сl₂+ 2 Н₂О+ С = СO₂+ 4 HCl + 280 кДж

Так как онасильно экзотермична,уголь поддерживаетсяв раскаленномсостоянии засчет ее тепла.Практическиэтот метод неприменяется(так как получающийсявлажный хлористыйводород сильноразъедаетдетали установки).

Хлористыйводород (гидрохлорид)представляетсобой бесцветныйгаз. В отсутствиевлаги он приобычных температурахне действуетна большинствометаллов и ихоксиды. Газообразныйкислород окисляетего только принагревании.

МолекулаНСl характеризуетсяядерным расстояниемd(HCl) = 128 пм, энергиейсвязи 431 кДж.Хлористыйводород плавитсяпри -114°Си кипит при -85°С.Распад НС1 наэлементы становитсязаметным примернопри 1500 °С.

Под давлениемоколо 70 атмхлористыйводород сжижаетсяуже при обычныхтемпературахи, подобно хлору,может транспортироватьсяк местам потребленияа стальныхбаллонах. Жидкийхлористыйводород обладаетмалой диэлектрическойпроницаемостью(4,6 при обычныхтемпературах)и являетсяплохим растворителемподавляющегобольшинстванеорганическихсоединений.Растворимыв нем, например,хлориды оловаи фосфора. Интересно,что РF₃растворим ижидком НС1, ноне взаимодействуетс ним, тогдакак АsF₃и SbF₃испытываютполный сольволизпо схеме

ЭF₃ +3 НС1 = 3 НF + ЭС1₃

С темно-краснымокрашиваниемрастворяетсяиод. Жидкий НС1смешиваетсяс жидкими СО₂и Н₂S.

Предельнодопустимойконцентрациейхлористоговодорода ввоздухе производственныхпомещенийсчитается 0,005мг/л. Наличиеуже 0,05 мг/л быстровызывает раздражениев носу и гортани,колотье в груди,хрипоту и ощущениеудушья. Прихроническомотравлениималыми концентрациямиНС1 особеннострадают зубы,эмаль которыхподвергаетсябыстрому разрушению.

Реакция вгазовой фазепо уравнению

О₂+ 4 НС1 = 2 Н₂О+ 2 С1₂ +117 кДж

обратима.Ниже 600 °Сравновесиеее смещеновправо, выше600 °С— влево. На этойреакции былоснован частоприменявшийсяранее методтехническогополученияхлора: пропусканиемсмеси НС1 с воздухомнад нагретымдо 450 °Скатализатором(пропитанныйраствором СuС1₂асбест) удавалосьполучать хлорс выходом около70 % от теоретического.В связи с характернойдля последнеговремени дефицитностьюхлора подобныйметод можетвновь приобрестипромышленноезначение.

На воздухехлористыйводород дымитвследствиеобразованияс парами водыкапелек тумана.Растворимостьего весьмавелика: приобычных условиях1 объем водыспособен поглотитьоколо 450 объемовхлористоговодорода.

Раствор НClв воде называетсяхлористоводородной(иначе соляной)кислотой. Онаотносится кчислу наиболеесильных кислот.Реактивнаясоляная кислотаобычно имеетплотность 1,19г/см³и содержитоколо 37 % хлористоговодорода. Составее близок кформуле HCl·3,5H₂O.

РастворимостьНС1 в воде меняетсяс температуройследующимобразом:

Температура,°С	0	10	15	20	25	30	40	50	60
Растворимостьв V на 1 V Н2О	507	474	459	442	426	412	386	362	339

Растворениесопровождаетсявыделениемтепла (до 75 кДж/мольНСl). Давлениехлористоговодорода надкрепкой солянойкислотой при20 °Сприводитсяниже:

КонцентрацияНСl, %	24	26	28	30	32	34	36	38
P, ммрт. ст.	1,0	2,2	4,9	10,6	23,5	50,5	105	210

При смешиванииконцентрированнойНС1 со снегомпроисходитрезкое понижениетемпературы.Содержащий25 вес.% НС1 водныйраствор замерзаетлишь при — 86 °С.

Органическиежидкости поглощаютхлористыйводород гораздохуже воды. Например,при обычныхусловиях эфиррастворяетНС1 примернов 3,5 раза, а бензол— в 50 раз меньше,чем вода.

Хлористыйводород образуетс водой азеотропнуюсмесь, котораякипит под обычнымдавлением при109 °Си содержит20,2% НС1.

Охлаждениемконцентрированныхводных растворовхлористоговодорода могутбыть выделеныкристаллогидратыНСl с 6, 3, 2 и 1 молекуламиН₂О,плавящиесяс разложениемсоответственнопри -70,-25,-18,-15°С.Последний изних по структуреявляется хлоридомоксония (Н₃О⁺С1^-),в кристаллогидратеНСl·2Н₂Очетко выявляютсякатионы Н₅О₂⁺с очень короткойводороднойсвязью [d(OO) = 241 пм]между двумямолекуламиводы, а структуратригидратасоответствуетформуле Н₅О₂⁺Сl^-·Н₂О.С жидким хлоромхлористыйводород даетмолекулярныесоединениясостава С1₂·2НС1и С1₂·НС1,плавящиесясоответственнопри -121и -115°С.

Техническаясоляная кислотавыпускаетсякрепостью неменее 31% НС1(синтетическая)или 27 % HСl (из NаСl).ПриблизительноепроцентноесодержаниеНС1 в водномрастворе легконайти, умноживна 2 число дробныхдолей его плотности.Например, приплотности 1,19г/см³процентноесодержаниеполучаетсяравным 19·2= 38 %. Следовательно,и обратно, знаяпроцентноесодержаниеНС1 в солянойкислоте тойили иной крепости,можно приближеннооценить ееплотность.Путем приготовления1,184 н. раствораНС1 удобно создаватьсреду с рН = 0 (при25 °С).Как видно изприводимыхниже приблизительныхданных, в крепкихводных растворах(с моляльностьюбольше двух)коэффициентактивности(f) хлористоговодорода значительнопревышаетединицу:

m	1	2	4	6	8	10	12	14
f	0,8	1	2	3	6	10	17	27

Солянаякислота оченьсильно разъедаетмногие металлы.Транспортируютее в стеклянныхбутылях илигуммированных(т. е. покрытыхслоем резины)металлическихемкостях.Гуммированиеможет бытьзаменено введениемв кислоту специальныхдобавок —ингибиторов.

Солянаякислота содержитсяв желудочномсоке (около 0,3%) и играет важнуюроль, так какспособствуетперевариваниюпищи и убиваетразличныеболезнетворныебактерии (холеры,тифа и др.). Еслипоследниепопадают вжелудок вместес большим количествомводы, то вследствиеразбавленияраствора НСlони выживаюти вызываютзаболеваниеорганизма.Поэтому вовремя эпидемийособенно опаснасырая вода. ПриповышенииконцентрацииНС1 в желудкеощущаетсяизжога, которуюустраняют,принимая внутрьнебольшоеколичествоNаНСО₃или МgО. Наоборот,при недостаточнойкислотностижелудочногосока солянаякислота прописываетсядля приемавнутрь (по 5-15капель 8,3 %-нойНСl на 1/2 стаканаводы до или вовремя еды).

Подобно другимсильным кислотам,НС1 энергичновзаимодействуетсо многимиметаллами,оксидами металлови т. д. Соли ееназываютсяхлористымиили хлоридами.Большинствоих хорошо растворимов воде. Из производныхнаиболее обычныхметалловтруднорастворимыхлориды серебраи свинца. Ежегодноемировое потреблениесоляной кислотыисчисляетсямиллионамитонн. Широкоепрактическоеприменениенаходят такжемногие ее соли.

Длительноевзаимодействиебезводных СsС1и НС1 при -78°Сведет к образованиюнестойкогоСsС1·НС1(давление пара> 400 мм рт. ст. при30 °С).Хлориды другихэлементарныхкатионов подобныхсоединенийне образуют,но было полученоаналогичноепроизводноекатиона [N(СН₃)₄]⁺и показано, чтоион НСl₂^-аналогичениону HF₂^-.В отличие отНF, образованиетакого иона[d(СlСl) = 314 пм] для HClне характерно.

Непосредственноевзаимодействиехлора с кислородомне приводитк образованиюкислородныхсоединенийхлора. Они могутбыть полученылишь косвеннымиметодами. Длярассмотренияпутей их образованияцелесообразноисходить изобратимойреакции междухлором и водой:

С1₂+ Н₂О+ 25 кДж ЫНС1 + НОС1

При обычныхусловиях внасыщенномрастворегидролизованооколо третивсего растворенногохлора.

Взаимодействиехлора с перекисьюводородапервоначальнопротекает поуравнению:

С1₂+ Н₂О₂= 2 НОС1

Однако избыткомН₂О₂хлорноватистаякислота восстанавливается:

НОС1 + Н₂О₂= НС1 + Н₂О+ О₂

Из образующихсяпри гидролизехлора двухкислот — солянойи хлорноватистой(HOС1) — перваяявляется оченьсильной, а вторая— очень слабой(слабее угольной).Это резкоеразличие в силеобеих кислотможно использоватьдля их разделения.

Если в растворевзболтатьпорошок мела(СаСО₃)и затем пропускать в него хлор,то образующаясясоляная кислотареагирует смелом по уравнению:

CaCO₃+ 2 НС1 = СаС1₂+ СО₂+ Н₂О

а хлорноватистаянакапливаетсяв растворе.Подвергаяреакционнуюсмесь перегонкеполучают вприемникеразбавленныйраствор НОС1.

Будучи соединениеммалоустойчивым,НОС1 медленноразлагаетсядаже в такомразбавленномрастворе. Солихлорноватистойкислоты называютсягипохлоритами.И сама HС1O, и еесоли являютсяочень сильными окислителями.

Наиболееконцентрированныерастворы НОС1образуютсяпри взаимодействиижидкого С1₂Ос охлажденнойводой (обе жидкостиограниченнорастворимыдруг в друге).Для получениярастворовкрепостью до5 М удобно обрабатыватьхлором (безизбытка) взвесьоксида ртутив четыреххлористомуглероде.Образующаясяв растворе С1₂Оизвлекаетсязатем холоднойводой. Возможнотакже получениерастворахлорноватистойкислоты пореакции:

2 С1₂+ Вi₂О₃+ Н₂О= 2 ВiОСlЇ+ 2 НОС1

МолекулаНОС1 имеет угловоестроение спараметрамиd(НО) = 97, d(ОС1) = 169 пм,РНОС1= 103°.

Хлорноватистаякислота обладаетхарактернымзапахом. Ееразбавленныерастворы почтибесцветны, аболее крепкиеимеют желтыйцвет. КонстантакислотнойдиссоциацииНОС1 при обычныхусловиях равна4·10^-8.Диссоциацияее по основномутипу (т. е. НОСlЫНО’+С1^•)экспериментальноне обнаружена.Однако имеютсякосвенныеуказания наее возможность.Например, сорганическимисоединениямиНОС1 способнареагироватьпо схемам (R —органическийрадикал)

RН + НОС1 = RОН +НС1 и RН + НОСl = Н₂О+ RС1

т. е. и какокислитель,и как хлорирующеевещество.

ПринципиальнаявозможностьамфотернойдиссоциацииНОСl вытекаетиз общетеоретическихсоображений.Однако в присутствииС1’непосредственнообнаружитьС1^•нельзя (из-зареакции посхеме С1^•+ С1’= С1₂·аq).

Так как припереходе отНОН к НОС1 отрицательныйхарактер кислородаослабевает,относительнаявероятностьвнедрения внего протонауменьшается.Поэтому выражаемоесхемой

ОН₃⁺+ НОС1 ЫН₂О +Н₂ОС1⁺

(или, учитываянеопределеннуюгидратированностьобоих ионов,Н^•+ НОСl ЫН₂О +Сl^•)равновесиедолжно бытьсильно смещеновлево, но помере повышенияконцентрацииН^•должно несколькосмещатьсявправо. Экспериментальнодоказать возможностьосновной диссоциацииНОС1 можно былобы, вероятно,подвергнувэлектролизусвежеприготовленныйраствор С1₂Ов холодной 30%-ной сернойкислоте: возникающийза счет приведенноговыше равновесияположительныйион хлора долженбыл бы перемещатьсяк катоду.

Практическийметод получениягипохлоритовоснован наиспользованииприводимойвыше обратимойреакции взаимодействияхлора с водой.Поскольку обавещества правойчасти равенства— НСl и НОCl — даютв растворе ионыН^•,а оба исходныхпродукта — С1₂и Н₂О— таких ионовне образуют(точнее, почтине образуют),равновесиеможно сместитьвправо, связываяионы Н^•.

Добитьсяэтого прощевсего добавлениемк реакционнойсмеси какой-нибудьщелочи. Так какпо мере своегообразованияионы Н^•будут связыватьсяионами ОН’в недиссоциированныемолекулы воды,равновесиепрактическинацело сместитсявправо. Применяя,например, КОН,имеем

С1₂+ Н₂ОЫНОС1 + НС1

НОС1 + НС1 + 2 КОН= КОС1 + КС1 + 2 Н₂О

или в общем:С1₂ + 2 КОН= КОС1 + КС1 + Н₂О

В результатевзаимодействияхлора с растворомщелочи получается,следовательно,смесь солейхлорноватистойи соляной кислот.Этот процессимеет большоетехническоезначение, таккак образующийсяраствор гипохлоритаобладает сильнымиокислительнымисвойствамии широко применяетсядля белениятканей (хлопковыхи льняных) ибумаги.

Ввиду слабостихлорноватистойкислоты поддействиемуглекислогогаза воздухапроисходитчастичное еевыделение израствора гипохлорита:

NаОС1 + CO₂+ Н₂ОЫNаНСО₃+ НОС1

Белениеосновано наокислениихлорноватистойкислотой различныхзагрязняющихткань веществ.Так как наличиеNаС1 отбелке невредит, применяютнепосредственнораствор, получающийсяв результатереакции хлорасо щелочью.

Раствор этотчасто называют“жавелевойводой”. Натекстильныхи бумажныхфабриках ееиногда получаютэлектролизомраствора NаС1без диафрагмы.При этом первоначальнообразуютсяNаОН и С1₂,которые, взаимодействуядруг с другом,и дают “жавелевуюводу”. Послебеления еюнеобходимоочень тщательнопромыватьткани, так какизбыток NаОС1постепенноразъедает их.

Кристаллическийнатрийгипохлоритможет бытьполучен отгонкойводы из егораствора подуменьшеннымдавлением,Выделяетсяон в виде кристаллогидратаNаОСl·5Н₂О(т. пл. 45 °С),который легкопереходит вNаОС1·Н₂О.Последняя сольмалоустойчива,а при нагреваниидо 70 °Сразлагаетсясо взрывом.ЗначительноустойчивееLiОС1·Н₂О,который приобычных условияхвыдерживаетдлительноехранение.

Опыт показывает,что окислительнаяактивностьгипохлоритовмаксимальнапри таких значенияхрН (близких к7), когда в раствореодновременноимеются соизмеримыеконцентрациии ионов ОС1^-,и молекул НОС1.Вероятно, этосвязано с равновесиемпо схеме:

ОСl^-+ НОСl ЫОС1Н + ОСl^-

Хотя оно идолжно бытьсильно смещеновлево, егосуществованиевсе же обеспечиваетпостояннуювозможностьвременноговозникновениянеустойчивыхмолекул изохлорноватистойкислоты, структуракоторых позволяетпредполагатьналичие у нихповышеннойтенденции котщеплениюактивного атомакислорода.

При взаимодействиихлора с болеедешёвой щелочью— Са(ОН)₂(“гашёной известью”)— образуетсяхлорная известь.Реакция можетбыть приближенновыражена уравнением

С1₂+ Са(ОН)₂= Сl-Са-ОCl+ H₂O

согласнокоторому хлорнаяизвесть являетсясмешанной сольюсоляной ихлорноватистойкислот. Онапредставляетсобой белыйпорошок, обладающийсильнымиокислительнымисвойствами,и используетсяглавным образомдля дезинфекции.

ФормулаСа(С1)ОС1 отражаетосновной составхлорной (иначе— белильной)извести лишьсхематично.ПолучаемыйхлорированиемСа(ОН)₂продукт представляетсобой смесьразличныхдвойных и тройныхсоединений,образованныхмолекуламиСа(ОСl)₂,Са(ОН)₂,СаС1₂и кристаллизационнойводы.

На воздухехлорная известьпостепенноразлагается,в основном посхеме:

2 Са(С1)ОСl + СО₂= СаС1₂+ СаСО₃+ С1₂O

При действиина нее солянойкислоты выделяетсяхлор:

Са(С1)ОС1 + 2 НС1= СаС1₂+ Н₂О+ С1₂

Этим иногдапользуютсядля его получения— хлорную известьсмешивают сгипсом и изобразовавшейсямассы формуюткубики, которымизаряжают аппаратдля получениягазов. Качествохлорной известиоцениваютобычно количествомхлора, образующимсяпри действиина нее солянойкислоты. Хорошиепродажные сортаприближенноотвечают составу3Са(С1)ОСl·Ca(ОН)₂·nН₂Ои содержатоколо 35 вес.%«активного»(т. е. выделяющегосяпри действиисоляной кислоты)хлора.

Для полученияболее высокопроцентнойхлорной извести,состоящейглавным образомиз Са(ОС1)₂,хлорированиюподвергаютне сухой Са(ОН)₂,а взвесь егов небольшомколичествеводы. При 30 °Среакция идетв основном поуравнению

2 Са(ОН)₂+ 2 С1₂ =Са(ОС1)₂+ СаС1₂+ 2 Н₂О

причем большаячасть образующегосяСа(ОС1)₂выделяетсяв виде мелкокристаллическогоосадка. Получаемыйпосле отфильтровыванияи высушиваниятехническийпродукт содержит45-70% активногохлора. Привзаимодействиис водой онрастворяетсяпочти полностью,тогда как обычнаяхлорная известьдает объемистыйосадок Са(ОН)₂.

Свободнаяхлорноватистаякислота испытываетв растворе триразличных типапревращений,которые протекаютнезависимодруг от друга.и поэтому называютсяпараллельнымиреакциями:

1) НОС1 = НС1 + О

2) 2 НОС1 = Н₂О+ С1₂О

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO₃

Все эти процессыспособны протекатьодновременно,но их относительныескорости сильнозависят отимеющихсяусловий. Изменяяпоследние,можно добитьсятого, что превращениепойдет практическинацело покакому-нибудьодному направлению.

Под действиемпрямого солнечногосвета разложениехлорноватистойкислоты идетпо первому изних. Так же протекаетоно в присутствиивеществ, способныхлегко присоединятькислород, инекоторыхкатализаторов(например, солейкобальта).

При нагреваниикрепкого растворахлорной известив присутствиисолей кобальтараспад ее идетпо уравнению:

2 Са(С1)ОСl = 2 СаС1₂+ O₂ + 92 кДж

Реакциейэтой иногдапользуютсядля лабораторногополучениякислорода.

При распадепо второму типуполучаетсягазообразныйпродукт — оксидхлора (С1₂О).Эта реакцияидет в присутствииводоотнимающихвеществ (например,СаС1₂).Оксид хлорапредставляетсобой взрывчатыйжелто-бурыйгаз с запахом,похожим назапах хлора.При действииС1₂Она воду образуетсяНОС1, т. е. окисьхлора являетсяангидридомхлорноватистойкислоты.

МолекулаС1₂Ополярна (m= 0,78) и характеризуетсятреугольнойструктурой[d(СlO) = -170пм, Рa= 111°.Энергия связиО-С1оцениваетсяв 205 кДж/моль. Оксидхлора (дихлормоноксид)легко сгущаетсяв красно-коричневуюжидкость (т.пл. -121,т. кип. +2 °С),которая можетдлительносохранятьсяпри -78°С,но более илименее быстроразлагаетсяпри обычныхусловиях (восновном посхеме 4 С1₂О= 2 С1О₂ +3 С1₂).Получать егоудобно, действуяпри охлаждениихлором насвежеосажденныйсухую оксидртути. Реакцияидет по уравнению:

2 НgО + 2 Cl₂= С1НgОНgС1 + С1₂O+ 79 кДж

Взрыв жидкогооксида хлораиногда происходитуже при переливанииее из одногососуда в другой,а газообразной— при нагреванииили соприкосновениисо многимиспособнымиокислятьсявеществами.Он протекаетпо уравнению

2 С1₂О= 2 С1₂ + О₂+ 150 кДж

Энергияактивации этойреакции составляет105 кДж/моль.

Оксид хлорахорошо растворимв СС1₄.Еще лучше онрастворяетсяв воде за счетвзаимодействияпо реакции

Сl₂O+ Н₂ОЫ2 НОС1

равновесиекоторой сильносмещено вправо(К = [С1₂О]/[НОС1]²= 1·10^-3при 0 °С).Охлаждениемкрепких водныхрастворов С1₂Оможет бытьполучен кристаллогидратхлорноватистойкислоты составаНОСl·2H₂O(т. пл. -36°С).

Распад НОС1по третьемутипу особеннолегко идет принагревании.Поэтому действиехлора на горячийраствор щелочивыражаетсясуммарнымуравнением

3 С1₂+ 6 КОН = КС1О₃+ 5 КС1 + 3 Н₂О

Продуктамиреакции являютсяКС1 и калийнаясоль хлорноватойкислоты (НС1О₃).Так как сольэта малорастворимав холоднойводе, при охлаждениираствора онаосаждается.

СвободнаяНС1О₃может существоватьтолько в растворе.Она являетсясильной кислотой(диссоциированнойприблизительнотак же, как НС1и НNО₃)и энергичнымокислителем.Соответствующийей ангидриднеизвестен.

В противоположностьсвободнойНС1О₃,для ее солей(хлоратов)окислительныесвойства врастворах нехарактерны.Большинствоиз них бесцветно(как и сама НС1О₃)и хорошо растворимов воде. Все онисильно ядовиты.

Переходгипохлоритав хлорат осуществляется,вероятно, сучастиемизохлорноватистойкислоты посхемам:

НСlO + СlO^-= НСl + СlO₂^- и НСlO + СlO₂= НСl + СlO₃^-

Анион СlO₃^-имеет структурутреугольнойпирамиды схлором в вершине[d(ClO) = 145 пм, РОСlO= 106°].

Из солейхлорноватойкислоты практическинаиболее важенКС1О₃(т. пл. 368 °С),который можетбыть полученэлектролизомгорячего раствораКС1. Хлорат калияприменяетсяв спичечномпроизводстве,при изготовлениисигнальныхракет и т. д.Легкорастворимыйв воде NаС1O₃(т. пл. 262 °С)является прекраснымсредством дляуничтожениясорных трав(на железнодорожномполотне и т.д.).

Энергияактивациитермическогоразложениячистого КС1О₃равна 226 кДж/моль(следует учитывать,что процессэтот можетпротекать совзрывом). РасплавленныйКСlO₃энергичноподдерживаетгорение. Смесиего с легкоокисляющимисявеществами(серой, фосфором,сахаром и др.)взрываютсяот удара.

Растворхлорноватойкислоты обычнополучают действиемсерной кислотына Ba(ClO₃)₂( т. пл. 414 °С).Отфильтровавосадок ВаSO₄,можно путемупариванияпри низкихтемпературах(в вакууме)сконцентрироватьраствор примернодо 40 % содержанияНС1О₃.Получаетсягустая бесцветнаяжидкостьприблизительногосостава НС1О₃·7Н₂О,при нагреваниивыше 40 °Сразлагающаяся.Такой растворхарактеризуетсястоль сильновыраженнымиокислительнымисвойствами,что при соприкосновениис ним бумага,вата и т. п.воспламеняются.Более разбавленныерастворы НС1О₃в обычных условияхдовольно устойчивы.При сильномохлажденииони становятсягустыми и вязкими,но не закристаллизовываются.

При длительномсовместномнагреваниифторидов ихлоритов некоторыхдвухвалентныхметаллов вприсутствииуксусной кислотыпроисходитвзаимодействиепо схеме

МF₂+ M(С1O₃)₂= 2 МС1O₃F

с образованиемсоответствующейсоли фторохлорноватойкислоты (Н₂С1О₃F).Таким путемсинтезировалисьхорошо растворимыефторхлоратыряда лвухвалентныхметаллов (например,Сu(ClО₃F·5H₂O).Под действиемна их растворыиона Са — осадокСаF₂,начинает медленновыделятьсялишь при кипячении,т. е. ион С1О₃F”оказываетсядовольно устойчивымпо отношениюк гидролизу.Были полученытакже некоторыедругие производныефторхлорноватойкислоты.

Осторожнымвосстановлениемхлоратов можетбыть получендиоксид хлора(С1О₂).Он представляетсобой взрывчатыйжелтый газ,обладающийсильно выраженнымиокислительнымисвойствами.

В лабораторныхусловиях СlO₂удобно получатьпо реакции 2КСlO₃+ H₂С₂О₄= К₂СО₃+ СО₂+ Н₂О+ 2 СlO₂

нагреваниемдо 60 °Сувлажненнойсмеси КСlO₃и щавелевойкислоты (Н₂С₂O₄).Другим удобнымметодом лабораторногополучения СlO₂является проводимаяпри 90 °Сс тщательноосушеннымхлором реакцияпо уравнению:

Сl₂+ 2 АgСlO₃= 2 АgСl + 2 СlO₂+ O₂

При охлажденииниже +10 °Сдиоксид хлорасгущается вкрасно-коричневуюжидкость иможет бытьтаким путемотделен отуглекислогогаза или кислорода.

МолекулаС1О₂полярна (m= 1,78) и характеризуетсятреугольнойструктурой[d(СlO) = 147 пм, Рa= 118°].Энергия связиС1-Оравна 251 кДж/моль.

В твердомсостояниидиоксид хлора(хлордиоксид)представляетсобой желтовато-красныекристаллы (т.пл. -59°С).Плотность еепара отвечаетпростой формуле,но для растворав СС1₄установленоналичие частичнойдимеризациипо схеме 2 С1O₂ЫС1₂O₄(константаравновесияравна 0,18 при 25°С).Запах ClO₂одновременнопохож на запаххлора и азотнойкислоты. Онначинает ощущатьсяпри 0,002 %-ном содержанииС1О₂ ввоздухе. В темнотечистый диоксидхлора устойчивпо на свету илипри наличиидаже следовхлоридов постепенноразлагается.Будучи эндотермичным(теплота образования— 105 кДж/моль) ималоустойчивымсоединением,С1О₂может взрыватьсяпри нагреванииили соприкосновениисо способнымиокислятьсявеществами.

Диоксид хлорахорошо растворимв воде (20 : 1 по объемупри 4 °С)с желто-оранжевойокраской жидкости.Разбавленныерастворы (до8 г/л) в темнотеустойчивы нона свету медленноразлагаются(с образованиемНСlO₃и НС1). ИзвестенкристаллогидратС1О₂·6Н₂О.

ИспользуетсяС1О₂главным образомдля отбелкиили стерилизацииразличныхматериалов(бумажной массы,муки и др.). Установлено,что с его помощьюможно производитьобесфеноливаниесточных водхимическихзаводов.

В связи сбыстрым ростомпотребленияС1О₂для техническихцелей, был предложенряд методовего промышленногополучения.Примером можетслужить метод,основанныйна экзотермическойреакции

2 NаClO₃ +SO₂ + Н₂SO₄= 2 NаНSO₄+ 2 ClО₂

проводимойс приблизительно4 М серной кислотой(содержащейзначительнуюпримесь хлорид-иона).

Исходя изС1О₂довольно сложнымпутем былополучено устойчивое -78°С,но начинающееразлагатьсяуже при -45°Стемно-коричневоетвердое вещество,состав которогоотвечает формулеС1₂О₃.Является лионо действительнооксидом трехвалентногохлора (илипредставляетсобой смесьдругих егооксидов), покане ясно.

При медленномпропусканиитока фтора подповерхностьохлажденнойдо -50°Сдиоксида хлорапроисходитее фторированиес образованиемфторхлордиоксида(FClO₂). Веществоэто представляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. -115,т. кип. -6°С),довольно устойчивыйпо отношениюк нагреванию,но весьмагигроскопичный.Гидролиз егоидет по схеме:

FСlO₂+ Н₂О= НF + НСlO₃

ВзаимодействиеFСlO₂ сНС1 (при -110°С)протекает поуравнению:

2 FСlO₂+ 2 НСl = 2 НF + Сl₂+ 2 СlO₂

т. е. СlСlO₂оказываетсясовершеннонеустойчивым.Вместе с тембыли полученынекоторыесолеобразныепроизводныеСlO₂⁺,например СlO₂SbF₆(т. пл. 235 °С).

ВзаимодействиеС1О₂ сраствором КОНмедленно протекаетпо уравнению

2 С1О₂+ 2 КОН = КС1О₃+ КС1О₂+ Н₂О

с образованиемсолей двухкислот — хлорноватойи хлористой.Сама хлористаякислота (НС1О₂)малоустойчива.По силе и окислительнойактивностиона промежуточнамежду НОС1 иНС1О₃.Соли ее (хлориты)используютсяпри отбелкетканей.

Хлористуюкислоту (К = 1·10^-2)можно получитьпо реакциям:

ВаО₂+ 2 С1О₂= Ва(С1О₂)₂+ О₂ и

Ва(С1О₂)₂+ Н₂SO₄= ВаSO₄Ї+2 НС1O₂

Она известнатолько в разбавленныхрастворах, прихранении которыхочень быстроразлагается,в основном, посхеме:

4 HСlO₂= 2 СlO₂ +НСlO₃+ НCl + Н₂О

Ион СlO₂,имеет треугольнуюструктуру[d(СlO) = 155 пм, РОСlO= 111°].Хлориты, какправило, бесцветныи хорошо растворимыв воде [за исключениемжелтых АgСlO₂(1,7 г/л) и Рb(СlO₂)₂(0,35 г/л при 0 °С)].В отличие отгипохлоритов,они характеризуютсяналичием сильновыраженныхокислительныхсвойств тольков кислой среде.С другой стороны,под действиемКМnO₄хлориты способныокислятьсядо хлоратов.Имеются указанияна возможностьобразованиянекоторыххлоритов принепосредственномвзаимодействиисоответствующегометалла (например,Ni) с растворомСlO₂. Втвердом состояниимногие солиНСlO₂легко взрываютсяпри нагреванииили ударе.

Наиболеепрактическиважным хлоритомявляется NаСlO₂.Эту соль удобнополучать пореакции:

2 СlO₂+ РbО + 2 NаОН = РbО₂Ї+ 2 NаСlO₂+ Н₂О

Выше 100 °Сразлагаетсяв основном посхеме:

3 NаСlO₂= 2 NаСlO₃+ NаС1

При нагреванииКС1О₃плавится, аоколо 400 °Сначинает разлагаться,причем распадможет идти подвум основнымнаправлениям:

1) 4 КС1О₃= 4 КС1 + 6 О₂+ 180 кДж

2) 4 КС1О₃= КС1 + 3 КС1О₄+ 171 кДж

Реакцияпротекаетпреимущественнопо первому типупри наличиикатализатора(МnО₂и т. п.), по второму— в его отсутствие.Образующийсяпри распадепо второму типухлорат калия)очень малорастворимв воде и поэтомулегко отделяетсяот хорошорастворимогохлористогокалия.

Действиемна калийперхлоратконцентрированнойсерной кислотыможет бытьполучена свободнаяхлорная кислота(НС1О₄),представляющаясобой бесцветную,сильно дымящуюна воздухежидкость:

КС1О₄+ Н₂SO₄ЫКНSO₄+ НС1O₄

Так как подуменьшеннымдавлением НС1O₄перегоняетсябез разложения,ее легко выделитьиз реакционнойсмеси.

БезводнаяНСlO₄малоустойчиваи иногда взрываетсяпросто прихранении, ноее водные растворывполне устойчивы.Как окислительHClO₄ гораздоменее активна,чем НС1O₃,и в разбавленныхрастворахпрактическине обнаруживаетокислительныхсвойств. Напротив,кислотныесвойства выраженыу нее исключительнорезко: по-видимому,она являетсяодной из самыхсильных кислот.

Рис.. Растворимостьнекоторыхперхлоратов(моль/л H₂O).

Соли НСlO₄,за немногимиисключениями(рис. ) легкорастворимыв воде. Многиеиз них хорошорастворяютсятакже в органическихрастворителях(спирте и т. п.).Подобно самойкислоте, большинствоперхлоратовбесцветно.

Калийперхлоратприменяетсядля приготовлениянекоторыхвзрывчатыхвеществ. При610 °Сон плавитсяи одновременноначинает разлагаться,в основном поуравнению:

KСlO₄= КСl + 2 O₂

ПолучаютКСlO₄обычно электролизомраствора КСlO₃.Реакция идетпо схеме:

КСlO₃ +Н₂О =Н₂ (катод)+ КСlO₄(анод).

При перегонкеразбавленныхрастворов НСlO₄сначала отгоняетсявода, затемразбавленнаякислота и, наконец,при 203 °Сначинает перегонятьсяазеотропнаясмесь, содержащая72 % HСlO₄(близкая к составуНСlO₄·2Н₂Ои замерзающаялишь при -18°C).Так как кипениепоследнейсопровождаетсячастичнымразложением,перегонку HClO₄лучше проводитьпод уменьшеннымдавлением (при20 мм рт. ст. азеотропнаясмесь перегоняетсяоколо 111 °С).Концентрированная(72%) кислота дымитна воздухе ивесьма гигроскопична,но устойчивапри хранениии не разлагаетсяпод действиемсвета. Промышленностьюобычно выпускается30-70 %-ная НСlO₄.

МолекулаHСlO₄ имеетформу пирамидыс тремя атомамикислорода восновании[d(СlO) = 141 пм], гидроксильнойгруппой в вершине[d(С10) = 164 пм] и угломО-Сl=O,равным 106°.Безводнаяхлорная кислота(т. пл. — 101, т. кип.+16'С при 18 мм рт.ст.) представляетсобой весьмаподвижнуюжидкость, тогдакак ее крепкиеводные растворыимеют маслянистуюконсистенцию.Их охлаждениемможет бытьполучен плавящийсялишь при +50 °СкристаллогидратНСlO₄·Н₂О,который следуетрассматриватькак перхлоратоксония — [Н₃О]СlO₄.Частичноеобразованиепоследнегопо схеме

Рис.. ЭлектролитическаядиссоциацияHClO₄.

3 НСlO₄Ы[Н₃О]СlO₄+ Сl₂O₇+ 12,5 кДж

(с константойравновесияК = 1·10^-4)имеет местои в безводнойхлорной кислоте.Именно этойреакцией (всилу последующегораспада Сl₂O₇по схеме 2 Сl₂O₇= 4 СlO₂ + 3O₂ + 117 кДж)обусловлена,вероятно,неустойчивостьбезводнойхлорной кислоты.Очень сильныевзрывы можетвызвать еесоприкосновениесо способнымиокислятьсявеществами.Хлорная кислотанаходит применениепри анализах,в частностидля выделенияболее летучихкислот из ихсолей.

В разбавленныхводных растворахНСlO₄не восстанавливаетсятакими сильнымивосстановителями,как НI, Н₂S,SO₂ иводород в моментвыделения. Дажеконцентрированнаякислота становитсяочень активнымокислителемлишь при температурекипения (когдаона легко растворяет,в частности,специальныестали).

Хотя НСlO₄является однойиз самых сильныхиз кислот, наличиенедиссоциированныхмолекул в еерастворахустановленонесколькимиметодами. Каквидно из рис., заметным оностановитсялишь в достаточноконцентрированныхрастворах. ДляконстантыравновесияНСlO₄ЫН⁺+ СlO₄^–получено значениеК = 38. По другимданным, хлорнаякислота ионизированав растворахеще значительнее,чем то показанона рис. .

Входящийв состав перхлоратованион СlO₄^-представляетсобой тетраэдрс хлором в центре[d(СlO) = 144 пм].

Из безводныхперхлоратовбез разложенияплавится толькоLiСlO₄ (т.пл. 236 °С).

Вообще говоря,их термическоеразложениеможет идти подвум схемам:с образованиемхлорида металлаи кислородаили оксидаметалла, хлораи кислорода.Для солей Сs,Rb, К характеренпервый путь,для солей Nа,Li, Ва, Sr, Сa преимущественноон же, а для солейМg и большинствадругих металловосновным становитсявторой путьраспада.

Растворимостьнекоторыхперхлоратов(г на 100 г растворителяпри 25 °С)в воде, спиртеи ацетонесопоставленаниже:

	LiClO4	NaClO4	KClO4	Mg(ClO4)2	Ca(ClO4)2	Ba(ClO4)2
H2O	60	210	2,1	100	189	198
C2H5OH	152	15	0,01	24	166	125
(CH3)2CO	137	52	0,16	43	150	125

Безводныйперхлорат литияхорошо растворими в эфире (собразованием6 М раствора),тогда каккристаллогидратLiСlO₄·3Н₂Орастворимвесьма мало.Следует отметить,что растворыперхлоратовв органическихжидкостях, какправило, взрывоопасны.

Некоторыеперхлораты(особенно NН₄СlO₄)используютсяв реактивнойтехнике.

Взаимодействием72 %-ной НСlO₄с фтором полученбесцветныйфторперхлорат— FСlO₄.Это малоустойчивоесоединение(т. пл. -167,т. кип. -10°С)обладает резкимзапахом и весьмареакционноспособно.И в газообразном,и в жидком состояниионо может разлагатьсясо взрывом.

Длительнымвзаимодействиемизбытка СsСlO₄с ClSO₃F при-45°Сбыл полученхлорперхлоратСlСlO₄.Вещество этоописываетсякак устойчиваялишь при низкихтемпературахсветло-желтаяжидкость (т.пл. -117°С).Наличие в молекулехлорперхлоратаположительнополяризованногоатома хлораустанавливаетсяпротекающимипри -78°Среакциями посхемам

НCl + СlOСlO₃= Сl₂ +НСlO₄и

АgСl + СlOСlO₃= Сl₂ +АgСlO₄

ВзрывоопасностьСlСlO₄меньше, чемFСlO₄.

Если фторперхлоратявляется продуктомзамещения нафтор водородахлорной кислоты,то в качествепродукта аналогичногозамещения еегидроксиламожно рассматриватьфторхлортриоксид(“перхлорилфторид”)— FСlO₃.Последнийобразуетсяпри действиифтора на сухойКСlO₃и представляетсобой бесцветныйгаз (т. пл. -148,т. кип. -47°С)с характернымсладковатымзапахом. Удобнееполучать егопо схеме:

МСlO₄ +НSО₃F= МНSО₄+ FСlO₃

действиемна перхлоратсмеси хлорсульфоновойкислоты и SbF₅(которая играетроль катализатора).Теплота образованияFСlO₃, изэлементов равна— 21 кДж/моль, адля энергийсвязей даютсязначения 251 (FСl)и 238 (СlO) кДж/моль.Молекула FСlO₃имеет структурунесколькоискаженноготетраэдра схлором околоцентра [d(СlO) = 140,d(FСl) = 161 А, РОС1O= 115°,РFСlO= 103°]и практическинеполярна (m= 0,02).

Фторхлортриоксидтермическиустойчив до400 °С,не гидролизуетсядаже горячейводой (и холоднымищелочами),нерастворимв жидком фтористомводороде, умереннотоксичен и сампо себе невзрывчат(но способендавать взрывчатыесмеси с некоторымиорганическимивеществами).Так как егокритическаятемпературадовольно высока(+95 °С),он может хранитьсяи транспортироватьсяв сжиженномсостоянии (при25 °Сдавление парасоставляет12 атм). ОкислительнаяактивностьFСlO₃ в обычных условияхневелика, нобыстро возрастаетпри нагревании.Поэтому реакции окисления имхорошо поддаютсятемпературномурегулированию.Вещество этопредставляетзначительныйинтерес дляреактивнойтехники. Существуеттакже указаниена то, что онообладает наивысшимиз всех газовзначениемдиэлектрическойпроницаемости.

При слабомнагреваниипод уменьшеннымдавлением смесибезводной НС1О₄с фосфорнымангидридом(Р₂О₅)отгоняетсябесцветнаямаслянистаяжидкость, котораяпредставляетсобой хлорныйангидрид,образующийсяпо реакции

2 НСlO₄ +Р₂О₅= 2 НРО₃+ Сl₂O₇

От сильногонагревания(и удара) Сl₂O₇взрывается,однако он всеже устойчивее,чем Сl₂Oи СlO₂.При взаимодействииего с водоймедленно образуетсяхлорная кислота.

Хлорныйангидрид (т.пл. -93,т. кип. 83 °С)является сильноэндотермичнымсоединением(теплота образованияиз элементов-251кДж/моль). Строениеего молекулыотвечает формулеО₂-Сl-O-СlO₃.Угол при кислородноматоме, соединяющемобе пирамидыСlO₃составляет119°[при d(ОСl) = 171 пм], аугол O-Сl=О равен 115°[d(СlO) = 141 пм]. Молекулахарактеризуетсяотчетливовыраженнойполярностью(m= 0,72). С такимивеществами,как сера, фосфор,бумага, опилкии т. п., Сl₂O₇;при обычныхтемпературахне реагирует,но соприкосновениеего с иодомсопровождаетсявзрывом. Хлорныйангидрид смешиваетсяс четыреххлористымуглеродом влюбых соотношениях.При термическомразложенииСl₂O₇первичным актомявляется разрыводной из связейО-С1(с образованиемрадикалов СlO₃и СlO₄).Энергия этойсвязи оцениваетсяв 201 кДж/моль.

Из двух радикалов,первично возникающихпри термическомраспаде хлорногоангидрида болееили менее устойчивомусуществованиюспособен,по-видимому,лишь ClO₃.Триоксид хлора(хлортриоксид)образуетсяпри действиина СlO₂озона и представляетсобой темно-красноемасло (т. замерз.+3 °С).Жидкость примернона 99 % состоитиз удвоенныхмолекул (Сl₂O₆),тогда как впарообразномсостоянииравновесиеСl₂O₆+ 8 кДж Ы2 СlO₃ оченьсильно смещеновправо.

Хотя вышеуже приводилисьназвания кислородныхкислот хлораи их солей, однакополезно сопоставитьэти названия:

Кислота Формула Названиесолей

Хлорноватистая НОС1 гипохлориты

Хлористая НС1O₂ хлориты

Хлорноватая НС1O₃ хлораты

Хлорная НС1О₄ перхлораты

Структурныеформулы всехчетырех кислотприводятсяниже:

Н-O-С1 Н-O-С1=O Н-O-С1=O O

ЅЅ ЅЅ

O H-O-Cl=O

ЅЅ

O

Как видноиз этих формул,валентностьхлора в рассматриваемыхкислотах меняетсяпо ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставитьдруг с другомкислородныекислоты хлорапо важнейшимдля них химическимсвойствам —кислотностии окислительнойактивности,— получаетсяследующаясхема:

усилениекислотныхсвойств

——————————————®

НОС1 НС1О₂ НС1О₃ НС1О₄

¬——————————————

увеличениеокислительнойактивности

Кислотностьизменяется,следовательно,противоположноокислительнойактивности.Последняя, вобщем, тем больше,чем кислотаменее устойчива.Действительно,хлорноватистаяи хлористаякислоты болееили менее устойчивытолько в разбавленныхрастворах,концентрациюхлорноватойможно довестиуже до 40 %, тогдакак хлорнаяизвестна вбезводномсостоянии.Первые трикислоты в растворахпостепенноразлагаются,а хлорная можетсохранятьсясколь угоднодолго. Соответствующиесоли обычнозначительноустойчивеесвободныхкислот, ноотносительнаяих устойчивостьпримерно таковаже.

Так как наиболееустойчивойиз всех кислородныхкислот хлораявляется НСlO₄,можно было быожидать, чтопри взаимодействиихлора со щелочьюдолжны сразуобразовыватьсяее соли. Однакосперва получаютсяменее устойчивыесоединения,которые затемлишь постепенно(быстрее — принагревании)переходят вболее устойчивые.На основе изученияряда подобныхслучаев ужеГей-Люссак(1842 г.) наметил такназываемое правило ступенейреакции: прихимическихпроцессахвначале обычнообразуютсяне наиболееустойчивыевещества, асамые близкиепо неустойчивостик исходнойсистеме.

Во всех техслучаях, когдадальнейшиепревращенияотносительноменее устойчивыхпродуктовреакции осуществляютсяочень быстроили, наоборот,очень медленно,мы практическиих либо не замечаем,либо не считаемпромежуточнымипродуктами.Поэтому выражаемоеправилом ступенейреакции обобщениесразу бросаетсяв глаза. Междутем при рассмотрениихода протеканияхимическихпроцессов оночасто оказываетсявесьма полезным.

Подгруппахрома.

По содержаниюв земной корехром (6·10^-3%), молибден (3·10^-4%) и вольфрам(6·10^-4%) относятся кдовольнораспространеннымэлементам.Встречаютсяони исключительнов виде соединений.

Хром былоткрыт в 1797 г., Mo— в 1778 г., W — в 1781 г.

Природныйхром состоитиз изотоповс массовымичислами 50 (4,3 %), 52(83,8 %), 53 (9,5 %), 54 (2,4 %), молибден— из изотопов92 (15,9 %), 94 (9,1 %), 95 (15,7 %), 96 (16,5 %), 97 (9,5 %), 98(23,7 %), 100 (9,6 %), а вольфрам— из изотопов180 (0,1 %), 182 (26,4 %), 183 (14,4 %), 184 (30,7 %), 186 (28,4 %).

Электронноестроение атомовCr (3d⁵4s¹)и Mo (4d⁵5s¹)соответствуетих потенциальнойшестивалентностиуже в основномсостоянии.Напротив, атомW (5d⁴4s²)сам по себечетырёхвалентен,но возбуждениеего шестивалентногосостояния(5d⁵6s¹)требует затратылишь 33,5 кДж/моль.

Наличие впочве следовмолибдена,по-видимому,необходимодля нормальногоразвития растительныхорганизмов.Особенно этоотносится крастениямсемействабобовых. Вместес тем установлено,что избыточноесодержаниемолибдена вкорме рогатогоскота вызываетжелудочныезаболевания,а избыток егов продуктахпитания человекаспособствуетразвитию подагры.

Основнойрудой хромаявляется природныйхромистыйжелезняк (FеО·Сr₂О₃).Из молибденовыхруд наиболееважен минералмолибденит(МоS₂),из руд вольфрама— минералывольфрамит(хFеWO₄·уМnWO₄)и шеелит (СаWO₄).

Ежегоднаямировая (безРоссии) добычахрома (в рудах)составляетоколо 2 млн. т.Молибдена ивольфрамадобываетсяпримерно по50 тыс. т.

При полученииэлементовподгруппы хромапервой задачейявляется выделениеих оксидов. Дляэтого обычнопользуютсяследующимисхемами процессов.Хромистыйжелезняк сплавляютс содой в присутствиикислородавоздуха:

4 (FеО·Сr₂О₃)+ 8 Nа₂СО₃+ 7 O₂ = 2 Fе₂О₃+ 8 Nа₂СrO₄+ 8 СО₂,

после чеговыделенныйиз сплава Nа₂СrO₄переводят вNa₂Сг₂О₇по схеме:

2 Nа₂СrO₄+ Н₂SО₄= Nа₂SO₄+ Nа₂Сr₂O₇+ Н₂О,

а последнийвосстанавливаютдо Сr₂О₃углем:

Nа₂Сr₂О₇+ 2 С = Сr₂О₃+ Nа₂СО₃+ СО.

Полученныйиз вольфрамитапутем подобногоже сплавленияс содой по реакциям:

4 FеWO₄ +4 Nа₂СО₃+ O₂ = 4 Nа₂WO₄+ 2 Fе₂О₃+ 4 СО₂и

6 МnWO₄ +6 Nа₂СО₃+ O₂ = 6 Nа₂WО₄+ 2 Мn₃O₄+ 6 СО₂

вольфраматнатрия разлагаютсоляной кислотойи выделившуюсяН₂WO₄прокаливаютдо переходаее в WO₃.Молибденитпереводят вMoО₃,обжигом навоздухе:

2 МоS₂+ 7 O₂ = 4 SO₂+ 2 МоО₃

Для полученияэлементарногохрома удобноисходить изсмеси его оксида(Сr₂О₃)c порошком алюминия.Начинающаясяпри нагреванииреакция идётпо уравнению

Сr₂О₃+ 2 Аl = Аl₂O₃+ 2 Сr + 539 кДж

Молибдени вольфраммогут бытьполученывосстановлениемих оксидов привысоких температурахуглем или водородом.

При алюмотермическомполучении хромак исходнойСr₂О₃обычно добавляютнемного СrО₃,(чтобы процесспротекал энергичнее).В результатереакции образуютсядва слоя, изкоторых верхнийсодержит красный(от следов оксидахрома) оксидалюминия, анижний — примерно99,5 %-ный хром.ВосстановлениеМоО₃и WO₃водородом дометаллов легкоидет выше 500 °С.Из руд Сr, Mo и W обычновыплавляютне чистые металлы,а их высокопроцентныесплавы с железом.Исходным материаломдля приготовленияферрохрома(не менее 60 % Сr)являетсянепосредственнохромистыйжелезняк. Молибденитпредварительнопереводят вМоО₃,исходя из которогозатем и готовятферромолибден(не менее 55 % Mo). Дляполученияферровольфрама(65–80% W) могут служитьбедные марганцемвольфрамиты.

В компактномвиде элементыподгруппы хромапредставляютсобой серовато-белыеблестящиеметаллы. Ихважнейшиеконстантысопоставленыниже:

	Cr	Mo	W
Плотность,г/см3	7,2	10,2	19,3
Температураплавления,°С	1875	2615	3387
Температуракипения, °С	2570	4830	5370
Относительнаяэлектропроводность(Нg = 1)	5	20	18

Очень чистыеметаллы хорошоподдаютсямеханическойобработке, ноуже следы примесейсообщают имтвёрдость ихрупкость.Техническийхром чрезвычайнотвёрд. Молибдени вольфрамзначительномягче. По отношениюк воздуху иводе Сr, Mo и W приобычных условияхвполне устойчивы.Их основнымпотребителемявляетсяметаллургическаяпромышленность,где эти металлыиспользуютсяв производствеспециальныхсталей.

Теплотыплавлениярассматриваемыхэлементовсоставляют13,8 (Cr), 27,6 (Mo) и 35,1 (W) кДж/моль,теплоты испарения— 347 (Сr), 594 (Mo) и 798 (%) кДж/моль,теплоты атомизации(при 25 °С)— 397 (Cr), 660 (Mo) и 853 (W) кДж/моль.У хрома при1840 °Сотмечен переходиз одной аллотропическойформы в другую(теплота перехода1,67 кДж/моль).

Очень чистыйхром может бытьполучен, например,перегонкойэлектролитическиосаждённогометалла в высокомвакууме. Онпластичен,однако уже прихранении навоздухе поглощаетследы газов(О₂, N₂,Н₂) итеряет пластичность.

ВведениеCr, Mo и W в составсталей сильноувеличиваетих твердость.Такие сталиприменяютсяглавным образомпри изготовленииружейных иорудийныхстволов, броневыхплит, рессори режущегоинструмента.Обычно этистали оченьустойчивы такжепо отношениюк различнымхимическимвоздействиям.Примесь молибденабыла обнаруженав старинныхяпонских мечах,а вольфрама— в дамасскихкинжалах. Уженебольшаяприсадка молибдена(порядка 0,25 %) сильноулучшает механическиесвойства чугуна.

Сталь с содержанием15-18%W, 2-5% Сu и 0,6-0,8% С может бытьсильно нагретабез потеритвердости. Присодержанииболее 10 % Сr стальпочти не ржавеет.Поэтому из неёделают, в частности,лопатки турбини корпуса подводныхлодок. Сплав35 % Fе, 60 % Сr и 5% Mo отличаетсясвоей кислотоупорностью.Ещё в большейстепени этоотносится ксплавам Mo с W,которые могутво многих случаяхслужить длязамены платины.Сплав W с Аl (”партиниум”)применяетсяпри изготовленииавтомобильныхи авиационныхмоторов. Сплавына основе молибденасохраняютмеханическуюпрочность привесьма высокихтемпературах(но нуждаютсяв защитном отокисленияпокрытии).

Помимо введенияв специальныестали, хромиспользуетсядля покрытияметаллическихизделий, поверхностькоторых должнаоказыватьбольшое сопротивлениеизносу (калибрыи т. п.). Подобноехромированиеосуществляетсяэлектролитическимпутем, причемтолщина наносимыхплёнок хрома,как правило,не превышает0,005 мм. Металлическиймолибден применяетсяглавным образомв электровакуумнойпромышленности.Из него обычноделают подвескидля нитей накалаэлектроламп.Попеременнымопусканиеми извлечениемконца тонкоймолибденовойили вольфрамовойпроволоки врасплавленныйнитрит натрия(NаNО₂)можно получатьтончайшиеострия.

Так как вольфрамявляется наиболеетугоплавкимиз всех металлов,он особеннопригоден дляизготовлениянитей электроламп,некоторых типоввыпрямителейпеременноготока (так называемыхкенотронов)и антикатодовмощных рентгеновскихтрубок. Громадноезначение имеетвольфрам такжедля производстваразличныхсверхтвёрдыхсплавов, употребляемыхв качественаконечниковрезцов, сверли т. д.

Рис.1. Относительныехарактеристикиламп накаливания.

Лампы накаливанияявляются внастоящее времяосновным средствомискусственногоосвещения. Дляповышениякоэффициентаих полезногодействия температуранити накаладолжна бытьвозможно болеевысокой (таккак световаяотдача раскалённоготела пропорциональначетвертойстепени егоабсолютнойтемпературы).В современныхэлектролампахнити накалаработают притемпературахоколо 2600 °С,что возможнолишь благодаряисключительнойтугоплавкостии нелетучестивольфрама. Каквидно из рис.1, отклоненияв ту или инуюсторону отнормальногодля даннойлампы напряжения(принятого заединицу) существенносказываютсяи на её световойотдаче, и насроке службы.Мировое производствоэлектроламписчисляетсямиллиардамиштук ежегодно.

При длительнойработе обычнойэлектролампывольфрам с еёнити постепенноиспаряетсяи оседает тёмнымслоем на стекле,а становящаясявсе более тонкойнить накаланаконец перегорает.Этот процесс“старения”можно сильнозадержатьвведением влампу следовиода: образующийсяпри сравнительноневысокихтемпературахлетучий WI₂затем разлагаетсяна накалённойнити, тем самымвозвращая ейиспарившийсяметалл. Подобные“иодные лампы”могут при оченьмалых размерахбыть гораздоярче обычных(за счёт повышениятемпературынакала), причемих близкий поспектральномусоставу к дневномусветовой потокпостоянен втечение всегосрока службы.Они работаютв стационарномрежиме ужечерез 1/2 сек послевключения ипередают теплов окружающеепространствоболее чем на80 % лучеиспусканием.Мощные установкитакого типас успехомиспользуютсядля нагревательныхцелей, вообщеже впервыереализованныев 1959 г. иодныелампы уже находятсамые разнообразныеобласти применения.Обычно их делаютиз кварцевогостекла и заполняют(под давлениемв несколькоатмосфер) ксенономс примесьюпаров иода.Важно, чтобывсе внутренниеметаллическиедетали былитолько вольфрамовыми.

Работа широкоприменяемогов практикекенотронноговыпрямителяоснована наспособностисильно нагретыхметаллов испускатьэлектроны.Простейшийкенотрон (рис.2) представляетсобой вакуумированныйстеклянныйбаллон, содержащийдва электрода:один — в видевольфрамовойспирали (А), другой— в виде пластинки(Б). Если такойприбор с накаленной(от отдельногоисточника тока)спиралью включитьв цепь переменноготока, то приминусе на спиралиэлектроныпереходят навторой электрод,и во внешнейцепи идет ток.Напротив, приплюсе на спираливнешняя цепьостается разомкнутой.Таким образом,направлениетока все времясохраняетсянеизменным,т. е. переменныйток превращаетсяв постоянный(точнее, пульсирующийпостоянный).Основное преимуществокенотроновперед другимивидами выпрямителейзаключаетсяв возможностивыпрямлятьпри их помощитока весьмавысокого напряжения.Работа выходаэлектронасоставляетдля вольфрама4,5 эВ, а для молибдена4,3 эВ.

Рис.2. Схема

кенотрона.

Сверхтвердыесплавы (“победит”и т. п.) содержатобычно 80-87% W, 6–15% Со и, 5-7% С. Изготовляютсяони методомпорошковойметаллургии.Сущность этогометода заключаетсяв накаливаниидо спеканияспрессованнойсмеси порошкообразныхисходных веществ(иногда с еёпоследующеймеханическойобработкойв горячем состоянии).Так как спеканиеосуществляетсяпри гораздоболее низкихтемпературах,чем плавлениеданного вещества,метод порошковойметаллургиичасто используетсяи для изготовления(обычно поддавлением)различныхметаллическихизделий.

С помощьюпорошковойметаллургииполучают, вчастности,весьма важныедля современнойтехники материалына основе сочетанияогнеупорныхвеществ (какправило, оксидов)с металлами.Подобные материалы— керметы —характеризуютсяособой стойкостьюпри высокихтемпературах.Состав их можетбыть оченьразнообразен.Например, былпредложенкермет, состоящийиз 83 % Сr₂О₃,2 % WС и 15 % Ni, в которомникель играетроль связкимежду частицамидвух другихвеществ. Важнойгруппой керметовявляются обладающиевысокой термическойстойкостьюи хорошей прочностьюкомпозициииз хрома и оксидаалюминия (например,72 % Сr и 28 % Аl₂O₃).

В обычныхусловиях всетри металлазаметно взаимодействуютлишь с фтором,но при достаточномнагреванииболее или менееэнергичносоединяютсяи с другимитипичнымиметаллоидами.Общим для нихявляется отсутствиехимическоговзаимодействияс водородом.

Электролитическиосажденныйхром содержитмного (порядкадесятков объемов)растворенноговодорода, которыйпрочно удерживаетсяметаллом вобычных условиях,но может бытьудалён нагреваниемпод вакуумом.При определённыхусловиях электролизаполучаетсягидрид точногосостава СrН,характеризующийсяопределённойкристаллическойструктурой[в которой водородгексакоординировани d(CrН) = 191 пм]. Из газовойфазы хром начинаетзаметно поглощатьводород лишьпри высокихтемпературах.То же, но в значительноменьшей степени,относится кмолибдену ивольфраму.

Вместе с темдля вольфрамасуществуетгидрид составаWН₆·2X.[где X — Р(CН₃)₂С₂Н₅],в известноймере аналогичныйрениогидридам.Он был полученвосстановлениемWСl₄·2Xраствором NаВН₄в метиловомспирте и представляетсобой белоекристаллическоевещество (т.пл. 112 °Сс разл.), хорошорастворимоев органическихрастворителях.При действиина него разбавленнойНС1 происходитвыделениеводорода собразованиемисходногоWСl₄·2X.

В ряду напряженийхром располагаетсямежду Zn и Fе; междутем, на холодувнесенный вНС1 металл начинаетрастворятьсяне сразу. Обусловленоэто наличиемна его поверхноститончайшего(и поэтомунезаметного),но очень плотногослоя химическималоактивногооксида (Сr₂О₃),препятствующеговзаимодействиюметалла c кислотой.Оксид этотрастворяетсяв НС1 при нагреваниии может бытьудалён такжепростым соскабливаемпогружённойв жидкостьповерхности.Однако на воздухек хрому возвращаетсяего пассивность.Таким образом,по существухром на воздухеокисляется,но практическиокислениенезаметно, таккак образовавшийсяслой оксидапредохраняетметалл от дальнейшегоразрушения.С образованиемподобной защитнойпленки связанаи пассивностьхрома по отношениюк азотной кислотеи другим окислителям.Пассивированиепод действиемокислителейдовольно характернотакже для молибденаи вольфрама.При температурекрасного каленияСr, Mo и W взаимодействуютс водяным паром,вытесняя водород.

При переходев подгруппесверху вниз(Сr®Mo®W)химическаяактивностьметаллов уменьшается.Особенно наглядносказываетсяэто на их отношениик кислотам.Хром растворимв разбавленныхНСl и Н₂SО₄.На молибденони не действуют,но в горячейкрепкой Н₂SO₄металл этотрастворяется.Вольфрам устойчивпо отношениюко всем обычнымкислотам и ихсмесям (кромеНF + НNО₃).Перевод молибденаи вольфрамав растворимоесоединениелегче всегоосуществляетсяпутем сплавленияс селитрой исодой по схеме

Э + 3 NаNО₃+ Nа₂СО₃= Na₂ЭO₄+ 3 NаNO₂ +СO₂

Для элементовподгруппы хромаизвестны соединения,отвечающиеразличнымвалентностям,вплоть до VI. Извсех них сколько-нибудьзначительноеприменениенаходят толькопроизводныешестивалентныхэлементов итрёхвалентногохрома, причемважнее другиххромовые препараты.Соединениянизших степенейокисления Mo иW ещё сравнительноплохо изучены.

Суммарнымпереходам посхеме Э⁺⁶+ 6 е^-= Э отвечаютследующиеокислительно-восстановительныепотенциалыв кислой (перваяцифра) и щелочной(вторая цифры)средах: +0,29 и -0,51(Сr), 0,0 и -1,05(Mo), -0,09и -1,25(W). Наиболеетипичные дляхрома изменениязначностихарактеризуютсяприводимыминиже потенциалами:

Значность...... 0 +2 +3 +6

Кислая среда... -0,91 -0,41 +1,33

Щелочнаясреда... -1,4 -1,1 -0,13

Все производныешестивалентногохрома сильноядовиты. Припопадании накожу или слизистыеоболочки онивызывают местноераздражение(иногда с образованиемязв), а при вдыханиив распылённомсостоянииспособствуютвозникновениюрака легких.Предельнодопустимымих содержаниемв воздухепроизводственныхпомещенийсчитается0,0001 мг/л.

Наиболеехарактерныдля элементовподгруппы хромате производные,в которых онишестивалентны.Из отвечающихэтой валентноститриоксидов(ЭО₃)при прокаливанииметаллов навоздухе образуютсялишь бесцветныйМоО₃и светло-желтыйWO₃. Темно-красныйСrО₃может бытьполучен толькокосвенным путем(исходя из болеесложных соединений).Все эти триоксидыпри обычныхусловиях —твердые вещества.

Будучи типичнымкислотнымангидридом,СгО₃растворяетсяв воде с образованиемхарактеризующейсясредней силойхромовой кислоты— Н₂СrO₄.Хромовый ангидридядовит и являетсяочень сильнымокислителем.Уже выше 200 °Сон начинаетразлагатьсяпо суммарнойсхеме:

4 СrО₃= 2 Сr₂О₃+ 3 O₂

Напротив,МоО₃и WO₃ около1000 °Сиспаряютсябез разложения.

Теплотаобразованияиз элементоввозрастаетпо ряду СrО₃(577) -МоО₃(752) -WO₃ (840кДж/моль). Принагреваниитриоксидамолибдена (т.пл. 795, т. кип. 1155 °С)он желтеет, атриоксид вольфрама(т. пл. 1470 °Спод давл.) становитсяоранжевым.Первый из этихоксидов начинаетзаметно возгонятьсявыше 650 второй— выше 850 °С.В парах оба оничастичнополимеризоваиы(с образованиемпреимущественномолекул Э₃О₉).И для МоО₃,и для WO₃известны продуктыприсоединенияфторидов щелочныхметаллов (кромелития) типаЭО₃·МF.Описаны такжепредставителитипа WО₃·3МF,где М — Сs, Rb, К.

В присутствииводяного паралетучесть МоО₃и WO₃заметно повышается.Обусловленоэто, по-видимому,газофазнымиреакциями типаЭО₃ +Н₂О ЫЭО₂(ОН)₂равновесиякоторых привысоких температурахсмещаютсявправо, а приболее низких— влево. Вероятно,то же относитсяи к летучеститвердого СгО₃.

ХарактерпромежуточныхпродуктовтермическогоразложенияСrО₃(т. пл. 196 °С)зависит отусловий проведенияэтого процесса,Области ихустойчивостиприблизительносоответствуютсхеме:

СrО₃(220°C)®Сr₃О₈(280°C)®Сr₂О₅(370°C)®СrО₂(450°C)®Сr₂О₃

Отмечалосьсуществованиеокcидов и болеесложного состава.

РастворимостьМоО₃и WO₃ вводе оченьмала, но в щелочахони растворяютсяс образованиемсолей молибденовойи вольфрамовойкислот. Последниев свободномсостояниипредставляютсобой почтинерастворимыепорошки белого(Н₂МоО₄)или желтого(Н₂WO₄)цвета. При нагреванииобе кислотылегко отщепляютводу и переходятв соответствующиетриоксиды.

Рис.3. Растворимостьхроматов ибихроматов.

РастворимостьМоО₃и WO₃ вводе составляетсоответственнооколо 0,4 и 0,02 г/л.Константыпервой ступеникислотной иосновной диссоциацииН₂МоО₄имеют порядоксоответственно10^-2и 10^-13.Вольфрамоваякислота известнав двух формах— белой и желтой.Первая осаждаетсяпри взаимодействиираствороввольфрамовокислыхсолей с разбавленнымисильными кислотамина холоду, вторая— с более крепкимисильными кислотамипри нагревании.Менее устойчиваябелая формапостепеннопереходит вжелтую. Перваяиз них представляетсобой, по-видимому,коллоидныйосадок переменногосостава (WO₃·хН₂О),вторая — определенноехимическоесоединение(H₂WO₄·Н₂О).Ионы МоO₄^2-и WO₄^2-имеют структурутетраэдровс атомом металла в центре [d(МоО)= 177, d(WO) = 179 пм].

По ряду Сr-Mo-Wсила кислотН₂ЭО₄уменьшается.Большинствоих солей малорастворимов воде. Из производныхчаще встречающихсяметаллов хорошорастворимы:хроматы — лишьNа⁺,К⁺,Mg²⁺и Са²⁺,молибдаты ивольфраматы— только Nа⁺и К⁺.Хромовокислыесоли окрашены,как правило,в светло-желтыйцвет иона СrO₄^2-,молибденово-и вольфрамовокислыебесцветны.

Кроме кислоттипа Н₂ЭO₄для хрома и егоаналогов существуюттакже отвечающиеобщей формулеН₂Э₂О₇и по строениюаналогичныепиросернойкислоте. Наибольшеезначение изних имеет двухромоваякислота — Н₂Сr₂О₇.Сама она известнатолько в растворе,но ее соли(двухромовокислые,или бихроматы),К₂Сr₂О₇(“хромпик”) иNа₂Сr₂О₇·2Н₂О— особенно,являются наиболееобычными хромовымипрепаратамии исходнымипродуктамидля полученияостальныхсоединенийэтого элемента.

ПрокаливаниебезводногоNа₂Сr₂О₇(т. пл. 320 °С)выше 400 °Cсопровождаетсяего термическимразложениемпо уравнению:

4 Nа₂Сr₂О₇= 4 Nа₂СrO₄+ 2 Сr₂О₃+ 3 O₂

Хромпик (т.пл. 398 °С)разлагаетсяаналогично,но лишь приболее высокихтемпературах.Хроматы натрияи калия плавятсясоответственнопри 790 и 963 °С,т. е. значительновыше бихроматов.Ион СrО₄^2-имеет структурутетраэдра сd(СrО) = 165, а ион Сг₂О₇^2-— структуруО₃Сr-O-СrО₃с РСrОСr= 115°и d(ОСr) = 191 пм.

Для константыравновесияК = [Сг₂О₇^2-]/[НСгО₄^-]при 20 °Cв зависимостиот ионной силыраствора даютсязначения 100 (m= 1,0) или 80 (m=0,5). Хромоваякислота (К₁= 2·10^-2и К₂ =3·10^-7)значительнослабее двухромовой(К₂ =2·10^-2).Последняяявляется простейшимпредставителемтак называемыхизополикислотобщей формулыmН₂О·nЭО₃(где n>m), известныхв виде их солей.Помимо оранжево-красныхбихроматов(m = 1, n = 2), полученытемно-красныетрихроматы(m = 1, n = 3) и коричнево-красныететрахроматы(m = 1, n = 4). Из них К₂Сr₃O₁₀и К₂Сr₄O₁₃плавятся сразложением(переходя вК₂Сr₂О₇)соответственнопри 243 и 210 °С.Образованиеподобных иболее сложныхизополисолейособенно характернодля молибденаи вольфрама.По мере усложнениясостава изополикислотсила их обычновозрастает.

Предельнымтипом изополикислот(n =

)являетсясоответствующийсвободныйангидрид. Изотносящихсясюда соединенийМоО₃и WO₃образуютсянепосредственнопри прокаливанииметаллов навоздухе. Игольчатыекристаллы СrO₃выделяютсяпри стояниисмеси 10 %-ногораствора К₂Сг₂О₇с концентрированнойН₂SO₄(4 : 1 по объему).

Взаимодействиепо схеме:

4 СrО₃+ 6 Н₂SO₄+ 3 С₂H₅ОН= 2 Сr₂(SO₄)₃+ 3 CН₃СООН+ 9 Н₂О

используетсядля обнаруженияалкоголя ввыдыхаемомвоздухе. Индикаторомего наличияслужит позеленениереактива вследствиеобразованияСr₂(SO₄)₃.

Подобно самомуиону Сr₂О₇^2-,большинствобихроматовимеет красно-оранжевуюокраску. Растворимостьих в общем выше,чем соответствующиххроматов. Данныедля солей натрияи калия приведенына рис. 2.

Растворыбихроматовпоказываюткислую реакцию,обусловленнуютем, что ионСr₂O₇^2-реагирует сводой по схеме:

Н₂О+ Сr₂О₇^2-Ы2 НСrO₇^-Ы2 Н⁺ + 2СrO₄^2-.

Как видноиз уравнения,прибавлениек растворукислот (ионовН⁺) должносмещать равновесиевлево, а прибавлениещелочей (ионовОН^-)— вправо. Всоответствиис этим из бихроматовлегко получитьхроматы и наоборот,например, пореакциям:

К₂Сr₂О₇+ 2 КОН = 2 К₂СrO₄+ Н₂О

2 К₂СrO₄+ Н₂SO₄= К₂SO₄+ К₂Сr₂О₇+ Н₂О

Соли хромовыхкислот в кислойсреде являютсясильными окислителями(Сr^VIвосстанавливаетсядо Сr^III).Например, имиуже на холодуокисляетсяНI, а при нагревании— НВг и дажеНСI. Реакцииидут по схеме

К₂Сr₂О₇+ 14 НГ = 2 КГ + 2 СrГ₃+ 3 Г₂ + 7 Н₂О

Обладающаяочень сильнымокислительнымдействием смесьравных объемовнасыщенногона холоду раствораК₂Сr₂О₇и концентрированнойН₂SO₄(“хромовая смесь”) применяетсяв лабораторияхдля мытья химическойпосуды.

Из отдельныхпроявленийвысокой окислительнойактивностишестивалентногохрома следуетотметитьвзаимодействиехромпика скрепкой солянойкислотой поуравнению:

К₂Сr₂О₇ +14 НС1 = 2 КС1 + 2 СгСl₃+ 3 Сl₂ + 7Н₂О

Реакция этаинтересна тем,что она идёттолько принагреваниии поэтому удобнадля полученияхлора в небольшихколичествах,так как припрекращениинагреванияпрекращаетсяи выделениегаза. С методическойстороны интереснареакция поуравнению:

2 Н₂СrO₄ + 3 Н₂SО₃= Сr₂(SO₄)₃ + 5 Н₂О

Здесь из двухкислот получаетсятипичная соль.

Действиемочень сильныхвосстановителейпроизводныеСr^VI могутбыть восстановленыв нейтральнойи даже слабощелочнойсреде. Так, например,при нагреванииидёт важнаядля аналитическойхимии реакцияс сульфидомаммония:

2 К₂СrO₄ + 3 (NН₄)₂S+ 8 Н₂О = 2 Сr(ОН)₃+ 3 S + 4 КOH + 6 NН₄OН

В противоположностьхрому, шестивалентныеMo и W даже в кислойсреде могутбыть восстановленытолько сильнымивосстановителями.В частности,при действииводорода вмомент выделенияна растворысоответствующихсолей последовательнообразуютсяразлично окрашенныесоединениянизших степенейокисления.

Для всехэлементовподгруппы хромахарактернообразованиепри взаимодействиис Н₂О₂пероксидныхсоединений.Сам хром помимосинего пероксидаСrО₅(образующегосяв кислой средепо уравнениюН₂СrO₄+ 2 Н₂О₂= 3 Н₂О+ СrО₅)даёт соли надкислотН₂СrО₆и Н₂СrО₈.Результатыизучения химическихи магнитныхсвойств рассматриваемыхсоединенийговорят в пользуследующихструктурныхформул:

Таким образом,валентностьхрома в обеихнадкислотахоказываетсяразличной.

Рис.4. Строение ионаCrO₈^3–.

Соли первойиз них обычноокрашены всиний, соливторой — в красныйцвет. В зависимостиот условийобразуютсяте или другие.Так, осторожнымдобавлением30 %-ной Н₂О₂к охлажденномудо 0 °Сраствору К₂Сr₂О₇могут бытьполученысине-фиолетовыекристаллыКНСrО₆·Н₂О,медленноразлагающиесяуже при обычнойтемпературе.Коричнево-красныекристаллыК₃СrО₈могут бытьполучены действием30 %-ной Н₂О₂на содержащийбольшой избытокКОН растворК₂СrO₄.При обычныхусловиях онидовольно устойчивыи быстро (совзрывом) разлагаютсялишь выше 170 °С.Строение ионаСrО₈^3-показано нарис. 4.

В водномрастворе всепероксидныесоединенияхрома неустойчивыи быстро разлагаютсяс выделениемкислорода иобразованиемионов СгО₂^–(в щелочнойсреде) или Сr³⁺(в кислой). Несколькоболее устойчивпероксид хромав эфирном растворе.Реакцией егообразованияпользуютсядля открытияхрома. Обработкойаммиачногораствора хроматапероксидомводорода при0 °Сможет бытьполучено коричневоепероксидноепроизводноесостава СrO₄·3NН₃,в котором хром,по-видимому,четырёхвалентен.

Пероксидныепроизводныемолибдена ивольфрамаотвечаютпреимущественнотипу M₂ЭО_n,где n изменяетсяот 5 до 8. Все онипроизводятсяот шестивалентныхэлементов исодержат вкислотномрадикале от1 до 4 пероксидныхгрупп -О-О-,замещающихотдельные атомыкислорода. Вчастности,красный Nа₂МоО₈может бытьполучен действием30 %-ной Н₂О₂на насыщенныйраствор Nа₂MoО₄,при 0 °С.Соединениеэто при нагреваниивзрывается,а при комнатнойтемпературемедленно отщепляеткислород, переходяв желтый Nа₂МоО₆,который разлагаетсясо взрывом лишьпри нагреваниидо 200 °С.В водном растворепероксидныепроизводныемолибдена ивольфрама болееили менее быстроразлагаютсяс отщеплениемкислорода.Надвольфраматы,в общем, несколькоустойчивеенадмолибдатов.

При взаимодействииСrO₃ игазообразногохлористоговодорода образуетсяхлористыйхромил(СrО₂С1₂),представляющийсобой красно-буруюжидкость. Соединениятипа ЭО₂Сl₂(при обычныхусловиях твёрдые)известны такжедля Mo и W. С водойвсе они взаимодействуютпо схеме:

ЭО₂Сl₂ + 2 Н₂ОЫ ЭО₂(ОН)₂+ 2 НСl

В случае хромаравновесиепрактическинацело смещеновправо, т. е.хлористыйхромил (подобноSO₂С1₂)является типичнымхлорангидридом.ПроизводныеMo и W гидролизованызначительноменьше, чтоуказывает наналичие умолибденовойи вольфрамовойкислот заметновыраженнойамфотерности.В противоположностьсвоим аналогамхлористыйхромил являетсясильным окислителем.

Продуктыполного замещениякислородатриоксидовЭО₃ нагалогенидхарактернытолько для Mo иW. Очень малыеколичествалимонно-желтогоСrF₆образуютсяв качествепобочногопродукта принагреваниихрома до 400 °Спод высокимдавлением фтора(350 атм). Из-за крайнейнеустойчивостиэтого веществасвойства егопока не изучены.

Фториды МоF₆и WF₆ легкообразуютсяпутем непосредственноговзаимодействияметаллов сфтором. Для ихтеплот образования(в жидком состоянии) из элементовдаются значениясоответственно1626 и 1722 кДж/моль.Оба они — МоF₆(т. пл. 18, т. кип. 35 °С)и WF₆ (т.пл. 0, т. кип. 17 °С)— бесцветны,легкоплавкии очень летучи.В частности,несмотря нагромадныймолекулярныйвес WF₆(почти 300), он приобычных условияхгазообразен.Молекула WF₆представляетсобой правильныйоктаэдр с атомомвольфрама вцентре [d(WF) = 183 пм].Интересно, чтоего растворыво многихорганическихжидкостяхинтенсивноокрашены. ВпротивоположностьSF₆рассматриваемыефториды весьмареакционноспособны.Водой они разлагаютсяс образованиембесцветныхоксофторидов,из которых всвободномсостоянииизвестны МоОF₄(т. пл. 97, т. кип. 196°C),WOF₄ (т. пл.110, т. кип. 186 °С)и МоО₂F₂(около 270 °Свозгоняется).И для MoF₆,и для WF₆,были полученыдвойные соединенияс фторидамищелочных металлов(К, Rb, Сs) типа, главнымобразом, ЭГ₆·2МF.В безводнойНF оба гексафторидарастворяются,по-видимому,без химическоговзаимодействия.

Соединениятипа ЭГ₆с другими галогенамиизвестны длявольфрама.Темно-фиолетовыйWСl₆ (т.пл. 281, т. кип. 348 °С)образуетсяиз элементовпри нагревании(теплота образования681 кДж/моль) и имеетструктуруправильногооктаэдра свольфрамомв центре [d(WСl) =224 пм]. Он хорошорастворим вспирте и эфире,практическине растворяетсяв воде на холоду,но легко разлагаетсяею при нагреваниис образованиемWOСl₄ иWO₂Сl₂.Аналогичнымисвойствамиобладает сине-чёрныйWBr₆, (теплотаобразованияиз элементов385 кДж/моль). Имеетсятакже сообщениео получениичерного МоСl₆,изоморфногоWСl₆ инеустойчивогов присутствиидаже следоввлаги.

Свободныекислоты типаНСrО₃Гнеизвестны,но их калийныесоли были описаныдля всех галогенов.Образуютсяони по общейсхеме КГ+ СгО₃= КСrО₃Г(в присутствииизбытка соответствующейкислоты НГ).Водой эти галохроматыгидролизуются,но из достаточнокислых средмогут бытьперекристаллизованы.Лучше другихизучены красныйфторохромати оранжевыйхлорохромат.Для молибденаи вольфраманаиболее характернысоли фторокислот,главным образомтипов М₂ЭО₂F₄,М₂О₃F₂и М₃ЭО₃F₃,где М — одновалентныйметалл.

Отвечающиеокcидам ЭО₃сульфидыизвестны толькодля молибденаи вольфрама.При пропусканиисероводородав растворымолибдатови вольфраматовпроисходитпостепенноезамещениекислорода серойс образованиемсоединенийпо ряду, например:

К₂WO₄ К₂WO₃S K₂WO₂S₂ К₂WOS₃ K₂WS₄

бесцветный желтоватый желтый желтый красный

Для тетраэдрическогоиона WS₄^2-имеем d(WS) = 217 пм.

Отвечающиевсем перечисленнымтипам тиосолилегкорастворимыв воде. Поэтомув процессепропусканияН₂S осадкане образуется.Однако присильном подкислениираствороврассматриваемыесоединенияразрушаются,например, посхеме:

К₂ЭS₄ + 2 HCl = Н₂S+ ЭS₃ + 2 КСl

Практическинерастворимыев воде МоS₃и WS₃выделяютсяпри этом в видетемно-коричневыхосадков. Обасульфида принагреваниина воздухелегко окисляются,а при прокаливаниив отсутствиекислородаотщепляют серуи переходятв сульфиды ЭS₂.Для молибденабыли полученыоба промежуточныхоксосульфида— МоО₂Sи МоОS₂.Сообщалосьи о получениисульфохлоридавольфрама —WSСl₄, (т.пл. 142 °С).

В качествепродуктовчастичноговосстановленияизополисолейвольфрама(например, путемнагреванияих в токе водорода)можно рассматриватьт. н. вольфрамовыебронзы.Простейшейсхемой образованияэтих веществявляетсявзаимодействиевольфрамовогоангидрида сметаллическимнатрием: хNа +WO₃ = Nа_xWO₃(где 0

В кубическихкристаллахвольфрамовыхбронз, образованныхрадикаламиWO₃, имеютсявнутренниепустоты, меньшаяили большаячасть которых(в зависимостиот величиных) заполняетсяионами Nа⁺.Отщепляющиесяпри переходахNа ®Nа⁺ + е^-валентныеэлектронынатрия неприсоединяютсяк каким-либоопределенныматомам W⁺⁶(переводя ихв состояниеW⁺⁵),а принадлежатрешётке в целом,что характернодля металлов.Этим и обусловленоизвестноесходство вольфрамовыхбронз с металлами.

В зависимостиот составаокраска вольфрамовыхбронз можетбыть различной, например,сине-фиолетовой(при х = 0,35), красной(при х = 0,62) или жёлтой(при х = 0,93), причёмобычно онабывает оченькрасива. Этообстоятельствов сочетаниис высокойустойчивостьюпо отношениюк внешнимвоздействиямпозволяетиспользоватьвольфрамовыебронзы дляизготовлениявысококачественныхтипографскихкрасок. Помимонатрия, в ихсостав могутвходить и другиеметаллы (Li, К, Rb,Cs, Тl, Са, Ва, Рb).

Изоструктурныевольфрамовым,тоже ярко окрашенныемолибденовыебронзы М_хМоО₃(где М — Nа, К, Rb) былисинтезированыдлительнымвзаимодействиемМ₂МоО₄,МоО₃и Mo при 400-1000°Спод давлением60 тыс. атм. Частичноони полученыи методомэлектролиза.Примерами могутслужить краснаяК_0,26МоО₃и голубая К_0,28МоО₃.Отмечалосьтакже получениеLi-Moбронз со степеньюокислениямолибдена4,3ё5,8.

Изученныесоединенияпятивалентныхэлементоврассматриваемойгруппы сравнительнонемногочисленны.Вольфрампентахлоридможет бытьполучен повторнойперегонкойWСl₆ втоке водорода,молибденпентахлорид— нагреваниемпорошка Mo в токехлора. И WСl₅(т. пл. 253, т. кип. 288°С),и MоСl₅(т. пл. 194, т. кип. 268°С)представляютсобой зеленовато-чёрныекристаллическиевещества. Втвердом состояниидля них установленадимерная структура,но в парах ониимеют строениетригональнойбипирамиды[d(МоСl) = 227, d(WСl) = 226 пм].Для обоихпентахлоридовполучены зелёныедвойные соединениятипа МЭСl₆(где М — Cs др.), адля вольфрамаи типа М₂WСl₇.Известны такжежелтый МоF₅(т. пл. 67, т. кип. 214 °С)и коричнево-фиолетовыйWВr₅ (т.пл. 276, т. кип. 333 °С).Тетрамерныйв кристаллахWF₅ неустойчивна воздухе, аоколо 60 °Сдисмутируетпо схеме: 2 WF₅= WF₆+ WF₄. Длянего, как и дляфторида молибдена,известнымалоустойчивыедвойные соединенияс фторидамищелочных металлов(кроме лития)состава MЭF₆. Примеромможет служитьNаМоF₆[d(МоF) = 174 пм].

Водой WСl₅и МоСl₅разлагаютсяпо схеме:

ЭСl₅ + Н₂О= ЭОСl₃ + 2 HСl

с образованиемкоричневогоМоОСl₃или зелёногоWOСl₃. Приодновременномналичии в растворехлористых солейнекоторыходновалентныхметаллов изнего могут бытьвыделены зелёныедвойные соединения,например WОСl₃·2КСlи МоОСl₃·2КCl.В виде неустойчивыхна воздухезелёных кристалловбыла выделенаи свободнаякислота МоОСl₃·2НСl.Отвечающиетому же типуЭОГ₃·2МГ производныеизвестны такжедля хуже изученныхМоОF₃,МоОВr₃и WOВr₃.Выше 200 °Счерный оксохлоридмолибденаиспаряетсяс частичнымразложениемпо схеме:

3 МоОСl₃ ЫМоОСl₄ + МоО₂Сl₂+ МоСl₃.

ВосстановлениемоксохлоридовЭО₂Сl₂хлористымоловом былиполучены МоО₂Сlи WО₂Сl.

При действииаммиака нарастворы производныхпятивалентногомолибденавыпадаеткоричнево-бурыйосадок MoО(ОН)₃.Нагреваниемего в токеуглекислогогаза может бытьполучен фиолетово-черныйМо₂О₅.Известен такжеMo₂S₅,тогда как наличиеаналогичныхсоединенийу вольфрамане установлено.Из отвечающихМо₂О₅солей высокотемпературнымсинтезом былиполучены производныетипа M^II(МоО₃)₂(где М = Мg, Са, Sr, Ва).

Частичноевосстановлениевысших оксидовMo и W ведет к образованиюпродуктовпромежуточногомежду ЭО₃и Э₂О₅состава. Большейчастью онисоответствуютформуле Э_xО_3n-x(где х = 1, реже 2или 3) и имеютсинюю или фиолетовуюокраску. Наиболееизвестным изтаких смешанныхпродуктоввосстановленияоксидов ЭО₃является“молибденоваясинь” (которойиногда приписываетсяопределеннаяформула — Мо₆О₁₇).

Из производныхпятивалентногохрома лучшедругих охарактеризованысоли типа М₃СrО₈и темно-красныесоли типа М₂СrОСl₅(где М — К, Rb, Сs, NН₄).Лежащий в ихоснове красновато-черныйСrОСl₃был полученвзаимодействиемСrО₃ сSOСl₂. Онлегко возгоняетсяв вакууме, ноустойчив толькопри низкихтемпературах.Известны иимеющие светлуюпурпурнуюокраску солитипа МСrОF₄(где М — K и Аg). Вформе двойногосоединенияСrОF₃·0,3СlF₃выделен исоответствующийим красныйоксофторид.Водой эти веществатотчас разлагаютсяна производныеCr^III иCr^VI. Сине-чёрныесоли Ва и Sr типаЭ₃(СrO₄)₂,получены сплавлениемсоответствующиххроматов игидроксидовпри 800 °Св токе азотапо реакции:

4 ЭСrO₄ + 2 Э(ОН)₂= 2 Э₃(CrO₄)₂ + O₂ +2 Н₂О

Сухим путёмбыл получени ряд другихсолей Н₃СrО₄(большей частьюимеющих зелёныйцвет). Для ионаСrO₄^3-даютсязначения d(СrО)=167 пм. Под действиемводы или кислотпроисходитдисмутацияэтих гипохроматовс образованиемпроизводныхтрёх- и шестивалентногохрома.

По-видимому,пятивалентенхром и в оксидеСr₂О₅.Огненно-красныйСrF₅является основнымпродуктомвзаимодействияэлементов подвысоким давлением.Водой он быстроразлагается,образуя желто-зеленыйраствор.

Из производныхчетырёхвалентногохрома его черныйдиоксид (СrО₂)может быть,по-видимому,получен нетолько термическимразложениемСrО₃,но и нагреваниемСr(ОН)₃на воздухе (невыше 400 °С).Для синтезачистого СrО₂рекомендуетсядлительноенагреваниеСrО₂Сl₂,приблизительнодо 400 °Спод давлениемкислорода в15-20атм. Высокотемпературнымсинтезом былиполучены отвечающиеей зелёные соли— Ва₂СrО₄,Ва₃СrО₅и Sr₂СrO₄.Водой они разлагаютсяна производныеСr^III иСr^VI.ВзаимодействиемСrО₃ срасплавленнымметаллическимнатрием былполучен Nа₂СrО₃.Зеленовато-чёрныйСrF₄образуетсяпри нагреваниидо 300-350°Спорошка хромав медленномтоке фтора. Онплавится около200 °Си при этойтемпературезаметно летуч(с образованиемсинего пара),расплываетсяво влажномвоздухе и разъедаетстекло. Известнытакже отвечающиеему двойныесоединениятипов CrF₄·2МFи СrF₄·МF,где М — К, Rb, Сs.ВзаимодействиеСrСl₃с хлором при700 °Сведет к образованиюСгСl₄,который устойчивтолько в газовойфазе. В аналогичныхусловиях способен,по-видимому,существоватьи СrВr₄.

При взаимодействииСrО₃ сиодатамиодновалентныхметаллов образуютсясоединенияMСrIO₆.Исходя из состава,их можно былобы считатьпроизводнымиортоиоднойкислоты ичетырехвалентногохрома. Однако,изучение строенияпоказало, чтов действительностиони являютсясолями типаМ[О₃СrOIO₂],т. е. производнымисмешаннойиодатохромовойкислоты сшестивалентнымхромом.

Диоксидыаналогов хрома— коричневыеMoО₂ иWO₂ —образуютсяв качествепромежуточныхпродуктов привзаимодействиисоответствующихметаллов скислородоми могут бытьполучены такжевосстановлениемих высших окисловгазообразнымаммиаком. Онинерастворимыв воде и принагреваниина воздухелегко переходятв триоксиды.Теплота образованияWO₂ изэлементов равна589 кДж/моль.

Труднорастворимыйи в щелочах, ив кислотах МоО₂довольно хорошопроводитэлектрическийток. Некоторыесоли отвечающихему кислот былиполученывысокотемпературнымсинтезом. Составих выражаетсяформуламиК₂МоО₃,М^IIМоО₃(где M — Сa, Sr, Ва) иМ₂^IIМоO₄(где М — Ва илиSr).

Оснувнойфункции диоксидовотвечают галогенидычетырехвалентныхмолибдена ивольфрама.Образующийсяв результатевзаимодействияМоО₂с хлором принагреваниив присутствииугля коричневыйМоСl₄легко возгоняетсяв виде жёлтыхпаров. Его молекулапредставляетсобой правильныйтетраэдр сатомом Mo в центреи d(MoCl) = 223 пм. Аналогичнуюструктуру имеетв парах и МоВr₄[d(МоВr) =239 пм]. Напротив,серо-бурый WСl₄нелетуч. Кристаллыего могут бытьполучены сильнымнагреваниемпаров WСl₆в токе водорода.Они весьмагигроскопичныи разлагаютсяводой. И дляхлорида, и длябромида известныдвойные соединенияс соответствующимигалогенидамиСs, Rb, К — красныеWСl₄·2МСlи зелёные WВr₄·2МВr.АналогичноWCl₄ и WВr₄ведут себя поотношению кводе темно-зелёныйWВгСl₃и черный WI₄,тогда каккрасновато-коричневыйWF₄ значительноустойчивее.Напротив,светло-зелёныйМоF₄легко гидролизуется.Значительноустойчивеепо отношениюк воде его двойныесоединения,напримертемно-коричневыйМоF₄·2NаF.Для МоСl₂известны аналогичныепо составутемно-зелёныедвойные соединенияс хлоридамиСs, Rb, К, а такжекоричневыйоксохлоридМоОСl₂,устойчивыйпо отношениюк воде и солянойкислоте. ВзаимодействиемWO₂ с НFпри 500 °Сбыл полученсерый, весьмахимическиинертный оксофторидWОF₂.Сообщалосьтакже о полученииWОСl₂,WOВr₂ иWOI₂.

Из аналогичныхпо составудиоксидам серыхсернистыхсоединенийMоS₂встречаетсяв природе иявляется важнейшеймолибденовойрудой. Вольфрамдисульфид(WS₂) можетбыть полученвзаимодействиемэлементов принагревании.Оба сульфидав воде нерастворимыи по отношениюк ней устойчивы.При прокаливаниина воздухе онисгорают собразованиемсоответствующихтриоксидов.Молибдендисульфидплавится лишьпри очень высокихтемпературах(около 2100 °С)и применяетсяиногда в качествесмазки длятрущихся машинныхчастей, работающихпод большиминагрузками.

Как уже отмечалось,из производныхCr, Mo и W в низшихвалентностяхпрактическиважнее другихсоединениятрёхвалентногохрома. Сесквиоксидхрома (Сr₂О₃)легко образуетсяпри прокаливаниипорошка металлическогохрома на воздухе:

4 Сr + 3 O₂ = 2 Сr₂О₃+ 2257 кДж

Он представляетсобой оченьтугоплавкоетёмно-зелёноевещество,нерастворимоене только вводе, но и вкислотах. Благодарясвоей интенсивнойокраске и большойустойчивостик атмосфернымвлияниям гемиоксидхрома служитпрекраснымматериаломдля изготовлениямасляных красок(“хромоваязелень”).

В лабораторныхусловиях оксидхрома (т. пл. 2265 °Спод давл.) удобнополучать разложениембихроматааммония. Реакцияпо уравнению:

(NН₄)₂Сr₂О₇= Сr₂О₃ + N₂ + 4 Н₂О+ 514 кДж

начинаетсяпри нагреваниидо 280 °С,но дальше протекаетсамопроизвольно.

Если тот илииной оксидметалла нерастворимв кислотах, егообычно переводятв растворимыесоединенияпутём сплавленияс каким-нибудьподходящимдля этой целивеществом.Одним из последнихявляется пиросульфаткалия, распадающийсяпри высокихтемпературахс выделениемSO₃, которыйи действуетна оксид металла,образуя с нимсоответствующуюсернокислуюсоль, например,по реакции:

Сr₂O₃ + 3 К₂S₂О₇= Сr₂(SO₄)₃ + 3 К₂SO₄

Оксид хромаможет бытьпереведен врастворимоесоединениетакже сплавлениемс селитрой исодой по реакции:

Сr₂О₃ + 3 NаNО₃+ 2 Nа₂СО₃ = 2 Nа₂СrO₄+3 NаNО₂ +2 СО₂)

или нагреваниемс растворомNаВrО₃по реакции:

5 Сr₂О₃ + 6 NаВrО₃+ 2 Н₂О = 3 Nа₂Сr₂О₇+ 2 Н₂Сr₂О₇ +3 Вr₂

Как Cr₂О₃,так и отвечающиеей соли обычнополучают неиз металла, апутем восстановленияпроизводныхшестивалентногохрома, например,по реакции:

К₂Сr₂O₇ + 3SO₂ + Н₂SO₄ = К₂SO₄+ Сr₂(SO₄)₃ + Н₂O

Из солейсесквиоксидахрома (с катиономСг³⁺)наиболее интересныхромовые квасцы— тёмно-фиолетовоекристаллическоесоединениесоставаК₂SО₄·Cr₂(SО₄)₃·24Н₂О.

ДействиемNН₄OНна растворСr₂(SO₄)₃может бытьполучен серо-синийосадок малорастворимогов воде гидратагемиоксидахрома [Сr(ОН)₃].Последний имеетясно выраженныйамфотерныйхарактер. Скислотами ондает солитрёхвалентногохрома, а придействии сильныхщелочей — солихромистойкислоты [НСrО₂,т. е. Сr(ОН)₃— Н₂О]с анионом СгО₂^-,называемыехромитами.Например:

Сr(ОН)₃ + 3 НСl= СrСl₃ + 3 Н₂О

Сr(ОН)₃ + КОН= КСrО₂ + 2 Н₂О

Таким образом,для растворённойчасти гидроксидахрома одновременноимеют местоследующиеравновесия:

Сr³⁺ + 3 OH^-ЫCr(ОН)₃єН₃СrО₃ЫНСrО₂ + Н₂ОЫН⁺+ СrO₂^-+ Н₂O

При добавлениикислот (Н⁺)эти равновесиясмещаютсявлево, при добавлениищелочей (ОН⁺)— вправо.

Сама по себеэлектролитическаядиссоциацияСr(ОН)₃и по тому и подругому направлениюневелика, таккак и основные,и особеннокислотныесвойства гидроксидахрома выраженыдовольно слабо.Поэтому солитрехвалентногохрома подвергаютсяв растворахзначительномугидролизу, арастворимыехромиты приотсутствиидостаточногоизбытка щелочигидролизованыпрактическинацело. Примеромнерастворимогов воде хромитаможет служитьприродныйхромистыйжелезняк Fe(CrО₂)₂.

Если в кислойсреде производныешестивалентногохрома легковосстанавливаютсядо наиболееустойчивыхпри этих условияхсолей Сr³⁺,то в щелочнойсреде производныетрехвалентногохрома довольнолегко окисляютсядо хроматовсвободнымигалогенами,пероксидомводорода и т.д., например,по реакциям:

2 КСrО₂ + 3 Вr₂+ 8 КОН = 6 КВr + 2 К₂СrО₄+ 4 Н₂О

Сr₂(SO₄)₃ + 3Н₂О₂ + 10 NаОН =3 Nа₂SO₄ + 2 Nа₂СrО₄+ 8 Н₂О

Однако под действиемкислородавоздуха окислениене идет.

Соли сесквиоксидахрома применяютсяглавным образомв качествепротрав прикрашении тканейи для хромовогодубления кож.Большинствоих хорошо растворимов воде. С химическойстороны этисоли интереснытем, что цветих растворовменяется взависимостиот условий(температурыраствора, егоконцентрации,кислотностии т. д.) от зелёногодо фиолетового.В частности,на холоду обычнонаблюдаетсясине-фиолетоваяокраска, а принагревании— зелёная. Такоеизменениеокраски связанос различнойгидратациейиона Сr³⁺.В кристаллическомсостояниибольшинствосолей Сr³⁺имеет фиолетовыйцвет, но некоторыеизвестны вобеих формах.ОсаждениеСr(ОН)₃из их растворовпод действиемщелочей начинаетсяпри рН »5,3. Полная константаосновной диссоциациигидроксидахрома (по схемеСr(ОН)₃ЫCr³⁺ + 3 ОН^-)оцениваетсяв 7·10^-31,а константапервой ступеникислотнойдиссоциациипо схеме:

Сr(ОН)₃ ЫН⁺ + СrО₂^-+ Н₂О

составляет9·10^-17.

Образующиесяпри растворенииСr(ОН)₃в сильных щелочаххромиты могутпроизводитьсяне только отНСrО₂,но и от болеебогатых водойформ гидроксидахрома. Некоторыеиз солей последнеготипа, например,зелёный Na₃СrО₃·3Н₂О,были выделены.В растворе ониспособны существоватьтолько приналичии большогоизбытка щелочи(выше 10 н.), а чистойводой легкоразлагаютсяс выделениемосадка Сr(ОН)₃.Хромиты, получаемыесухим путем(сплавлениемCr₂O₃с оксидами иликарбонатамиметаллов), сточки зренияхимическойклассификациипроизводятсяот НСrО₂.Известны главнымобразом солидвухвалентныхметаллов; вводе они нерастворимы.Свободная НСrО₂представляетсобой синевато-сероекристаллическоевещество, отщепляющееводу лишь около430 °С.Потеря последнихчастиц водысопровождаетсясильным саморазогреваниеммассы вследствиебольшого выделениятепла прикристаллизацииобразующейсяСr₂О₃.

Безводныйхлорид хрома(III) СrСl₃образуетсяв результатевзаимодействияэлементов принагревании(теплота образования510 кДж/моль). Онпредставляетсобой красно-фиолетовыекристаллы,довольно легковозгоняющиесяв токе хлора.В воде СrСl₃(т. пл. 1150 °С)сам по себепрактическинерастворим.Однако в присутствииследов СrСl₂или какого-либодругого сильноговосстановителярастворениеидет быстрои со значительнымвыделениемтепла. Упариваниемобразующегосяраствора изнего может бытьвыделен легкорастворимыйв воде темно-зелёныйкристаллогидратСrСl₃·6Н₂О.Известен ифиолетовыйкристаллогидраттого же состава.Тёмно-зелёнаяформа гидролизованазначительносильнее фиолетовой.С хлоридамиСsёLiхромтрихлоридспособен образовыватькристаллическиедвойные соединения,примером которыхможет служитьрозово-красныйСrСl₃·3КСl(т. пл. 838 °С).Теплоты ихобразованияиз исходныхмолекул последовательновозрастаютпо ряду (кДж/моль):-2,9(Nа), +46,0 (K), 68,9 (Rb), 76,9 (Сs). Весьмаблизко к СrСl₃стоят по свойствамзелёный СrF₃(т. возг. 1200 °С),чёрные СrВr₃и СrI₃.

Азотнокислыйхром [Сr(NО₃)₃]образуетсяпри растворенииСr(ОН)₃в азотной кислоте.Его растворимеет в отражённомсвете сине-фиолетовую,а в проходящем— красную окраску.При нагреваниион зеленеет,но при охлаждениипервоначальныйцвет довольнобыстро восстанавливается.КристаллизуетсяСr(NО₃)₃в зависимостиот условий сразличнымчислом молекулводы.

Безводныйсульфат хромаСr₂(SO₄)₃,подобно хлориду,растворяетсяв воде толькопри одновременномналичии следовкакого-либосильноговосстановителя.Из раствораон выделяетсяобычно в видефиолетовогокристаллогидратаСr₂(SO₄)₃·18Н₂О.Известны такжеболее бедныеводой зелёныекристаллогидраты,напримерСr₂(SO₄)₃·6Н₂О.При совместнойкристаллизациисернокислогохрома с сульфатаминекоторыходновалентныхкатионов (Nа⁺,К⁺,Rb⁺,Сs⁺,NН₄⁺,Тl⁺)выделяютсятёмно-фиолетовыекристаллыхромовых квасцов,отвечающиесоставу: М₂SO₄·Сr₂(SO₄)₃24Н₂О.Из них хорошорастворимыев воде (около1:4 по массе приобычных условиях)калийные квасцыприменяютсяв кожевеннойпромышленности.Помимо квасцовизвестно зелёноекристаллическоесоединениесульфата хромас серной кислотойсоставаСr₂(SO₄)₃·Н₂SO₄·14Н₂О.Получены былии некоторыеаналогичныепроизводныеселеновойкислоты.

Сульфат хромаСr₂S₃в водных растворахне образуется,но может бытьполучен сухимпутем, напримерпропусканиемсероводороданад раскаленнымхлоридом хрома.Сернистый хромпредставляетсобой черноекристаллическоевещество, практическинерастворимоев воде и лишьмедленно разлагаемоеею. Отвечающийему тиохромитнатрия (NаСrS₂)может бытьполучен сплавлениемхромита с содойи серой. Известнытакже тиохромитыряда двухвалентныхметаллов.

Для хромадовольно характернообразованиенекоторыххромит-хроматныхпроизводных.Так, при взаимодействиирастворимыхсоединенийСr^III иСr^VI внейтральнойсреде выпадаеткоричневыйосадок хромитхромата[Сr(ОН)₂]НСrO₄, при длительномпромыванииводой переходящийв [Сr(ОН)]СrO₄.Коричневый Сr₂(СrO₄)₃,(т. е. суммарноСr₅О₁₂)образуетсяв водном слоепри извлечениипероксида хромаэфиром. Нагреваниемсмесей бихроматас хромовымангидридоммогут бытьполученынерастворимыев воде чёрныесоли щелочныхметаллов суммарногосостава МCr₃О₈,отвечающиеструктуреМСr(СrO₄)₂.

Весьма характернымдля производныхСr³⁺является образованиедвойных соединенийс аммиаком,примером которыхможет служитьфиолетовыйСrCl₃·6NН₃.Соединенияэти в твёрдомсостояниидовольно устойчивы,а водой частичноразлагаютсяс выделениемосадка Сr(ОН)₃по уравнению,например:

СrCl₃·6NH₃+ 6 H₂O Ы Сr(ОН)₃+ 3 NН₄OН + 3 NН₄Сl

Напротив,при наличиив раствореизбытка аммиакаи хлористогоаммония равновесиесмещаетсявлево, т. е. всторону растворенияСr(ОН)₃с образованиемСrСl₃·6NН₃.

Рис.5. Схема строенияиона [W₂Cl₉]^3–.

В противоположностьхрому, для Mo иW трехвалентноесостояние нехарактерно,и из относящихсясюда соединенийизвестны лишьнемногие. ПринагреванииМoCl₅ до250 °Св токе водородаобразуетсяМоСl₃,представляющийсобой тёмно-красноекристаллическоевещество,нерастворимоене только вводе, но и в соляной кислоте . Аналогичныепо составучёрные бромиди иодид могутбыть полученыпрямым синтезомиз элементов,а желтоватыйфторид — взаимодействиемМоF₅ смолибденом при нагревании.Его сплавлениемс КF (в запаяннойтрубке при 800°С)был полученбледно-жёлтыйК₃МоF₆(т. пл. 734 °С),анион которогопредставляетсобой октаэдрс d(MoF) = 200 пм. Известнытакже оксогалогенидымолибдена общейформулы МоОГ·4Н₂О,где Г — F, Сl, Вr.

Хлоридтрёхвалентноговольфрамаизвестен в видегексамера(WСl₃)₆[с вероятной стпуктуроW₆Сl₁₂)Cl₆]и в форме жёлто-зелёныхдвойных солейтипа 2WСl₃·3МСl,например 2WСl₃·3КСl.Кристаллы этогосоединенияобразованыкатионами Ки сложнымианионами W₂Cl₉^3-,имеющими схематическипоказаннуюна рис. 5 пространственнуюструктуру[d(WW) = 241, d(\WСl ) = 240, d(WСl ) = 218 пм].Аналогичныепо составудвойные солибыли полученыдля МоСl₃,МоВr₃,МоF₃ иCrCl₃. Известнатакже болеесложная посоставу тёмно-зелёнаядвойная соль3WСl₃·5КСl,образующаяпри взаимодействиис водой тёмно-красныйраствор. Сплавлениемоксидов ЭО₃с СаСО₃при 1000 °Сбыли полученыСa₃МоО₃и Ca₃WO₃.

Отвечающийдвухвалентномухрому хлористыйхром (СrСl₂)образуетсяпри взаимодействииметалла с солянойкислотой ватмосфереводорода. Онможет бытьтакже полученпрокаливаниемметалическогохрома в струегазообразногоНСl или восстановлениемСrСl₃водородом притемпературахоколо 600 °С.Безводный CrCl₂представляетсобой бесцветноекристаллическоевещество (т.пл. 824 °С),очень гигроскопичноеи растворяющеесяв воде с голубымокрашиваниемраствора. Изпоследнегохлористый хромможет бытьвыделен в видесинего кристаллогидратаCrСl₂·4H₂О, который выше38 °Спостепеннопревращаетсяв изомернуюзелёную форму,а при 51 °С переходит вголубой тригидрат.Водный растворзелёной формытетрагидратанекоторое времясохраняет этотцвет и характеризуетсязначительноменьшейэлектропроводностью,чем равный поконцентрациираствор синейформы тетрагидрата.От CrСl₂производятсянекоторыедвойные соли,примерамикоторых могутслужить СrСl₂·CsCl(т. пл. 709 °С)и СrСl₂·2СsСl(т. пл. 563 °Сс разл.).

Рис.6. Схема строенияРис.7. Схема строенияиона Cr₂(CH₃COO)₄·2H₂O.[Mo₆Cl₈]⁴⁺.

Ион Сr²⁺является настолькосильным восстановителем,что способенвытеснятьводород из водыпо схеме:

2Сr²⁺+2 Н⁺ = 2Сr³⁺ + Н₂

(скоростьэтой реакциисильно зависитот каталитическоговлияния примесей).Кислородомвоздуха онлегко окисляется.Ввиду этогосолянокислыйраствор СrСl₂иногда применяютдля поглощениякислорода;реакция идетпо уравнению

4 СrСl₂+ O₂ + 4 НСl= 4 СrСl₃+ 2 H₂O.

Чёрный монооксидхрома (СrО) получитьв индивидуальномсостоянии оченьтрудно. Он весьмаинертен химически,а при нагреваниив вакууме выше700 °Сподвергаетсядисмутациина Сr₂О₃и хром. Отвечающийему гидратСr(ОН)₂выделяетсяв виде оченьлегко окисляющегосяжелтого осадкапри действиищелочей нараствор СrСl₂.Гидрат монооксидахрома имеетосновной характер(К₁·К₂= 1·10^-17)и с кислотамиобразуетсоответствующиесоли Сr²⁺.Из них наиболееустойчивмалорастворимыйацетат хрома(II) Сr(СН₃СОО)₂·Н₂О,выделяющийсяв виде красногоосадка придействии СН₃СООNана концентрированныйраствор СrСl₂.Он имеет димернуюструктуру,схематическипоказаннуюна рис. 6 [d(СrО) = 197, d(СrОН₂)= 220, d(СrСr) = 246 пм]. С сернистымаммонием крепкийраствор CrСl₂дает черныйосадок моносульфидахрома — СrS. Отсинего СrSО₄·7Н₂Опроизводитсятакже синяядвойная сольК₂SO₄·СrSO₄·6Н₂О.Сухим путем(прокаливаниемметалла в атмосферегалогеноводорода)были полученызеленый СrF₂(т. пл. 1100 °С),бесцветныйCrВr₂ (т.пл. 842 °С)и буро-красныйСrI₂ (т.пл. 795 °С).В противоположностьтруднорастворимомуфториду, обепоследние солилегкорастворимыв воде. Интересенсмешанныйфторид Сr₂F₅,содержащийодновременноатомы двух- итрёхвалентногохрома.

Из простыхпо составупроизводныхдвухвалентныхMo и W известныглавным образомгалогенидныесоединения.Желтый МоСl₂может бытьполучен нагреваниеммолибдена впарах фосгена.Он практическинерастворимв воде, но растворяетсяв спирте и эфире.По даннымрентгеноструктурногоанализа, хлоридудвухвалентногомолибденаотвечает формулаМо₆Сl₁₂со структурой[Мо₆Сl₈]Сl₄.В катионе [Мо₈Сl₈]атомы хлорарасположеныпо вершинамкуба, а атомымолибдена —около серединего граней(рис. 7). Для ядерныхрасстоянийдаются значения:d(МоМо) = 260, d(СlСl) = 300d(MoCl) = 250ё260пм. При действиина Мо₆Сl₁₂щелочей образуетсяоснование[Мо₆Cl₈](OH)₄,для которогополучены солинекоторыхкислот. С другойстороны, дляМо₆Сl₁₂,известны продуктыприсоединениятипа Мо₆Сl₁₂·4КСl.Оранжевыйбромид и черныйиодид двухвалентногомолибдена посвойстваманалогичныхлориду. Спеканиемпорошка молибденас серой былсинтезировансерый Мо₂S₃.

Серый, неустойчивыйна воздухе WСl₂может бытьполучен нагреваниемWСl₄ втоке сухогодиоксида углерода.Он являетсясильным восстановителеми при взаимодействиис водой энергичновыделяет изнее газообразныйводород. Те жесвойства характерныи для зеленовато-жёлтогоWВr₂. БурыйWI₂ вхолодной водепрактическинерастворим,а в горячейразлагается.ГалогенидыWГ₂ могутбыть полученытакже термическимразложениемпри 500 °Спо схеме:

3 WГ₄ = WГ₂ + 2 WГ₅

По-видимому,они подобныаналогичнымсоединенияммолибдена (рис.7), но производныеионов [W₆Г₈]⁴⁺значительноменее устойчивы.

Особый интереспредставляетацетат двухвалентногомолибдена —Mo(СH₃СОО)₂.Это желтоекристаллическоевещество настолькоустойчиво, чтооколо 300 °Свозгоняетсябез разложения.Строение егоподобно показанномуна рис. 7, но безмолекул воды[d(МоО) = 207ё212,d(МоМо) = 211 пм]. Известныаналогичныепроизводныеи некоторыхдругих органическихкислот.

При сопоставлениисвойств серыи элементовобеих следующихза ней подгруппнаблюдаетсясоответствиеосновных данныхопыта учениюоб электронныханалогах: впроизводныхвысшей валентностианалогия серыс элементамиподгруппы хромавыражена сильнее,чем с селеноми теллуром;напротив, всоединенияхнизших валентностейимеет местоаналогия поряду S-Sе-Те,тогда как членыподгруппы хрома теряютсходство ссерой.

Действительно,кислоты Н₂ЭО₄характерныдля всех рассматриваемыхэлементов, нозакономерноеуменьшениеих силы наблюдается лишь по рядуS-Сr-Mo-W(тогда как селеноваякислота по силепочти равнасерной). Характерныедля серы и членовподгруппы хромасоединениятипа ЭО₂Сl₂для селена ителлура несуществуют.

С другойстороны, характерныедля S, Sе и Те водородныесоединенияЭН₂ неимеют себеподобных вподгруппехрома. Точнотак же сходныу S, Sе и Те оксидыЭО₂ ипроизводныеот них кислотыН₂ЭО₃,тогда как дляэлементовподгруппы хромасоответствующиеоксиды малохарактерны(и имеют скорееосновные свойства).

Перваягруппа периодическойсистемы

Структуравнешних электронныхслоев в атомахэлементов Iгруппы позволяетпрежде всегопредполагатьотсутствиеу них тенденциик присоединениюэлектронов.С другой стороны,отдача единственноговнешнего электрона,казалось бы,должна происходитьвесьма легкои вести к образованиюустойчивыходновалентныхкатионоврассматриваемыхэлементов.

Как показываетопыт, предположенияэти в полноймере оправдываютсятолько применительнок элементамлевого столбца(Li, Na, K и аналогам).Для меди и ееаналогов ониверны лишьнаполовину:в смысле отсутствияу них тенденциик присоединениюэлектронов.Вместе с темих наиболееудалённый отядра 18-электронныйслой оказываетсяеще не вполнезакреплёнными при известныхусловиях способенк частичнойпотере электронов.Последнееобусловливаетвозможностьсуществованиянаряду с одновалентнымиCu, Ag и Au также исоединенийрассматриваемыхэлементов,отвечающихих более высокойвалентности.

Подобноерасхождениевыведенныхиз атомныхмоделей предположенийи результатовопыта показывает,что рассмотрениесвойств элементовна основе толькоэлектронныхструктур атомови без учётаостальныхособенностейне всегда достаточнодля химическойхарактеристикиэтих элементовдаже в самыхгрубых чертах.

Щелочныеметаллы

Применяемоек элементамряда Li-Csназвание щелочныеметаллы связанос тем, что ихгидроксидыявляются сильнымищелочами. Натрийи калий относятсяк наиболеераспространеннымэлементам,составляясоответственно2,0 и 1,1% от общегочисла атомовземной коры.Содержаниев ней лития(0,02%), рубидия (0,004%) ицезия (9·10^-5)уже значительноменьше, а франция-ничтожно мало.

Хотя некоторыесоединениянатрия и калия(повареннаясоль, сода, поташ)были известныеще в глубокойдревности,различие междуобоими элементамивпервые установленолишь в началеХVIII века. ЭлементарныеNa и K выделенытолько в 1807 г.Литий открытв 1817 г., цезий ирубидий —соответственнов 1860 и 1861 г. Элемент№ 87 — франций— был открытв 1939 г., а названиесвоё получилв 1946 г.

Природныенатрий и цезийявляются “чистыми”элементами(²³Na и¹³³Сs), литийслагается изизотопов ⁶Li(7,4%) и ⁷Li(92,6%), калий — ³⁹K(93,22%) ⁴⁰K(0,01%) и ⁴¹K(6,77%), рубидий —⁸⁵Rb (72,2%) и⁸⁷Rb (27,8%). Изизотопов францияосновное значениеимеет встречающийсяв природе ²²³Fr(средняя продолжительностьжизни атома32 мин).

И ядро атомацезия, и еговалентныйэлектрон обладаютмагнитныммоментом. Этимоменты могутбыть взаимноориентированыпараллельноили антипараллельно.Разность энергийобоих состоянийсоответствуетизлучению сострого определеннойчастотой колебанийn= 9 192 631 770 с^-1 (т.е. длиной волныl»3,26 см). На этойоснове былисконструированыцезиевые “атомныечасы”, точностьхода которыхеще выше, чему “молекулярных”.

В природевстречаютсятолько соединениящелочных металлов.Натрий и калийявляются постояннымисоставнымичастями многихсиликатов. Изотдельныхминераловнатрия важнейший— повареннаясоль (NaCl) входитв состав морскойводы и на отдельныхучастках земнойповерхностиобразует подслоем наносныхпород громадныезалежи каменнойсоли (Соликамск,Артемьевск,Илецк и т. д.).Верхние слоиподобных залежейиногда содержатскопления солейкалия в видепластов сильвинита(mKCl·nNaCl),карналита(KCl·MgCl₂·6H₂O)и др., служащиеосновным источникомполучениясоединенийэтого элемента.Имеющих промышленноезначение природныхскопленийкалийных солейизвестно лишьнемного. Важнейшееиз них являетсяСоликамскоеместорождение.

Природныезалежи легкорастворимыхсолей на территорииРоссии образовалисьв результатепостепенногоусыхания внутреннихморей, покрывавшихв минувшиеэпохи большуючасть Европыи ЗападнойСибири. По запасамкалия Соликамскоеместорождениепревосходитвсе месторождениядругих странмира, вместевзятые. Среднеесодержаниекалия (по общепринятомурасчёту на К₂О)в сильвинитныхпластах составляетоколо 15 %, в карналитовых— около 12 %. ВсоставляющихпродолжениеСоликамскихмощных соляныхзалежей Березниковскогорайона попадаютсяпласты сильвинитас содержаниемдо 35 % К₂О,а калийныеместорожденияюжного Уралахарактеризуютсязначительнымсодержаниемсернокислыхсолей (минералыкаинит— KCl·MgSO₄·3H₂O,полигалит— K₂SO₄·MgSO₄·2CaSO₄·2H₂Oи др).

В противоположностькалийным залежамприродныеисточникиполучения солейнатрия (моря,солёные озёра,каменная соль)имеются вомногих странах.Мировой океансодержит 4·10¹⁵т NaCl (а из каждойтысячи тоннморской водыпрактическиполучаетсяоколо 1,3 т соли).Интереснагромаднаямощность некоторыхместорожденийкаменной соли.Так, в Илецкеее непрерывныйпласт разведанна глубину вполтора километра,причем никакихпризнаковприближенияего нижнейграницы обнаруженоне было.

Каменнаясоль непроницаемадля не растворяющихее жидкостейи сжатых газов.Пробурив отверстиев толщу ееместорожденияи размыв (путемнагнетанияводы и откачкираствора) достаточнобольшой свободныйобъём, можнозатем использоватьего в качествеподземногохранилища газа,нефти и т. д.

Следы NaCl (от10^-8 до10^-5 г/л)постоянносодержатсяв атмосфере.Они попадаюттуда при испарениибрызг морскойводы. Было вычислено,что только споверхностиморя в атмосферупоступаетнесколько тысячтонн соли засутки. У 30 % взятыхна высоте 1500 моблачных капельс радиусом >5 мк ядра (с массой10^-12-10^-13г) оказалисьсостоящимив основном изNaCl. Частицы солибыли обнаруженытакже в кристаллахснега.

Для литияизвестен рядминералов, носкопления ихредки. Рубидийи цезий встречаетсяпочти исключительнов виде примесейк калию. Следыфранция всегдасодержатсяв урановыхрудах.

Минераламилития являютсясподумен LiAl(SiO₃)₂и лепидолитLi₂KAl[Si₄O₁₀(F,OH)₂].Часть калияв последнемиз них иногдабывает замещенана рубидий. Тоже относитсяк карналиту,который можетслужить хорошимисточникомполучениярубидия. Длятехнологиицезия наиболееважен сравнительноредкий минералполлуцит —CsAl(SiO₃)₂.

Соединениянатрия имеютогромное значениедля жизни. Достаточнонапомнить хотябы то, что человекпотребляетее ежегоднов среднем 5 кгNaCl. Подобным жеобразом длярастений необходимысоли калия. Всвязи с этимоколо 90 % всехдобываемыхкалийных соединенийупотребляетсядля удобренияпочв. Остальные10 %, равно как игромадныеколичестваразличныхсоединенийнатрия, используютсяв промышленности.Лишь сравнительнонебольшое пообъему применениенаходит покапроизводныелития и весьмаограниченное— соединениеRb и Cs.

Натрий уживотных сосредоточенпреимущественнов тканевыхсоках (лимфекрови), а калий— в самих тканях.Особенно богатыкалием некоторыевнутренниеорганы — печень,селезёнка идр. В целом взрослыеживотные организмысодержат обычнонесколькобольше калия,чем натрия (помассе). Напротив,в зародышахживотных натриягораздо больше,чем калия, причемсоотношениемежду обоимиэлементамиприближаетсяк характерномудля морскойводы. Это можнорассматриватькак непосредственноедоказательствопроисхожденияназемных животныхиз морскихорганизмов.

Рубидийнакапливаетсяу растенийглавным образомв листьях, а уживотных — вмышцах, несущихбольшую нагрузку(сердечной,грудной у птиц).Соединениялития и цезиятоксичны. Вместес тем наметиласьвозможностьэффективногоиспользованиясоединенийлития при лечениинекоторыхпсихическихзаболеваний.

В организмевзрослогочеловека имеетсяприблизительно5 л крови, котораясодержит около0,6 % NaCl. Ежедневноевыделениехлористогонатрия с мочойсоставляетобычно около15 г. Он выделяетсяиз организматакже с потом(который содержитоколо 0,5 % NaCl). Приусиленномпотоотделении(в горячих цехахи т. д.) для утоленияжажды рекомендуетсягазированнаяводы, содержащая0,5 % NaCl. Напротив,при гипертонии(повышенномкровяном давлении)рекомендуетсяограничиватьпотреблениеповареннойсоли.

Опытами насобаках былоустановлено,что при перегревеорганизмаестественноеравновесиемежду Na^•и K^•нарушаетсяи возникает“калиевыйголод”. Этоуказывает нацелесообразностьподсаливаяпотребляемойпри усиленномпотоотделенииводы не простоповареннойсолью, а смесьюNaCl и KСl (вероятно,в соотношенииоколо 10:1).

Наскольковелико потреблениекалия растениямипоказываютследующиеданные (в кг Кна тонну):

Озимаярожь		Яроваяпшеница		Картофель		Сахарнаясвекла
зерно	солома	зерно	солома	клубни	ботва	корни	ботва
5,0	8,3	5,0	6,2	5,0	7,0	2,1	4,1

В результатеснятия урожаяпо всему мируиз почвы извлекаетсяежегодно более25 млн. т калияи отдельныеучастки ееповерхностимогут довольнобыстро начатьиспытыватькалийный голод.Обогащениепочвы калиемсопровождаетсяв подобныхслучаях резкимповышениемурожайности.Особенно большоезначение имеюткалийные удобрениядля таких важныхкультур, каккартофель исахарная свекла.Ежегодноемировое ихпроизводство(в пересчетена K₂O)составляетоколо 20 млн. т.Содержаниекалия в обычномживотном удобрении— навозе — составляетоколо 6 кг/т. Смочой человекаежедневновыделяется2 г калия.

В противоположностьлегко вымываемымиз почвы солямнатрия соединениякалия ею прочноудерживаются(за счёт сорбцииглинами). Обстоятельствоэто имеет громадноезначение дляразвития наземнойрастительности.С другой стороны,оно обусловливаетотносительнуюбедность природныхвод солямикалия. Например,воды нижнеготечения Волгисодержат калияв 25 раз меньше,чем натрия. Врезультатесудьба обоихэлементов наземной поверхностискладываетсяпрямо противоположно:тогда как соединениянатрия концентрируютсяв морях, основнымнаправлениемгеохимическойистории калияявляется рассеиваниеего соединенийв почве.

По естественномусодержаниюкалия отдельныепочвы различны:относительномного его вглинистых, малов песчаных иторфянистых.Из природныхформ нахожденияэтого элементаглавной являетсяортоклаз, гораздоменьшее значениеимеют мусковит,нефелин и др.Лишь около 1 %всего калияпочва содержитв сорбированномсостоянии,причем толькодесятая частьего водорастворима.Усвоениесодержащегосяв минералахкалия растениямисильно затруднено(особенно вслучае ортоклаза).Несколькооблегчаетсяоно тем, чтоглавной составнойчастью корневыхвыделенийявляется углекислыйгаз, благодарячему непосредственноприлегающийк корням слойпочвы имееткислую реакцию(рН »4). Всё же основноезначение дляпитания растений(особенно —молодых) имеетне минеральный,а сорбированныйкалий.

Отдельныевиды растений,помимо калия,избирательноизвлекают исоединениядругих щелочныхметаллов. Так,некоторыесолончаковыерастения иморские водорослисодержат большоеколичествонатрия. Литийнакапливаетсяв некоторыхсортах табака,рубидий — внекоторыхсортах свеклы.Рубидий всегдасодержат такжевиноградныевина (в среднем:белые — 0,5 мг/л,красные — 1,1 мг/л).

В свободномсостояниищелочные металлымогут бытьвыделены электролизомих расплавленныххлористыхсолей. Основноепрактическоезначение имеетнатрий, ежегоднаямировая выработкакоторого составляетболее 500 тыс. т.

До введенияв практикуэлектролитическогометода металлическийнатрий получалипрокаливаниемсоды с углемпо реакции:

Na₂CO₃+ 2 C + 1020 кДж = 3 CO + 2 Na

Ванна дляполученияметаллическогонатрия электролизомхлорида натриясостоит изстальногокожуха с шамотнойфутеровкой,графитовыманодом и кольцевымжелезным катодом,между которымирасположенасетчатая диафрагма.Электролитомслужит обычноне чистый хлориднатрия (т. пл.800 °С),а более легкоплавкаясмесь из приблизительно40% NaCl и 60% CaCl₂,что дает возможностьработать притемпературахоколо 580 °С.Собирающийсяв верхней частикольцевогокатодногопространстваи переходящийв сборникметаллическийнатрий содержитнебольшую (до5%) примесь кальция,который затемпочти полностьювыделяется(растворимостьСа в жидкомнатрии притемпературеего плавленияравна лишь0,01%). По мере ходаэлектролизав ванну добавляютхлористыйнатрий. Расходэлектроэнергиисоставляет15 кВт·чна 1 кг натрия.

Выработкаметаллическихкалия и литиянесравненноменьше, чемнатрия. Литийполучают электролизомрасплава LiCl + KСl,а калий — действиемпаров натрияна расплав КСl,поступающийпротивотокомк ним в специальныхдистиллированныхколоннах (изверхней частикоторых выходятпары калия).Рубидий и цезийв больших масштабахпочти не добываются.Для получениянебольшихколичеств этихметаллов удобнопользоватьсянагреваниемв вакууме иххлоридов сметаллическимкальцием.

При отсутствиивоздуха литийи его аналогипредставляютсобой серебристо-белые(за исключениемжелтоватогоцезия) веществас более илименее сильнымметаллическимблеском. Всещелочные металлыхарактеризуютсянебольшимиплотностями,малой твёрдостью,низкими температурамиплавления икипения и хорошейэлектропроводностью.Их важнейшиеконстантыприведены ниже.

	Li	Na	K	Rb	Cs
Плотность,г/см3	0,53	0,97	0,86	1,53	1,87
Твёрдость(алмаз = 10)	0,6	0,5	0,4	0,3	0,2
Теплоёмкость(вода = 1)	0,84	0,29	0,17	0,08	0,05
Электропроводность(Нg = 1)	11	21	14	8	5
Температураплавления,°С	180	98	63	39	29
Температуракипения, °С	1350	900	776	686	670

Франций вэлементарномсостоянии неполучен. Похимическимсвойствам оченьпохож на рубидийи цезий.

Температурыплавлениящелочных металловс увеличениемвнешнего давленияпоследовательновозрастаюти приблизительновыравниваются.Так, при 30 тыс.атм у Li, Na, K и Rb онисоответственноравны 234, 248, 251 и 267 °С.

В парах щелочныеметаллы главнымобразом одноатомны(содержаниемолекул Э₂составляетлишь несколькопроцентов).Обусловленоэто малойустойчивостьюдвухатомныхмолекул, чтовидно из сопоставленияих энергийдиссоциации(при 25 °С):

	Li2	Na2	K2	Rb2	Cs2
Ядерноерасстояние,пм	267	308	393	432	455
Энергиядиссоциации,кДж/моль	107	72	49	45	43

Как и у галогенов,молекула Э₂тем устойчивее,чем меньшеядерное расстояние.

Если бы измолекул Э₂могла образоватьсякристаллическаярешётка, ееустойчивостьобеспечиваласьбы лишь слабымимежмолекулярнымисилами. Энергияатомизациитакой решётки(по расчетамна моль) не оченьотличаласьбы от 1/2 энергиисвязи в самихмолекулах.Сопоставлениеэтих величинс действительнымиэнергиямиатомизациилития и егоаналогов нагляднопоказывает,что металлическаяструктура дляних гораздо(примерно в трираза) энергетическивыгоднеемолекулярной.Хотя d(ЭЭ) в металлесущественнобольше, чем вмолекуле, икаждая отдельнаясвязь Э-Эсоответственноослаблена,число связейатома с егоближайшимисоседями вметалле — 8 —гораздо больше,что и увеличиваетобщую энергиювзаимодействия.

Пары щелочныхметаллов окрашеныв характерныецвета: натрий— в пурпурно-красный,калий — в фиолетовый,рубидий — воранжевый.Характерноокрашены такжеколлоидныерастворы этихметаллов (например,натрий в эфиреимеет окраскуот пурпурно-фиолетовойдо синей, а калий— синевато-зелёную).

Внешнепроявляющеесяв виде окрашиванияпламени испусканиенагретымиатомами щелочныхметаллов световыхлучей обусловленоперескокомэлектроновс наиболеевысоких наболее низкиеэнергетическиеуровни. Например,характернаяжёлтая линияспектра натрия(слагающаясяиз волн с длинами589,0 и 589,6 нм) возникаетпри перескокеэлектрона суровня 3р науровень 3s. Очевидно,что для возможноститакого перескоканеобходимопредварительноевозбуждениеатома, т. е. перевододного илинесколькихэлектроновна более высокийэнергетическийуровень. Врассматриваемомслучае возбуждениедостигаетсяза счёт теплотыпламени (и требуетзатраты 201 кДж/моль),вообще же ономожет последоватьв результатесообщения атомуэнергии различныхвидов. Другиещелочные металлывызывают появлениеследующихокрасок пламени:литий — карминово-красной(670,8 нм), калий —фиолетовой(404,4 нм), рубидий— синевато-красной(420,2 нм), цезий —синей (455,5 нм).

Благодарямалой плотностиLi, Na и K всплываютна воде (Li — дажев керосине).Щелочные металлылегко режутсяножом, а твёрдостьнаиболее мягкогоиз них — цезия— не превышаеттвёрдостьвоска. Несветящеесяпламя газовойгорелки щелочныеметаллы и ихлетучие соединенияокрашиваютв характерныецвета, из которыхнаиболее интенсивенприсущий натриюярко-желтый.

Спектр люминесценцииночного небапоказываетпостоянноеналичие в нейжелтого излучениянатрия. Высотаместа еговозникновенияоцениваетсяв 200-300 км, т. е. атмосферана этих высотахсодержит атомынатрия ( конечно,в ничтожныхколичествах).Возникновениеизлученияописываетсярядом элементарныхпроцессов(звездочкойпоказано возбужденноесостояние; М— любая третьячастица — О₂,О, N₂ идр):

Na + O + M = NaO + M* , затемNaO + O = O₂ + Na*

и, наконец,Na* = Na + hv.

В лучах Солнцаатомы натрияиспытываютпрямое фотохимическоевозбуждениеи интенсивносветятся характернымдля них желтымсветом. Этобыло использованодля создания“искусственнойкометы” путемиспарениязаключённогов ракете натрия(за счёт тепласгорания термита)на высоте 150 тыс.км над Землёй.Образовавшееоблако паровнатрия за 4 миндостигло впоперечнике600 км и было доступнонепосредственномунаблюдению.Его характеристики(интенсивностьсвечения, скоростьрассеиванияи др.) дали важныеуказания нанекоторыеособенностиверхней атмосферы.

Так как улития и егоаналогов работавыхода электронас поверхностиметалла невелика.такой выходможет происходитьпод действиемосвещения ихвидимым светом(за счёт энергиипоглощаемыхфотонов). Наэтом явлении,которое носитназваниефотоэлектрическогоэффекта, основанаработа фотоэлементов.

Относительнаяфотоэлектрическаячувствительностьотдельныхщелочных металловк различнымдлинам волнвидимого светаразлична. Постепени восприятияразличныхцветов спектранаиболее приближаетсяк человеческомуглазу цезий.

Чувствительностьчеловеческогоглаза по отношениюк свету различныхцветов оченьразлична (максимальнаона для l= 555 нм). Обстоятельствоэто весьмаважно, так какболее 85 % всехвпечатленийчеловека имеетзрительноепроисхождение.Установлено,что глаз гораздобыстрее утомляетсяпри восприятиикрасных и синихцветов, что поддействиемкрасного цветавнутриглазноедавление повышается,а под действиемзелёного снижается(по сравнениюс обычным белымсветом), чтосиний цветдействуетуспокаивающена некоторыхпсихологическихбольных (страдающихманией преследования).Оказалось, чтопри освещенииэлектролампамииз избирательнозадерживающегожёлтые лучистекла всепредметы выглядятгораздо болеечёткими. Былопоказано также,что производительностьтруда повышаетсядо 25 %, если стеныпроизводственныхпомещений иразличныенаходящиесяв них предметыимеют разнуюокраску. Всеэти особенностицветного восприятиячеловека начинаютсерьезно учитыватьсяпри разработкепроблем промышленнойэстетики.

Областьцветного восприятияживотных можетбыть существенноиной, чем у человека.Например, пчелахорошо видитв ультрафиолетовомсвете и различаетдругие цветаспектра, кромекрасного (которыйкажется ейчёрным), а кошкавообще не различаетцвета, и всеони представляютсяей лишь различнымиоттенкамисерого (как вобычном телевизоре).Сообщалось,что жёлтый цветотпугиваетакул.

Развитиерастенийстимулируетсякрасным освещениеми угнетаетсясиним. Вместес тем на культурелука было сделаноинтересноенаблюдение:оказалось, чтокрасное освещениеспособствуетповышениюсодержанияуглеводородов,а синее — белков.

По химическимсвойствамщелочные металлыисключительнореакционноспособны(причем активностьих по направлениюот лития к цезиюобычно возрастает).Во всех своихсоединенияхони одновалентны.Располагаясьв крайней левойчасти ряданапряжений,они энергичновзаимодействуютс водой по схеме:

2 Э + 2 Н₂О= 2 ЭОН + Н₂.

При реакциис Li и Na выделениеводорода несопровождаетсяего воспламенением,у К оно ужепроисходит,а у Rb и Cs взаимодействиепротекает вовзрывом.

В соприкосновениис воздухомсвежие разрезыNa и K (в меньшейстепени Li) тотчаспокрываютсярыхлой плёнкойпродуктовокисления.Ввиду этогоNa и K хранят обычнопод керосином.Нагретые навоздухе Na и K легкозагораются,а рубидий ицезий самовозгораются уже при обычнойтемпературе.

При храненииметаллическогокалия в соприкосновениис воздухомповерхностьего постепеннопокрываетсяболее или менеетолстым слоемпероксида (спромежуточнойпрослойкойиз оксида).Пользованиетаким окислившимсякалием (а такжерубидием ицезием) иногдавлечёт за собойсильные взрывы,обусловленныевозникновениемнепосредственногоконтакта междупероксидоми металлом(например, приего разрезании).В случае натрияподобная опасностьне грозит, таккак при обычныхусловиях онокисляетсятолько до оксида.

Хранить натрийи калий следуетв плотно закрытыхсосудах подслоем сухогои нейтральногокеросина). Недопустимих контакт скислотами,водой, хлорированнымиорганическимисоединениями(CСl₄ ит. п.) и твердымдиоксидомуглерода. Нельзянакапливатьмелкие обрезкикалия, которыеокисляютсяособенно легко(из-за своейотносительнобольшой поверхности).Неиспользованныеостатки калияи натрия прималых их количествахуничтожаютвзаимодействиемс избыткомспирта, прибольших — сжиганиемна углях костра.Загоревшиесяв помещениищелочные металлылучше всеготушить, засыпаясухим порошкомкальценированнойсоды.

С рядом металлов(Ag, Au, Cd, Zn, Pb и др.) натрийсплавляется,тогда как сдругими (Al, Fe, Ni, Cr, Mnи др.)сплавовне образует.Все щелочныеметаллы растворимыв ртути (хужедругих — литий),причем с повышениемтемпературырастворимостьувеличивается.

Натрием широкопользуютсяпри синтезахорганическихсоединенийи отчасти дляполучениянекоторых егопроизводных.В ядерной техникеон используетсякак теплоноситель.Создающий яркийжёлтый светэлектрическийразряд в парахнатрия являетсянаиболее экономичным(но неприятнымпо сообщаемымим окружающимпредметамоттенкам) источникомискусственногоосвещения скоэффициентомполезногодействия токадо 70 %. Проведеныуспешные опытыпо созданиюнатриевогоэлектрокабеля(с полиэтиленовойобкладкой) длятоков высокогонапряжения.В виде амальгамынатрий частоприменяетсякак энергичныйвосстановитель.

Литий имеетсовершенноисключительноезначение длятермоядернойтехники. В резиновойпромышленностион используетсяпри выработкеискусственногокаучука (каккатализаторполимеризации),в металлургии— как ценнаяприсадка кнекоторымдругим металлами сплавам. Например,присадка лишьсотых долейпроцента литиясильно повышаеттвёрдостьалюминия и егосплавов, а присадка0,4 % лития к свинцупочти в трираза повышаетего твёрдость,не ухудшаясопротивленияна изгиб. Имеютсяуказания нато, что подобнаяже присадкацезия сильноулучшает механическиесвойства магнияи предохраняетего от коррозии,однако такоеего использованиевряд ли вероятноиз-за дороговизныметалла: намировом рынке(1960 г.) и цезий ирубидий расценивалисьв 7,5 раза дорожесеребра.

Цезий применяетсяглавным образомдля изготовленияфотоэлементов,а рубидий и егосоединенияпока почти неиспользуются.Между тем скороони будут получатьсяв больших количествахкак один изпродуктовпереработкисоликамскихкарналитов(содержащих0,003-0,012вес. % RbCl и около0,0002 вес. % CsCl). Поэтомуважной становитсяпроблема изысканиярациональныхпутей ассимиляциирубидия.

Пары калиянаходят интересноеиспользованиев установкахдля прямогопреобразованиятепловой энергиив электрическую— магнитогидродинамическихгенераторах.Принцип ихработы основанна том. что впропускаемомс большой скоростьюсквозь интенсивноемагнитное полесильно нагретомпотоке частичноионизированногогаза (“плазме”)возникаетэлектрическийток. Так какпары калиясравнительнолегко ионизируются,введение егосоединений(например, K₂CO₃)в продуктысгорания топливапозволяютсущественноповыситьэлектропроводностьплазмы приотносительнонизких температурах(порядка 2500 °С).Первый МГД —генератормощностью 25тыс. кВт ужеработает вМоскве.

Другой интересныйпуть возможногоиспользованияотносительнолегкой ионизируемостиатомов щелочныхметаллов связанс проблемойионногодвигателя.Если ионизациейпаров (напримерв электрическойдуге) создатьплазму , затемэлектрическимполем разделитьионы Э⁺и электроны,разогнать ихпри помощиускорителейи вновь соединитьу выхода изсопла ракеты,то вылетающийпоток атомовсоздаёт реактивнуютягу. Последняяочень мала, номожет бытьиспользованауже находящейсяв космическомпространстверакетой дляпостепенногонабора скоростиили изменениятраекторииполёта. Подсчётыпоказывают,что расходующий500 г цезия в часионный двигательспособен обеспечитькосмическомукораблю с массойв 1 тыс. т. ускорениепорядка 1 м/с²и конечнуюскорость до150 км/с. Источникомэнергии приэтом должнабыть атомнаяэлектростанция.

Жидкий вобычных условияхсплав (приблизительно30-80ат. % К) находитиспользованиепри органическихсинтезах. Влабораторныхусловиях егообычно готовятпутем сдавливания очищенных отоксидных плёноккусочков калияи натрия в фарфоровойступке подслоем керосина(операция довольноопасна, так каквзаимодействиесопровождаетсявспышками). Втехнике этимсплавом (заключённымв систему труб)пользуютсяиногда длябыстрого переносатепла. Интересно,что образованиеего сопровождаетсянекоторымсжатием системы,но одновременнос этим ее сжимаемостьне уменьшается,а возрастает.Также интересно,что при длительномпропусканиисквозь жидкийсплав постоянноготока у аноданакапливаетсяне какой-либоодин из двухметаллов, атот, которогов сплаве меньше.Вместе с темрезультатыструктурногоисследованияэтого сплаваговорят заналичие тенденциик образованиюпар из разныхатомов.

При наличииследов влагищелочные металлывоспламеняютсяв атмосферехлора. ВзаимодействиеCs, Rb и K с жидкимбромом сопровождаетсясильным взрывом,тогда как Na иLi при обычныхтемпературахреагируюттолько поверхностно.С иодом реакциипротекаютподобным жеобразом, номенее энергично.Во всех случаяхвзаимодействияс галогенамипродуктомреакции являетсясоответствующаясоль (ЭГ).

Образованиесульфида Э₂Sпри растираниищелочногометалла с порошкомсеры сопровождаетсявзрывом. Принагреваниив атмосфереводорода литийи его аналогиобразуют гидридыЭH, имеющие характертипичных солей,в которыхотрицательнымионом являетсяводород H^-.С азотом и углеродомнепосредственносоединяетсятолько литий.Образованиеего нитридаLi₃N медленноидет в атмосфереазота уже приобычных температурах.Напротив, карбидлития Li₂C₂может бытьполучен изэлементов лишьпри нагревании.

В соответствиис ходом измененияионизационныхпотенциаловщелочных металловможно было быожидать, чтов ряду напряженийлевее всехбудет располагатьсяСs, правее — Li.Наблюдаемоена опыте высокоезначение нормальногопотенциалалития обусловленобольшой энергиейгидратацииего положительногоиона. Действительно,за счёт гидротациииона Э⁺(по схеме: Э⁺+ aq ЫЭ^·)имеющее местоу электродаравновесиеЭ ЫЭ⁺+ е должно смещатьсявправо, и тембольше, чемэнергичнееданный ионгидратируется.Этим же обусловленои выравниваниенормальныхпотенциаловтяжёлых щелочныхметаллов.

Щелочныеметаллы растворимыв жидком аммиакеи некоторыхорганическихаминах. Из растворалития в жидкомаммиаке былвыделен нейтральныйаммиакат Li(NH₃)₄,аналогичныйподобным жесоединениямщелочноземельныхметаллов, израствора натрияв пиридине —тёмно-зелёныйкомплекс Na(C₅H₅N)₂.Интереснарастворимостькалия (но ненатрия) в тетрагидрофуране,диглиме и некоторыхдругих эфирах— образующиесяразбавленные(лишь около10^-4 моль/л)голубые растворыв отсутствиивоздуха устойчивые.Аналогичныйголубой растворкалия можетбыть при 0 °Сполучен и вводе (освобожденнойот растворенноговоздуха), но оннеустойчив.Подобные системы,как и в случаежидкого аммиакасодержатсольватированныекатионы и поляроны.

В водномрастворе калиятаким полярономявляетсягидратированныйэлектрон —е’. Возникновениеего по схемеК⁺+ aq ЫK^•+ e’связанос тем, что сумматеплот гидротацииК⁺(339 кДж/моль) и е’(159 кДж/моль) практическиравна сумметеплот атомизациикалия (88 кДж/моль)и ионизацииего атома (420кДж/моль). Приотсутствиидругих возможностей(в частностиокислителей)гидротированныйэлектронвзаимодействуетс водой по схемее’+Н₂О ЫН + ОН’(энергияактивации 21кДж/моль), причемК = [H][OH’]/[e’][H₂O]= 7·10^-7.Кислая Средасмещает равновесиевправо, щелочная— влево. Однакоиз-за реакцииН + Н = Н₂оно быстронарушается.

Довольнозначительныеконцентрациигидратированныхэлектрономмогут бытьполучены пропусканиематомарноговодорода всильно щелочнуюсреду (рН > 12). Атомводорода диссоциируетпри этом посхеме Н + aq ЫH^•+ e’,т. е. ведёт себякак слабаякислота (К =2·10^-10).

Как и всякийполярон е’представляетсобой образование,в котором еполяризационносвязан с частицамиСреды. Предполагается,что электроннаходится втетраэдрическомокружениичетырех молекулводы. Заряд егорасполагается,по-видимому,в области срадиусом 140 пм.Существуеттакже предположение,что сольватируютсяне единичныеэлектроны, аих пары (сантипараллельнымиспинами), т. е.раствор содержитионы типа е₂”.Наличие подобныхсольватированныхаммиаком электронныхпар весьмавероятно длясамих диамагнитныхрастворомнатрия в жидкомNH₃.

Гидратированныйэлектрон являетсячрезвычайносильным восстановителем.Он способенвосстанавливатьнекоторые ионы(Pb^••,Cd^••,Ni^••,Co^••,Cr^•••,Zn^••),не реагирующиес атомарнымводородом иособенно активенпо отношениюк частицам снепарнымиэлектронами(NO и др.). Его взаимодействиес катионамиидет тем быстрее,чем выше ихзаряды и большерадиусы, а санионами — чемих заряды ниже.

Взаимодействиерастворенногов жидком аммиакещелочногометалла с монооксидомуглеродасопровождаетсяобразованиембелых (или имеющихбледные цветныеоттенки) солеобразныхпродуктовсостава ЭСО.Строение ихотвечает формулеЭ₂⁺[OCєCO]^2-.Те же продуктымогут бытьполучены прямымвзаимодействиемщелочных металлов(кроме Li) c монооксидомуглерода притемпературахниже 230 °С(тогда как приболее высокихтемпературахобразуютсясоли гексаоксибензола— М₆С₆О₆).Таким образом,рассматриваемыесоединенияявляются вдействительностине карбониламищелочных металлов,а производнымиоксиацетилена(или гексаоксибензола).

Веществаэти гидроскопичныи пирофорны.Нагреваниеих в вакуумесопровождаетсяразложениемпо схеме:

2 Э₂С₂О₂= Э₂СО₃+ Э₂О+ 3 С.

С водой онивзаимодействуютбурно (вплотьдо взрыва). Приобработкебелого Na₂C₂O₂водяным паромон становитсякрасным, затемфиолетово-чёрным,после чего занесколько днейпревращаетсяв вязкую краснуюжидкость. Подобнаяже обработкачерного К₂С₂О₂ведёт к егопокраснению,а затем пожелтению.Первоначальножёлтый растворК₂С₂О₂в большом количествеводы быстрокраснеет. Приупариваниион вновь желтеет.Из него быливыделены тёмно-жёлтыекристаллыкроконата калия— К₂С₅О₅(кроконоваякислота представляетсобой пятичленныйцикл из трехгрупп СО и двухСОН с двойнойсвязью междуними.

ОбразованиевзрывчатогоК₂С₂О₂может происходитьтакже припрокаливаниисмеси поташас углем. Поэтомудля полученияметаллическогокалия такойметод непригоден.

При действииСО₂ наосажденныйв вакууме тонкийслой цезияобразуетсясинее веществосостава Cs₂CO₂.Так как оногидролизуетсяпо схеме:

CsCO₂+ H₂O = CsOH +HCOOCs,

строениеего должноотвечать формулеCsCOOCs (т. е. оно можетрассматриватьсякак продуктзамещения нацезий обоихатомов водородамуравьинойкислоты). Нагреваниемпод вакуумомсопровождаетсячастичнымотщеплениемцезия с образованиемего оксалата:

2 CsCOOCs = 2 Cs + Cs₂C₂O₄.

Металлическийцезий способенприсоединятьэтилен с образованиемтвердого коричневогопродукта С₂Н₄Cs₂.Водой это соединениеразлагаетсяна С₂Н₆и CsOH. В реакциюс бензоломцезий медленновступает ужепри обычныхтемпературах,образуя черныйосадок С₆Н₅Cs(который навоздухесамовоспламеняется).Рубидий реагируетподобным жеобразом, нолишь при 70 °С.Другие щелочныеметаллы с бензоломне взаимодействуют.

При сгораниищелочных металловв избытке кислородаобразуютсясоединенияследующегосостава и цвета:

Li₂O Na₂O₂ KO₂ RbO₂ CsO₂

белый белый жёлтый жёлтыйжёлтый

Из всех этихвеществ нормальнымоксидом являетсятолько Li₂O,а остальныепредставляютсобой пероксидныесоединения.

Практическоеприменениенаходит главнымобразом пероксиднатрия (Na₂O₂).Техническиее получаютокислениемпри 350 °Сраспыленногометаллическогонатрия:

2 Na + O₂= Na₂O₂+ 510 кДж.

Образующийсяпродукт обычнопредставляетсобой порошокили крупинкижелтоватогоцвета.

ВзаимодействиеNa₂O₂c водой сопровождаетсягидролизом:

Na₂O₂+ 2 H₂O Ы2 NaOH + H₂O₂+ 142 кДж.

На выделенииН₂О₂при этой реакцииоснованоиспользованиепероксиданатрия дляотбелки различныхматериалов.ВзаимодействиеNa₂O₂c диоксидомуглерода посхеме:

2 Na₂O₂+ 2 CO₂ = 2 Na₂CO₃+ O₂ + 464 кДж

служит основойпримененияпероксиданатрия какисточникакислорода визолирующихпротивогазахи на подводныхлодках. С легкоокисляющимисявеществамипероксид натрияреагируетнастолькоэнергично, чтовзрыв можетиногда последоватьуже при простомсоприкосновении.

Чистый Na₂O₂бесцветен, нопоступающийв продажу препаратобычно имеетжелтую окраску(из-за примесиоколо 10 % NaO₂).

Термическоеразложениепероксиданатрия происходитпо схеме:

2 Na₂O₂= 2 Na₂O + O₂

начинаетстановитьсязаметным ужес 400 °С,а давлениекислорода водну атмосферудостигаетсяпри 636 °С.Под его избыточнымдавлением Na₂O₂плавится при600 °С.

При взаимодействииNa₂O₂с водой происходитсильное разогревание,обусловленноеобразованиемгидрата Na₂O₂·8H₂O.Известно такжекристаллическоесоединениесостава Na₂O₂·2H₂O₂·4H₂O,теряющее водупри хранениив эксикаторенад сернойкислотой. Аналогичноесоединениекалия кристаллизуетсябез воды. Обавещества могутбыть полученыпутем обработкисоответствующихгидроксидовкрепким пероксидомводорода при0 °С.

При осторожнойобработкепероксиданатрия охлажденнымдо 0 °Сспиртом пореакции:

Na₂O₂+ C₂H₅OH= C₂H₅ONa+ NaOOH

в виде белогопорошка осаждаетсякислая сольпероксидаводорода. Веществоэто — гидропероксиднатрия — отдаёткислород ещелегче, чем Na₂O₂, а с диоксидомуглерода образуетNaHCO₄.

Чистый илисодержащийразличныедобавки (например,хлорной известис примесьюсолей никеляили меди) пероксиднатрия носиттехническоеназвание “оксилит”.Смешанныепрепаратыоксилита особенноудобны дляполучениякислорода,который выделяетсяими под действиемводы. Спрессованныйв кубики оксилитможет бытьиспользовандля полученияравномерноготока кислородав обычном аппаратедля получениягазов.

При сжиганиилития в токекислороданаряду с Li₂Oобразуетсятакже небольшиеколичествапероксида лития— Li₂O₂.В индивидуальномсостоянии онможет бытьполучен взаимодействиемкипящего раствораLiOH (2 г/л) с 30 % растворомН₂О₂.Образующийсяосадок составаLi₂O₂·H₂O₂·3H₂Oпромываютспиртом и затемвыдерживаютпод вакуумомнад фосфорнымангидридом(что ведёт кпотере и Н₂Ои Н₂О₂).Термическоеразложениепероксида литияпо схеме:

2 Li₂O₂= 2 Li₂O + O₂

наступаетоколо 300 °С.

Нехарактерныедля К, Rb и Cs пероксидыЭ₂О₂могут бытьполучены в видебелых (илижелтоватых)осадков действиемточно рассчитанногоколичествакислорода нарастворысоответствующихметаллов вжидком аммиаке.Избытком кислородаони легко переводятсяв надпероксидыЭО₂(причем промежуточнообразуютсясмеси Э₂О₂и ЭО₂в том числесостава Э₂О₃).По окислительнымсвойствам всепероксиды Э₂О₃других щелочныхметаллов похожина пероксиднатрия.

Характерныедля K, Rb и Cs надпероксидыЭО₂могут бытьполучены сжиганиемметаллов навоздухе [ихтеплоты образованияиз элементовпрактическиодинаковы: 284(K, Rb) или 288 (Cs) кДж/моль].Они представляютсобой твёрдыежёлтые вещества,кристаллическиерешётки которыхподобны решёткиСаС₂.

Термическийраспад надпероксидовпо схеме:

ЭО₂®Э₂О₃®Э₂О

начинаетстановитьсязаметным около400 °С(по другим данным,при атмосферномдавлении КО₂устойчив до530 °С).С водой ониреагируют посхеме:

2 ЭО₂+ 2 Н₂О= 2 ЭОН + Н₂О₂+ О₂

(в случае К₂Отепловой эффектравен 54 кДж/моль),а со способнымиокислятьсявеществамиреакции протекаютнастолькобурно, что могутсопровождатьсявзрывом.

Надпероксидкалия (КО₂)нередко вводитсяв состав оксилита.Его взаимодействиес углекислымгазом идет вэтом случаепо суммарномууравнению:

Na₂O₂+ 2 KO₂ + 2 CO₂= Na₂CO₃+ K₂CO₃+ 2 O₂ + 420 кДж,

т. е. диоксидуглерода заменяетсяравным объемомкислорода.

НагреваниемNa₂O₂до 400 °Спод давлениемкислорода в150 атм может бытьполучен надпероксиднатрия NaO₂аналогичныйсоответствующимпроизводнымK, Rb и Cs, но менееустойчивыйи характеризующийсярешеткой типапирита с d(OO) = 133 пм.Теплота егообразованияиз элементовравна 259 кДж/моль.Это жёлтыйгигроскопичныйпорошок, быстроразлагающийсяво влажномвоздухе. При100 °Снадпероксиднатрия взаимодействуетс монооксидомуглерода поуравнению:

2 NaO₂+ CO = Na₂CO₃+ O₂.

Аналогичноидет реакцияс диоксидомуглерода приобычной температуре,но ниже 10 °Собразуетсянадкарбонат:

2 NaO₂+ 2 CO₂ = Na₂C₂O₆+ O₂ NaO₂.

При -80°Сцвет NaO₂меняется набелый, чтосопровождаетсяизменениемтакже магнитныхсвойств.

ВзаимодействиеO₃ ссуспензиейLi₂O₂во фреоне-12 при-65°Сбыло полученожёлтое твёрдоевещество ссодержаниемдо 45 % LiO₂.Этот надпероксидспособен существоватьлишь ниже -35°С.По строениюон подобеннадпероксидунатрия.

Кроме щелочныхметаллов надпероксидыизвестны толькодля элементовподгруппыкальция. Виндивидуальномсостоянии онине выделены,но разложениемпри определенныхусловиях пероксидныхпроизводныхтипа ЭО₂·2Н₂О₂были полученысмеси составахЭ(ОН)₂·уЭО₂·zЭ(O₂)₂со следующиммаксимальнымсодержаниемнадпероксидов(вес. %): 40 (Ca), 30 (Sr) и 11 (Ba). Прихранении внеконтакта своздухом ониустойчивы, ис водой бурновзаимодействуют,отщепляянадпероксидныйкислород. Изпроизводныхкомплексныхкатионов полученустойчивыйдо 100 °Сжёлтый надпероксидтетраметиламмония— [N(CH₃)₄]O₂(т. пл. 97 °С).

Лежащий воснове надпероксидоврадикал гидропероксидНО₂способен существоватьлишь ничтожныедоли секунды,после чегораспадаетсяпо схеме:

2 НО₂= Н₂О₂+ О₂.

Однако некоторыеего характеристикиизвестны: теплотаобразованияиз элементовсоставляет21 кДж/моль. Энергиясвязи Н-О₂оцениваетсяв 196,5 кДж/моль.

Сочетаниедвух такихрадикалов моглобы дать надпероксидводорода —Н₂О₄.Существуетпредположение,что она частичнообразуетсяв результатевзаимодействияатомарноговодорода ствердым озономпри -196°Спо схеме:

2 Н + 2 О₃= 2 НО₂+ О₂ = Н₂О₄+ О₂.

Кроме рассматривавшихсявыше пероксидныхпроизводныхдля Na, K, Rb и Cs ужедавно былиизвестны озониды.Вещества этиобразуютсяв виде оранжево-краснойкорки на поверхностиомываемых токомозона твердыхгидроксидов.Используя ихрастворимостьв жидком аммиаке(например, до15 г/100 г NH₃для соли калия),удается выделитьозониды ЭО₃в более илименее чистомсостоянии.

Образованиелучше всегоизученногоозонида калияпротекает посуммарнойсхеме:

4 KOH + 4 O₃= 4 KO₃ + O₂+ 2 H₂O

(причем водасвязываетсяизбыточнымКОН). Энергияактивации этойреакции составляетлишь 12,5 кДж, атеплота образованияКО₃ изэлементов равна259 кДж/моль.

2 KO₃+ 2 KO₂ + O₂+ 192 кДж/моль

уже в обычныхусловиях (быстрои нацело реакцияпротекает при+60°С).Водой он мгновенноразлагаетсяпо суммарнойсхеме:

4 KO₃+ 2 H₂O = 4 KOH +5 O₂

(по-видимому,с промежуточнымобразованиемрадикалов ОН).Озонид калияявляется типичнойсолью, образованнойионами K⁺и O₃^-[с параметрамиd(OO) = 134 пм и РOOO= 100°].Аналогичныесвойства имеюти другие рассматриваемыеозониды, причемустойчивостьих по ряду Na-K-Rb-Csвозрастает.Так, NaO₃быстро распадаетсяуже при -10°С,а CsO₃— лишь при100 °С.Последняя сольбыла синтезированавзаимодействиемCsO₂ созонированнымкислородом.Для всех озонидовхарактерносильное светопоглощениев области 400-500нм.

Для литияозонид известенлишь в формекрасного аммиачногокомплекса[Li(NH₃)₄]O₃разлагающегосяпри отщепленииNH₃. Получентакже красный—NH₄O₃,уже выше -126°Сразлагающийсяпо уравнению:

4 NH₄O₃= 4 H₂O + 2 NH₄NO₃+ O₂.

Гораздоустойчивее(до 25 °С)красный озонидтетраметиламмония— [N(CH₃)₄]O₃.

Нормальныеоксиды щелочныхметаллов (заисключениемLi₂O) могутбыть полученытолько косвеннымпутем. Онипредставляютсобой твёрдыевещества следующихцветов:

Li₂O Na₂O K₂O Rb₂O Cs₂O

белый белый белый жёлтый оранжевый.

Оксид литиягидратируетсясравнительномедленно. Напротив,оксиды остальныхщелочных металловреагируют сводой весьмаэнергично.Взаимодействиепротекает посхеме:

Э₂O+ H₂O = 2 ЭOH

и сопровождаетсябольшим выделениемтепла.

ГидроксидыЭOH щелочныхметаллов представляютсобой бесцветные,очень гигроскопичныевещества, разъедающиебольшинствосоприкасающихсяс ними материалов.Отсюда их иногдаупотребляемоев практикеназвание —едкие щелочи.Все они сравнительнолегкоплавкии летучи безразложения(кроме отщепляющейводу LiOH).

В воде гидроксидыщелочных металловхорошо растворимы(хуже других— LiOH), причем почтинацело диссоциированына ионы Э^•и OH’.Так как этадиссоциациябольше, чем угидроксидоввсех другихметаллов, едкиещелочи являютсясамымисильными основаниями.

Гидроксиднатрия (иначе:едкий натр,каустическаясода) потребляетсямногими отраслямипромышленности.Ее ежегоднаямировая выработкаисчисляетсямиллионамитонн, причембульшаячасть добываетсяэлектролизомрастворов NaCl.Реже пользуютсяобменным разложениемсоды с гашенойизвестью:

Na₂CO₃+ Ca(OH)₂ = CaCO₃Ї+ 2 NaOH

Реакция этаиспользоваласьеще в древнемЕгипте.

Из гидроксидовдругих щелочныхметаллов значительноепрактическоеприменениенаходит толькоКОН («едкоекали»). Вырабатываютего обычноэлектролизомрастворов КCl.

Получаемыйсжиганиемметалла Li₂Oсодержит примесьLi₂O₂.Чистый оксидлития можетбыть получентермическимразложениемLi₂СО₃(при 700 °Св вакууме).

Применительнок оксиду натриянаилучшиерезультатыдает взаимодействиев вакууме NаN₃с NаNО₃,протекающеепо реакции:

5 NаN₃ +NаNО₃= 8 N₂ + 3 Nа₂О.

Оксиды К, Rb иСs рекомендуетсяполучать путемокислениярасплавленныхметалловнедостаточнымколичествомкислорода споследующейотгонкой избыткаметалла в вакууме.Теплоты образованияоксидов Э₂Оиз элементовравны (кДж/моль):598 (Li), 414 (Nа), 359 (К), 330 (Rb), 318 (Сs).ПроизводныеLi-Rb кристаллизуютсяпо типу СdI₂(рис. Х11-37), а Сs₂О— по типу СaF₂(рис. Х111-69) с обратнымрасположениемкатионов ианионов [d(ОСs)= 286, d(СsСs) = 419 пм]. Оксидлития входитв состав специальныхстекол (10-24% Li₂O, 2-13% ВеО, 70-83% В₂О₃),прозрачныхдля рентгеновскихлучей. При нагреваниибелый К₂Ожелтеет, бледно-желтыйRb₂Окраснеет, аоранжевый Сs₂Остановитсяпочти черным.

Для точекплавления икипения оксидалития даютсязначения 1570 и2600 °С,однако гораздораньше начинаетсяего испарение,сопровождавшеесячастичнойдиссоциациейна элементы(степень которойпри 1000 °Соцениваетсяв 10 %). МолекулаLi₂О,по-видимому,линейна с d(LiO) =160 пм. По ряду Li-Сsлетучестьоксидов возрастает,Так, при давлении10^-5мм рт. ст. Li₂Oдо 980 °Сиспаряетсяочень незначительно,испарение Nа₂Остановитсязаметным около670, К₂О— около 430, а Сs₂О— около 350 °С.Приблизительнопри тех жетемпературахначинаетсядисмутацияоксидов Nа, К,Rb, Сs по схеме 2 Э₂О= Э₂О₂+2 Э. Расчетнымпутем былопоказано, чтовыше 1800 °Снатрий с кислородомне взаимодействует.

Некоторыесвойства гидроксидовщелочных металловсопоставленыниже:

	LiOH	NaOH	KOH	RbOH	CsOH
Теплотаобразованияиз Э2ОкДж/моль	46,4	75,7	102	105,8	104,9
Плотность,г/см3	1,4	2,1	2,1	3,2	3,7
Энергиякристаллическойрешетки, кДж/моль	857	736	640	614	568
Тплавления,°С	473	321	405	382	346
Растворимость,моль/л Н2О при15 °С	5,1	15,9	19,2	17,9	25,8
при20 °С	5,2	29,8	22,5	16,9	20,2
Теплотарастворения,кДж/моль	21,3	43,0	55,2	61,9	71,1

Расплавленныегидроксидыщелочных металловимеют в основномионную структуру.Так как онисильно разъедаютстеклянную,фарфоровуюи (при доступевоздуха) платиновуюпосуду, для ихплавленияпользуютсясосудами изсеребра, никеляили железа.Содержащая50 мол. % каждогокомпонентасистема NаОН+ КОН плавитсяпри 170 °С.

Взаимодействиерасплавленногогидроксиданатрия со способнымиокислятьсяметаллами идетв основном посхеме (длядвухвалентногоМ)

2 NаОН + М = MO + Nа₂О+ Н₂

причем практическинерастворимыйв расплавленныхщелочах водородуходит из сферыреакции. Потакому типуреагируют,например, Тl,Та, Сr, Мn. В качествевторичныхреакций иногдамогут фигурироватьразличныедругие процессы,например

Nа₂О+ MO = Nа₂MО₂(у Ве)

или Nа₂О+ М = МО + 2 Nа (приизбытке M)

С металлическимнатрием расплавNаОН реагируетпо схеме:

2 Nа + NаОН ЫNaH + Na₂O

Нагреваниегидроксидалития вышеточки плавленияведет к термическомуразложениюпо схеме

2 LiOН = Li₂O+ Н₂О

котороестановитсязаметным примерноважных длятехники веществ— едкой щелочии свободногохлора. В качествепобочногопродукта получаетсятакже водород.

Важнейшимусловием правильнойработы электролитическойустановкиявляется отсутствиевзаимодействиямежду образующимисяпродуктами(щелочью и хлором),что может бытьдостигнутовозможно полнымисключениемперемешиванияанодной и катоднойжидкостей. Приособенно частоприменяемомдиафрагменномметоде (рис.Ч11-4) анодное икатодное пространстваотделяютсядруг от другадиафрагмойиз хорошопроницаемогодля жидкостейасбестовогокартона. Анодизготовляетсяиз графита,катод — из железа.В процессезлектролизараствор щелочногохлорида непрерывноподается ванодное пространство,а из катодногонепрерывновытекает растворсмеси щелочногохлорида и щелочи.При его упаринаниихлорид выкристаллизовывается(растворимостьNаСl в 50 %-ном раствореNаOH равна лишь0,9%). Полученныйраствор NаОНвыпариваютв железныхчанах, послечего сухойостаток переплавляют.

Принципиальнаясхема установкидля электролизаNаСl по ртутномуметоду показанана рис. Х111-23. Вэлектролизере(А) с гра-

фитовым анодом(1) и ртутным катодом(2) натрий выделяетсяна ртути и образуетамальгаму,которая переводитсяв разлагатель(Б), где разлагаетсягорячей водой.Образующийсяраствор NаОНидет на концентриронание,а ртуть перекачиваетсянасосом (8) обратнов электролизер.Получаемаяпо ртутномуметоду шелочьотличаетсябольшой чистотой.

Ионы щелрчныхметаллов бесцветны.Почти все соли,образуемыеими с обычнымикислотами,хорошо растворимыи противоположностьвыделяющимся,как правило,без кристаллизационнойводы солям К,Rb и Сs для солейлития образованиекристаллогидратоввесьма характерно.Натрий занимаетпромежуточноеположение. Солищелочных металлови слабых кислотвследствиегидролизапоказываютв растворещелочную реакцию.Комплексныесоединенияс ионом щелочногометалла в качествекомплексообразователямалоустойчивы(они известнылишь для Li и Nа).Напротив, весьмамногочисленныкомплексныепроизводные,у которых ионыщелочногометалла располагаютсяво внешнейсфере. Многиеиз подобныхкомплексовотличаютсябольшой устойчивостью,которая по рядуLi-Сsобычно возрастает.

Из труднорастворимыхсолей натриянаиболее практическиважен гексагидроксоантимонат— Nа[Sb(ОН)₆],осаждениемкоторого пользуютсяв аналитическойхимии для открытиянатрия. У лития,как правило,малорастворимысоли слабыхнеорганическихкиcлот и хорошорастворимы— соли сильных.Для калия, рубидия,цезия и францияхарактернамалая растворимостьперхлоратови хлороплатинатов.

С солямищелочных металловво многих отношенияхсходны солиа м м о н и я. Этоткомплексныйкатион с эффективнымрадиусом 143 пмпо размерами ряду свойстврасполагаетсямежду К и Rb: многиесоли аммониякристаллизуютсяизоморфно ссолями К и Rb, сходныс ними по растворимостии т. д.

Галогенидысоли рассматриваемыхэлементовпредставляютсобой довольнотугоплавкиекристаллическиевещества, заисключениемLiF (и отчасти NаF),хорошо растворимыев воде. Наибольшеепрактическоезначение изних имеет NаСl.Помимо потребленияс пищей (отсюданазвание —повареннаясоль) громадныеколичествахлористогонатрия используютсяпромышленностью.Его ежегодноемировое потреблениеисчисляетсядесяткамимиллионов тонн.

Источникамипромышленногополучения NаClслужат, с однойстороны, природныезалежи каменнойсоли, с другой— моря и соленыеозера (Баскунчаки др.). Из залежейкаменная сольпросто выламываетсяи затем измельчается.Такая сольчасто бываетнастолькочиста, что нетребует дальнейшейочистки. Изморей и соленыхозер NаСl добываютупариваниемраcсолов поддействиемсолнца иливымораживаниемводы. В настоящеевремя лишьизредка применяетсяобычный ранееспособ вываркисоли за счетсжигания топлива.Получаемаяиз рассоловсоль частобывает загрязненапримесями(главным образомионов Са²⁺,Мg²⁺и SO₄^2-) и во влажномвоздухе отсыревает.Напротив, чистаяповареннаясоль негигроскопична.Из других галогенидовщелочных металловгромадноезначение имеетКСl — основакалийных удобрений.

Большинствогалоидных солейшелочных металловкристаллизуетсяпо типу NаС1.Исключениямиявляются СьС1,СвВг и Сз1, длякоторых характернаструктурацентрированногокуба (рис. Х11-12).

Бесцветностьи прозрачностькристалловщелочных галогенидовобусловленыпрактическимотсутствиемих взаимолействияс видимым светом.Как видно изрис. Х111-24, кристаллNaСl имеет участкипоглощениялишь в ультрафиолетовойи инфракраснойобластях. Уменьшениеионных радиусовблагоприятствуетповышениюпрозрачностив ультрафиолетовой,а их увеличение— в инфракраснойобласти. Поэтомулучше всегопропускаетультрафиолетовыелучи LiF (до l= 108 нм), а инфракрасные— СsI (до l= 54 мк). Так как вотношениипрозрачностик тем и лругимлучам щелочныегалогенидыпревосходятостальныеобычные материалы(рис. ХII-58 и Х11-59), имипользуютсяпри конструированиинекоторыхоптическихприборов.Активированныепримесью солейталлия кристаллыNаI или СsI даютвспышки видимогосвета («сцинтилляции»)под действиемрадиоактивногоизлучения, чтотакже находит использованиепри конструкрованиинекоторыхприборов.

Температуры(°С) и теплоты(кДж/моль) плавлениящелочных галидовсопоставленыниже:

	Li		Na		K		Rb		Cs
F	848	27,1	995	32,6	856	28,4	798	25,9	682	21,7
Cl	607	20,1	800	28,0	772	26,3	717	23,8	645	20,1
Br	550	17,6	750	25,9	680	25,5	680	23,4	638	23,4
I	449	14,6	662	23,4	640	23,8	640	22,2	622	23,4

Сплав состава(мол. %) 46,5 LiF, 11,5 NаF и 42,0 КFплавится при454 °С,т. е. гораздониже каждогоиз фторидовв отдельности.Закристаллизованныев трубке и медленноохлажденныенити СsВr и СsI имеютволокнистуютекстуру иобладают высокойпластичностью.

Расплавыщелочных галидовимеют, в основном,ионный характер.Однако рентгеноструктурнымисследованиембыло установлено,что среднеерасстояниемежду катионамии анионами вжидкости несколькоменьше (а междуионами одинаковогозаряда несколькобольше), чем вкристалле.Например, дляКСl вблизитемпературыплавления оноравно 310 пм против314 пм для кристалла.Так как этосреднее расстояниеимеет статистическуюприроду, в жидкостидолжны существоватьи отдельныемолекулы КСl(d = 267 пм).

Расплавыгалидов Nа иего аналоговхорошо растворяютсоответствующиесвободныеметаллы, причемрастворимостьвозрастаетпо рядам Nа °Сдля NаСI) наблюдаетсядаже полнаясмешиваемость.Охлаждениерасплава NаСl+ Nа 700 сопровождаетсявыделениемкристалловповареннойсоли, окрашенныхв синий цвет(который обусловлен,по-видимому,располагающимисяв анионныхвакансияхсвободнымиэлектронами).

Интересныимеющие местов расплавахреакции взаимноговытеснениящелочных металлов,например, посхеме

КF + Nа ЫNаF + К

Равновесияэтих процессовиногда оказываютсясмещеннымив сторону вытесненияменее активнымщелочным металломболее активного.

Из сплавовщелочных галидовдруг с другомнаиболее интереснаэвтектическаясистема LiСl-КСl.Прежде всегоею обычно пользуютсяпри электролитическомполученииметаллическоголития. Затемона может служитьсредой длякриоскопиии изучениянекоторыхреакций. Например,было показано,что растворенныев ней фторотитанатыLi, Nа и К диссоциированыпо схеме М₂ТiF₆= 2 М⁺+2 F^-+ ТiF₄, адля системVO₄^3-ЫVО₃^-+ O^-и 2 VO₃^-ЫV₂О₅+ O^2-были найденыприближенныезначения константравновесия(соответственно2·10^-6и 1·10^-4).

При сплавлениикаких-либо двухщелочных галидовпроисходитобмен ионамив соответствиисо схемой АХ+ВУ ЫАУ + ВХ. Направлениясмешений равновесияв подобныхионных системахбез растворителяопределяютсятем, что энергетическивыгоднее образованиесолевых париз наименьшихионов, с однойстороны, и изнаибольших— с другой. Например,система NаС1+RbI более устойчива,чем системаNаI+ RbCl. По-видимому,подобным жепреобладаниемвзаимодействияодинаковыхатомов надвзаимодействиемразных обусловленаструктураметаллическихэвтектик.

При сравнительнонизких температурах(вблизи точекплавления) парыщелочных галидовсодержат нетолько простыемолекулы ЭГ,но и некоторуюдолю полимеров(ЭГ)_n.Устойчивостьпоследних, вобщем, уменьшаетсяс ростом ионныхрадиусов, т. е.по рядам Li > Nа >К > Rb > Сs и F > Сl > Вr >I. Так, пар фтористоголития содержитприблизительно49% LiF, 36 % Li₂F₂,15% Li₃F₃(и, возможно,очень иебольшиеколичестваболее высокихполимеров), пархлористогонатрия — 4 % NаCl, 25% Nа₂Сl₂и 1 % Nа₃Сl₃,а пар иодистогоцезия — 97 % СsI и 3% Сs₂I₂.

Структурнобыли изученынекоторыедимеры Li₂Г₂.По-видимому,они представляютсобой плоскиеромбы. Для d(LiГ)и РГLiГдаются значениясоответственно223 пм и 108°(Сl), 235 пм и 110°(Вr), 254 пм и 116°(I).

Растворимостьщелочных галогенидовпоказана даетсяв приводимойсводке:

Растворимостьв воде (моль/лпри 18 °С)

	Li	Na	K	Rb	Cs
F	0,1	1,1	15,9	12,5	24,2
Cl	18,6	5,8	4,5	7,2	10,9
Br	20,3	8,6	5,4	6,5	5,6
I	12,2	11,8	8,6	7,2	2,8

Минимумрастворимостикак будто намечаетсядля солей элементовс близкимизначениямиатомных весов(NаF-КСl-RbВr-СsI).Однако подобныезакономерностиимеют случайныйхарактер, таккак с изменениемтемпературыотносительныерастворимостиотдельных солеймогут менятьсяместами (например,NаСl и КВr). Для NаFбыло показано,что растворимостьего до 100 °Свозраcтает, апри дальнейшемповышениитемпературыпоследовательпоуменьшается.

Из растворовбольшинствощелочных галогенидоввыделяетсяв безволномсостоянии.Кристаллогидратыобразуютперечисляемыениже соли: LiСl·Н₂О,LiВr·2Н₂O,LiI·3Н₂О,NаВr·2Н₂О,NаI·2Н₂О,КF·2Н₂О,RbF·3/2Н₂О,СsF·3/2Н₂О.Ниже +0,15 °Св виде кристаллогидратаNаСl·2Н₂Оможет бытьвыделен и хлористыйнатрий. Следуетотметить, чтокристаллы NаСlвсегда содержатследы NаОН (наиболеечиста в этомотношенииприроднаякаменная соль).

Щелочныегалогенидыхорошо растворимыв жидком аммиаке.Из таких раствороыиногда могутбыть выделеныаммиакаты,например [Nа(NН₃)₄](т. пл. 3 °С).

Растворимостьщелочных галогенидовв органическихрастворителях,как правило,мала. Исключениепредставляютглавным образомсоли лития.Например, молярностиих насыщенныхрастворов вбезводном эфирепри 25 'С составляют3·10^-4(LiСl), 1,18 (LiВr), 3,48 (Lil), тогдакак большинстводрушх щелочныхгалидов в эфирепрактическинерастворимо.Относительновелика ихрастворимостьв низших спиртах(г на 100 г растворителяпри обычныхтемпературах):

	NaCl	NaBr	NaI	KCl	KBr	KI
CH3OH	1,4	17,4	77,7	0,5	2,0	16,5
C2H5OH	0,07	2,3	43,1	0,003	0,14	1,75

На хлоридахбыло показано,что растворимостьв спиртах меняетсяпо ряду Li > Nа > К> Rb > Сs, увеличиваетсяпри нагреваниии уменьшаетсяс ростом молекулярноговеса спирта(причем растворимостьв изоспиртахвыше, чем внормальных).Интересен ходконстант диссоциациихлоридов всмеси диоксана(70 %) с водой (30 %) —значения К·10³оказалисьравными: 2,9 (Li), 5,3(Nа), 2,4 (К), 2,6 (Rb) и 2,7 (Сs). Дляодновременноизучавшегося[N(СН₃)₄]Сlаналогичноезначение равно2,2. Таким образом,в этой смесис e= 20 все рассматриваемыесоли оказалисьдовольно слабымиэлектролитами.

Отдельныещелочные галогенидынаходят разнообразноепрактическоеиспользование.Так, NаF служитдля пропиткидревесины(железнодорожныхшпал и т. д.) с цельюпредохренияее от гниения.Бромистые ииодистые солиNа и К применяютв медицине(часто поднеправильныминазваниями«бром», «белыйиод» и т. п.).

Интереснымипроизводнымищелочных металлов(а также аммония)являютсяполигалогенидыобщей формулыМГ_n.Простейшимпримером образованийэтого типамогут служитьионы I₃^-.

Полифторидыне получены,а из полихлоридовбыли выделенылишь отдельныепроизводныеочень объемистыхкатионов (например,[N(СН₃)₄]Сl₃).Напротив, полибромидыи полииодиды,а также многиесмешанныеполигалогенидытипа МГ₃,содержащиеодновременноразличныегалоиды, изученыдовольно хорошо.Для характеристикизависимостиих устлйчивостиот природыкомплексообразователяниже сопоставленыконстантынестойкостиионов типаГI₂^’,в водном растворепри 25 °С:

Г Cl Br I

[Г’]·[I₂]/[ГI₂^-]= K K 6·10^-1 8·10^2- 7·10^-3

Безводныесоли щелочныхметаллов типаЭГ₃получены лишьдля К, Rb и Сs (а такжеNН₄). Цветзтих соединенийв зависимостиот преобладанияСl, Вr или I изменяетсяот желтогочерез красныйк почти черному.Зависимостьих термическойустойчивостиот природыкатиона и составааниона виднаиз приводимыхниже данныхпо давлениюдиссоциациисолей типа ЭIГ₂при 150 °С(мм рт. ст.):

RbIСl₂ СsIСl₂ RbIВr₂ СsIВr₂ RbI₃ СsI₃

507 114 248 39 30 12

По данныминфракраснойспектроскопии,ионы IСl₂^-,ВrСl₂^-,Вr₃^-,СlF₂^-,Сl₃^-линейны исимметричны.В первом из нихd(IСI) = 255 пм.

По ряду Li-Сsрастворимостьполигалогенидовв воде уменьшается,устойчивостьих возрастает.Наиболее устойчивымиз полигалоидныхионов является[IСl₄]^-,желтые соликоторого могутбыть получены(действиемхлора на концентрированныесолянокислыерастворысоответствующихиодидов) длявсех щелочныхметаллов. Ввиде оранжево-желтогокристаллогидратаН[IСI₄)·4Н₂Обыла выделенасвободнаякислота. Поданным рентгеноструктурногоизучения кристаллаК[IСl₄]·Н₂Оэтот ион имеетформу искаженногоквадрата счетырьмя разнымиядерными расстояниямиd(IС1) = 242, 247, 253 и 260 пм. По-видимому,такое их различиеобусловленоне свойствамисамого иона,а общей композициейкристалла.

При хранениина воздухепочти всеполигалогенидыпостепеннораспадаютсяс отщеплениемсвободногогалогена. Быстрееэтот распадпротекает принагреванииили соприкосновенииполигалогенидас хорошо растворяющимисвободныйгалоид жидкостями(ССl₄,эфир и т. п.). Вслучае смешанныхполигалогенидовразложениепроисходиттаким образом,что образуетсясоль щелочногометалла с наиболеехимическиактивным галоидом.Примером можетслужить термическийраспад по схеме

КIСl₄®Сl₂ + КIСl₂®КCl + IСl

Гидриды литияи его аналогов(ЭН) образуютсяпри пропусканиисухого водороданад нагретымметаллом.Взаимодействиесопровождаетсясильным уменьшениемобъема исходногометалла {в %): 25(Li), 26 (Nа), 40 (К), 41 (Rb), 45 (Сs). Повнешнему видуи большинствуфизическихсвойств гидридыпохожи насоответствуюшиегалоидные соли.Так, лучше другихизученный LiНобразует твердыебесцветныекристаллы, вотсутствиевоздуха плавящиесябез разложенияпри 668 °С.Солеобразнаяприрода рассматриваемыхгидридов былатакже непосредственнодоказана выделениемводорода приэлектролизерасплавленногоLiН на аноде.

Взаимодействиеводорода снагретымищелочнымиметаллами идетмедленнее, чемс щелочноземельными.В случае Li требуетсянагреваниедо 700-800°С,тогда как егоаналоги взаимодействуютуже при 350-400°С.Для достижениянаибольшейполноты использованияметалла целесообразновводить в реакционноепространствоего пары. Можнотакже воспользоватьсятем, что принагреваниив атмосфереводорода образующийсягидрид возгоняется(хотя и с трудом)и оседает затемна более холодныхчастях реакционногососуда в видебесцветныхигол или похожийна вату спутаннойкристаллическоймассы. Интереснымспособом образованиярассматриваемыхгидридов (нарядус окислами Э₂О)являетсявзаимодействиещелочногометалла с его расплавленнойгидроокисью.

Из индивидуальныхмолекул лучшедругих охарактеризовангидрид лития.Молекула LiНполярна (m= 5,88). Связь Li-Нимеет длину160 пм и энергиядиссоциацииравна 234 кДж/моль.В молекулегидрида натрия189 пм.

По термическойустойчивостигидриды Nа-Сsблизки другк другу — давлениеих диссоциациидостигает 760мм рт. ст. приследующихтемпературах(°С):420 (Nа), 427 (К), 364 (Rb), 389 (Сs). Вотсутствиеизбытка водородавсе они разлагаютсяна элементыеще до достижениятемпературплавления.Напротив, LiНпо устойчивостипревосходитдаже гидридыщелочноземельныхметаллов: давлениеего диссоциациипри 500 °Ссоставляеттолько 0,07 мм рт.ст. и достигает атмосферноголишь около 850°С.Под давлениемводорода температураплавления NаНлежит выше 800°С(т. е. превышаеттемпературуплавленияNаСl).

Гидридыщелочных металловявляются оченьсильнымивосстановителями.Окисление ихкислородомвоздуха в сухомсостоянии идетсравнительномедленно, нов присутствиивлаги процесснастолькоускоряется,что может привестик самовоспламенениюгидрида. Особенноэто относитсяк гидрилам К,Rb и Сs. С водойпроисходитбурная реакцияпо схеме ЭН +Н₂О =Н₂+ ЭОН или в ионах:Н^-+ Н⁺= Н₂.При взаимодействииNаН или КН сдвуокисьюуглерода образуетсясоответствующаясоль муравьинойкислоты.

ЗаметноотличаетсяLiН от своих аналоговтакже и пореакционнойспособности.При обычнойтемиературев отсутствиевлаги на негоне действуютне только кислородвоздуха, но иСl₂ иНСl. Напротив,при нагреванииили в присутствииводы он ведетсебя вполнеаналогичногидридам другихщелочных металлов.При хранениибесцветныхкристалловLiН на свету онипостепенноокрашиваютсяв синий цвет.Появление этойокраски обусловлено,вероятно, частичнымпереходомэлек.ронов сН^-в пустоты решетки.

Гидрид натрияиспользуетсяиногда в металлургиидля выделенияредких металловиз их соединений.Его 2 %-ный растворв расплавленномNаОН находитприменениедля снятияокалины состальных изделий(после минутноговыдерживанияв нем горячееизделие погружаютв воду, причемвосстановившаясяпо уравнению Fе₃O₄+ 4 NаН = 4 NаОН + 3 Fе окалинаотпадает) . Приэлектролизетакого растворана катоде выделяетсянатрий, а нааноде водород.

А з и д ы щелочныхметаллов могутбыть полученыпо схеме

Э₂СО₃+ 2 НN₃ =Н₂О +CO₂+ 2 ЭN₃

Они представляютсобой бесцветныекристаллическиевещества, принагреванииначинающиеразлагатьсяна элементыеще до достижениятемпературплавления.Растворимостьих в обычныхусловиях составляетприблизительно42 (Nа), 50 (К), 100 (Rb) и 300 (Сs) гна 100 г Н₂О.Для энергийкристаллическихрещеток даютсязначения (кДж/моль):811 (Li), 732 (Nа), 656 (К), 635 (Rb) и 610 (Сs).С сероуглеродомв водной средеазиды реагируютпо схеме КN₃+ СS₂ =КSCSN₃,обрзуя азидодитиокарбонаты,а с иодом (вприсутствииследов СS₂)— по схеме 2 КN₃+ I₂ = 2 КI+ 3 N₂.

Н и т р а т ыщелочных металловсравнительнолегкоплавкии хорошо растваримыв воде. Практическоезначение изних имеют почтиисключительноNаNО₃и КNО₃.Обе соли используютсяглавным образомв качествеминеральныхудобрений.Нитрат калияидет также дляизготовлениячерного пороха(NаNО₃не применяетсяиз-за егогигроскопичности).

Точки плавлениян и т р а т о вщелочных металловлежат не оченьвысоко (°С):253 (Li), 306 (Nа), 334 (К), 310 (Rb), 406 (Сs). Помере повышениядавления (до10 тыс. ат) температураплавленияLiNО₃, NаNО₃и СsNО₃последовательновозрастает,тогда как уRbNО₃ онапроходит черезминимум, а уКNО₃через максимум.Рентгеновскоеисследованиерасплавов NаNО₃и КNО₃поклзало, чтоих структураблизка к кристаллической.Под вакуумомпри 350-450°Сбольшинстворассматриваемыхнитратов можетбыть отогнаноиз их расплавовбез сушественногоразъложения.Для температуртакого разложенияпо схеме 2 ЭNО₃= 2 ЭNО₂+ O₂ даютсязначения от475 (Li) до 585 °С(Сs). МолекулыLiNО₃ иNаNО₃в парах имеетстроение, аналогичноемолекуле НNО₃с параметрамиd(LiО) = 160, d(NaО) = 1,90, d(ОN) = 140, d(NО)= 122 пм, РЭОN= 105°,РО=Х=О= 134°.

Для сплаваNаNО₃и КNО₃характернаэвтектика (при55 мол. % KNО₃)с температуройзатвердевания225,7 °С.Система этаобладает высокимзначениемкриоскопическойконстанты(20,75 град) и можетбыть использованакак среда длякриоскопии.Например, константыдиссоциацииPbСl₂ иСsСl₂,были в ней найденыравными соответственно3·10^-3и 1·10^-4.

При повышениитемпературырастворимостьнитратов сильноувеличивается.Изломы на кривойдля азотнокислоголития обусловленыразличнойрастворимостьюего отдельныхгидратных форм.Так как азотнокислыесоли другихщелочных металловкристаллогидратовне образуют,кривые ихрастворимостиподобных изломовне имеют.

Для ннтратовК, Rb и Сs, помимобезводныхсолей, известныкристаллическиепродуктыприсоединенияазотной кислотыобщих формулЭNО₃·НNО₃и ЭNО₃·2НNО₃,вылеляющиесяиз растворовсоответствчющикнитратов, содержащихбольшой избытоксвободной НNO₃.Примерами могутслужить СsNО₂·НNО₃(т. пл. 104 °Сс разл.) и СsNО₃·2НNО₃(т. пл. 39 °Сс разл.). Эвтектикасистемы НNО₃-СsNО₃лежит при 13 мол.% соли и -62°С.

Большая частьпотребляемогоNаNО₃получаетсяв качествепродуктаазотнокислотногопроизводства(за счет поглощениящелочами оксидовазота из отходяшихгазов). Азотнокислыйкалий обычнополучают обменнымразложениемКСl и NаNО₃.

Н и т р и т ыщелочных металлов(ЭNО₃)представляютсобой бесцветные(или слегкажелтоватые)кристаллическиевещестна, оченьлегко растворимыев воде (LiNО₃— и в спирте).Их точки плавления(°С)равны: 220 (Li), 283 (Nа), 438(K), 422 (Rb), 398 (Сs). Наиболееважны NаNО₃и КNО₃.Используютсяони главнымобразом приорганическихсинтезах.

Интереснойреакцией образованиянитритов щелочных(и щелочноземельных)металлов являетсявзаимодействиеих твердыхгидроксидовс монооксидомазота по схеме:

2 ЭОН + 4 NО = 2 ЭNО₂+ N₂О + Н₂О

Процессмедленно идетв обычных условиях,причем скоростьего по рядуLi-Сsрезко возрастает.При нагреваниивзаимодействиеидет гораздобыстрее, ноглавным образомпо другой схеме,а именно:

4 ЭOH + 6 NО = 4 ЭNО₂+ N₂ + 2 Н₂О

Термическийраспад нитританатрия протекаетоколо 900 °Спо суммарномууравнению:

4 NаNО₂= 2 Nа₂О+ 2 N₂ + 3 O₂

Под вакуумомпри 350-500°Снитриты натрияи калия могутбыть отогнаныиз их расплавовбез существенногоразложения.

Из п е р х ло р а т о в щелочныхметаллов хорошорастворимыв воле и некоторыхорганическихрастворителяхтолько солиLi и Nа (г/100 г растворителяпри 25 °С):

Н₂О СН₃ОН С₂Н₅ОНСН₃СОСН₃СН₃СООСН₃(С₂Н₅)₂О

LiClO₄ 27,2 64,6 60,3 57,7 46,8 53,2

NаСlО₄ 67,7 33,9 12,8 34,1 8,8 0

КСlO₄ 1,3 0,1 0,01 0,15 0,001 0

В безводнойхлорной кислотепри 0 °Сих растворимостьизменяетсяследующимобразом (г/100 г):0,106 (Li), 0,628 (Nа), 4,26 (К), 22,6 (Rb), 68,4 (Сs).

Термическаяустойчивостьперхлоратоврастет по рядуLi-Cs,причем плавлениесопровождаетсяразложением.Исключениемявляется LiСlO₄,который плавитсяпри 247 °С,а начинаетразлагатьсялишь при 500 °С.Соль эта (каки LiNО₃),благодарявысокому весовомусодержаниюактивногокислорода,представляетинтерес дляреактивиойтехники. Образуемаяобеими солямиэвтектика (с46,5 мол. % LiNО₃)плавится при172 °С.

П е р м а и га н а т ы шелочныхметаллов порастворимостипохожи на перхлораты.Их термическаяустойчивостьнесколько нижеи для температурразложениядаются значения(°С):190 (Li), 170 (Nа), 240 (К), 259 (Rb), 320 (Сs).

Ввиду двухосновностиу г о л ь н а якислота образуетсо щелочнымиметаллами солидвух типов —кислые (ЭНСО₃)и средние (Э₂СО₃).Кислые карбонаты(бикарбонаты)характерныдля всех щелочныхметаллов кромеLi. Из растворовони выделяютсябез кристаллизацианнойводы в видемелкокристаллическихпорошков. Приобычной температуребикарбонатыустойчивы, нопри нагреваниидовольно легкопереходят всоответствующиесредние солиугольной кислоты:

2 ЭНСO₃= Э₂СО₃+ СО₂+ Н₂О

По ряду Nа-Csтермическаяустойчивостьбикарбонатовзаметно возрастает.За исключениемNаНСО₃рассматриваемыебикарбонатыхорошо растворимы.Вследствиегидролизарастворы ихпоказываюточень слабощелочнуюреакцию. Принагреванииэтих растворовиз них чястичновыделяетсяСО₂ (всоответствиис приведеннымвыше уравнениемраспада), и реакциястановитсясильношелочной.В соприкосновениис воздухомтакое выделениеСО₂растворамибикарбонатовочень медленнопроисходити при обычнойтемпературе.Практическоеприменениенаходит главнымобразом NаНСО₃(«питьеваясода»), используемаяв медицине,кондитерскойпромышленностии т. д.

Чистый бикарбонатнатрия можетбыть получендействием СО₂на раствор содыпо реакции,обратной процессуего термическогораспада. В насыщенный(при 30-40°С)теплый растворсоды пропускаютток диоксидауглерода. Черезнекоторое времяначинаетсявыпадениеосадка NаНСО₃.

КристаллNfHCO₃ слагаетсяиз цепей анионовНСO₃^-,cоединенныхдруг с другомпосредствомводородныхсвязей (рис.Х111-26), в которыхd(O-Н)= 107 и d(O...H) = 156 пм (с осцилляциейпротонов междуобоими положенлями),а катионы Nа⁺располагаютсяв промежуткахмежду такимицепями. Растворыэтой солихарактеризуютсямало злвисящимиот концентрациизначениямирН»8,4.

В кондитерскоми булочномпроизводствахNаНСО₃применяетсяв составе п ек а р с к и х п ор о ш к о в. Последниеобычно представляютсобой смесьбикарбонатанатрия и кислойсоли какой-либодругой, термическиболее устойчивойкислоты (например,NаH₂РO₄).С целью воспрепятствоватьпреждевременномувзаимодействиюобоих солейк смеси их частодобавляюткрахмал. Призамешиваниипекарскогопорошка с тестомначинает идтиреакция, например,по схеме

NаНСО₃+ NаН₂РO₄= Na₂HPO₄+ СО₂+ Н₂О

причем пузырькивыделяющегосядиоксида углеродазадерживаютсяв тесте. В процессевыпечки пузырькиэти от нагреваниярасширяютсяи сообщаюттссту необходимуюпористость.

Тонкий порошокNаНСО₃(с небольшимидобавкамивеществ, предупреждающихего спекание)используетсядля с у х о г о о г н е т у ш е ни я. При выбросеиз огнетушителя(под давлениемСО₂)он образуетгустое облако,хорошо защищающеечеловека оттепловогоизлучения итем самым дающееему возможностьподойти ближек месту пожара.При разложенииNаНСО₃под действиемогня, помимоего подавленияобразующейсягазовой смесьюСО₂+Н₂О,на горящихматериалахосаждаетсясухая пленкаNа₂СО₃,что такжеспособствуетих изолированиюот воздуха.Подобнsе огнетушителис успехом применяютсяпри тушениигорящей нефти,масел и т. п.

Имеетсяуказание навозможностьполучениябикарбонаталития смешиваниемпри 0 °Срастворов LiСlи NН₄НСО₃.Последовательнопромытый насыщеннойСО₂холодной водой,спиртом и эфиромосадок имелсостав Li₂СО₃·1,65Н₂СО₃и выше 0 °Сбыстро разлагался.Более устойчиваяформа LiНСО₃может быть,по-видимому,получена путемослжденияабсолютнымспиртом насыщенногодиоксидомуглерода раствораLi₂СО₃,содержащегожелатину. Сообщается,что такой (защищенныйжелатиной)LiНСО₃,не разлагаетсяи при обычныхтемпературах.

Температураплавлепия ка р б о н а т о вщелочных металлов(в атмосфереСО₂)лежит весьмавысоко: Li₂СО₃-720, Nа₂СО₃-854, К₂СО₃-901, Rb₂СО₃-873, Сs₂СО₃-731 °С.Смесь 56 мол. %Nа₂СО₃+44 К₂СО₃значительноболее легкоплавка(т. пл. 710 °С),чсм каждая изэтих солей вотдельности.При прокаливаниикарбонатовначинаетсяих диссоциацияна оксид металлаи диоксид углерода.Термическаяустойчивостькарбонатовпри переходеот Li к К возрастает,а затем от К кСs вновь уменьшается.

РастворимостьLi₂СО₃составляетпри обычныхусловиях около0,17 моль/л и с повышениемтемпературыуменьшается.Растворы Nа₂СО₃показываютсильнощелочнуюреакцию (в 0,1 н.растворе рН= 10,9, а в 1 н. — 12,3). Смесьравных объемов0,025 М растворовNа₂СО₃и NаНСО₃имеет рН = 10,02 (при25 °С).

При взаимодействиис пероксидомводорода карбонатыщелочных металловспособны образовыватьпероксосольватыЭ₂СО₃·nН₂О₂,причем склонностьк этому растетот лития (длякоторого вопрособ их существованиипока не ясен)к цезию. Длянатрия характерноn = 1 или 2, для К, Rb, Сs— 3 (но для Rb и Сsвозможны иболее высокиезначения n). Карбонатцезия отличаетсяспособностьюобрзовыватькристаллосольватс метиловымспиртом —Сs₂СО₃·6СН₃ОН.

Помимонепосредственногоиспользованиясоды при стиркебелья на ееоснове иногдаготовят специальныесоставы дляэтой цели. Подобпийс т и р а л ь и ый п о р о ш о к может содержать,например, 88 % соды,10 % гипосульфитаи 2 % буры.

Нормальныекарбонатыщелочных металлов,за исключениемLi₂CO₃,хорошо растворимыв воде, причемв результатегидролизарастворы ихпоказываютсильнощелочнуюреакцию. Наибольшеезначение имеетсода (Na₂CO₃).Вырабатываетсяона или в безводномсостоянии(“кальценированнаясода”) или ввиде выветривающегосяна воздухекристаллогидратаNa₂CO₃·10H₂O(“кристаллическаясода”).

Потребителямисоды являютсямногие отраслипромышленности.Кроме того, онаприменяетсядля умягченияводы и стиркебелья и т. д.Выработкакальцинированнойсоды по СССРсоставила в1972 г. 3850 тыс. т (против536 тыс. т 1940 г. и 160 тыс.т в 1913 г.).

Основноезначение дляпроизводствасоды имеетаммиачныйметод, основанныйна реакции

NаСl + NН₄НСО₃ЫNаНСО₃Ї+ NН₄Сl

равновесиекоторой почтинацело смещеновправо (вследствииочень малойрастворимостиNаНСО₃в раствореNН₄Сl).Концентрированныйраствор NaCl cперванасыщают аммиаком,а затем обрабатываютдиоксидомуглерода (получаемойза счет обжигаСаСО₃).ВыделяющийсяNаНСО₃отфильтровываюти нагреваниемпереводят вNа₂СО₃(по приведенномувыше уравнению),причем образующийсяСO₂возвращаютв производство.СодержащийNН₄Сlматочный растворобрабатываютгашеной известьюи выделяющийсяпри этом аммиактакже возвращаютв производство.Таким образом,елинственнымотходом являетсяостающийсяв раствореСаСl₂.

Принципиальнаясхема заводскойустановки дляполучения содыпо а м м и а ч но м у методу(Сольвэ, 1863 г.) показанана рис. Х111-28. В печи(А) идет обжигизвестняка,причем образующийсяСО₂поступает вкарбонизационнуюбашню (Б), а СаОгасится водой(В), после чегоСа(ОН)₂перекачиваютв смеситель(Г), где он встречаетсяс NН₄Сl,при этом выделяетсяаммиак. Последнийпоступает вабсорбер (Д) инасыщает тамкрепкий растворХаС1, которыйзатем перекачиваютв карбонизационнуюбашню, где привзаимодействиис СО₂образуютсяNaНСO₃и NН₄Сl.Первая сольпочти полностьюосаждаетсяи задерживаетсяна вакуум-фильтре(Е), а вторую вновьперекачиваютв смеситель(Г). Таким образомвсе время расходуютсяNаСl и известняк,а получаютсяNаНСО₃и СаСl₂(последний —в виде отходапроизводства).Бикарбонатнатрия переводятзатем нагреваниемв соду.

При наличииприродныхисточниковNа₂SO₄рентабельнымможет быть иболее старый,с у л ь ф а т н ый способ производствасоды (Леблан,1791 г.). Последнийосуществляетсяпутем сплавленияпри 1000 °Ссмеси Nа₂SO₄,известнякаи угля. При этомимеет местоследующаяреакция:

Nа₂SO₄+ 2 С + СаСО₃+217 кДж = 2 СО₂+ Nа₂СО₃+ СаS

От труднорастворимогоСаS сода отделяетсяпутем обработкисплава водой.Отход производства— СаS — можетслужить исходнымпродуктом дляполучения изнего Н₂Sи затем серы.

Природнаясода содержитсяв воде содовыхозер (Танатари др.), которыеимеются у насв ЗападнойСибири. Образованиев них содыобусловленобактериальнымвосстановлениемNа₂SО₄до Nа₂Sи переходомпоследнегов Na₂СО₃под действиемводы и углекислотывоздуха. Выделяющийсяпри этом сероводородсвязываетсяобычно имеющимисяв воде соединениямижелеза, образуячерный ил FеS.Из таких озерсода может бытьдобыта испарениемводы или еевымораживанием.

Иногда надне подобныхозер накапливаютсядаже осадкисоды в видеминерала т ро н ы — Nа₂СО₃·NаНСО₃·2Н₂О.Для кристалловэтого соединенияхарактерноналичие ионовН(СО₃)₂^3-,образоравшихсяв результатеобъединениядвух ионовСО₃^2-короткой водороднойсвязью [d(OO) = 253 пм].Подобное жепопарное объединениеионов СО₃^2-,по уже двумяводороднымисвязями [d(OO) = 252пм],характернодля кристалловКHCО₃.

Кроме содыв значительныхколичествахпотребляетсяпромышленностью(преимущественно— стекольной)поташ- К₂СО₃.Помимо химическихметодов полученияиз природногоКСl, лля выработкипоташа широкоиспользуютсяотходы некоторыхпроизводств(зола растенийи др.). 124) Выработклпоташа из природногоКСl осуществляетсядвумя методами.Один из нихсводится кобработкедиоксидомуглерода КОН,полученногоэлектролизомраствора КСl.Другой основанна малой растворимостидвойной солиКНСО₃·МgСО₃·4Н₂O,образуюшейсяпри насыщенииСО₂взвеси МgСО₃·3Н₂Ов растворе КСl.Под действиемМgО двойнаясоль разлагаетсязатем на К₂СO₃и МgСО₃·3Н₂О,который возвращаетсяв производство.

Среднеесодержаниепоташа в золерастений сопоставленониже (вес.%):

БерезаОсина СоснаКрапива Картофельнаяботва Полынь

20 23 27 30 60 75

Преимущественнымиисточникамипопутногополученияпоташа служатзола подсолнечника(содержит до50% К₂СО₃),отходы сахарногопроизводстваи отходы отпереработкиовечьей шерсти.

Подобнокарбонатам,сульфатыщелочных металловтоже известныкислые (ЭНSO₄)и средние (Э₂SO₄).В воде те и другиехорошо растворимы.Практическоезначение имеютглавным образомNа₂SO₄(в технике частоназываемыйпросто сульфат)и К₂SО₄особснно первыйиз них. Важнейшимих потребителемявляется стекольнаяпромышленность.КристаллогидратNа₂SO₄·10Н₂О(“мирабилит”или “глауберовасоль”) применяетсяв медицине кзкслабительное.

ПромышленноеполучениеNа₂SO₄и К₂SО₄основано либона их выделениииз природныхминералов, либона обработкесоответствующиххлоридов сернойкислотой. Впоследнемслучае сульфатыявляются побочнымипродуктамипроизводствасоляной кислоты.Громадныеколичествамирабилитасодержатсяв воде Кара-Богаз-Гола.

Из растворовсульфаты К, Rbи Сs кристаллизуютсяв безводномсостоянии, асоли Li и Nа выделяютсяпри обычныхусловиях в видекристаллогидратовLi₂SO₄·Н₂Ои Na₂SO₄·10Н₂О.Первый из нихвесьма устойчив,а второй можетсуществоватьлишь ниже 32,4 °С.Температурыплавлениябезводныхсульфатов лежатвесьма высоко:Li₂SO₄-860, Nа₂SО₄-882, К₂SO₄-1069, Rb₂SO₄-1066, Сs₂SO₄-1019 °С.Летучесть ихизменяетсяпо ряду Li > Nа °С.Наименее летучийNа₂SO₄кипит при 1430 °С(по-видимому,с некоторымразложением).

В парахкалий сульфатион SO₄^2-сохраняетобычное длянего строениеправильноготетраэдра[d(SO) = 147 пм], а ионы К⁺располагаютсяна перпендикулярек противоположнымребрам тетраэдра[РОKО= 59°,d(КО) = 245 пм].

Из б и су л ь ф а т о вщелочных металловнаиболее важенNаНSO₄.Он хорошо растворимв воде (г на 100 гН₂О):40 при 0 °Си 100 при 100 °С.Его кристаллогидратNаHSO₄·H₂O(т. пл. 58,5 °С),вероятно,представляетсобой смешаннуюоксониевуюсоль: Na(ОН₃)SO₄.БезводныйNаНSO₄плавится при186 °С,а при дальнейшемнагреваниис отщеплениемводы переходитв пиросульфат

2 NаНSО₄= Н₂О+ Nа₂S₂O₇

Известныи другие кислыесульфаты натрия,например Nа₃Н(SO₄)₂Имеются указаииена то, что NаНSO₄(в количестве7 кг/т) являетсяхорошим консервантомдля зеленоймассы силоса.

С у л ь ф и ты щелочныхметаллов (Э₂SО₃)представляютсобой бесцветныекристаллическиевещества, хорошорастворимыев воде. При обычныхтемпературахсоль натриявыделяетсяиз растворовс 7Н₂О(выше 33 °С— без воды), солькалия — с 2Н₂О.Из б и с у л ь фи т о в (ЭНSO₃)соль натрияизвестна тольков растворе(поступаюшийв продажу препаратпредставляетсобой смесьразличныхпродуктовразложенияи состоит главнымобразом изNа₂S₂О₅).

С у л ь ф и ды щелочныхметаллов (Э₂”S)представляютсобой бесцветныетвердые вещества,на воздухепостепенноразлагающиеся.Для теплот ихобразованияиз элементовдаются следующиезначения (кДж/моль):447 (Li), 372 (Nа), 426 (К), 347 (Rb) и 339 (Сs).Они хорошорастворимыв воде и дляних известныкристаллогидратыЭ₂S·nН₂О,где n = 9 (Nа), 5 (К) или4 (Rb, Сs). В результатегидролиза ихрастворы показываютсильнощелочнуюреакцию. Поддействиемкислородавоздуха постепенноидет окислениес образованиемтиосульфата:

2 Nа₂S+ 2 O₂ + Н₂О= Nа₂S₂O₅+ 2 NаОН

Аналогичныесульфидам се л е н и д ы и те л л у р и д ыизвестны длявсех шелочныхметаллов, ногораздо хужеизучены. Приобычных условияхони бесцветны(кроме желтоватогоСs₂Те).

Практическоезначение имеетпочти исключительносеннистныйнатрий. Получаютего обычнопутем восстановленияNа₂SO₄c углем при 900 °C.Рсакция илетв основном поуравнению:

Nа₂SO₄+ 2 С + 222 кДж = 2СО₂ +Na₂S

В присутствиисоединенийжелеза (играющихроль катализатора)Nа₂SO₄может бытьвосстановлендо Nа₂Sводородом ужепри 600 °С.В отсутствиевоздуха онплавится при1180 °С,а заметно испарятьсяначинает лишьвыше 1300 °С.Сернистыйнатрий используетсяглавным образомв производствеорганическихкрасителейи в кожевеннойпромышленности.Он являетсятакже однимиз часто применяемыхдегазаторов.

Кипячениемраствора сульфидас избытком серы(или сплавление,сульфидов ссерой) могутбыть полученып о л и су л ь фи д ы, из которыхдля К, Rb и Сs быливыделены иизучены всечлены ряда Э₂S_nвплоть до n = 6, адля Na до n = 2. Гидролизих растворовуменьшаетсяпо мере повышенияn.

Из н и т р ид о в щелочныхметаллов (Э₃N)легко образуетсятолько Li₃N(т. пл. 845 °С).Взаимодействиемежду литиеми азотом медленноидет уже приобычных температурахи быстро при250 °С.

Нитридыдругих щелочныхметаллов могутбыть полученывзаимодействиемих паров с азотомв поле тихогоэлектрическогоразряда (илитермическимразложениемсоответствуюихазидов в вакууме).Все они болееили менее сходныпо свойствамс нитридомлития, но гораздоменее устойчивы.Так, Nа₃Nмедленно разлагаетсяна элементыуже при 200 °С,а нитриды К, Rbи Сs даже взрывчаты.Следует отметить,что имеющиесяданные по нитридамтяжелых щелочныхметаллов неочень надежны.

При нагреваниив атмосфереводорода нитридлития переходитв гидрид (содновременнымобразованиемаммиака). Наоборот,несколько болеесильным нагреваниемLiH в атмосфереазота можетбыть полученLi₃N. Вкачествепромежуточныхпродуктов притом и другомнаправленииреакции образуютсяа м и д (LiNН₂)и и м и д лития.

Для фосфидовщелочных металловхарактерныформы Э₃Р(где Э — Li, Nа, К) иЭ₃Р(где Э — Nа, К, Rb, Сs).Известен такжефосфид литиясостава LiP. Всеэти веществамогут бытьполучены прямымвзаимодействиемэлементов.Водой они легкоразлагаются.

Из карбидовщелочных металлов(Э₂С₂)путем непосредственноговзаимодействияэлементов принагреванииобразуютсяLi₂C₂(теплота образования59 кДж/моль) иотчасти Nа₂С₂.Последний иего аналогимогут бытьполученывзаимодействиемщелочногометалла с ацетиленом.При 50 (К) или 100 °С(Nа) образуютсякислые ацетилиды(по схеме, например,2 К+ 2 Н₂С₂= 2 КНС₂+ Н₂),которые выше200 °Сраспадаютсяна соответствующийкарбид и ацетилен(2КНС₂=К₂С₂+ Н₂С₂).

В чистомсостояниикарбиды щелочныхметаллов представляютсобой бесцветныекристаллическиевещества. Всеони (несколькоменее другихLi₂С₂)характеризуютсясвоей исключительновысокой химическойактивностью.Даже в атмосферетаких газов,как SO₂и СО₂,они самовоспламеняются.Взаимодействиеих с водойсопровождаетсявзрывом причемметалл сгорает,а углерод выделяетсяв виде угля.Лишь при медленномдоступе водяногопара разложениеLi₂C₂и его аналоговпротекаетсравнительноспокойно исопровождаетсявыделениемацетилена посхеме:

Э₂С₂+ 2 Н₂О= 2 ЭОН + С₂Н₂

Силицидыщелочных металловмогут бытьполучены изэлементов при600-700°С(в замкнутойсистеме). Длялития известнысине-фиолетовыйLi₂Si (т.пл. 752 °C)и серебристо-серыйLi₄Si (т.пл. 633 °Сс разл.), а дляостальныхщелочных металловхарактерентип ЭSi. Силицидыэтого типачрезвычайночувствительнык влаге, а взаимодействиеих с водой имеетвзрывной характер.Выше 350 °Св вакууме NaSiраспадаетсяна элементы,тогда как производныекалия, рубидияи цезия с отщеплениембольшей частиметалла переходятв силицидыЭSi₈.

Из б о р и до в щелочныхметаллов описаныNаВ₆ иКВ₆.Оба они могутбыть полученывзаимодействиемэлементов притемпературахпорядка 1000 °С(под давлением).По отношениюк нагреваниюи воде они устойчивы.ТермическаядиссоциацияКВ₆ ввакууме (10^-4мм рт. ст.) начинаетсялишь при 750 °С.

Из сопоставлениясвойств щелочныхметаллов и ихсоединенийвидно, что поряду Li-Сsони в общемизменяютсявесьма закономерно.Подобно томукак это имеломесто у В и Ве,первый элементподгруппы —литий — занимаетнесколькоособое положение.Малая растворимостьего солей санионами СО₃^2-,РО₄^3-и F^-,а также гидроксида,сравнительнаялегкость отщепленияот нее воды принагреваниии некоторыедругие свойстваприближаютлитий к магниюи кальцию. Однаков основномлитий все жеявляется типичнымщелочным металлом.