Химия сегодня (стр. 3 из 4)
Таким образом, структура раствора (или расплава), вообще говоря, зависит от структуры кристалла, из которого этот раствор (или расплав) образовался. Известны примеры существенных различий растворов, полученных из разных полиморфов или из кристаллов родственных химических веществ [11]. Это явление можно назвать структурной памятью жидкой фазы. Естественно, можно говорить и о структурной памяти кристалла, полученного из определенного раствора (или расплава).
Микрогетерогенность и особенности строения реальных конденсированных фаз – актуальная проблема, относящаяся отнюдь не только к жидкостям, но и к реальным кристаллам. разнообразие и специфичность дефектов, обнаруживаемых в реальных кристаллах [12] в точном соответствии с их морфогенезом, дает возможность обсуждать правомерность такого понятия как полиморфизм реального кристаллического вещества.
Что такое "структура"?
Обычно речь идет об атомно-молекулярной структуре, хотя в некоторых случаях не в явном виде. Если вещество моделируется континуальным пространственным распределением электронной плотности с вкрапленными в него атомными ядрами, атомы как таковые отсутствуют и нужно предпринимать специальные усилия, чтобы их выделить. Впрочем, для многих целей это уже и необязательно. Но нынешняя химия, первоосновы которой в последние два века (со времени Дальтона) остаются незыблемыми, не может обойтись без атомов и стремится их выделить даже в континуальных распределениях электронной плотности r (r). Такую возможность дает топологический градиентный анализ Бейдера [13]. Этот подход позволяет также физически интерпретировать валентные штрихи (черточки) в структурных формулах; им соответствуют линии связи – градиентные траектории, соединяющие критические точки в распределениях r (r).
Ниже мы будем говорить только об атомно-молекулярных структурах, полагая, что к ним можно свести и континуальные ядерно-электронные системы.
Структура – это всегда модель, это всегда некое приближение. Стоит отметить, что если в английском языке для понятия "приближение" есть два термина: approach и approximation, то в русском для этого существует лишь одно слово – "приближение", но от этого оно не теряет своих двух смыслов: все равно оно остается, с одной стороны, приближением в смысле approach и с другой – приближением в смысле approximation. Структура есть приближение в обоих значениях этого слова.
Чаще всего и подробнее всего рассматривается структура молекул и кристаллов, но чрезвычайно важна для химии и структура других конденсированных фаз, а также прочих образований, которые не являются молекулами (например, ассоциатов и кластеров).
К представлениям о структуре и к точному знанию структуры различных атомно-молекулярных систем химия шла двумя дорогами. Первая из них была проложена в 19-м веке усилиями создателей классической теории химического строения: Берцелиус, Дюма, Лоран, Жерар заложили фундамент, на котором Кекуле, Купер, Бутлеров построили аппарат структурных формул органических молекул; затем Вернер распространил эти представления на неорганические вещества. Структурные формулы (ценнейшее достояние химии!) явились эмпирическим обобщением, они были результатом анализа многообразия и свойств химических соединений, иногда – гениальной догадкой. Очень долгое время – приблизительно до середины 20-го века – структурные формулы устанавливались косвенно, по данным о химических свойствах соединений. Правда, к тому времени были уже наработаны достаточно надежные стандартные приемы, которые во многих случаях позволяли уверенно судить о структурной формуле исследуемого соединения, полученного в результате определенной последовательности стадий. После того, как Вант-Гофф, Ле Бель, Байер, Фишер заложили основы стереохимии (тетраэдрическая координация углерода, стереоизомерия, цис-транс-изомерия) структурные формулы приобрели пространственный смысл, появилось представление о хиральности. Однако и особенности пространственной структуры определялись косвенными, неоднозначными методами. Так, например, оптическая активность (вращение плоскости поляризации света) однозначно свидетельствовала о наличии хиральности, но о конкретной реализации оптически активной структуры приходилось догадываться – хиральными могли быть разные пространственные структуры (конформеры). И только в 20-м веке открывается вторая дорога – появляется возможность объективно, путем инструментальных физических методов устанавливать структуру исследуемого вещества, в частности структурную формулу, если вещество состоит из молекул; при этом нет необходимости знать, каким путем было получено вещество.
Для дальнейшего изложения нужно уточнить некоторые исходные пункты нашего анализа. Важно иметь в виду, что структура может представлять собой топологический объект, например, граф, вершины которого соответствуют атомам, а ребра – химическим связям (в этом случае конкретные геометрические характеристики не имеют значения) ), или же структура может представлять собой геометрическую фигуру (тогда необходимо охарактеризовать ее с помощью достаточного числа геометрических параметров). Кроме того, модель структуры может быть неподвижной (статичной), или подвижной (динамической).
В большинстве случаев химик удовлетворяется статическим топологическим образом структуры – стереотипом, иногда дополняя его одной-двумя геометрическими характеристиками (например, молекула бифенила в газовой фазе неплоская, угол между плоскостями фенильных колец близок к 120° ; молекула NH3 – пирамидальная, валентный угол NHN равен 107° , а ион
– плоский, валентный угол OCO 120° ). При этом чаще всего химик не особенно интересуется источником стереохимической информации. Точный и полный геометрический образ структуры дают лишь дифракционные методы – рентгеноструктурный анализ и нейтронография кристаллов, а также в случае не слишком сложных молекул – газовая электронография. Наиболее универсальный и доступный метод определения структуры как простых, так и сложных объектов (и даже очень сложных – таких как белки и полинуклеотиды) – это рентгеноструктурный анализ монокристаллов.Результаты рентгеноструктурного исследования кристаллического вещества в принципе позволяют практически однозначно построить модель структуры кристаллического вещества (а в случае молекулярного кристалла и модель молекул, образующих это вещество), причем такое моделирование может быть осуществлено на разных уровнях. Важнейшие уровни моделирования, к которым прибегают авторы рентгеноструктурных исследований и потребители рентгеноструктурных данных таковы:
r-модель, в которой каждый атом представлен точкой с известными координатами;
r'-модель, представляющая собой результат первичной трактовкиr-модели; чаще всего такая модель – это не только геометрическая фигура, но и граф, ребра которого являются химическими связями, или шаровая упаковка, которая строится с использованием кристаллохимических атомных радиусов;
r,U-модель,в которой каждый атом представлен "тепловым эллипсоидом"; параметры и ориентация этого эллипсоида в гармоническом приближении характеризуют колебательное тепловое движение атома;
r,r-модель, представляющая собой континуальное (непрерывное) пространственное распределение электронной плотности r (x,y,z), в которое вкраплены атомные ядра;
r,dr-модель, где dr = r – r0 – деформационная электронная плотность, представляющая собой разность распределения r (x,y,z) и функции r0, описывающей распределение электронной плотности сферически симметричных (т.е. не взаимодействующих) атомов, расположенных (имеется в виду расположение ядер) так же, как расположены атомные ядра в рассматриваемой структуре.
Первые три из перечисленных моделей строятся на основе данных стандартного рентгеноструктурного метода; для построения r,r- и r,dr-моделей необходимо провести прецизионный рентгеноструктурный анализ, в ходе которого (в отличие от стандартного РСА) уточняются параметры, характеризующие функции атомного рассеяния рентгеновских лучей. Таким образом учитывается состояние атомов в конкретном (исследуемом) химическом соединении и появляется возможность корректно построить функции r (x,y,z) и dr (x,y,z) [14].
Важно отметить, что рентгеноструктурный анализ фактически является единственным универсальным экспериментальным методом, в котором образ структуры возникает объективно – без использования каких-либо априорных суждений о строении исследуемого вещества (во многих случаях можно даже обойтись без брутто-формулы).) При этом, если эксперимент проведен основательно, все необходимые исходные данные, позволяющие построить любую из перечисленных моделей, получаются одновременно. В этом случае структурная формула молекулы (или "структурная формула" бесконечной кристаллической постройки) устанавливается на основе модели более высокого уровня: а) по межатомным расстояниям, если используется r-модель; б) по континуальному распределению электронной плотности r (x,y,z), дополненному градиентным анализом (по Бейдеру), о котором говорилось выше; в) с помощью функции деформационной электронной плотности dr (x,y,z). Во всех остальных экспериментальных исследованиях, направленных на изучение структуры, в качестве исходной информации используется уже установленная (на основании косвенных данных) или предполагаемая модель химического строения, которую нужно подтвердить или опровергнуть. То же самое можно сказать и о расчетно-теоретических исследованиях структуры, осуществляемых с помощью квантовохимических методов. Ясно, что в принципе можно получить любую из перечисленных моделей (а также модели иного типа) не только с помощью РСА, но пока это не удается.