Химия лантаноидов (стр. 1 из 5)
Содержание
| Стр. № | |
| 3 | |
| 4 | |
| 9 | |
| 3.1 Церий | 9 |
| 3.2 Празеодим | 11 |
| 3.3 Неодим | 12 |
| 3.4 Прометий | 13 |
| 3.5 Самарий | 14 |
| 3.6 Европий | 17 |
| 3.7 Гадолиний | 18 |
| 3.8 Тербий | 20 |
| 3.9 Диспрозий | 21 |
| 3.10 Гольмий | 22 |
| 3.11 Эрбий | 23 |
| 3.12 Тулий | 24 |
| 3.13 Иттербий | 25 |
| 3.14 Лютеций | 26 |
| 27 |
ВВЕДЕНИЕ
Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение лантаноиды.
На основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, лантаноиды используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, MmNi5), как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов (например порошкообразный Се), в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для телевизионных экранов), в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например, (Nd1-xDyx)15Fe77B8 или (Nd1-xDyx)15Fe76B8) и так далее.
Все вышеперечисленное – лишь небольшая часть из списка областей применения лантаноидов. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование лантаноидов, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести лантаноиды и их сплавы к материалам XXI века.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ
Лантаноиды – это 14 элементов, следующих за лантаном, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляются 14 4f-электронов. В табл. 2.1 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их наиболее устойчивые степени окисления. Общая электронная конфигурация лантаноидов – 4f2–145d0–16s2.
У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f75d16s2, а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5d-электрона на 4f-уровень (4f96s2). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f14, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d-электрон (4f145d16s2).
Таблица 2.1
| Электронная конфигурация и степени окисления лантаноидов | |||
| Элемент | Электронная конфигурация | Степень окисления | |
| Церий | Ce | 4f26s2 | +3, +4 |
| Празеодим | Pr | 4f36s2 | +3, +4 |
| Неодим | Nd | 4f46s2 | +3 |
| Прометий | Pm | 4f56s2 | +3 |
| Самарий | Sm | 4f66s2 | +2, +3 |
| Европий | Eu | 4f76s2 | +2, +3 |
| Гадолиний | Gd | 4f75d16s2 | +3 |
| Тербий | Tb | 4f96s2 | +3, +4 |
| Диспрозий | Dy | 4f106s2 | +3, +4 |
| Гольмий | Ho | 4f116s2 | +3 |
| Эрбий | Er | 4f126s2 | +3 |
| Тулий | Tm | 4f136s2 | +2, +3 |
| Иттербий | Yb | 4f146s2 | +2, +3 |
| Лютеций | Lu | 4f145d16s2 | +3 |
Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства (Рис. 2.1).
Вторичная периодическая зависимость металлических радиусов, температуры плавления и магнитного момента
Рис. 2.1
Участие 4f-электронов в образовании химической связи обусловлено предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления +3. Однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени окисления – +2, +4. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации f0 и f7, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – f7 и f14 в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f0, 4f7 и 4f14. Как и для d-элементов, стабильность состояния окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими параметрами реального соединения.
Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и размеры атомов. На кривой атомных радиусов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий, тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными. В "малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.
В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую - лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку. Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак; у элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.
Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.
В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода), электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:
2Э + 6Н2О = 2Э(ОН)3 + 3Н2
Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако, в HF и H3PO4 лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):
2Се(ОН)4+8HCl(конц.) = 2CeCl3 + H2O + Cl2
NaOH + CeO2 = Na2CeO3 + H2O
а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляются даже водой:
2SmCl2 + 2H2O = 2SmOHCl2 + H2
Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при 200–400 °С с образованием Э2O3, а в атмосфере азота при 750–1000 °С образуют нитриды. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто образуются интерметаллические соединения. (Рис. 2.2)
Диаграмма плавкости системы Al – Gd
Рис. 2.2.
Химическая активность элементов в ряду Ce–Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.
С кислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э2O3, характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (∆G°f,298 ≈ -1600 кДж/моль) и являющиеся химически и термически устойчивыми; так, La2O3 плавится при температуре 2000 °С, а CeO2 – около 2500 °С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э2O3, образуют также монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO2. Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды:
Э2О3 + 3Н2О=2Э(ОН)3
С растворами щелочей оксиды лантаноидов (III) не взаимодействуют, однако получены кристаллические соединения состава LiЭО2 и NaЭО2, что свидетельствует об амфотерности Э2О3. При прокаливании оксиды Э2О3, подобно Al2О3теряют химическую активность.
Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при нагревании (300-400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН2, и, за исключением Euи Ybсоединения, приближающиеся по составу к ЭH3. Особенности образования гидридов европием и иттербием, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f7- и 4f14- конфигураций. Гидриды ЭН2 построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН2 напоминают ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными окислителями. Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН3.