Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э–ОН и уменьшению основности в ряду Ce(OH)3 – Lu(OH)3.В ряду Ce(OH)3 – Lu(OH)3 так же уменьшается термическая устойчивость и растворимость гидроксидов, например, ПР La(OH)3 = 1,0·10-19, а ПР Lu(OH)3 = 2,5·10-24.
Церий способен проявлять две валентности: 3 и 4 . В последнем случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он расстается даже более охотно, чем с тремя.
В сухом воздухе церий воспламеняется при 320°С и сразу же превращается в желтый порошок двуокиси CeO2. Получить Ce2O3 - окись трехвалентного церия намного труднее: она получается из CeO2 лишь при сильном прокаливании в токе водорода.
В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, соединения четырехвалентного церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.
"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с лантаном и другими лантаноидами.
Цериевая земля[1] открыта в 1803 году, в чистом виде ее первым получил Карл Мозандер в 1839 году, но металлический церий был получен впервые только в 1875 году американским химиком Уильямом Френсисом Гиллебрандом. Церий был получен электролизом тщательно очищенного четыреххлористого церия CeCl4. Первый патент на практическое применение церия, точнее его оксида, был взят в 1884 году. Было предложено надевать на газовые рожки колпачки, пропитанные смесью оксидов церия и тория, что вызывало усиление свечения газовых ламп.
Так же церий - главный компонент пирофорного сплава, из которого изготовляются кремни для зажигалок. Кроме церия в его состав входят другие редкоземельные металлы, а также железо. Этот же сплав используется для изготовления трассирующих снарядов и пуль.
В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) улучшать свойства сплавов на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием значительно повышает их прочность. Действие церия в целом аналогично действию лантана. Малые добавки церия очищают сталь от вредных неметаллических включений, прежде всего, серы и газов, большие же - образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны далеко не всегда.
Катализаторами, в состав которых входит церий, пользуются уже много лет. Такие катализаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга нефти. Сульфат церия Ce(SO4)2 считают перспективным катализатором для сернокислотного производства на стадии окисления SO2 в SO3.
Активно применяется церий и в атомной энергетике. Величина сечения захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у железа, и в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит CeO2, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.
Двуокись церия вводится в стекло как осветитель, и иногда - как светло - желтый пигмент. Это же вещество - основной компонент пилирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Пилирит - коричневый порошок, состоящий из окислов редкоземельных элементов. Окиси церия в нем меньше 45 % .
Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.- его объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима, - примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится, но некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности, электрическое сопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких изменений - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-подуровня переходит на 5d-подуровень. Если до сжатия металл состоял из ионов Ce3+ и электронов, то теперь в электронном облаке находятся четырехвалентные ионы Се4+.
Почти вся история редкоземельных элементов - это история разделения. Лантан открыли, разделив окись церия. А через два года после открытия лантановой земли Карлу Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства новой земли были чрезвычайно близки свойствам La2O3 и потому элемент новой земли назвали дидимом - от греческого didimoz, что означает "близнец" или "парный". А в 1885 году Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по-гречески prasinoz - "светло-зеленый") и неодим ("новый дидим").
Большинство солей празеодима, светло - зеленые, а сам металл внешне не отличить от лантана и церия - белый, покрытый оксидной пленкой. Правда, окись празеодима на окись церия и лантана не похожа ни по внешнему виду, ни по строению. Это вещество темно-серого, почти черного цвета; его состав Pr6O11, а молекулярный вес - 1021,5.
Как и церий, празеодим склонен проявлять валентность 4, помимо обычной для всех лантаноидов валентности 3. В остальном он ближе всего к неодиму. Почти всегда празеодим используется в смеси с неодимом или церием.
Хотя элемент дидим официально был "закрыт" еще в прошлом веке, с этим названием можно встретиться и в самых современных книгах: до сих пор природную смесь неодима с празеодимом называют так.
У празеодима один стабильный природный изотоп - с массовым числом 141. Радиоактивные изотопы элемента N59 образуются в природе и в атомных реакторах при делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 - один из "реакторных ядов". Но этот "яд" не очень сильный, так как по сечению захвата тепловых нейтронов 141Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.
Радиоизотопы празеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них - с массовым числом 148 - имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133, впервые полученный в 1968-1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне.
Неодим - второй по распространенности среди всех лантаноидов. Его содержание в земной коре составляет примерно - 2,5*10-3 %. Есть даже неодимовый минерал - эшинит. В этот минерал входят оксиды кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.
Природный неодим состоит из 7 изотопов - с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них - неодим-142. Второй по распространенности изотоп - неодим-144 слабо радиоактивен, период его полураспада - 5*1015 лет. Искусственные изотопы неодима короткоживущи. Лишь один из них - неодим-141 имеет период полураспада чуть больше 2 месяцев. Время жизни остальных исчисляется в лучшем случае считанными днями.
В отличие от празеодима, соединения неодима окрашены неодинаково. Так, окись неодима Nd2O 3 - голубого цвета, его нитрат, бромид и йодид - сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет - выделяется элементарный йод. Трифторид неодима NdF3 окрашен в розовый цвет, сульфид Nd2S3-в зеленый, карбид - в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB6 - в синий.
Наибольшее практическое значение из всех этих соединений приобрела окись неодима. Ее используют в электрических приборах как диэлектрик, отличающийся малым коэффициентом теплового расширения. Входит она и в рецептуры некоторых стекол. Области применения других соединений элемента N60 ограничены стеклом, керамикой и глазурями.
Значительно шире используется сам неодим. Из всех лантаноидов элемент N60 лучше всего влияет на свойства магниевых, алюминиевых и титановых сплавов. В России созданы высокопрочные магниевые сплавы, легированные неодимом и цирконием. Предел длительной прочности при повышенных температурах на много больше, чем у магниевых сплавов, легированных другими элементами. Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с ним. Образуются соединения состава NdAl4 и NdAl2. В итоге 5 %-ная добавка неодима вдвое увеличивает предел прочности алюминия (с 5 до 10 кг/мм2). Во много раз возрастает твердость сплава. Подобным же образом неодим действует и на свойства титана.1,2% добавка неодима увеличивает предел прочности титана с 32 до 48-50 кг/мм2.
Прометий - один из 4 искусственных не трансурановых элементов. В природе он образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось только после того, как он был получен искусственным путем.
Элемент N61 был открыт в 1947 году американскими исследователями Маринским, Гленденином и Кориелом среди продуктов, образующихся в ядерном реакторе.
Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них - прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет. Такие батарей можно использовать как источник тока на космических кораблях, управляемых снарядах, радиоустройствах, часах и даже слуховых аппаратах.