Химия кадмия (стр. 2 из 3)

Значительно хуже растворяется он в серной и соляной кислотах, выделяя водород:

Cd+H₂SO₄ CdSO₄+H₂

Cd+HCl CdCl₂+H₂

Металлический кадмий при красном калении разлагает пары воды. Сухой воздух при обычной атмосферной температуре на кадмий практически не действует, так как кадмий покрывается поверхностной пленкой, препятствующей окислению. Это свойство металла широко используется при кадмировании.

Окисление твердого кадмия (99,98%) на воздухе при 300° в течении первых 40 часов протекает приблизительно по параболическому закону с коэффициентом скорости К_р=3,2∙10^-14 г²·см^-4∙сек^-1, а затем прекращается. При 500° константа скорости равняется 1,0·10^-9 г²·см^-4∙сек^-1, а поверхностная пленка имеет темно-серый оттенок, а не коричневый, какой обычно имеет СdO.

Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd₃N₂, представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 г/см³. Предполагается существование весьма непрочного соединения CdN₂.

С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует; с фосфором взаимодействует, образуя Cd₃P₂

Cd+P Ca₃P₂

и, вероятно, малопрочный фосфид CdP₂. С мышьяком и сурьмой кадмий образует соединения Cd₃As₂ и CdSb₂:

Cd+AsCd₃As₂.

СОЕДИНЕНИЯ

Гидроксид кадмия

Состав и строение гидроксида кадмия (молекулярный вес 146,41) до сих пор твердо не установлены. Хюттиг считает, что гидроокись является оксигидратом и отвечает формуле CdO∙H₂O. По Фику, Cd(OH)₂∙H₂O. Паскаль показал, что при нормальных условиях вода вступает с окисью в обычное соединение, а при высоких температурах получается смесь CdOс Cd(OH)₂.[1]

Гидроокись кадмия представляет собой мелкокристаллическое вещество. Ее мелкокристаллическое строение является результатом очень большой скорости зарождения центров кристаллизации и очень малой скорости роста кристаллов.

Воздушно-сухая гидроокись имеет состав Cd(OH)₂∙H₂O. При 20° она содержит 78,05% CdO и 21,95% H₂O, при 95° - 89,25% CdO и 10,75 H₂O и имеет светло-желтый цвет, при 240° состоит из чистой CdO темно-коричневого цвета.

Едкие щелочи осаждают из растворов солей кадмия мелкокристалический студенистый, белый осадок гидроксида, не растворимый в избытке реагента. Гидроокись хорошо растворяется в кислотах, аммиаке и в растворах цианидов щелочных металлов:

Cd(OH)₂+4NH₃(OH)=[Cd(NH₃)₄](OH)₂+4H₂O

Осаждение из растворов Cd(OH)₂ начинается при pH=8. В присутствии NH₄Cl гидроокись не выпадает вследствие образования тетрааммина Cd(NH₃)₄; винная и лимонная кислоты также препятствуют ее осаждению.

Гидроксид кадмия относится к числу труднорастворимых соединений. Произведению растворимости даны значения от 1·10^-14 до 2,62^-15. Если в растворе присутствуют ионы, образующие с кадмием комплексные соединения, то равновесие реакции Cd(OH)₂ 4OH^-+Cd²⁺ смещается вправо, т.е. в сторону растворения осадка, например при действии KCN на осадок Cd(OH)₂ образуется комплексный анион [Cd(CN)₄]^2-, в растворе которого концентрация иона Cd²⁺ значительно меньшая, чем в насыщенном растворе Cd(OH)₂. В последнем составляет 1,3·10^-5.

Ион CN^- образует с кадмием комплексный анион [Cd(CN)₄]^2- константа нестойкости которого равна:

K=[Cd²⁺][CN^-]⁴/[Cd(CN)₄]^2-=1·10^-7.

Энтропия Cd(OH)₂S₂₉₈=21,2 кал/град. Равновесный потенциал реакции 2OH^-+Cd²⁺=Cd(OH)₂+2e, в щелочной среде принимается равным 0,815 в.

Оксид кадмия (II)

При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO (молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую. Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное основание. Теплота превращения CdO_АМОРФН CdO_КРИСТ

равна 540 кал.

Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27 г/см³. В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью 6,15 г/см³. Температура плавления 1385°.

Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода. Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции:

CdO+H₂Cd+H₂O,

Которая быстро заканчивается при 300°.

Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата цинка по обратимой реакции:

CdO + H₂O+ZnSO₄ CdSO₄+Zn(OH)₂.

Сульфид кадмия

Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,4·10^-28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция

2CdO+3S=2CdS+SO₂

начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью.

Известны три модификации CdS: аморфный (желтый) и две кристаллических (красный и желтый) .Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее (уд. вес 4,5) желтой (уд. вес 3). Аморфный CdS при нагревании до 450° переходит в кристаллический.

Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига.

Сульфат кадмия

Сульфат кадмия (CdSO₄, молекулярный вес 208,47) представляет собой белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он легко растворим в воде, но нерастворим в спирте. Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 8/3 молекулами воды (CdSO₄·8/3H₂O), устойчив до 74°, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат (CdSO₄·H₂O).С повышением температуры растворимость сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры снижается как показано в таблице 3:

Таблица 3

t,°C	-18	0	20	40	60	74	77	85	100	112
CdSO4%	43,35	43,37	43,37	43,99	45,00	46,70	42,20	39,60	37,80	37,00

Было установлено существование трех модификаций сульфата: α, β и γ. После выделения последней молекулы воды при 200° из кристаллогидрата 3CdSO₄·8H₂Oобразуется α-модификация, устойчивая до 500°; при дальнейшем повышении температуры возникает β-модификация, которая при температуре выше 735° переходит в γ-модификацию. Высокотемпературные модификации (β и γ) при охлаждении переходят в α-модификацию.

СПЛАВЫ КАДМИЯ

Немало кадмия идет для приготовления сплавов. Присадка кадмия к меди существенно повышает ее механические свойства. При добавлении к электролитной меди от 0,5 до 1,2% Cd увеличивает ее сопротивление на разрыв более чем в два раза, твердость – на 20-22 ед. по Бринеллю, а прочность на истирание – в три раза. Проволока из меднокадмиевого сплава обладает механическими свойствами фосфористой или кремнистой бронзы при сохранении 96% электропроводности чистой меди. Добавка кадмия в подшипниковые сплавы (от 2,75 до 18%) существенно снижает их коэффициент трения.

Кадмий входит в состав многих припоев и легкоплавких сплавов. В припоях 1 часть кадмия заменяет 5 частей олова. Кадмийсодержащим припоем можно паять в горячей воде. Серию легкоплавких кадмиевых сплавов, имеющих температуру плавления от 60 до 300°, используют в замках для автоматического пожаротушения и электрических предохранителях.

В таблице4 приведен состав и температура плавления некоторых легкоплавких сплавов.

Таблица 4

Состав, вес, г.				Температура плавления, °С
Cd	Pb	Sn	Bi
3	8	4	15	60
1	2	1	4	65,5
10	4	3	8	75
1	-	2	3	95
2	2	4	-	86,1

ПРИМЕНЕНИЕ КАДМИЯ

Область применения кадмия благодаря его ценным свойствам расширяется с каждым годом.