Глава I.
Общие сведения о фосфорной кислоте.
1. История открытия и получения фосфорной кислоты.
Фосфорную кислоту открыл Р. Бойль с помощью индикаторов. Сжигая фосфор и растворяя образовавшийся белый продукт в воде он получил неизвестную химикам кислоту. По исходному веществу он назвал её фосфорной.
Технически фосфорную кислоту впервые получили более 100 лет назад разложением низкокачественных фосфоритов, содержащих значительные количества соединений трехвалентных металлов, разбавленной (5-10% ) серной кислотой, в которой соединения железа и особенно алюминия переходят в раствор в незначительной степени.
Раствор с концентрацией 8-10% Р2О5 упаривали до содержания в нем примерно 40% Р2О5. При разложении фосфатной породы более концентрированной (30-40%) серной кислотой выделяются игольчатые кристаллы гипса. Они удерживают значительное количество жидкой фазы и плохо промываются. Вследствие этого потери Р2О5 велики.
Существенным шагом вперед в производстве фосфорной кислоты был переход к установкам непрерывного действия и разбавления 75 и 93% ной серной кислоты не водой или слабыми промывочными водами, а раствором фосфорной кислоты, т.е. проведение процесса с применением раствора разбавления. В этих условиях выделяются ромбические кристаллы, которые хорошо фильтруются и отмываются.
2. Физические свойства.
Ортофосфорная кислота в чистом виде при обычных условиях представляет бесцветные кристаллы ромбической формы, плавящиеся при температуре 42.3оС. Однако с такой кислотой химики встречаются редко. Гораздо чаще они имеют дело с полугидратом Н3РО4 * 0.5 Н2О, который выпадает в виде бесцветных гексагональных призм при охлаждении концентрированных водных растворов ортофосфорной кислоты. Температура плавления полугидрата 29.3оС.
Чистая Н3РО4 после плавления образует вязкую маслообразную жидкость с малой электрической проводимостью и сильно пониженной способностью к диффузии. Эти свойства, а также детальное изучение спектров показывают, молекулы Н3РО4 в данном случае практически не диссоциированы и объединены прочными водородными связями в единую макромолекулярную структуру. Как правило, молекулы связаны друг с другом одной, реже двумя и очень редко тремя водородными связями.
Если же кислоту разбавлять водой, то ее молекулы охотнее образуют водородные связи с водой, чем друг с другом. Из-за таких "симпатий" к воде кислота смешивается с ней в любых отношениях. Энергия гидратации здесь не так велика, как у серной кислоты, поэтому разогревание Н3РО4 при разбавлении не столь сильное и диссоциация выражена меньше. По первой ступени диссоциации ортофосфорная кислота считается электролитом средней силы ( 25 - 30%), по второй - слабым, по третьей - очень слабым.
3. Строение
Приближенное представление о строении молекулы Н3РО4 дает ее структурная формула. Но здесь нужны уточнения
О
пространственное
НО - Р - ОН строение
О
Структурная
формула
Пространственное расположение атомов и длины связей в молекуле приводят к заключению, что связь Р = О на самом деле не двойная, т.е. ее кратность не равна 2. Согласно расчетам кратность этой связи 1,74. Связь Р - О(Н) тоже не одинарная. Если ее кратность равнялась 1, то длина была бы 0,17 нм. На самом деле в ортофосфорной кислоте и большенстве ее кислых солей длина этой связи 0,154 - 0,157 нм, что соответствует кратности 1,3 - 1,4. Следовательно, электронная плотность двойной связи Р = О частично "растекается" по трем другим связям, слегка увеличивая их кратность. Кроме того, между атомами кислорода и фосфором возникает заметное донорно-акцепторное взаимодействие. Все это вместе взятое приводит к тому, что в Н3РО4 нет такого резкого различия в длинах связей, какое наблюдается у серной и азотной кислот. Длины связей Р = О и Р - О(Н) оказываются почти выровненными, и остов молекулы превращается фактически в тетраэдр. Разумеется, такая перестройка резко повышает устойчивость самой кислоты и ее производных. Отсюда следует своеобразная химическая пассивность ортофосфорной кислоты.
4. Химические свойства Н3РО4
Ортофосфорная кислота в водных растворах намного слабее серной и азотной кислот. Это трехосновная кислота. Электролитическая диссоциация кислоты, как и других многоосновных кислот, осуществляется ступенчато:
Н3РО4 Н+ + Н2РО4- (I ступень)
Н2РО4- Н+ + НРО42- (II ступень)
НРО42- Н+ + РО43- (IIIступень)
Н3РО4 3Н+ + РО43- (Суммарное уранение)
Сравним значения констант ионизации кислоты соответствующих ступеней:
[Н+] [Н2РО4-]
К1 = = 7,52 10-3
[Н3РО4]
[Н+] [НРО42-]
К2 = = 6,31 10-8
[Н3РО4]
[Н+] [РО43-]
К3 = = 1,2 10-12
[Н3РО4]
Как показывают эти данные, в растворе Н3РО4 в основном присутствуют дигидрофосфот-ионы Н2РО4-. Ионов, образующихся по второй ступени диссоциации, - гидрофосфат-ионов НРО42-, значительно меньше. И почти отсутствуют фосфат-ионы РО43- - продукты третьей, последней ступени ионизации. По первой ступени ионизации фосфорная кислота является кислотой средней силы. В соответствии с существованием трех видов кислотных остатков при нейтрализации фосфорной кислоты щелочами образуются соли: дигидрофосфаты, гидрофосфаты, а также фосфаты, например:
Н3РО4 + NaOH NaH2PO4 + H2O
дигидрофосфат
натрия
H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + 2H2O
гидрофосфат
натрия
H3PO4 + 3NaOH Na3PO4 + 3H2O
фосфат
натрия
Ортофосфорную кислоту можно отличить от других фосфорных кислот по реакции с нитратом серебра - образуется желтый осадок
Н3РО4 + 3AgNO3 Ag3PO4 + HNO3
фосфат
серебра
Все остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.
При упаривании ортофосфорной кислоты образуется дифосфорная (пирофосфорная) кислота:
2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О.
О О
Н - О О - Н
Р - О - Р
Н - О О - Н
5. Значение фосфорной кислоты
Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей - семян и плодов.
Производные ортофосфорной кислоты очень нужны не только растениям, но и животным. Кости, зубы, панцири, когти, иглы, шипы у большенства живых организмов состоят, в основном, из ортофосфата кальция. Кроме того, ортофосфорная кислота, образуя различные соединения с органическими веществами, активно участвуют в процессах обмена веществ живого организма с окружающей средой. В результате этого производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных (мозговых) клеток, что позволило А.Е. Ферсману, известному геохимику, назвать фосфор "элементом мысли". Весьма отрицательно (заболевание животных рахитом, малокровие, и др.) сказывается на состоянии организма понижение содержания в рационе питания соединений фосфора или введение их в неусвояемой форме.
6. Применение фосфорной кислоты (см. таблицу № 1)
Применяют ортофосфорную кислоту в настоящее время довольно широко. Основным ее потребителем служит производство фосфорных и комбинированных удобрений. Для этих целей ежегодно добывается во всем мире фосфоросодержащей руды около 100 млн. т. Фосфорные удобрения не только способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур, но и придают растениям зимостойкость и устойчивость к другим неблагоприятным климатическим условиям, создают условия для более быстрого созревания урожая в районах с коротким вегетативным периодом. Они также благоприятно действуют на почву, способствуя ее структуированию, развитию почвенных бактерий, изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.
Немало ортофосфорной кислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленная ортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады, лимонады и сиропы заметно улучшают их вкусовые качества. Этим же свойством обладают и некоторые соли фосфорной кислоты. Гидрофосфаты кальция, например, с давних пор входят в хлебопекарные порошки, улучшая вкус булочек и хлеба.
Интересны и другие применения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, что пропитка древесины самой кислотой и ее солями делают дерево негорючим. На этой основе сейчас производят огнезащитные краски, негорючие фосфодревесные плиты, негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.
Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств.
Фосфорная кислота, конденсированные кислоты и дегидротированные фосфаты служат катализаторами в процессах дегидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.
Особое место занимают фосфорорганические соединения как экстрагенты, пластификаторы, смазочные вещества, присадки к пороху и абсорбенты в холодильных установках. Соли кислых алкилфосфатов используют как поверхностно-активные вещества, антифризы, специальные удобрения, антикоагулянты латекса и др. Кислые алкилфосфаты применяют для экстракционной переработки урановорудных щелоков.