Топливные элементы (стр. 3 из 5)

где k – температурный коэффициент, Т – температура, К. Величина температурного коэффициента при различных температурах непостоянна и для кислот колеблется в пределах 0,010-0,015, щелочей – 0,016-0,020, солей – 0,020-0,025.

Вольт-амперная характеристика ТЭ.

Графическое изображение зависимости напряжения ТЭ от силы или плотности тока называется вольт-амперной характеристикой (ВАХ) ТЭ. Типичная ВАХ ТЭ (для водородно-кислородного ТЭ) показана на рисунке 2

Е В

Прежде всего следует отметить, практически изменяемое значение ЭДС меньше Е⁰=1,23 В. В низкотемпературных (до 373 К) ТЭ ЭДС обычно равна 1,05 - 1,1 В. Это объясняется тем, что на кислородном электроде установлению обратимого потенциала препятствуют параллельно протекающие реакции. Только ускорив основную реакцию, например, путем повышения температуры выше 423 К, влияние побочных реакций можно резко уменьшить, и ЭДС тогда приблизится к своему термодинамическому значению. Но повысить температуру не всегда можно, т.к. это связано со своими большими трудностями.

При включении тока возникают омические потери Δe_ом, прямо пропорциональные плотности тока. При небольшой плотности тока преобладают потери, обусловленные замедленностью электрохимических реакций. При малых токах скорость подачи активных веществ вполне достаточна для поддержания высокой концентрации их возле электродов. Но по мере увеличения плотности тока доля концентрационных потерь возрастает и при очень больших токах наблюдается падение напряжения из-за полного исчерпания активного вещества около какого-либо электрода. Все подходящее к электроду активное вещество (кислород или водород) мгновенно реагирует, и ток достигает своего предельного в данных условиях значения.

Их ВАХ ТЭ нельзя сделать заключение, какая доля потерь попадает на тот или иной электрод. Падение напряжения характеризует только сумму всех потерь, а они распределяются чаще всего неравномерно.

При разработке ТЭ

для улучшения его характеристик необходимо знать, какой электрод обуславливает большие потери. С этой целью определяют зависимость потенциалов отдельных электродов

E B

1,23

от плотности тока, т.е. снимают поляризационные кривые. На рисунке 3 представлены типичные поляризационные кривые водородного и кислородного электродов. Поскольку водородная реакция быстрая, на электроде легко устанавливается равновесный потенциал, и электрохимическая поляризация гораздо меньше, чем для кислородного электрода. Растворимость и коэффициенты диффузии водорода и кислорода близки, поэтому концентрационная поляризация зависит главным образом от устройства электродов. При нормальной работе электродов она в обоих случаях примерно одинакова. По разности между поляризационными кривыми можно вычислить напряжение на элементе, вычтя при этом омические потери в электролите. При нормальной работе водородно-кислородного ТЭ потери напряжения на кислородном электроде обычно в 5-10 раз больше, чем на водородном: скорость ионизации кислорода мала, для ускорения реакции нужен сильный сдвиг потенциала от равновесного значения.

Электроды в ТЭ.

Работа ТЭ во многом зависит от используемых электродов. Не всякий материал пригоден для их изготовления. Ускорить реакции в ТЭ можно только с помощью электродов, обладающих высокими каталитическими свойствами. Электроды должны обладать высокой электронной проводимостью, способностью адсорбировать и в той или иной степени активировать газ, химической инертностью по отношению к горючему и окислителю (а также электролиту). Материалом для таких электродов могут служить специально обработанные никель, кобальт, металлы группы платины, угли с сильно развитой поверхностью, на которую наносят катализаторы, - мелкодисперсные порошки платины, родия и т.п. На таких электродах уже при температуре 298-398К удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления таких видов топлива, как водород, гидразин (N₂H₄) и метанол (CH₃OH), при относительно невысоких поляризациях. Оказалось, что некоторые высокоактивные электроды весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому особенно необходима предварительная очистка топлива.

Различают три типа устройства трехфазной границы (газ – электрод - электролит): газодиффузионный электрод, в который газ «вдавливается» под высоким давлением; гидрофобизированный пористый диффузионный электрод, к которому активный газ подводится под атмосферным давлением; активный газ или газовая смесь находятся в контакте с пористым слоем катализатора, который связан с губкообразным носителем электролита или с твердым электролитом.

Одной из проблем, встречающихся при разработке электродов с газообразными реагентами, является создание трехфазной зоны. Газовый электрод должен контактировать с раствором электролита, но не полностью затопляться последним. Но электрод должен иметь контакт с газообразным реагентом, который не должен поступать в межэлектродное пространство. Решение этой проблемы обычно находят на основе законов капиллярного равновесия. В пористом электроде, в который подается газ, распределение пор между электролитом и газом определяется соотношением давления газа и капиллярного давления жидкости.

Все поры, у которых капиллярное давление равно или больше давления газа, будут затоплены раствором электролита. Поры, у которых капиллярное давление меньше давления газа, будут заняты газом. Для создания границы между газом и электролитом внутри электрода обычно используют электроды с различными размерами пор или различными углами смачивания. Рабочая зона в электроде находится в районе мало- и крупнопористых слоев. Различный угол смачивания электролитом обеспечивается применением гидрофобизации слоя электрода, обращенного к газу. В качестве гидрофобизаторов, т.е. веществ, не смачиваемых раствором электролита, обычно используют фторпласт. Если в качестве электролита применяется капиллярная или ионообменная мембрана, необходимость в двухслойных электродах отпадает, но возникает задача обеспечения хорошего контакта между электродом и электролитом.

Катализаторы ТЭ.

Для создания совершенных электродов очень важна их каталитическая активность. В частности, для получения обратимого водородного потенциала пригодны только металлы, которые могут хемосорбировать водород. Этой способностью обладают металлы с незаполненным d-уровнем электронной оболочки, следовательно, прежде всего переходные металлы VIII группы.