Супрамолекулярная химия (стр. 3 из 3)

В супрамолекулярной химии самоорганизация означает спонтанную генерацию при заданных условиях хорошо определенной супрамолекулярной структуры из отдельных составных компонентов [6]. Согласно Лену [6], самосборка и самоорганизация описывают два различных, но частично перекрывающихся класса явлений, причем самосборка – это более широкий термин, чем самоорганизация. Супрамолекулярная самосборка заключается в спонтанной ассоциации как минимум двух или более компонентов, приводящей к образованию или дискретных супермолекул, или протяженных полимолекулярных ансамблей (молекулярные слои, пленки и т.д.). При этом процесс ассоциации происходит за счет нековалентных взаимодействий [3, 6].

Самоорганизацию Лен определяет как упорядоченную самоассоциацию, которая:

1) включает системы, в которых возможно спонтанное возникновение порядка в пространстве и/или во времени, 2) охватывает пространственный (структурный) и временной (динамический) порядок, 3) затрагивает только супрамолекулярный (нековалентный) уровень, 4) является многокомпонентной. Таким образом, самоорганизация включает взаимодействие и интеграцию, обусловливающие коллективное поведение [6, 30].

Самоорганизация может происходить в растворе, в жидкокристаллической фазе или твердом состоянии, причем в качестве основных взаимодействий между компонентами используются водородные связи, электростатические и донорно-акцепторные взаимодействия, а также эффекты среды (сольвофобные взаимодействия) [7]. На рис. 7 показана самосборка с участием водородных связей, в которой участвуют две порфириновые молекулы при «посредничестве» 2,4,6-триамино-5-алкилпиримидинов. Образующаяся структура имеет форму клетки [29].

Ж.-М. Лен отмечает, что «вклад супрамолекулярной химии в химический синтез можно рассматривать в двух основных аспектах: получение самих нековалентных супрамолекулярных частиц, что прямо выражается в процессах самосборки, и использование супрамолекулярных особенностей для содействия синтезу ковалентных молекулярных структур» [6]. Собственно супрамолекулярный синтез заключается в образовании супрамолекулярных структур посредством направленных межмолекулярных сил. При этом необходимо также, чтобы в процессе синтеза происходила генерация супрамолекулярных частиц в ходе самого синтеза. Можно сказать, что супрамолекулярный синтез возможен при наличии своеобразного планирования и контроля на межмолекулярном уровне. При синтезе сложных ковалентных частиц супрамолекулярная химия может быть использована для нужного размещения компонентов, например путем самосборки. Это открывает новые возможности в области синтеза сложных систем, причем в последние годы это направление стало одним из ведущих [22, 23].

Еще одной перспективной областью развития супрамолекулярной химии является создание молекулярных и супрамолекулярных устройств. Молекулярными устройствами называют структурно организованные и функционально интегрированные химические системы. Они основаны на определенной пространственной организации специфических компонентов и могут быть встроены в супрамолекулярные структуры [6, 7]. Можно выделить фотонные, электронные или ионные устройства, в зависимости от того, являются ли компоненты фотоактивными, электроактивными или ионоактивными соответственно, т.е. участвуют в поглощении или испускании фотонов, являются донорами или акцепторами электронов или участвуют в ионном обмене.

Можно выделить два основных типа компонентов, входящих в такие устройства: активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают, отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т.д.), и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности, за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов [6]. Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и т.д.).

Молекулярные и супрамолекулярные устройства, по определению, образуются из компонентов, связанных соответственно ковалентными и нековалентными связями. К супрамолекулярным можно также отнести устройства, компоненты которых связаны ковалентными связями, однако хотя бы частично сохраняют свою индивидуальность [6].

В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал. Примером может служить ротаксан, показанный на рис. 8. Он состоит из длинной полиэфирной цепочки, которая «продета» через цикл, построенный из двух остатков дипиридила, соединенных циклофановыми мостиками [29]. Чтобы цикл не соскочил с цепочки, на концах ее имеются объемные группы – триизопропилсилильные заместители. Включенные в полиэфирную цепочку остатки 4,4'-диаминодифенила и 4,4'-дигидроксидифенила обладают выраженными электронодонорными свойствами; поэтому электроноакцепторный тетракатионный цикл электростатически закрепляется именно на них. При этом реализуются две конформации, находящиеся в состоянии подвижного равновесия. Так как ароматические амины – более сильные электронодоноры, чем фенолы, преобладает форма, где цикл взаимодействует с аминным фрагментом. Однако положение равновесия можно изменять, варьируя кислотность среды. В сильнокислой среде аминные атомы азота протонируются, т.е. сами становятся электроноакцепторами, и бис-дипиридиниевый цикл полностью перескакивает на фенольный фрагмент. То же самое происходит при изменении внешнего электрохимического потенциала. По-видимому, на основе этого устройства может быть создан молекулярный переключатель. Полагают, что подобные молекулярные устройства обеспечат будущее развитие нанотехнологии, которая во многом заменит доминирующую сейчас полупроводниковую технологию [29].

Говоря об особенностях супрамолекулярной химии, следует обратить внимание на то, что в этой науке особую, исключительно важную роль играют детальные и полные структурные данные. Продвижение в этой области было бы невозможно без конкретного анализа пространственной конфигурации и относительного пространственного расположения компонентов супрамолекулярных систем. Сказанное дает основание рассматривать супрамолекулярную химию как естественную часть структурной химии.

Как уже было сказано, многие идеи и разделы супрамолекулярной химии возникли фактически задолго до ее формального рождения. К этому можно добавить, что природа межмолекулярных взаимодействий (включая водородные связи и другие специфические взаимодействия), их энергия и роль в самых различных процессах давно и тщательно изучались, в том числе и в структурном аспекте, характерном для супрамолекулярной химии. Так, в России работали целые школы, всесторонне изучавшие межмолекулярные взаимодействия.

Строение молекулярных кристаллов, в частности «смешанных», таких как клатраты, изучал А. И. Китайгородский с сотр. [31, 32], межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии стали предметом исследований А. В. Киселева и сотр. [33], влияние невалентных взаимодействий на конформации молекул стало предметом трудов В. Г. Дашевского [34, 35]. И все же творцами супрамолекулярной химии по справедливости считаются именно Ж.-М. Лен, Ч. Дж. Педерсен и Д. Дж. Крам.

Главная заслуга этих выдающихся ученых заключается в том, что арсенал традиционной химии, достижения в физико-химическом изучении межмолекулярных сил, всю мощь современных физических методов исследований они направили на создание принципиально новых химических объектов, теоретическое и практическое значение которых исключительно велико и, по-видимому, еще не в полной мере осознано.

Литература

1. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. //Выдающиеся химики мира. М. 1991.2. Lehn J.-M. // Pure and Appl. Chem. 1978. 50. P. 871.3. Lehn J.-M. // Struct. Bonding. 1973. 16. P. 1.4. Лен Ж.-М.. // Химия за рубежом., М. 1989. C. 13.5. Lehn J.-M. // Science. 1985. 227. P. 849.6. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives.Weinheim, 1995.Русский перевод: Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск, 1998.7. Лен Ж.-М.. // Российский химический журнал. 1995. 39. С. 94. 8. Ehrlich P. // Studies on Immunity. Wiley. N.Y., 1906. Цит по [6].9. Fischer E. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894. 27. 2985. Цит по [6].10. Werner A. // Zeitschr. Anorg. Chem. 1893. 3. 267. Цит по [6].11. Wolf K.L., Frahm F., Harms H. // Z. Phys. Chem. Abt. 1937. B36. P. 17. Цитпо [5].12. Lehn J.-M. // Pure and Appl. Chem. 1979. 51. P. 979.13. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб А.М. Мембранно-активные комплексоны. М. 1974.14. ДавыдоваС.Л. Удивительные макроциклы. Л., 1989.15. Педерсен Ч.Дж. Химия за рубежом. М., 1989.16. Пожарский А.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 32.17. Cram D.J. // Science. 1983. 219. P. 1177.18. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск. 1988.19. Muller A., Reuter H., Dillinger S. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. 34. P. 2328.20. Powell H.M. // J. Chem. Soc. 1948. 1. P. 61.21. Gopal R., Robertson B.E., Rutherford J.S. // Acta Cryst. C. 1989. 45. P. 257.22. Philp D., Stoddart J.F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. 35. P. 1155.23. Wenz G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. 33. P. 803.24. Viliers A., Hebd C.R. // Seances Acad. Sci. 1891. 112. P. 536. Цит. по [23].25. Schardinger F. // Z. Unters Nahr. Genussm. Gebrauchsgegenstaende. 1903. 6. 865, Цит.по [23].26. Cramer F. Einschlussverbindungen. Berlin, Springer-Werlag, 1954, Цит. по [23].27. Tabushi I. // Acc. Chem. Res. 1982. 15. P. 66. Цит. по [23].28. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier B., Moras D. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. 84. P. 2565.29. . Пожарский А.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 40.30. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M. // Chem. Rev. 1995. 95. P. 2229.31. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М., 1971.32. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М., 1983.33. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус В.Д. Адсорбция на однородных поверхностях. М., 1975.34. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М., 1974.35. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М., 1987.