Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол (стр. 3 из 13)

Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результате саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура 20 °С) может превысить 200 °С, что обычно приводит к деструкции полимера, возникновению больших напряжений (после охлаждения) и растрескиванию изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тонких слоях для улучшения теплоотвода. Другие недостатки алифатических полиаминов - токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения, необходимость строго соблюдать точность дозировки.

Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается теплостойкость.

Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по отношению к массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точность дозировки, а получаемые полимеры более эластичны.

Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более низких температурах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой кислоты.

Перечисленные алифатические полиамины применяют для отверждения эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол. масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с формальдегидом, эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч;

соотношение (по массе) эпоксидная смола : амин составляет обычно 100 : (15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической прочностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным образом . в составе связующих для армированных пластиков и пресспорошков, ограниченно - в заливочных компаундах.

Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый , метилендиковый. Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч. обычно в присутствии 0,1-2% катализатора отверждения, например диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп близко к 1 при наличии катализатора и составляет около 0,8 , если он отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы. Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, термо- и влагостойкостью. Композиции эпоксидных смол с ангидридными отвердителями используют главным образом для получения электроизоляционных компаундов, а также как связующие для армированных пластиков.

Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000) применяют синтетические смолы - феноло-формальдегидные (резольные и новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25-75% от массы эпоксидной смолы; температура отверждения 150-210'С, прoдолжнтельность от 12 ч до 10 мин.. Отвердители этоготипа используют главным образом в составе лакокрасочных материалов, клеев и связующих.

Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры, содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол указанными отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в сочетании с твердостью и химстоикостью.

Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типа наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол н его соли с органическими одноосновными кислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином. пиперидином). Комплексы типа BF3*NH2 называют латентными отвердителями; их композиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро отверждаются при 120— l60 С (за 2,0—0,5 ч). Композиции эпоксидных смол с полимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для армированных пластиков.

Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получения композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких температурax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышенной реакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих типов комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатических полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООH (резорцино-формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Для увеличения глубины отверждения композиций, предназначенных для холодного отверждения, когда невозможна последующая термообработка, применяют эпоксидиановые смолы и отвердители с возможно меньшей функциональностью, например бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином н др.), а также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны), которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют увеличению его молекулярной подвижности.

Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенных температурах (60—120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолы ароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридами дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные смолы (резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами (например м-фенилендиамином).

Для получения композиций, стабильных при 15-25 °С и быстро отверждающихся при 120—200 °С, в качестве отвердителей используют дициандиамид, комплексы BF3 с алифатическими аминами, ароматические диамины пониженной основности и ароматические диамины, содержащие заместители в орто-положении к NH2-группе (например, 4,4-диаминодифенилсульфон, З,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых кислот, а также кансулированные отвердители и отвердители, нанесённые на цеолиты.

Если необходимо увеличить жизнеспособность композиции холодного отверждения (например, при пропитке или заливке изделий сложной формы), в состав композиции вводят соединения, содержащие протоноакцепторные группы, например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты.

Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей функциональноcтью (например, аминоамид), а также вводят соединения с протоноакцепторными группами. Для повышения температуры саморазогрева композиции используют высокоактивные эпоксидиановые смолы (циануровая кислота и резорцин) и отвердители типа комплексов BF3 с гликолями[2].

Отверждение аминами

Способ отверждения эпоксидных смол с помощью полиаминов представляет особый интерес, так как путем их подбора удается получить композиции, отверждающиеся как при нагревании, так и на холоду. Основной особенностью отверждаемых эпоксидных смол является образование неплавких и нерастворимых продуктов без выделения каких-либо летучих веществ. Продукты реакции представляют собой полиоксиамины. Отверждение протекает по следующей схеме:

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИАМИН

Из различных полиаминов наиболее пригодны те, которые содержат не менее двух первичных аминогрупп. При применении их достигаются лучшие результаты в отношении твердости, химической стойкости и скорости отверждения. Вторичные диамины образуют только линейные цепи, а третичные амины пригодны как катализаторы отверждения лишь при нагревании, вызывая реакцию полимеризации по эпоксигруппам.

При отверждении на каждую эпоксидную группу должен приходиться один активный атом водорода. Это позволяет определить необходимое стехиометрическое количество полиамина (в%) путем умножения эпоксидного числа смолы на эквивалентный вес полиамина в расчете на один активный атом водорода.

Применяемый амин оказывает значительное влияние на реакцию отверждения эпоксидных смол и свойства конечного продукта. Уже испытано более 150 различных полиаминов в качестве отвердителей. Проведено особенно много исследований по отверждению эпоксидных смол лакового назначения. В таблице 2 приведены условия отверждения жидкой ароматической смолы с эпоксидным числом 0,5 и вязкостью 480 сек. различными полиаминами.

В качестве новых отвердителей эпоксидных смол пригодны аминоэтилпиперазин, содержащий в одной молекуле первичную, вторичную и третичную аминогруппы, и смесь гетероциклических полиаминов, состоящая на 60—65% из аминоэтилпиперазина. Указанные амины придают отвержденным смолам повышенную стойкость к ударным нагрузкам.