Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол (стр. 11 из 13)

Активирование поверхности волокон окислительной электрохимической обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединения резко возрастает число образцов, разрушающихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение tо удается лишь при Scp=(1,5-2)×10^-3 мм². Влияние обработки поверхности на адгезионную прочность (S = 2×10^-3 мм²) иллюстрируют следующие данные:

Прочность волокон, Мпа	t0 МПа
Исходное волокно	3000	71/52
Озонирование	2780	-/78
Электрохимическая обработка	2800	91/-

В числителе—для эпоксидианового связующего, в знаменателе—для эпоксиноволачного.

Окислительное модифицирование поверхности волокон приводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения tо возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической модификацией. Окисление ведёт к росту шероховатости поверхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности[7].

Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невысокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности поверхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.

При высокотемпературной обработке волокон с модифицированной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окислительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газоразрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.

Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам

Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нитрон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако большинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов конструкционного назначения.

Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнее время используютжесткоцепные полиамидные волокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удельной поверхности к геометрической близко к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.

При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, равновесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.

Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно контролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими волокнами, как и в случае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклянного волокна, выдернутый из адгезионно - разрушившегося соединения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органического волокна в большинстве случаев представляет собой «метелку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с органическими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным характером разрушения, встречаются образцы, в которых после выдергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегося волокна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Результаты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения tо для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волокном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S=6×10^-3 мм²) 57,0 МПа. Это самые высокие значения, полученные для соединений подобной геометрии[7].

Изменение прочности исследуемых волокон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения tо в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,5×10^-3 мм²) равны соответственно 67 и 69 МПа.

Таблица 4

Адгезионная прочность при взаимодействии термореактивных связующих с органическими волокнами

и стеклянными диаметром 13—13,5 мкм (S=6×10^-3 мм²)

Адгезия полимерных матриц к борным волокнам

Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материалами прочностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулем упругости волокон бора.

На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и стальными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d = 100—200 мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют плотную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного початка. Поэтому прочность сцепления с ними может определяться не только специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой. Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значения t0.

РИС.18. Зависимость адгезионной прочности в соединениях с эпоксидными связующими на основе олигомера ЭД-20 с борным и стальным волокнами при различного диаметра и отвердителях:

РИС. 19. Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна диаметром 100 мкм—эпоксидное связующее (1—ЭДТ-10, 2—УП-2130, 3— ДГЭР) от площади соединения

РИС. 24. Зависимость адгезионной прочности системы борное волокно диаметром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатное связующее (1) и прочности боропластика при изгибе (2) от времени травления волокон в азотной кислоте

Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм²) с поверхностью борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих (см. также рис. 19):

Режим отверждения
tч	Т °С	t0 Мпа
Эпоксидиановое ЭДТ-10	8	160	96,0
Эпоксирезорциновое Диглицидиловый эфир эпоксирезорцина	7 10	120 140	100,0 100,0

Значения t0 для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения t0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы наполнителя (борное волокно, стальная проволока)[7].

Таблица 5

Влияние природы отвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового связующего на основе УП-637 с борными и стальными волокнами [7]

В работе исследована адгезионная прочность эпоксирезорциновых связующих (на основе смолы УП-637) с пониженной температурой отверждения. Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечил высокую степень отверждения: содержание гель-фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96%. Полученные результаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения tо соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных связующих горячего отверждения.